KR20220025890A - 이온 전도성 중합체 전해질을 갖는 복합 고체-상태 배터리 셀에 대한 시스템 및 방법 - Google Patents
이온 전도성 중합체 전해질을 갖는 복합 고체-상태 배터리 셀에 대한 시스템 및 방법 Download PDFInfo
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Abstract
전극 구조체를 코팅하기 위한 슬러리에 대한 시스템 및 방법이 제공된다. 일 예에서, 방법은 고전단 및 저전단 중 하나 또는 둘 모두에서 혼합함으로써 현탁액을 형성하기 위해 용매의 적어도 제1 부분에 고체 이온 전도성 중합체 재료를 분산시킨 후, 고전단 및 저전단 중 하나 또는 둘 모두에서 혼합함으로써 현탁액에 하나 이상의 첨가제를 분산시킨 후, 고전단 및 저전단 중 하나 또는 둘 모두에서 슬러리를 형성하기 위해 용매의 제2 부분을 현탁액과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 이와 같이, 고체 이온 전도성 중합체 재료를 포함하는 슬러리는 고체-상태 배터리 셀의 코팅으로서 도포될 수 있으며, 이는 통상의 고체-상태 배터리 셀에 비해 리튬-이온 수송에 대한 저항을 감소시키고 기계적 안정성을 개선할 수 있다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 7월 1일자로 출원되고 발명의 명칭이 "이온 전도성 중합체 전해질을 갖는 복합 고체-상태 배터리 셀에 대한 시스템 및 방법"인 미국 가출원 62/869,407호에 대한 우선권을 주장한다. 위에서 식별된 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 참조로 본원에 통합된다.
본 설명은 일반적으로 이온 전도성 중합체 재료를 포함하는 고체-상태 배터리 셀에 대한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
이차 배터리의 에너지 밀도는 중량 또는 체적 용어로 각각 계산될 때 단위 질량 또는 부피 당 얼마나 많은 일이 수행될 수 있는지를 설명하기 때문에 중요한 성능 지수이다. 자동차 어플리케이션의 맥락에서 이러한 측정은 자동차의 총 질량 또는 부피 중 얼마나 많이 자동차의 에너지 비축을 담당하는 모듈에 전용되는지에 대해 충전을 요구하기 전에 자동차가 이동할 수 있는 거리를 지시하기 때문에 중요하다.
복합 에너지 저장 디바이스의 에너지 밀도는 전극 활물질의 이론적인 중량 또는 부피 용량뿐만 아니라 내부에 포함된 전극 활물질의 양, 질량 또는 부피에 의해 영향을 받는다. 또한, 에너지 저장 디바이스를 포함하는 재료의 패킹 효율은 에너지 밀도에 영향을 미치며, 이에 의해 주어진 용량에 대해 증가된 부피의 형태로 나타나는 다공성 또는 자유 부피의 형태로 비효율이 실현되거나 고정된 부피의 경우 용량이 감소하게 된다. 비효율적인 패킹으로 인해 발생하는 다공성 또는 자유 부피는 또한 전극 또는 전해질 층 내의 공극이 대전된 종이 이동하는 경로를 방해하기 때문에 증가된 저항의 효과를 갖는다. 내부 저항이 증가함에 따라 배터리의 전력 특성이 감소하여 높은 충전 또는 방전 속도가 필요할 때 열등한 성능으로 이어진다. 통상의 리튬 이온 배터리의 맥락에서 주어진 정도의 다공성이 허용될 수 있으며 이 공간이 하나의 전극의 활물질로부터 다른 전극으로 리튬 이온의 수송을 용이하게 하기 위해 액체 전해질로 침투되기 때문에 기능적으로도 흥미로울 수 있다. 이러한 이온 수송 매체는 리튬 이온에 대해 높은 레벨의 이동성을 제공하지만, 높은 가연성의 단점을 제시하며, 이는 자동차 또는 다른 수송 어플리케이션의 맥락에서 안전 문제를 초래한다.
액체 전해질을 고체 상태 전해질로 대체하는 것에 대한 관심으로 이어지는 통상의 리튬 이온 배터리의 액체 전해질 성분의 가연성과 관련된 위험을 제거하는 것이 요망되며, 그 결과 상술한 성능 특성을 최적화하기 위해 전체 배터리 구조 내에서 임의의 기능하지 않는 자유 부피를 제거할 필요가 있다. 고체 상태 전해질은 무기 산화물 및 황화물을 포함하여 다양한 형태로 존재하며, 예를 들어, 유기 재료는 젤-중합체에서 고체 중합체 형태로의 연속체를 포함한다.
본 발명자들은 위의 문제들을 인식하였고 이를 적어도 부분적으로 해결하기 위한 해결책을 결정하였다. 전극 활물질, 고체 중합체 전해질, 전도성 첨가제, 바인더(binder)뿐만 아니라 기능적 또는 수동적 성질의 다른 유기 및 무기 성분의 하위 집단을 포함하지만 이에 한정되지 않는 미립자 재료 집단을 포함하는 조밀한 구조를 달성하기 위해, 본 발명자들은 개별 성분의 입자 크기 분포를 인식하였고 전체 고체 부피의 상대적인 퍼센티지가 신중하게 선택될 수 있다. 이러한 기준은 성분 재료의 기능을 보존하기 위해 서로에 대한 입자 간 패킹 및 그 분포의 최적화를 용이하게 한다. 이러한 기준은 성분 재료의 기능을 보존하기 위해 입자 간 패킹 및 서로에 대한 분포 모두의 최적화를 용이하게 한다. 개별적으로 그리고 서로 결합하여 미립자 집단의 선험적 설계 외에, 복합 형태의 재료의 근위 분포뿐만 아니라 크기 모두에 영향을 미치므로 재료가 결합되는 프로세스를 고려하는 것이 가장 중요하다. 구성 재료가 결합되는 프로세스의 양태는 혼합 및 형성을 촉진하기 위해 도입된 제제, 구성 요소 집단이 결합되는 시퀀스, 혼합물을 포함하는 구성 요소가 이로부터 조작되는 방법을 포함한다.
에너지 저장 디바이스의 각 층에 대한 설계 기준 및 제조 방법은 개별 층에서 요구되는 기능에 따라 변할 수 있다. 예로서, 다른 성분 중에서 전극 활물질의 분말, 고체 상태 전해질, 및 전도성 첨가제의 혼합물을 포함하는 전극은 일부 어플리케이션에 있어서 더 작은 고체 상태 전해질 및 전도성 첨가제 입자의 집단 중에서 전극 활성 입자의 집단에 기초하여 구성될 수 있다. 이러한 구성에서, 입자 크기 및 분포 매개변수는 각각 이온 및 전자 전도를 지원하기 위해 고체 상태 전해질 및 전도성 첨가제의 침투 네트워크를 또한 확립하면서 낮은 다공성을 갖는 층을 제공하도록 선택될 수 있다. 전극 층의 기능 요건을 충족시키기 위해 설계는 전극 활성 입자 간극 사이의 연결이 달성될 수 있도록 연속 단계에 산재된 고체 상태 전해질 및 전도성 첨가제로 전극 활물질의 지배적인 집단을 확립함으로써 에너지 함량을 최대화해야 한다. 이러한 맥락에서, 고체 상태 전해질 및 전도성 첨가제 입자가 차지하는 부피는 전극 활물질 입자를 쐐기형으로 분리하여 불필요한 공극 공간을 도입하거나 층의 실현된 전기 화학적 용량을 제한하도록 고체 부피의 과도한 퍼센티지를 차지하지 않고 침투 경로를 제공하기에 충분할 수 있다. 이러한 구성 및 성능 기준을 충족시키기 위해, 전극 활물질의 집단은 더 큰 입자 크기에 기초하여 우세한 위상을 확립하도록 설계될 수 있으며, 수반되는 더 작은 입자 집단은 전극 활물질의 큰 입자 사이의 자유 부피의 일부를 차지한다. 다른 구성 요소의 집단의 크기 분포 및 상대 퍼센티지는 더 큰 전극 활물질 입자 집단 사이의 연결된 네트워크 상황에 프로세싱될 수 있다.
대조적으로, 분리막의 고유한 기능은 설계 기준의 다른 세트를 지시하며, 이에 의해 단락의 발생을 방지하기 위해 상기 전극들 사이의 기계적 장벽 역할을 또한 하는, 전극들 사이의 리튬 수송에 대한 가능한 가장 낮은 저항을 제공할 수 있다. 전극들 간의 리튬 수송에 대한 저항은 이 경우 높은 리튬 전도도 값을 갖는 재료로 분리막 역할을 또한 할 수 있는 전해질 층을 형성함으로써 최소화될 수 있다. 또한, 전극 층과 전해질 사이의 접촉 면적을 증가시키는 것뿐만 아니라 전해질 층의 두께를 감소시킴으로써 리튬 이동에 대한 저항이 감소될 수 있다. 또한, 리튬 이온이 하나의 전극에서 다른 전극으로 이동하는 경로의 비틀림을 감소시키도록 전해질 층을 형성하는 입자의 구성은 전해질/분리막 층의 저항을 감소시킬 수 있다. 전극 층의 경우와 같이, 고체 전해질이 전극 활물질 사이의 공극에 맞아야 한다는 요건이 없으면 최적화된 전해질 층 설계를 위한 입자 크기 분포는 전극 층(들)에 대해 선택된 입자 크기 분포와 다를 수 있다.
전극 및 전해질 층에서 성분 재료의 크기 분포 및 상대적 분율의 차등 조정 방법은 전해질 층과 전극 층 사이에 계면 층을 삽입하여 가장 효과적인 방식으로 이러한 층의 매칭을 용이하게 함으로써 추가 구성 최적화의 기회를 제공할 수 있다. 예를 들어, 전극과 전해질 층 사이의 계면 층에서 고체 전해질의 입자 크기 분포는 전극 층의 표면 모폴로지(morphology)를 수용하도록 조정되어 계면 공극 공간의 최소화를 동기 부여하는 설계 기준 사이의 최적의 균형을 제공하면서 또한 전극 층과 전해질 층의 경계 사이에 연결성을 제공하는 침투 네트워크의 비틀림을 감소시킨다.
배터리의 각각의 층의 최적 설계가 층 사이의 상당한 차이로 이어질 수 있는 특성은 이러한 층 각각을 결합된 형태로 최대의 잠재적 기능을 실현하기 위해 제조 프로세스에서 특별한 유연성을 필요로 한다. 이러한 요구되는 유연성을 수용하는 제조 방법을 식별하는 것 외에, 이러한 기술 각각이 배치되는 방식을 정의하는 파라미터의 상당한 조정은 그로부터 고체 상태 배터리의 제조를 담당하는 실무자에게 중요하고 직관적이지 않은 도전을 구성한다. 본원에 설명된 것은 고체 상태 배터리, 그 구성 요소 층, 그리고 이것이 유래하는 혼합물 및 재료를 제조하는 방법이다.
일 예로서 그리고 본원에 상세히 설명된 바와 같이, 상술한 용액 중 적어도 일부를 제공하는 코팅된 하이브리드 전극이 제시된다. 일 예에서, 슬러리를 형성하기 위한 방법은 용매를 부분으로 분할하는 단계, 단계 순서에 따라, 실온에서 1 x 10-5 S/cm보다 큰 이온 전도도를 갖는, 예를 들어, 폴리페닐렌 설파이드 또는 액정 중합체로부터 형성된 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 단계로서, 고체 이온 전도성 중합체 재료가 실온에서 유리(glass) 상태인 경우, 용매의 제1 부분(first portion)에서 현탁액을 형성하고, 용매의 제1 부분은 전체 용매 함량의 대략 절반인, 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 단계, 현탁액에 제1 첨가제를 혼합하는 단계, 및 현탁액에 상기 제1 첨가제를 혼합한 후, 25 내지 80 중량%의 고체 함량, 30 ㎛ 미만의 d50 입자 크기, 90 ㎛ 미만의 헤그만(Hegman) 게이지 및 85 Hz에서 500 내지 2800 cps의 점도를 갖는 슬러리를 형성하기 위해 용매의 제2 부분을 현탁액과 혼합하는 단계를 포함하고, 혼합은 고전단(high shear)에서의 혼합 및 저전단(low shear)에서의 혼합을 포함하고, 저전단은 10 내지 55 rpm이다. 이러한 방식으로, 슬러리는 통상적인 고체-상태 배터리에 비해 최적화된 입자 분포로부터 감소된 다공성 및 형성 프로세스 동안 선택적으로 단계화된 성분 도입으로부터 개선된 침투 네트워크를 달성할 수 있는 전극 구조체 상의 코팅으로서 도포될 수 있다. 또한, 고체 이온 전도성 중합체 재료를 이용하는 것은 Li-이온 수송에 대한 저항을 추가로 감소시키고 코팅된 전극 구조체를 포함하는 배터리 셀에서 기계적 안정성을 개선할 수 있다.
위의 개요는 상세한 설명에서 추가로 설명되는 개념의 선택을 단순화된 형태로 안내하기 위해 제공된다는 것을 이해해야 한다. 이는 청구된 주제의 핵심적인 또는 본질적인 피처를 식별하기 위한 것이 아니며, 그 범위는 상세한 설명에 후속하는 청구항에 의해 고유하게 정의된다. 또한, 청구된 주제는 본 개시의 임의의 부분에서 또는 위에서 언급된 임의의 단점을 해결하는 구현으로 제한되지 않는다.
도 1a는 코팅된 하이브리드 전극의 제1 예시적인 구성의 개략적인 구조도를 도시한다.
도 1b는 코팅된 하이브리드 전극의 제2 예시적인 구성의 개략적인 구조도를 도시한다.
도 2는 전극 구조체에 코팅을 도포하기 위한 슬러리를 형성하기 위한 제1 예시적인 방법을 도시한다.
도 3은 전극 구조체에 코팅을 도포하기 위한 슬러리를 형성하기 위한 제2 예시적인 방법을 도시한다.
도 4는 전극 구조체에 코팅을 도포하기 위한 슬러리를 형성하기 위한 제3 예시적인 방법을 도시한다.
도 5는 슬러리-기반 코팅 프로세스를 통해 전극 구조체 상에 코팅을 형성하기 위한 예시적인 방법을 도시한다.
도 6은 캐소드 재료 코팅을 위한 슬러리에서 바이모달(bimodal) 입자 크기 분포를 도시하는 플롯을 도시한다.
도 7은 캐소드 재료 코팅을 위한 슬러리에서 입자 크기 분포를 도시하는 플롯을 도시한다.
도 8은 캐소드 재료 코팅을 위한 슬러리에서 점도 대 전단 속도를 도시하는 플롯을 도시한다.
도 9는 캐소드 재료 코팅을 위한 슬러리를 형성하기 위한 프로세스 흐름도를 도시한다.
도 10은 캐소드 재료 코팅을 위한 슬러리에서 입자 크기 분포의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한다.
도 11은 애노드 재료 코팅을 위한 슬러리에서 입자 크기 분포를 도시하는 플롯을 도시한다.
도 12는 애노드 재료 코팅을 위한 슬러리에서 점도 대 전단 속도를 도시하는 플롯을 도시한다.
도 13은 애노드 재료 코팅을 위한 슬러리를 형성하기 위한 제1 프로세스 흐름도를 도시한다.
도 14는 애노드 재료 코팅을 위한 슬러리를 형성하기 위한 제2 프로세스 흐름도를 도시한다.
도 15는 분리막 코팅을 위한 슬러리에서 입자 크기 분포를 도시하는 플롯을 도시한다.
도 16은 분리막 코팅을 위한 슬러리에서 점도 대 전단 속도를 도시하는 플롯을 도시한다.
도 17은 분리막 코팅을 위한 슬러리를 형성하기 위한 제1 프로세스 흐름도를 도시한다.
도 18은 분리막 코팅을 위한 슬러리를 형성하기 위한 제2 프로세스 흐름도를 도시한다.
도 19는 분리막 코팅을 위한 슬러리에서 입자 크기 분포의 SEM 이미지를 도시한다.
도 1b는 코팅된 하이브리드 전극의 제2 예시적인 구성의 개략적인 구조도를 도시한다.
도 2는 전극 구조체에 코팅을 도포하기 위한 슬러리를 형성하기 위한 제1 예시적인 방법을 도시한다.
도 3은 전극 구조체에 코팅을 도포하기 위한 슬러리를 형성하기 위한 제2 예시적인 방법을 도시한다.
도 4는 전극 구조체에 코팅을 도포하기 위한 슬러리를 형성하기 위한 제3 예시적인 방법을 도시한다.
도 5는 슬러리-기반 코팅 프로세스를 통해 전극 구조체 상에 코팅을 형성하기 위한 예시적인 방법을 도시한다.
도 6은 캐소드 재료 코팅을 위한 슬러리에서 바이모달(bimodal) 입자 크기 분포를 도시하는 플롯을 도시한다.
도 7은 캐소드 재료 코팅을 위한 슬러리에서 입자 크기 분포를 도시하는 플롯을 도시한다.
도 8은 캐소드 재료 코팅을 위한 슬러리에서 점도 대 전단 속도를 도시하는 플롯을 도시한다.
도 9는 캐소드 재료 코팅을 위한 슬러리를 형성하기 위한 프로세스 흐름도를 도시한다.
도 10은 캐소드 재료 코팅을 위한 슬러리에서 입자 크기 분포의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한다.
도 11은 애노드 재료 코팅을 위한 슬러리에서 입자 크기 분포를 도시하는 플롯을 도시한다.
도 12는 애노드 재료 코팅을 위한 슬러리에서 점도 대 전단 속도를 도시하는 플롯을 도시한다.
도 13은 애노드 재료 코팅을 위한 슬러리를 형성하기 위한 제1 프로세스 흐름도를 도시한다.
도 14는 애노드 재료 코팅을 위한 슬러리를 형성하기 위한 제2 프로세스 흐름도를 도시한다.
도 15는 분리막 코팅을 위한 슬러리에서 입자 크기 분포를 도시하는 플롯을 도시한다.
도 16은 분리막 코팅을 위한 슬러리에서 점도 대 전단 속도를 도시하는 플롯을 도시한다.
도 17은 분리막 코팅을 위한 슬러리를 형성하기 위한 제1 프로세스 흐름도를 도시한다.
도 18은 분리막 코팅을 위한 슬러리를 형성하기 위한 제2 프로세스 흐름도를 도시한다.
도 19는 분리막 코팅을 위한 슬러리에서 입자 크기 분포의 SEM 이미지를 도시한다.
이하의 설명은 전해질로서 이온 전도성 중합체 재료를 포함하는 고체-상태 배터리 셀에 대한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 이온 전도성 중합체 재료는 본원에 참조로 그 내용이 통합되는 미국 특허 출원 공개 2017/0018781호, 국제 특허 공개 2016/196873호 및 미국 특허 출원 공개 2017/0005356호의 고체 이온 전도성 중합체 재료와 같은, 그리고 매사추세츠주 워번(Woburn, Massachusetts) 소재 Ionic Materials Inc.에 의해 생산된 고체 이온 전도성 분말과 같은 고체 이온 전도성 분말일 수 있다. 고체 이온 전도성 중합체 재료는 중합체, 도펀트 및 이온성 화합물로부터 합성될 수 있다. 베이스 중합체는 반결정질 또는 완전 결정질일 수 있다. 베이스 중합체에 사용될 수 있는 통상적인 재료는 액정 중합체 및 PPS로도 알려진 폴리페닐렌 설파이드, 또는 30% 초과 또는 50% 초과의 결정화도 지수를 갖는 반결정질 중합체를 포함한다. 베이스 중합체에 대한 후보 액정 중합체 재료는 p-히드록시벤조산의 공중합체를 포함할 수 있다. 다른 후보 베이스 중합체는 폴리(p-페닐렌 옥사이드), 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리프탈아미드, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리설폰, 열거된 재료의 모노머를 포함하는 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 고체 이온 전도성 재료는 열가소성 재료일 수 있다. 고체 이온 전도성 재료는 유리 상태에서 전도성이다. 도펀트는 전자 수용체이며, DDQ, TCNE, 클로라닐, 산소, 오존 및 삼산화황(SO3)일 수 있다. 이온 소스 또는 "이온성 화합물"은 LiTFSI(리튬 비스-트리플루오로메탄설폰이미드), LiFSI(리튬 비스(플루오로설포닐)이미드), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiB(C2O4)2, "LiBOB") 및 다른 리튬 이온 화합물 및 이들의 조합과 같은 리튬 이온 배터리 또는 다른 배터리 시스템에 통상적으로 사용되는 염을 포함할 수 있다. 구체적으로, 고체 이온 전도성 중합체 재료는 실온에서 1 x 10-5 S/cm 초과의 이온 전도도를 갖고 실온에서 유리 상태를 가질 수 있다. 이와 같이, 이온 전도성 중합체 재료는 높은 실온 이온 전도도를 가질 수 있고, 전기 화학적 안정성을 위해 조정 가능하고 전극-특정 방식으로 고체-상태 배터리 셀의 다양한 코팅에 통합될 수 있다. 또한, 이온 전도성 중합체 재료는 통상적으로 채용되는 용매에 불용성일 수 있는 고체 분말의 형태를 유지할 수 있다. 따라서, 이온 전도성 중합체 재료는 입자 크기 분포, 입자 모폴로지, 상대 부피 퍼센티지 등을 변화시켜 계면 임피던스의 조정/감소를 제공할 수 있다. 유사한 기능 및 특성을 갖는 다른 고체 중합체 재료가 본 개시의 범위 내에서 대체될 수 있다.
보다 상세하게 설명되고 본원에서 사용되는 바와 같이, 배터리는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환할 수 있는 전기 화학적 저장 디바이스를 포함할 수 있다. 이차 전지는 방전 상태에 도달하면 특정된 기준의 주어진 세트에 따라 외부 전류 또는 전압을 인가함으로써 충전 상태로 복귀될 수 있는 배터리를 포함할 수 있다. 배터리는 서로 전기적으로 결합하여 구성되는 다수의 셀을 포함할 수 있다. 각각의 셀은 적어도 2개의 전극 층과 분리막 층을 포함할 수 있다. 각각의 전극은 전극 활물질을 포함할 수 있다. 양의 전극 활성층은 캐소드로 지칭될 수 있다. 음의 전극 활성층은 애노드로 지칭될 수 있다.
또한, 본원에서 프로세스에 대해 보다 상세하게 설명되는 바와 같이, 분리막 층은 분리막으로서 지칭될 수 있다. 분리막 층은 전극 사이의 전자 종의 수송을 억제하면서 전극 사이의 이온 종의 수송을 촉진할 뿐만 아니라 캐소드 및 애노드 층 사이의 접촉을 방지하는 것을 담당할 수 있다.
분리막 층은 이온 전도성 중합체, 구체적으로 실온에서 1 x 10-5 S/cm 초과의 이온 전도도 및 적어도 약 30%의 결정화도 지수를 갖는 재료와 같은 고체 이온 전도성 중합체 재료를 포함할 수 있으며, 재료는 실온에서 유리 상태이고 폴리페닐렌 설파이드 중합체 또는 액정 중합체로부터 형성된다. 본원에 사용되는 바와 같이, 수치를 언급할 때 "약" 또는 "대략"은 5% 이하의 편차를 포함할 수 있다.
전극에 대한 외부 전기 접촉은 제조 프로세스 동안 전극 층이 코팅되는 집전체로 확립될 수 있음을 이해해야 한다.
전극 층과 분리막 또는 집전체 층 사이의 계면을 개선하기 위해 추가 층이 셀 구조체에 도입될 수 있다. 설명한 바와 같이, 셀 구조체의 각각의 층은 그 성분에 의해 설명될 수 있다. 일관성을 위해, 복합 층 전체를 설명하기 위해 본 개시 전반에 걸쳐 이하의 규칙이 채택되었다.
- 복합체(전체) = 성분 A + 성분 B + 성분 C + 성분 D, 여기서
o 성분 A: 전극 활물질;
o 성분 B: 고체 중합체 전해질 재료, 또는 이온 전도성 고체 상태 중합체;
o 성분 C: 자유 부피; 및
o 성분 D: 이하를 포함하여 슬러리 형성 및 층 제조에 사용되는 모든 다른 재료:
■ D1: 바인더 재료(들),
■ D2: 전자 전도체 또는 전도성 첨가제,
■ D3: 계면 활성제,
■ D4: 용매,
■ D5: 세라믹 이온 전도체(임피던스 감소용),
■ D6: 무기 세라믹(기계적 무결성 향상용),
■ D7: 리튬 염(들), 및
■ D8: 이온 전도성 첨가제.
도 1a 및 도 1b는 코팅된 하이브리드 전극, 또는 배터리 셀 서브-조립체의 다양한 구성을 도시한다. 도 6 내지 8, 10 내지 12, 15, 16 및 19는 본원에 설명된 복합 슬러리의 다양한 특성을 도시하는 플롯을 도시한다. 도 2 내지 도 4는 전극 구조체(예를 들어, 캐소드 재료 코팅, 애노드 재료 코팅, 캐소드 집전체, 애노드 집전체, 또는 이들의 조합)에 코팅을 도포하기 위한 복합 슬러리를 형성하기 위한 예시적인 방법을 도시하며, 여기서 전극 구조체는 배터리 셀에 통합될 수 있다. 도 9, 13, 14, 15 및 18은 복합 슬러리를 형성하기 위한 예시적인 공정 흐름도를 도시한다. 도 5는 슬러리-기반 코팅 프로세스를 통해 전극 구조체 상에 코팅을 형성하기 위한 예시적인 방법을 도시한다.
이제 도 1a를 참조하면, 코팅된 하이브리드 전극 또는 배터리 셀 서브-조립체의 제1 구성(100)이 도시되어 있다. 순차적으로, 코팅된 하이브리드 전극의 제1 구성(100)은 애노드 집전체(101), 애노드 재료 코팅(102), 애노드 분리막 계면 코팅(106), 분리막 코팅(103), 캐소드 분리막 계면 코팅(107), 캐소드 재료 코팅(104) 및 캐소드 집전체(105)를 포함할 수 있다. 이와 같이, 분리막 코팅(103)은 배터리 분리막으로서 기능할 수 있다.
애노드 재료 코팅(102) 및 애노드 분리막 계면 코팅(106) 중 하나 이상은 리튬을 함유하는 애노드 활물질을 포함할 수 있다. 캐소드 재료 코팅(104) 및 캐소드 분리막 계면 코팅(107) 중 하나 이상은 리튬을 함유하는 캐소드 활물질을 포함할 수 있다. 애노드 재료 코팅(102), 애노드 분리막 계면 코팅(106), 분리막 코팅(103), 캐소드 분리막 계면 코팅(107) 및 캐소드 재료 코팅(104) 중 하나 이상은 위에서 설명한 바와 같이, 이온 전도성 중합체 재료, 또는 다른 고체 중합체 재료를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 접착 계면은 분리막 코팅(103)과 전극 구조체 사이에 정의될 수 있다. 접착 계면은 분리막 코팅(103)과 전극 구조체 사이의 3차원 계면일 수 있어, 분리막 코팅(103)이 전극 구조체의 표면에 순응하여 이에 침투할 수 있다. 제1 예로서, 전극 구조체는 선택적으로 그 위에 피착된 애노드 분리막 계면 코팅(106)과 함께 애노드 집전체(101) 상에 피착된 애노드 재료 코팅(102)일 수 있다. 제2 예로서, 전극 구조체는 선택적으로 그 위에 피착된 캐소드 분리막 계면 코팅(107)과 함께, 캐소드 집전체(105) 상에 피착된 캐소드 재료 코팅(104)일 수 있다. 일부 예에서, 접착 계면은 200 gf/in보다 큰 180° 박리 강도를 가질 수 있다. 이와 같이, 본원에 설명된 슬러리-기반 코팅 방법은 독립형 중합체 전해질 막(일부 예에서, 약 2.1 gf/in의 180° 박리 강도를 가질 수 있음)의 도포보다 더 큰 접착으로 귀결될 수 있다.
이제 도 1b를 참조하면, 코팅된 하이브리드 전극 또는 배터리 셀 서브-조립체의 제2 구성(150)이 도시되어 있다. 순차적으로, 코팅된 하이브리드 전극의 제2 구성(150)은 애노드 집전체(101), 애노드 재료 코팅(102), 애노드 분리막 계면 코팅(106), 제1 분리막 코팅(103a), 통상의 배터리 분리막(108), 제2 분리막 코팅(103b), 캐소드 분리막 계면 코팅(107), 캐소드 재료 코팅(104) 및 캐소드 집전체(105)를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 통상의 배터리 분리막(108)은 단일 분리막 코팅(103)을 분기시킬 수 있다.
도 2는 고체 이온 전도성 중합체 재료를 포함하는 슬러리를 형성하기 위한 제1 방법(200)을 제공한다. 일부 예에서, 슬러리는 슬러리-기반 코팅 프로세스를 통해 전극 구조체 상의 코팅으로서 도포될 수 있다. 일부 예에서, 코팅은 도 1a 및 도 1b에 대해 상술한 바와 같이, 각각 캐소드 재료 코팅(104), 애노드 재료 코팅(102), 캐소드 분리막 계면 코팅(107), 애노드 분리막 계면 코팅(106) 및 분리막 코팅(103)과 같은 캐소드 재료 코팅, 캐소드 분리막 계면 코팅, 애노드 분리막 계면 코팅 및 분리막 코팅 중 하나일 수 있다.
일부 예에서, 제1 방법(200)은 복수의 혼합기를 채용할 수 있고, 여기서 복수의 혼합기는 이하에서 상세히 설명되는 바와 같이 202 내지 206을 실행하도록 구성될 수 있다. 복수의 혼합기 각각은 고전단 및 저전단 중 하나 또는 둘 모두에서 동작할 수 있다. 또한, 일부 예에서, 202 내지 206은 순서대로, 즉, 202 내지 204 내지 206의 순서로 실행될 수 있다.
202에서, 고체 이온 전도성 중합체 재료(예를 들어, 성분 B)는 용매(예를 들어, 성분 D4)의 적어도 제1 부분(first portion)에 분산되어 현탁액을 형성할 수 있다. 일부 예에서, 용매의 적어도 제1 부분은 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 이와 같이, 용매의 제1 부분은 용액을 포함할 수 있다.
204에서, 하나 이상의 첨가제가 현탁액에 분산될 수 있다. 일부 예에서, 하나 이상의 첨가제는 전극 활물질(예를 들어, 성분 A), 바인더(예를 들어, 성분 D1), 계면 활성제(예를 들어, 성분 D3) 및 무기 세라믹(예를 들어, 성분 D6)을 포함할 수 있다.
206에서, 용매의 제2 부분(second portion)이 현탁액과 혼합되어 슬러리를 형성할 수 있다. 용매의 제2 부분은 타겟 고체 함량에 도달하도록 제공될 수 있다. 이와 같이, 일부 예에서, 슬러리는 40 내지 80 중량%의 고체 함량, 1 ㎛ 미만의 d10 입자 크기 분포, 30 ㎛ 미만의 d50 입자 크기 분포, 60 ㎛ 미만의 d90 입자 크기 분포, 140 ㎛ 미만의 d99 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 90 ㎛ 미만의 헤그만(Hegman) 게이지 및 85 Hz에서 500 내지 2800 cps의 점도. 그 후, 제1 방법(200)은 종료될 수 있다.
이제 도 3을 참조하면, 고체 이온 전도성 중합체 재료를 포함하는 슬러리를 형성하기 위한 제2 방법(300)이 도시되어 있다. 일부 예에서, 슬러리는 슬러리-기반 코팅 프로세스를 통해 전극 구조체 상의 코팅으로서 도포될 수 있다. 일부 예에서, 코팅은 도 1a 및 도 1b에 대해 상술한 바와 같이, 각각 캐소드 재료 코팅(104), 애노드 재료 코팅(102), 캐소드 분리막 계면 코팅(107), 애노드 분리막 계면 코팅(106)과 같은 캐소드 재료 코팅, 캐소드 분리막 계면 코팅 및 애노드 분리막 계면 코팅 중 하나일 수 있다.
일부 예에서, 제2 방법(300)은 복수의 혼합기를 채용할 수 있고, 여기서 복수의 혼합기는 이하에서 상세히 설명되는 바와 같이 302 내지 310을 실행하도록 구성될 수 있다. 복수의 혼합기 각각은 고전단 및 저전단 중 하나 또는 둘 모두에서 동작할 수 있다. 또한, 일부 예에서, 302 내지 310은 순서대로, 즉, 302 내지 304 내지 306 내지 308 내지 310의 순서로 실행될 수 있다.
302에서, 바인더의 제1 부분(예를 들어, 성분 D1)은 용매(예를 들어, 성분 D4)의 제1 부분에 용해되어 용액을 형성할 수 있다.
304에서, 전도성 첨가제(예를 들어, 성분 D2)는 용액의 제1 부분에 분산되어 현탁액을 형성할 수 있다.
306에서, 고체 이온 전도성 중합체 재료(예를 들어, 성분 B) 및 용액의 제2 부분은 현탁액에 분산될 수 있다.
308에서, 하나 이상의 추가 첨가제 및 용액의 나머지 부분이 현탁액에 분산될 수 있다. 일부 예에서, 하나 이상의 추가 첨가제는 전극 활물질(예를 들어, 성분 A) 및 바인더의 제2 부분(예를 들어, 성분 D1)을 포함할 수 있다.
310에서, 용매의 제2 부분이 현탁액과 혼합되어 슬러리를 형성할 수 있다. 용매의 제2 부분은 타겟 고체 함량에 도달하도록 제공될 수 있다. 이와 같이, 일부 예에서, 슬러리는 40 내지 80 중량%의 고체 함량, 10 ㎛ 미만의 d10 입자 크기 분포, 30 ㎛ 미만의 d50 입자 크기 분포, 60 ㎛ 미만의 d90 입자 크기 분포, 140 ㎛ 미만의 d99 입자 크기 분포, 90 ㎛ 미만의 헤그만 게이지 및 85 Hz에서 500 내지 2800 cps의 점도를 가질 수 있다. 그 후, 제2 방법(300)은 종료될 수 있다.
이제 도 4를 참조하면, 고체 이온 전도성 중합체 재료를 포함하는 슬러리를 형성하기 위한 제3 방법(400)이 도시되어 있다. 일부 예에서, 슬러리는 슬러리-기반 코팅 프로세스를 통해 전극 구조체 상의 코팅으로서 도포될 수 있다. 일부 예에서, 코팅은 도 1a 및 도 1b를 참조하여 상술한 바와 같이, 분리막 코팅(103)과 같은 분리막 코팅일 수 있다.
일부 예에서, 제3 방법(400)은 복수의 혼합기를 채용할 수 있고, 여기서 복수의 혼합기의 각각은 이하에서 상세히 설명되는 바와 같이 402 내지 412를 실행하도록 구성될 수 있다. 복수의 혼합기 각각은 고전단 및 저전단 중 하나 또는 둘 모두에서 동작할 수 있다. 또한, 일부 예에서, 402 내지 412는 순서대로, 즉, 402 내지 404 내지 406 내지 408 내지 410 내지 412의 순서로 실행될 수 있다.
402에서, 고체 이온 전도성 중합체 재료(예를 들어, 성분 B)는 용매(예를 들어, 성분 D4)의 적어도 제1 부분에 분산되어 현탁액을 형성할 수 있다. 일부 예에서, 용매의 적어도 제1 부분은 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 이와 같이, 용매의 제1 부분은 용액을 포함할 수 있다.
404에서, 바인더(예를 들어, 성분 D1) 및 계면 활성제(예를 들어, 성분 D3)는 용매의 제2 부분에 용해될 수 있다. 406에서, 무기 세라믹(예를 들어, 성분 D6)은 용매의 제2 부분에 용해되어 용액을 형성할 수 있다. 408에서, 용액의 일부가 현탁액에 분산될 수 있다. 410에서, 용액의 나머지 부분이 현탁액에 분산될 수 있다.
일부 예에서, 412에서, 용매의 제3 부분이 현탁액과 혼합되어 슬러리를 형성할 수 있다. 용매의 제3 부분은 타겟 고체 함량에 도달하도록 제공될 수 있다. 이와 같이, 일부 예에서, 슬러리는 40 내지 55 중량%의 고체 함량, 1 ㎛ 미만의 d10 입자 크기 분포, 15 ㎛ 미만의 d50 입자 크기 분포, 60 ㎛ 미만의 d90 입자 크기 분포, 100 ㎛ 미만의 d99 입자 크기 분포, 90 ㎛ 미만의 헤그만 게이지 및 85 Hz에서 500 내지 2200 cps의 점도를 가질 수 있다. 그 후, 제3 방법(400)은 종료될 수 있다.
도 5는 슬러리-기반 코팅 프로세스를 통해 전극 구조체 상에 코팅을 형성하기 위한 추가 방법(500)을 제공하며, 이에 의해 전극 구조체는 배터리 셀에 포함될 수 있다. 일부 예에서, 코팅은 도 1a 및 도 1b에 대해 상술한 바와 같이, 각각 캐소드 재료 코팅(104), 애노드 재료 코팅(102), 캐소드 분리막 계면 코팅(107), 애노드 분리막 계면 코팅(106) 및 분리막 코팅(103)과 같은 캐소드 재료 코팅, 캐소드 분리막 계면 코팅, 애노드 분리막 계면 코팅 및 분리막 코팅 중 하나일 수 있다. 다른 예에서, 코팅은 도 1a 및 도 1b를 참조하여 상술한 바와 같이, 각각 애노드 집전체(101) 및 캐소드 집전체(105)와 같은 각각 애노드 집전체 및 캐소드 집전체를 위한 제1 탭 보호 스트립 및 제2 탭 보호 스트립 중 하나를 형성할 수 있다.
502에서, 고체 이온 전도성 중합체 재료(예를 들어, 성분 B)를 포함하는 슬러리가 얻어질 수 있다. 일부 예에서, 슬러리는 본원에서 상술한 복합 슬러리일 수 있고, 성분 A, 성분 C 및 성분 D 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 일부 예에서, 슬러리는 액체 형태일 수 있다.
504에서, 슬러리는 전극 구조체 상에 코팅될 수 있다. 일부 예에서, 전극 구조체는 애노드 집전체(예를 들어, 101), 캐소드 집전체(예를 들어, 105), 이전에 피착된 애노드 재료 코팅(예를 들어, 102), 이전에 피착된 캐소드 재료 코팅(예를 들어, 104) 또는 이전에 피착된 분리막 코팅(예를 들어, 분리막 코팅(103), 애노드 분리막 계면 코팅(106), 캐소드 분리막 계면 코팅(107) 등)을 포함할 수 있다. 슬롯-다이(slot-die) 코팅, 롤-투-롤(roll-to-roll) 코팅(예를 들어, 그라비아 코팅, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽(flexographic) 인쇄), 닥터-블레이드 캐스팅, 테이프 캐스팅, 스프레이(에어로졸) 코팅, 리버스 콤마(reverse comma) 코팅 등에 한정되지 않지만 이를 포함하는 많은 슬러리-기반 코팅 프로세스가 본 개시의 범위를 벗어나지 않고 이용될 수 있다.
506에서, 코팅된 전극 구조체가 건조될 수 있고, 508에서, 코팅된 전극 구조체가 압연될 수 있다. 본 개시의 범위 내에서, 각각의 건조 및 압연은 원하는 코팅 프로세스를 얻도록 최적화될 수 있다. 그 후, 본 방법(500)은 종료될 수 있다.
본원에 설명되는 방법은 셀 코팅 또는 층의 형성에 적용될 수 있다. 각각의 층은 아래에서 더 상세히 설명될 것이다.
캐소드
일 예에서, 셀의 캐소드 층은 유사한 조성 및 특성의 복수의 입자를 포함하는 한, 격리된 집단에서 분말로서 특징지어질 수 있는 다수의 재료를 포함할 수 있다. 이러한 분말은 본 발명의 경우 집전체 또는 이전에 제조된 전극, 분리막 또는 그 조합을 포함하는 조립체일 수 있는 기판 상에 그 복합체로부터 도출된 기능을 갖는 연속 층의 피착을 용이하게 하기 위해 다른 재료와 결합되어 슬러리를 형성할 수 있다. 후속하여, 성분 재료, 재료가 결합되어 슬러리를 형성할 수 있는 경로, 슬러리의 특성 및 슬러리를 캐스팅하기 위한 방법에 대한 설명이 제공된다.
일 예에서, 캐소드를 포함하는 복합체, 및 이것이 도출되는 슬러리는 능동 및 수동 기능 모두의 다수의 재료의 조합으로부터 형성될 수 있다. 이러한 후보 재료 중 일부는 슬러리의 형성 동안 희생 기반으로 배치될 수 있으며 나중에 슬러리의 코팅 후에 제거될 수 있다.
슬러리 또는 다른 형태의 캐소드의 복합체는 이하에 따라 정의될 수 있다:
- 복합체(전체) = 성분 A + 성분 B + 성분 C + 성분 D
- 성분 A가 캐소드 활물질에 대응하는 경우
- 성분 B가 이온 전도성 고체 상태 중합체에 대응하는 경우
- 성분 C가 자유 부피에 대응하는 경우
- 성분 D가 바인더, 첨가제 및 다른 기능성 및 비기능성 성분에 대응하는 경우
이에 의해 캐소드 슬러리는 아래의 성분을 포함할 수 있다:
성분 A
- 0.01 내지 20 ㎛의 1차 입자(primary particle) 크기를 갖는 리튬 인산철(LPF), 스피넬 LNMO, LiCoPO4, LiNiPO4, LVP, LVPF, LiNixMnyCozO2, 또는 LiNixCoyAlzO2의 활물질 중 하나 이상과 같은 활물질 중 하나 또는 이들의 조합
성분 B
- 0.01 내지 20 ㎛의 1차 입자 크기를 갖는 이온-전도제로서의 하나 이상의 고체 이온 전도성 중합체 재료
성분 C
성분 D
- 성분 D1: 폴리에테르, 폴리에스테르, 카르복시메틸셀룰로오스, 또는 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 부타디엔, 아크릴산 또는 비닐리덴 플루오라이드와 같은 적어도 하나의 모노머에 기초한 중합체를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 바인더
- 성분 D2: 카본 블랙, 슈퍼 P, 기상 성장 탄소 섬유와 같은 전자 전도체
- 성분 D3: 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 및 카복실레이트와 같은 슬러리의 균질성을 위한 하나 이상의 계면 활성제
- 성분 D4: 아세톤, 이소프로판올, 메탄올, 톨루엔, n-메틸 피롤리돈 및 물과 같은 하나 이상의 분산 용매
- 성분 D5: 0.01 내지 10 마이크론의 1차 입자 크기를 갖는, LiNbO3, LiTaO3, LiNbxTa1-xO3, BaTiO3, 그리고 P2O5, B2O3, Al2O3, Ga2O3, Y2O3, La2O3, SiO2, ZrO2, TiO2를 포함하고, Li2O의 가능한 첨가를 포함하는 그 조합으로부터 발생하는 화합물과 같이 계면 임피던스의 감소를 위한 하나 이상의 무기 첨가제
- 성분 D6: 0.01 내지 10 ㎛의 1차 입자 크기를 갖는, P2O5, B2O3, Al2O3, Ga2O3, Y2O3, La2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, 및 Li2O의 가능한 첨가를 포함하는 그 조합으로부터 발생하는 화합물과 같이 기계적 무결성을 개선하고 고체 전해질 층에서 중합체 전해질의 추가 기능을 제공하는 하나 이상의 첨가제
용매를 제외하고, 캐소드 슬러리는 아래 범위 내에서 이전의 성분을 함유할 수 있다:
- 0 내지 15 중량%의 고체 이온 전도성 중합체 재료
- 80 내지 95 중량%의 활물질
- 0.1 내지 10 중량%의 바인더 함량
- 1 내지 10 중량%의 전자 전도체
- 0 내지 5 중량%의 계면 활성제 함량
캐소드 층의 복합 부피는 부피전체 = 부피%성분A + 부피%성분B + 부피%성분C + 부피%성분D로 정의될 수 있다.
- 성분 A의 부피%는 > 35%, > 45%, > 55%, > 60% 또는 > 65%일 수 있다.
- 성분 B의 부피%는 < 30%, < 25%, < 20%, < 15% 또는 < 10%일 수 있다.
- 성분 C의 부피%는 < 40%, < 30%, < 20% 또는 < 15%일 수 있다.
- 성분 D의 부피%는 < 30%, < 25%, < 10% 또는 < 5%일 수 있다.
- 성분 C 및 D의 부피%의 합은 < 40%, < 30%, < 20% 또는 < 15%일 수 있다.
성분 A 및 B의 분말 형태를 포함하는 입자의 크기는 또한 이하에 의해 설명될 수 있다:
- 평균(mean) 입자 크기 값 A평균이 할당될 수 있는 성분 A를 포함하는 부피% 중, A1로 식별된 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 A1,평균이 A평균보다 클 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 A평균이 할당될 수 있는 성분 A를 포함하는 부피% 중, A2로 식별된 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 A2,평균이 A평균보다 작을 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 성분 A를 포함하는 부피% 중, 더 큰 입자들 사이의 간극에 위치된 A2,평균 < A평균인 집단에 속하는 A2에 의해 식별되는 성분 A의 나머지와 함께 평균값 A1,평균 > A평균으로 설명되는 크기 분포를 갖는 집단에 속하는 입자는 100%, < 95%, < 85% 또는 < 80%를 형성한다.
- 평균 입자 크기 값 B평균이 할당될 수 있는 성분 B를 포함하는 부피% 중에서, B1로 식별되는 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 B1,평균이 B평균보다 클 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 B평균이 할당될 수 있는 성분 B를 포함하는 부피% 중, B2로 식별되는 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 B2,평균이 B평균보다 작을 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 성분 B를 포함하는 부피% 중, 더 큰 입자들 사이의 간극에 위치된 B2,평균 < B평균인 집단에 속하는 B2에 의해 식별되는 성분 B의 나머지와 함께 평균값 B1,평균 > B평균으로 설명되는 크기 분포를 갖는 집단에 속하는 입자는 > 80%, < 85%, < 90%, 또는 < 95%를 형성한다.
복합체(전체)를 형성하는 성분 A 및 성분 B의 상대적 분율은 다음과 같이 설명될 수 있다:
- 전체 고체 부피의 퍼센티지를 포함하는 성분 A의 부피%가 증가함에 따라 B2를 포함하는 성분 B의 부피%는 B1을 포함하는 성분 B의 부피%에 비해 증가할 것이다. 이 방법은 다공성 레벨을 낮게 유지할 수 있다.
- 성분 A1 대 성분 A2의 비율이 감소함에 따라 B1을 포함하는 성분 B의 부피% 대 B2를 포함하는 성분 B의 부피%의 비율은 감소할 수 있다. 일부 예에서, 이 방법은 B1:B2의 크기 비율을 또한 감소시켜 SPE:AM의 밀도를 유지하면서 활물질이 성장함에 따라 표면으로 고체 중합체 전해질 침투 네트워크를 유지한다.
- 복합체(전체)에 A1의 형태로 첨가된 성분 A의 분율은 100%, < 95%, < 90%, < 85% 또는 < 80%일 수 있다.
- 복합체(전체)에 B1의 형태로 첨가된 성분 B의 분율은 100%, < 90%, < 80%, < 70%, < 60% 또는 < 50%일 수 있다.
코팅 전에, 양극 슬러리는 일부 예에서 이하에 의해 특성화될 수 있다:
- 평행판 레오메트리(rheometry)에 의해 측정된 85 Hz에서 1000 내지 2600 cps의 점도.
- 45 내지 75%의 고체 함량
- 80 ㎛ 미만 또는 50 ㎛ 미만의 헤그만 게이지
- 다음과 같은 입자 크기 분포: d10 < 10 ㎛, d50 < 30 ㎛, d90 < 60 ㎛, d99 < 100 ㎛
압연은 습도가 낮은 환경에서 실온(20 ℃) 내지 140 ℃에서 수행될 수 있다. 압연 후의 양극 두께는 100 내지 400 ㎛일 수 있다.
대표적인 입자 크기 분포 곡선이 도 6의 플롯(600) 및 도 7의 플롯(700)에 도시되어 있다. 제1 피크는 성분 B로 인한 입자 크기를 나타내고, 대략 10 ㎛에서의 제2 피크는 성분 A에 기인한다.
대표적인 점도 곡선이 도 8의 플롯(800)에 도시되어 있으며, 여기서 점도는 전단 속도에 대해 플롯팅된다. 이 예에서, 슬러리는 전단 희석(shear thinning)을 나타낸다.
캐소드 혼합 슬러리 프로세스
캐소드 슬러리를 형성하는 예시적인 프로세스가 아래에 제공된다.
캐소드 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 1: 이 예에서, 성분 D1(바인더)은 용액으로서 복수의 단계로 첨가될 수 있다.
i. 혼합 속도 및 장비
구체적으로, 톱니형 고전단 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기 및 복수의 고전단 분산기가 장착된 다중-샤프트 혼합기 및 저전단 앵커 교반기 또는 저전단 나선-형상 패들의 조합을 통해 성분의 분산이 달성될 수 있다. 전체 혼합 프로세스 전반에서, 혼합 속도는 다음과 같이 유지될 수 있다:
■ 10 내지 55 rpm의 저전단 축
■ 0 내지 1500 rpm의 고전단 축
ii. 성분 D4에서 성분 D1의 용액
우선, 성분 D1이 성분 D4에 용해되어 1 및 15 중량%의 용액을 형성할 수 있다. 성분 D2는 분산될 수 있다.
iii. 분산 성분 D2
10 내지 60%의 성분 D1 용액의 분율 및 성분 D2는 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후에, 고체 함량은 5 내지 30 중량%이다.
iv. 분산 성분 B
성분 B 및 5 내지 40%의 성분 D1 용액의 다른 분율이 그 후 이전 현탁액에 첨가될 수 있고 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후에, 고체 함량은 10 내지 50 중량%일 수 있다.
v. 분산 성분 A
성분 A의 절반이 10 내지 70%의 성분 D1 용액의 다른 분율과 함께 혼합 용기에 첨가될 수 있으며; 용액은 또 다른 45 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후에, 고체 함량은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 성분 A의 다른 절반과 성분 D1 용액의 나머지 분율이 혼합 용기에 첨가되어 120분 내지 16시간 동안 혼합될 수 있다.
vi. 타겟 고체 퍼센티지
일부 예에서, 추가 성분 D4가 상술한 최종 슬러리 특성을 타겟으로 하기 위해 이 시점에서 첨가될 수 있다. 프로세스 후, 슬러리 특성은 다음과 같을 수 있다:
■ d10 < 10 ㎛, d50 < 30 ㎛, d90 < 60 ㎛, d99 < 100 ㎛
■ 헤그만 게이지 < 50 ㎛
■ 40 내지 80 중량%의 고체 함량
■ 85 Hz에서 2000 내지 2600 cps의 점도
예시적인 절차 1의 프로세스 흐름도(900)가 도 9에 도시되어 있다.
캐소드 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 2: 또 다른 예로서, 단일 단계에서 분말로서 바인더를 첨가하는 방법이 제공된다.
i. 혼합 속도 및 장비
이 예에서, 톱니형 고전단 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기 및 복수의 고전단 분산기가 장착된 다중-샤프트 혼합기 및 저전단 앵커 교반기 또는 저전단 나선-형상 패들의 조합을 통해 성분의 분산이 달성될 수 있다.
일부 실시예에서, 전체 혼합 프로세스 전반에서, 혼합 속도는 다음과 같이 유지될 수 있다:
■ 10 내지 55 rpm의 저전단 축
■ 0 내지 1500 rpm의 고전단 축
ii. 분산 성분 D2
성분 D4, 성분 D1 및 성분 D2가 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후에, 고체 함량은 5 내지 30 중량%일 수 있다.
iii. 분산 성분 B
성분 B 및 약간 더 많은 성분 D4가 이전 현탁액에 첨가될 수 있고 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후에, 슬러리 고체 함량은 10 내지 50 중량%일 수 있다.
iv. 분산 성분 A
성분 A의 절반이 약간 더 많은 성분 D4와 함께 혼합 용기에 첨가될 수 있다. 이 예에서, 용액은 또 다른 45분 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후에, 슬러리 고체 함량은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 성분 A의 나머지 절반 및 약간 더 많은 성분 D4가 혼합 용기에 첨가되어 120분 내지 16시간 동안 혼합될 수 있다.
v. 타겟 고체 퍼센티지
일부 예에서, 추가 용매가 상술한 최종 슬러리 특성을 타겟으로 하기 위해 이 시점에서 첨가될 수 있다. 이 단계 후, 슬러리 특성은 다음과 같을 수 있다:
■ d10 < 10 ㎛, d50 < 30 ㎛, d90 < 60 ㎛, d99 < 100 ㎛
■ 헤그만 게이지 < 50 ㎛
■ 40 내지 80 중량%의 고체 함량
■ 85 Hz에서 1000 내지 2000 cps의 점도
캐소드 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 3: 또 다른 예로서, 고전단 분산기만을 갖는 혼합을 포함하는 절차가 제공된다.
i. 혼합 속도 및 장비
이 예에서, 톱니형 고전단 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기로 성분의 분산이 달성될 수 있다. 전체 혼합 프로세스 전반에서, 고전단 축 혼합 속도는 0 내지 1500 rpm으로 유지될 수 있다.
ii. 성분 D4에서의 성분 D1의 용액
우선, 성분 D1이 성분 D4에 용해되어 1 내지 15 중량%의 용액을 형성할 수 있다.
iii. 분산 성분 D2
D4 용액에서 성분 D1이 사용될 수 있으며, 여기서 위의 성분 D2에 대해 제공된 옵션으로부터 성분 D2A가 우선 분산될 수 있다. 이는 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 다음으로, 위의 성분 D2에 대해 제공된 옵션으로부터 제2 성분, 성분 D2B가 또 다른 30 내지 90분 동안 분산될 수 있다. 고체 함량은 대략 10%일 수 있다.
iv. 분산 성분 B
다음으로, 성분 B가 30 내지 90분 동안 슬러리에 분산될 수 있다. 성분 A는 슬러리가 2 내지 12시간 동안 혼합될 수 있는 이 단계 후에 전체가 첨가될 수 있다.
v. 타겟 고체 퍼센티지
마지막으로, 성분 D4가 슬러리의 고체 함량을 50 내지 60%로 조정하기 위해 첨가될 수 있다.
표 1은 슬러리 혼합 프로세스의 예를 제공한다.
| 절차 | 건식 접착 (gf/in) |
NMC811 절반-셀 첫번째 쿨롱(Coulombic) 효율 |
| 1 | 102 | 90% |
| 2 | 2 | --- |
| 3 | 1 | 82% |
고체 전해질 성분의 분포를 위한 혼합 프로세스에 대한 대안적인 경로도 고려된다. 예를 들어, 성분 재료의 기능을 보존하면서 최적의 밀도를 제공하는 성분 입자의 분포를 촉진하기 위해, 다른 재료의 미립자 집단이 혼합물에 첨가될 수 있는 순서가 신중하게 선택된다. 더 작은 입자가 더 큰 입자 사이에 산재하는 경향이 있다. 이것이 효과적으로 일어나기 위해서는, 더 큰 입자의 분포의 균일성이 우선 확립되어야 한다. 또한, 높은 중량 측정 능력을 달성하기 위해 각 성분 재료의 전체 도입은 더 작은 것들에 대한 큰 입자 집단의 분포를 엔지니어링하기 위해 서브세트에서 수행될 수 있다.
부피전체 = 부피%성분A + 부피%성분B + 부피%성분C + 부피%성분D로 정의된 캐소드 층의 복합 부피의 이전 정의가 주어진다.
- 성분 A가 캐소드 활물질에 대응하는 경우
- 성분 B가 이온 전도성 고체 상태 중합체에 대응하는 경우
- 성분 C가 자유 부피에 대응하는 경우
- 성분 D가 바인더, 첨가제 및 다른 기능성 및 비기능성 성분의 존재로 인해 발생하는 부피에 대응하는 경우
- 평균 입자 크기 값 A평균이 할당될 수 있는 성분 A를 포함하는 부피% 중, A1로 식별된 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 A1,평균이 A평균보다 클 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 A평균이 할당될 수 있는 성분 A를 포함하는 부피% 중, A2로 식별된 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 A2,평균이 A평균보다 작을 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 B평균이 할당될 수 있는 성분 B를 포함하는 부피% 중, B1로 식별되는 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 B1,평균이 B평균보다 클 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 B평균이 할당될 수 있는 성분 B를 포함하는 부피% 중, B2로 식별되는 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 B2,평균이 B평균보다 작을 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
위의 설계 기준을 고려하여 이하는 캐소드 층의 성분이 혼합 프로세스에 의해 성분 A, B, C 및 D의 혼합물을 형성하기 위해 조합될 수 있는 순서를 규정한다:
단계 1. 처음에 성분 A1이 성분 B2의 일부와 혼합될 수 있다.
단계 2. 성분 A1이 일부 성분 D와 혼합되어 B1 입자로 데코레이팅(decorating)된 분산된 A1 입자의 집단을 제공할 수 있다.
단계 3. 성분 A1과 독립적으로 또는 조합하여, 성분 B1 및 A2가 성분 D의 일부를 추가로 첨가하여 함께 혼합할 수 있다.
단계 4. 성분 B2의 일부가 혼합물에 첨가될 수 있다.
단계 5. 혼합물이 성분 A1, A2, B1, B2 및 D의 전체를 포함할 수 있을 때까지 성분 B2 및 성분 D의 나머지가 혼합물에 단계적으로 첨가될 수 있다.
위의 내용에 추가하여, 불연속 바인더 매질(medium)의 사용은 성분 D의 일부로 간주된다. 불연속 바인더 매질의 사용은 전극의 활물질과 배터리의 층 전체에 걸쳐 분산된 이온 전도성 입자 사이, 또는 전해질 층을 형성하는 중합체 고체 상태 입자 사이의 계면에서 하전된 종의 전달을 억제하지 않으면서 연속적이고 등각적인 코팅의 기능을 제공한다.
이러한 전략을 전개하기 위해, 단계적 혼합이 다시 활용되며, 이에 의해 주어진 전극의 활물질이 우선 고체 전해질 분말과 함께 습식 또는 건식 슬러리에서 혼합되어 고체 상태 전해질로의 활물질의 표면 코팅을 확립할 수 있다. 이러한 이온 전도성 분말-코팅된 활물질은 그 후 슬러리의 용매에의 용해에 저항하는 바인더 비히클(vehicle)과 혼합될 수 있다. 고체 전해질 코팅된 활물질과 불용성 바인더 비히클의 혼합 후, 이온 전도성 및 전기 활성 종의 기능을 위협하지 않으면서 전극의 기계적 내구성을 조정하기 위해 추가의 가용성 바인더 성분(들)이 첨가될 수 있다.
이 프로세스의 예는 다음과 같이 설명될 수 있다:
단계 1. 처음에 성분 A1이 성분 B2의 일부와 혼합될 수 있다.
단계 2. 성분 A1과 성분 B2의 혼합물이 일부 성분 D1A(불용성 바인더)와 혼합되어 B2 입자 및 D1A(불용성 바인더) 입자로 데코레이팅된 A1 입자의 분산된 집단을 제공할 수 있다.
단계 3. 성분 B1 및 성분 D1B(가용성 바인더)의 일부가 성분 A1 및 성분 B2 및 성분 D1(불용성 바인더)의 혼합물에 첨가될 수 있다.
단계 4. 성분 A1, 성분 B2 및 D1A(불용성)의 혼합물과 독립적으로 또는 조합하여, 성분 B1 및 A2가 성분 D1B(가용성 바인더)의 일부를 추가로 첨가하여 함께 혼합될 수 있다.
단계 5. 성분 B2의 일부가 혼합물에 첨가될 수 있다.
단계 6. 성분 B2 및 성분 D1B의 나머지가 혼합물이 성분 A1, A2, B1, B2, D1A 및 D1B의 전체를 포함할 수 있을 때까지 혼합물에 단계적으로 첨가될 수 있다.
상술한 성분의 의도된 분포를 용이하게 하기 위해, 성분 입자 크기 분포의 최적화를 안내하는 방법의 사용에 이하의 파라미터가 적용될 수 있다:
- 고체 중합체 전해질에 대한 전극 활물질의 평균 직경의 비는 7 미만, 6 미만, 5 미만 또는 4 미만일 수 있다.
- 캐소드 활물질 성분 A1의 가장 우세한 입자 크기는 < 20 마이크론, 5 마이크론 초과, 또는 10 마이크론일 수 있다.
- 캐소드 활물질 성분 A2의 가장 우세한 입자 크기는 > 0.5 마이크론, > 1 마이크론, < 15 마이크론, < 5 마이크론, 또는 1.5 마이크론일 수 있다.
- 캐소드 활물질의 최소 특성 입자 크기는 0.5 마이크론 초과, > 1 마이크론, > 2 마이크론, 또는 > 5 마이크론일 수 있고, 캐소드의 최대 특성 입자 크기는 < 70 마이크론, < 50 마이크론, < 30 마이크론, < 20 마이크론, 또는 < 15 마이크론일 수 있다.
- 고체 중합체 전해질 성분 B1의 가장 우세한 입자 크기는 < 5 마이크론 또는 > 1.6 마이크론일 수 있다.
- 고체 중합체 전해질 성분 B2의 가장 우세한 입자 크기는 < 1.5 마이크론, > 0.35 마이크론 또는 0.7 마이크론일 수 있다.
- 고체 중합체 전해질의 최소 특성 입자 크기는 < 1 마이크론, < 0.5 마이크론, < 0.2 마이크론 또는 < 0.05 마이크론일 수 있다.
- 고체 중합체 전해질의 최대 특성 입자 크기는 > 10 마이크론, > 20 마이크론, 또는 < 50 마이크론일 수 있다.
- 서브 집단의 입자 크기 분포는 개별 또는 복수의 성분을 포함하는 로그-정규 분포 함수를 사용하여 근사화할 수 있다. 성분 A와 성분 B는 로그-정규 분포를 갖는 복수의 성분을 사용하여 근사화될 수 있다.
- 
- 여기서 x는 입자 크기, μ는 평균 입자 크기, σ는 표준 편차 또는 분산도이다.
- 성분 A1의 분산도는 < 0.5, < 0.4, < 0.3, < 0.2 또는 < 0.15일 수 있다.
- 성분 A2의 분산도는 < 0.5, < 0.45, < 0.4, < 0.3, < 0.25 또는 < 0.15일 수 있다.
- 성분 B의 분산도는 < 0.7, < 0.65 또는 < 0.6일 수 있다.
- 성분 B1의 분산도는 < 0.7, < 0.6, < 0.5, < 0.4, < 0.3 또는 < 0.2일 수 있다.
- 성분 B2의 분산도는 < 0.9, < 0.8, < 0.7, < 0.6, < 0.5, < 0.45 또는 < 0.4일 수 있다.
캐소드 슬러리 코팅 프로세스
일 예에서, 캐소드 슬러리는 상술한 코팅 방법(예를 들어, 예시적인 절차 1, 2 또는 3) 중 하나를 사용하여 1 내지 10 m/분의 속도로 코팅될 수 있다. 코팅 후, 전극 롤(roll)은 건조 조건이 30 내지 200 g/분의 증발 속도 범위를 달성하도록 설정될 수 있는 복수의 오븐 세트를 통과한다. 이러한 값의 범위는 성분 D1(바인더)의 감소된 이동 또는 공간 구배, 성분 B(고체 이온 전도성 중합체 재료)의 네트워크화된 분포, 코팅 폭에 걸친 코팅 중량의 최적화된 균일성 및 우수한 코팅 접착(≥ 10gf/in)을 위해 최적화될 수 있다. 후자의 파라미터는 표면 또는 스탬핑된 전극의 에지를 따른 박리로 코팅의 무결성을 손상시키지 않고 전극의 후속 스탬핑을 제공할 수 있다.
캐소드에서 중합체 전해질의 2D 분포의 특성화
성분 B의 2D 분포는 SEM-EDS 이미지로부터 정량화된다. 도 10에 도시된 바와 같은 SEM 이미지(1000)에서, 성분 B가 백색으로 강조 표시되고 배경이 흑색으로 도시되는 캐소드 코팅의 표면이 도시된다.
- 최근접 거리(NND: nearest neighbor distance) 분석을 사용하여, 중합체 전해질의 2D 분포가 3 내지 10 ㎛의 평균 NND로 클러스터링될 수 있다.
- 성분 B 입자(들)의 경계에서 두 지점 사이의 가장 긴 거리인 최대 페렛(feret) 거리는 0.6 내지 10 ㎛일 수 있다.
- 입자의 면적은 0.2 내지 23 ㎛2일 수 있다.
- 
에 의해 정의되는 캐소드에서 입자(들)의 원형도는 0.2 내지 1.0일 수 있다.
애노드
캐소드에 대한 논의와 유사하게, 애노드 층도 개시된 프로세스를 이용할 수 있다. 일 예에서, 셀의 애노드 층은 유사한 조성 및 특성의 복수의 입자를 포함하는 한 격리된 집단이 분말로서 특성화될 수 있는 다수의 재료를 포함할 수 있다. 이러한 분말은 다른 재료와 조합되어 슬러리를 형성하여, 본 발명의 경우 집전체 또는 사전 제조된 전극, 분리막, 또는 이들의 조합을 포함하는 조립체일 수 있는 기판 상에 그 복합체로부터 도출된 기능을 갖는 연속 층의 피착을 용이하게 할 수 있다. 성분 재료에 대한 다음 설명에서, 이들이 조합되어 슬러리를 형성할 수 있는 경로, 슬러리의 특성 및 슬러리를 캐스팅하기 위한 방법이 제공된다.
이 예에서, 애노드를 포함하는 복합체, 및 복합체가 도출되는 슬러리는 능동 및 수동 기능 모두의 다수의 재료의 조합으로부터 형성될 수 있다. 이들 후보 재료 중 일부는 슬러리 형성 동안 희생 기반으로 배치될 수 있고, 나중에 상기 층의 제조를 완료하는 데 필요한 단계 동안 슬러리 캐스팅 후에 제거될 수 있다.
슬러리나 다른 형태의 애노드의 복합체는 다음과 같이 정의될 수 있다:
- 복합체(전체) = 성분 A + 성분 B + 성분 C + 성분 D
- 성분 A가 애노드 활물질에 대응하는 경우
- 성분 B가 전도성 고체 상태 중합체에 대응하는 경우
- 성분 C가 자유 부피에 대응하는 경우
- 성분 D가 바인더, 첨가제 및 다른 기능성 및 비기능성 성분에 대응하는 경우
이에 의해 애노드 슬러리는 아래의 성분을 포함할 수 있다:
성분 A
- 0.01 내지 20 ㎛의 1차 입자 크기 또는 50 ㎛ 미만의 호일 두께를 갖는 그래파이트(graphite), 실리콘, 실리콘 산화물, 리튬 금속, 리튬 티타늄 산화물과 같은 활물질 중 하나 또는 조합
성분 B
1차 입자 크기가 0.01 내지 20 ㎛인 이온 전도제로서 하나 이상의 고체 이온 전도성 중합체 재료
성분 C
성분 D
- 성분 D1: 폴리에테르, 폴리에스테르, 카르복시메틸셀룰로오스, 또는 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 부타디엔, 아크릴산 또는 비닐리덴 플루오라이드와 같은 적어도 하나의 모노머에 기초한 중합체를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 바인더
- 성분 D2: 카본 블랙, 슈퍼 P, 기상 성장 탄소 섬유와 같은 전자 전도체
- 성분 D3: 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 및 카복실레이트와 같은 슬러리의 균질성을 위한 하나 이상의 계면 활성제
- 성분 D4: 아세톤, 이소프로판올, 메탄올, 톨루엔, n-메틸 피롤리돈 및 물과 같은 하나 이상의 분산 용매
- 성분 D5: 0.01 내지 10 마이크론의 1차 입자 크기를 갖는, LiNbO3, LiTaO3, LiNbxTa1-xO3, BaTiO3, 그리고 P2O5, B2O3, Al2O3, Ga2O3, Y2O3, La2O3, SiO2, ZrO2, TiO2를 포함하고, Li2O의 가능한 첨가를 포함하는 그 조합으로부터 발생하는 화합물과 같이 계면 임피던스의 감소를 위한 하나 이상의 무기 첨가제
- 성분 D6: 0.01 내지 10 ㎛의 1차 입자 크기를 갖는, P2O5, B2O3, Al2O3, Ga2O3, Y2O3, La2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, 및 Li2O의 가능한 첨가를 포함하는 그 조합으로부터 발생하는 화합물과 같이 기계적 무결성을 개선하고 고체 전해질 층에서 중합체 전해질의 추가 기능을 제공하는 하나 이상의 첨가제
용매를 제외하고, 애노드 슬러리는 아래 범위 내에서 이전의 성분을 함유할 수 있다:
- 0 내지 10 중량%의 고체 이온 전도성 중합체 재료
- 85 내지 95 중량%의 활물질
- 0.1 내지 10 중량%의 바인더 함량
- 1 내지 10 중량%의 전자 전도체
- 0 내지 5 중량%의 계면 활성제 함량
이러한 예에서, 애노드 층의 복합 부피는 부피전체 = 부피%성분A + 부피%성분B + 부피%성분C + 부피%성분D로 정의될 수 있다.
- 성분 A의 부피%는 > 35%, > 50%, > 55%, > 60% 또는 > 70%일 수 있다. 캐소드의 예에서와 유사하게, 이러한 값은 15 내지 40 중량%의 팩토링 공극률 값(factoring porosity values)을 포함하는 점에 유의한다.
- 성분 B의 부피%는 < 35%, < 30%, < 25%, < 20% 또는 < 15%일 수 있다.
- 성분 C의 부피%는 < 40%, < 30%, < 20% 또는 < 15%일 수 있다.
- 성분 D의 부피%는 < 30%, < 25%, < 10% 또는 < 5%일 수 있다.
- 성분 C 및 D의 부피%의 합은 < 40%, < 30%, < 20% 또는 < 15%일 수 있다.
성분 A 및 B의 분말 형태를 포함하는 입자의 크기는 또한 이하에 의해 설명될 수 있다:
- 평균 입자 크기 값 A평균이 할당될 수 있는 성분 A를 포함하는 부피% 중, A1로 식별된 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 A1,평균이 A평균보다 클 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 A평균이 할당될 수 있는 성분 A를 포함하는 부피% 중, A2로 식별된 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 A2,평균이 A평균보다 작을 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 성분 A를 포함하는 부피% 중, 더 큰 입자들 사이의 간극에 위치된 A2,평균 < A평균인 집단에 속하는 A2에 의해 식별되는 성분 A의 나머지와 함께, 평균값 A1,평균 > A평균으로 설명되는 크기 분포를 갖는 집단에 속하는 입자는 < 100%, < 95%, < 85% 또는 < 80%를 형성한다.
- 평균 입자 크기 값 B평균이 할당될 수 있는 성분 B를 포함하는 부피% 중에서, B1로 식별되는 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 B1,평균이 B평균보다 클 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 B평균이 할당될 수 있는 성분 B를 포함하는 부피% 중, B2로 식별되는 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 B2,평균이 B평균보다 작을 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 성분 B를 포함하는 부피% 중, 더 큰 입자들 사이의 간극에 위치된 B2,평균 < B평균인 집단에 속하는 B2에 의해 식별되는 성분 B의 나머지와 함께, 평균값 B1,평균 > B평균으로 설명되는 크기 분포를 갖는 집단에 속하는 입자는 > 80%, < 85%, < 90%, 또는 < 95%를 형성한다.
복합체(전체)를 형성하는 성분 A 및 성분 B의 상대적 분율은 다음과 같이 설명될 수 있다:
- 전체 고체 부피의 퍼센티지를 포함하는 성분 A의 부피%가 증가함에 따라 B2를 포함하는 성분 B의 부피%는 B1을 포함하는 성분 B의 부피% 대비 증가할 것이다.
- 성분 A1 대 성분 A2의 비율이 감소함에 따라 B1을 포함하는 성분 B의 부피% 대 B2를 포함하는 성분 B의 부피%의 비율은 감소할 것이다.
- 복합체(전체)에 A1의 형태로 첨가된 성분 A의 분율은 100%, < 95%, < 90%, < 85%, < 80% 또는 < 75%일 수 있다.
- 복합체(전체)에 B1의 형태로 첨가된 성분 B의 분율은 100%, < 90%, < 80%, < 70%, < 60%, < 50%, < 40%, < 30%, < 20% 또는 < 15%일 수 있다.
코팅 전에, 음극 슬러리는 이하에 의해 특성화될 수 있다:
- 85 Hz에서 1100 내지 2800 cps의 점도
- 45 내지 65%의 고체 함량
- 80 ㎛ 미만 또는 50 ㎛ 미만의 헤그만 게이지
- 다음과 같은 입자 크기 분포: d10 < 10 ㎛, d50 < 30 ㎛, d90 < 60 ㎛, d99 < 140 ㎛
대표적인 입자 크기 분포 곡선이 도 11의 플롯(1100)에 도시되어 있다. 표 2는 애노드 재료 코팅을 위한 슬러리의 입자 크기 분포를 제공하고 대표적인 점도 곡선이 도 12의 플롯(1200)에 도시되고, 여기서 점도는 전단 속도에 대해 플롯팅된다.
| 분포 퍼센타일 | 성분 A (애노드) | 대표 애노드 슬러리 |
| D10 | 8.69 | 7.98 |
| D50 | 15.9 | 15.8 |
| D90 | 29.2 | 30.6 |
| D99 | 50.6 | 136 |
위의 방법에 따르면, 압연은 습도가 낮은 환경에서 실온(20 ℃) 내지 60 ℃에서 수행될 수 있음을 이해해야 한다. 압연 후 음극 두께는 100 내지 400 ㎛일 수 있다.
애노드 슬러리 혼합 프로세스
애노드 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 4: 성분 D1A의 3단계 첨가
성분 D1A는 단계 ii, iii 및 vi에서 첨가될 수 있다.
i. 혼합 속도 및 장비
톱니형 고전단 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기 및 복수의 고전단 분산기가 장착된 다중-샤프트 혼합기 및 저전단 앵커 교반기 또는 저전단 나선-형상 패들의 조합을 통해 성분의 분산이 달성될 수 있다. 전체 혼합 프로세스 전반에서, 혼합 속도는 다음과 같이 유지될 수 있다:
■ 10 내지 55 rpm의 저전단 축
■ 0 내지 1500 rpm의 고전단 축
ii. 성분 D4에서 성분 D1의 용액
우선, 성분 D1A 및 성분 D1B가 성분 D4에 각각 용해되어 0.5 내지 3 중량% 및 25 내지 60 중량%의 2개의 용액을 각각 형성할 수 있다.
iii. 분산 성분 D2
5 내지 30%의 성분 D1A 용액의 분율 및 성분 D2는 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후에, 슬러리는 1 내지 25 중량%의 고체 함량에 의해 특성화될 수 있다.
iv. 분산 성분 B
성분 B 및 30 내지 70%의 성분 D1A 용액의 다른 분율이 이전 슬러리에 첨가될 수 있고 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후에, 고체 함량은 5 내지 30 중량%일 수 있다.
v. 분산 성분 A
성분 A의 절반이 혼합 용기에 첨가되어 25 내지 60 중량%의 고체 함량으로 이어질 수 있으며; 용액은 45 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 성분 A의 다른 절반이 혼합 용기에 첨가되어 40 내지 70 중량%의 고체 함량으로 이어질 수 있으며, 120분 내지 16시간 동안 혼합될 수 있다.
vi. 분산 성분 D1B
10 내지 50%의 성분 D1A의 또 다른 분율이 이전 슬러리에 첨가되어 30 내지 90분 동안 혼합되어 40 내지 70 중량%의 고체 함량을 가져올 수 있다. 성분 D1B 용액이 슬러리에 첨가되어 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후, 슬러리는 40 내지 65 중량%의 고체 함량 및 1100 내지 2800 cps의 점도로 특성화될 수 있다.
타겟 고체 퍼센티지
일부 추가 용매가 최종 슬러리 특성을 조정하기 위해 이 시점에서 첨가될 수 있다. 슬러리는 진공 하에서 30 내지 120분 동안 혼합될 수 있다.
애노드 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 5: 성분 D1A의 2단계 첨가
성분 D1A는 단계 ii 및 v에서 첨가될 수 있다.
vi. 혼합 속도 및 장비
톱니형 고전단 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기 및 복수의 고전단 분산기가 장착된 다중-샤프트 혼합기 및 저전단 앵커 교반기 또는 저전단 나선-형상 패들의 조합을 통해 성분의 분산이 달성될 수 있다. 전체 혼합 프로세스 전반에서, 혼합 속도는 다음과 같이 유지될 수 있다:
■ 10 내지 55 rpm의 저전단 축
■ 0 내지 1500 rpm의 고전단 축
vii. 성분 D4에서 성분 D1의 용액
우선, 성분 D1A 및 성분 D1B가 성분 D4에 각각 용해되어 0.5 내지 3 중량% 및 25 내지 60 중량%의 2개의 용액을 각각 형성할 수 있다.
viii. 분산 성분 D2
50 내지 85%의 성분 D1A의 분율 및 성분 D2B는 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후에, 고체 함량은 1 내지 25 중량%일 수 있다.
ix. 분산 성분 B
성분 B가 이전 슬러리에 첨가될 수 있고 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후에, 고체 함량은 5 내지 30 중량%일 수 있다.
x. 분산 성분 A
성분 A의 절반이 혼합 용기에 첨가될 수 있으며; 용액이 45 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후에, 고체 함량은 25 내지 60 중량%일 수 있다. 성분 A의 다른 절반 및 15 내지 50%의 성분 D1A 용액의 분율이 혼합 용기에 첨가되어 120분 내지 16시간 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후, 슬러리 특성은 40 내지 70 중량%의 고체 함량을 포함할 수 있다.
xi. 분산 성분 D1B
성분 D1B 용액이 슬러리에 첨가되어 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다.
xii. 타겟 고체 퍼센티지
일부 추가 용매가 이 시점에서 최종 슬러리 특성을 조정하기 위해 첨가될 수 있다. 슬러리는 진공 하에서 30분 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 최종 슬러리 특성은 이하일 수 있다:
- d10 < 15 ㎛, d50 < 30 ㎛, d90 < 60 ㎛, d99 < 100 ㎛
- 헤그만 게이지 < 80 ㎛
- 40 내지 65 중량%의 고체 함량
- 85 Hz에서 1100 내지 2800의 점도
애노드 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 6: 1차 성분 A 및 B의 단일 단계 첨가
i. 혼합 속도 및 장비
톱니형 고속 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기를 사용하여 성분의 분산이 달성될 수 있다. 전체 혼합 프로세스 전반에서, 고전단 축 혼합 속도는 500 내지 1200 rpm으로 유지될 수 있다.
ii. 성분 D4에서의 성분 D1의 용액
우선, 성분 D1A 및 성분 D1B가 각각 성분 D4에 용해되어 각각 0.5 내지 3 중량% 및 25 내지 60 중량%의 2개의 용액을 각각 형성할 수 있다.
iii. 분산 성분 D2, B 및 A
성분 D2는 성분 B 및 성분 A 전체와 함께 성분 D1A 용액의 분율로 90 내지 120분 동안 분산될 수 있다. 이 단계에서 슬러리의 고체 함량은 40 내지 60%일 수 있다.
iv. 분산 성분 D1B
다음으로, 슬러리는 60 내지 90분 동안 성분 D1A 용액의 나머지 부분으로 희석될 수 있다. 마지막으로, 성분 D1B 용액이 60 내지 90분 동안 슬러리에 혼합될 수 있다. 최종 고체 함량은 45 내지 50%일 수 있다.
애노드 슬러리 혼합 프로세스에 대한 절차 6의 프로세스 흐름도(1300)가 도 13에 도시되어 있다.
애노드 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 7: 1차 성분 A의 단일 단계 첨가
i. 혼합 속도 및 장비
톱니형 고속 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기를 사용하여 성분의 분산이 달성될 수 있다. 전체 혼합 프로세스 전반에서, 고전단 축 혼합 속도는 500 내지 1200 rpm으로 유지될 수 있다.
ii. 성분 D4에서의 성분 D1의 용액
우선, 성분 D1A 및 성분 D1B가 각각 성분 D4에 용해되어 각각 0.5 내지 3 중량% 및 25 내지 60 중량%의 2개의 용액을 각각 형성할 수 있다.
iii. 분산 성분 D2 및 D3
성분 D2 및 성분 D3은 성분 D1A 용액에 분산될 수 있다. 이 단계에서 고체 함량은 1 내지 15%일 수 있다.
iv. 분산 성분 B
성분 B가 첨가되어 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계에서 고체 함량은 5 내지 30%일 수 있다.
v. 분산 성분 A
다음으로, 모든 성분 A는 90 내지 120분 동안 슬러리에 분산될 수 있다. 이 단계에서 고체 함량은 40 내지 70%일 수 있다.
vi. 분산 성분 D1B
마지막으로, 성분 D1B 용액이 30 내지 60분 동안 슬러리에 혼합될 수 있다. 이 단계에서 고체 함량은 45 내지 65%일 수 있다.
애노드 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 7의 프로세스 흐름도(1400)가 도 14에 도시되어 있다.
애노드 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 8: 성분 D1A의 4단계 첨가
i. 혼합 속도 및 장비
톱니형 고전단 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기 및 복수의 고전단 분산기가 장착된 다중-샤프트 혼합기 및 저전단 앵커 교반기 또는 저전단 나선-형상 패들의 조합을 통해 성분의 분산이 달성될 수 있다. 전체 혼합 프로세스 전반에서, 혼합 속도는 다음과 같이 유지될 수 있다:
■ 10 내지 55 rpm의 저전단 축
■ 0 내지 1500 rpm의 고전단 축
ii. 성분 D4에서 성분 D1의 용액
우선, 성분 D1A 및 성분 D1B가 성분 D4에 각각 용해되어 각각 0.5 내지 3 중량% 및 25 내지 60 중량%의 2개의 용액을 각각 형성할 수 있다.
iii. 분산 성분 D2 및 B
55 내지 90%의 성분 D1 용액 분율, 성분 D2 및 성분 B가 60 내지 180분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후, 고체 함량은 5 내지 20 중량%일 수 있다.
iv. 분산 성분 A
성분 A의 절반이 혼합 용기에 첨가될 수 있으며; 용액은 60 내지 240분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후, 슬러리 특성은 25 내지 55 중량%의 고체 함량을 포함한다. 성분 A의 다른 절반은 슬러리에 첨가될 수 있다. 10 내지 45%의 성분 D1A 용액의 분율이 이 시점에 첨가될 수 있다. 슬러리는 120분 내지 16시간 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후, 고체 함량은 40 내지 75 중량%일 수 있다.
v. 성분 D1A의 나머지 분산
10 내지 45%의 성분 D1A 용액의 분율이 이 시점에 첨가될 수 있다. 슬러리는 30 내지 60분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후, 고체 함량은 40 내지 70 중량%일 수 있다.
vi. 분산 성분 D1B
성분 D1B 용액 및 성분 D1A 용액의 나머지가 슬러리에 첨가될 수 있다. 이 단계에서 일부 용매가 첨가되어 슬러리 점도를 조정할 수 있다. 슬러리는 30분 내지 16시간 동안 혼합될 수 있다.
vii. 타겟 고체 퍼센티지
이 시점에서 최종 슬러리 특성을 조정하기 위해 약간의 추가 용매가 첨가될 수 있다. 슬러리는 진공 하에서 30분 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 최종 슬러리 특성은 이하와 같을 수 있다:
- d10 < 15 ㎛, d50 < 30 ㎛, d90 < 60 ㎛, d99 < 100 ㎛
- 헤그만 게이지 < 80 ㎛
- 40 내지 65 중량%의 고체 함량
- 85 Hz에서 1100 내지 2800 cps의 점도
표 3은 그래파이트(애노드 활물질)와의 애노드 슬러리 혼합 프로세스의 예를 제공한다.
| 절차 | 건식 접착 (gf/in) |
그래파이트 하프-셀 첫번째 쿨롱 효율 |
| 4 | 15 | 89% |
| 5 | 30 | 63% |
| 6 | 3 | 49% |
고체 전해질 성분의 분포를 위한 혼합에 대한 대안적인 경로가 또한 제공된다.
예를 들어, 성분 재료의 기능을 보존하면서 최적의 밀도를 제공하는 성분 입자의 분포를 촉진하기 위해, 다른 재료의 미립자 집단이 혼합물에 첨가될 수 있는 순서가 신중하게 선택된다. 상술한 바와 같이, 더 작은 입자가 더 큰 입자 사이에 산재하는 경향이 있다. 이것이 효과적으로 일어나기 위해서는, 더 큰 입자의 분포의 균일성이 우선 확립되어야 한다. 또한, 높은 중량 측정 능력을 달성하기 위해 각 성분 재료의 전체 도입은 더 작은 것들에 대한 큰 입자 집단의 분포를 엔지니어링하기 위해 서브세트에서 수행될 수 있다.
부피전체 = 부피%성분A + 부피%성분B + 부피%성분C + 부피%성분D로 정의된 애노드 층의 복합 부피의 이전 정의가 주어진다.
- 성분 A가 애노드 활물질에 대응하는 경우
- 성분 B가 이온 전도성 고체 상태 중합체에 대응하는 경우
- 성분 C가 자유 부피에 대응하는 경우
- 성분 D가 바인더, 첨가제 및 다른 기능성 및 비기능성 성분의 존재로 인해 발생하는 부피에 대응하는 경우
- 평균 입자 크기 값 A평균이 할당될 수 있는 성분 A를 포함하는 부피% 중, A1로 식별된 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 A1,평균이 A평균보다 클 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 A평균이 할당될 수 있는 성분 A를 포함하는 부피% 중, A2로 식별된 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 A2,평균이 A평균보다 작을 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 B평균이 할당될 수 있는 성분 B를 포함하는 부피% 중, B1로 식별되는 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 B1,평균이 B평균보다 클 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 B평균이 할당될 수 있는 성분 B를 포함하는 부피% 중, B2로 식별되는 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 B2,평균이 B평균보다 작을 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
위의 설계 기준을 고려하여 이하는 애노드 층의 성분이 혼합 프로세스에 의해 성분 A, B, C 및 D의 혼합물을 형성하기 위해 조합될 수 있는 순서를 규정한다:
단계 1. 처음에 성분 A1이 성분 B2의 일부와 혼합될 수 있다.
단계 2. 성분 A1이 일부 성분 D와 혼합되어 분산된 A1 입자의 집단을 제공할 수 있다.
단계 3. 성분 A1과 독립적으로 또는 조합하여, 성분 B1 및 A2가 성분 D의 일부를 추가로 첨가하여 함께 혼합될 수 있다.
단계 4. 성분 B2의 일부가 혼합물에 첨가될 수 있다.
단계 5. 혼합물이 성분 A1, A2, B1, B2 및 D의 전체를 포함할 수 있을 때까지 성분 B2 및 성분 D의 나머지가 혼합물에 단계적으로 첨가될 수 있다.
위의 전략의 추가적인 제한은 성분 D의 일부로서 불연속 바인더 매질의 사용에 관한 것이다. 불연속 바인더 매질의 사용은 전극의 활물질과 배터리의 층 전체에 걸쳐 분산된 이온 전도성 입자 사이, 또는 전해질 층을 형성하는 중합체 고체 상태 입자 사이의 계면에서 하전된 종의 전달을 억제하지 않으면서 연속적이고 등각적인 코팅의 기능을 제공한다. 이러한 전략을 전개하기 위해, 단계적 혼합이 다시 활용되며, 이에 의해 주어진 전극의 활물질이 우선 고체 전해질 분말과 함께 습식 또는 건식 슬러리에서 혼합되어 고체 상태 전해질로의 활물질의 표면 코팅을 확립할 수 있다. 이러한 이온 전도성 분말-코팅된 활물질은 그 후 슬러리의 용매에의 용해에 저항하는 바인더 비히클과 혼합될 수 있다. 고체 전해질 코팅된 활물질과 불용성 바인더 비히클의 혼합 후, 이온 전도성 및 전기 활성 종의 기능을 위협하지 않으면서 전극의 기계적 내구성을 조정하기 위해 추가의 가용성 바인더 성분(들)이 첨가될 수 있다.
이 프로세스의 예는 다음과 같이 설명될 수 있다:
단계 1. 처음에 성분 A1이 성분 B2의 일부와 혼합될 수 있다.
단계 2. 성분 A1과 성분 B2의 혼합물이 성분 D1A(불용성 바인더) 일부와 혼합되어 B2 입자 및 D1A(불용성 바인더) 입자로 데코레이팅된 A1 입자의 분산된 집단을 제공할 수 있다.
단계 3. 성분 B1 및 성분 D1B(가용성 바인더)의 일부가 성분 A1 및 성분 B2 및 성분 D1(불용성 바인더)의 혼합물에 첨가될 수 있다.
단계 4. 성분 A1, 성분 B2 및 D1A(불용성)의 혼합물과 독립적으로 또는 조합하여, 성분 B1 및 A2가 성분 D1B(가용성 바인더)의 일부를 추가로 첨가하여 함께 혼합될 수 있다.
단계 5. 성분 B2의 일부가 혼합물에 첨가될 수 있다.
단계 6. 성분 B2 및 성분 D1B의 나머지가 혼합물이 성분 A1, A2, B1, B2, D1A 및 D1B의 전체를 포함할 수 있을 때까지 혼합물에 단계적으로 첨가될 수 있다.
상술한 성분의 의도된 분포를 용이하게 하기 위해, 이하의 파라미터가 성분 입자 크기 분포의 최적화를 안내하는 방법에 대해 사용될 수 있다:
- 고체 중합체 전해질에 대한 전극 활물질의 평균 직경의 비는 7 미만, 6 미만, 5 미만 또는 4 미만일 수 있다.
- 애노드 활물질 성분 A1의 가장 우세한 입자 크기는 < 30 마이크론, 5 마이크론 초과, 또는 1 마이크론일 수 있다.
- 애노드 활물질 성분 A2의 가장 우세한 입자 크기는 > 0.5 마이크론, > 1 마이크론, < 5 마이크론, 또는 1.5 마이크론일 수 있다.
- 고체 중합체 전해질 성분 B1의 가장 우세한 입자 크기는 < 5 마이크론 또는 > 1.6 마이크론일 수 있다.
- 고체 중합체 전해질 성분 B2의 가장 우세한 입자 크기는 < 1.5 마이크론, > 0.35 마이크론 또는 0.7 마이크론일 수 있다.
- 고체 중합체 전해질의 최소 특성 입자 크기는 < 1 마이크론, < 0.5 마이크론, < 0.2 마이크론 또는 < 0.05 마이크론일 수 있다.
- 고체 중합체 전해질의 최대 특성 입자 크기는 > 10 마이크론, > 20 마이크론, 또는 < 50 마이크론일 수 있다.
- 애노드 활물질의 최소 특성 입자 크기는 0.5 마이크론 초과, > 1 마이크론, > 2 마이크론, 또는 > 5 마이크론일 수 있고, 애노드의 최대 특성 입자 크기는 < 70 마이크론, < 60 마이크론, < 50 마이크론, < 40 마이크론, < 30 마이크론, < 20 마이크론, 또는 < 15 마이크론일 수 있다.
- 서브 집단의 입자 크기 분포는 개별 또는 복수의 성분을 포함하는 로그-정규 분포 함수를 사용하여 근사화할 수 있다. 성분 A와 성분 B는 로그-정규 분포를 갖는 복수의 성분을 사용하여 근사화될 수 있다.
- 
- 여기서 x는 입자 크기, μ는 평균 입자 크기, σ는 표준 편차 또는 분산도이다.
- 성분 A1의 분산도는 < 0.5, < 0.3, < 0.2 또는 < 0.15일 수 있다.
- 성분 A2의 분산도는 < 0.45, < 0.4, < 0.3, < 0.2 또는 < 0.15일 수 있다.
- 성분 B의 분산도는 < 0.7, < 0.65 또는 < 0.6일 수 있다.
- 성분 B1의 분산도는 < 0.7, < 0.6, < 0.5, < 0.4, < 0.3 또는 < 0.2일 수 있다.
- 성분 B2의 분산도는 < 0.9, < 0.8, < 0.7, < 0.6, < 0.5, < 0.45 또는 < 0.4일 수 있다.
애노드 슬러리 코팅 프로세스
일 예에서, 애노드 슬러리는 상술한 코팅 방법(예를 들어, 예시적인 절차 4, 5, 6, 7 또는 8) 중 하나를 사용하여 1 내지 10 m/분의 속도로 코팅될 수 있다. 코팅 후, 전극 롤은 건조 조건이 30 내지 150 g/분의 증발 속도 범위를 달성하도록 설정될 수 있는 복수의 오븐 세트를 통과한다. 이러한 값의 범위는 성분 D1(바인더)의 감소된 이동 또는 공간 구배, 성분 B(고체 이온 전도성 중합체 재료)의 네트워크화된 분포, 코팅 폭에 걸친 코팅 중량의 최적화된 균일성 및 우수한 코팅 접착(≥ 10 gf/in)을 위해 최적화될 수 있다. 후자의 파라미터는 표면 또는 스탬핑된 전극의 에지를 따른 박리로 코팅의 무결성을 손상시키지 않고 전극의 후속 스탬핑을 위해 중요할 수 있다.
계면 캐소드-분리막 층
다른 예에서, 셀의 계면 캐소드-분리막 층은 유사한 조성 및 특성의 복수의 입자를 포함하는 한, 격리된 집단에서 분말로서 특징지어질 수 있는 다수의 재료를 포함할 수 있다. 이러한 분말은 본 발명의 경우 집전체 또는 이전에 제조된 전극, 분리막 또는 그 조합을 포함하는 조립체일 수 있는 기판 상에 그 복합체로부터 도출된 기능을 갖는 연속 층의 피착을 용이하게 하기 위해 다른 재료와 결합되어 슬러리를 형성할 수 있다. 후속하여, 성분 재료, 재료가 결합되어 슬러리를 형성할 수 있는 경로, 슬러리의 특성 및 슬러리를 캐스팅하기 위한 방법에 대한 설명이 제공된다.
일 예에서, 계면 캐소드-분리막 층을 포함하는 복합체, 및 이것이 도출되는 슬러리는 능동 및 수동 기능 모두의 다수의 재료의 조합으로부터 형성될 수 있다. 이러한 후보 재료 중 일부는 슬러리의 형성 동안 희생 기반으로 배치될 수 있으며 나중에 상기 층의 제조를 완료하는 데 필요한 단계 중 슬러리의 캐스팅 후에 제거될 수 있다.
캐소드 층과 분리막 층 사이의 계면 층의 도포를 위해 채용되는 슬러리는 1차 이온 전도성 매질로서 하나 이상의 고체 이온 전도성 중합체 재료 및 1차 에너지 저장 매질로서 캐소드 활물질을 포함해야 한다. 고체 이온 전도성 중합체 재료(들)의 1차 입자 크기는 0.01 내지 20 ㎛일 수 있다.
일 예에서, 슬러리 또는 다른 형태의 계면 캐소드-분리막의 복합체는 이하에 따라 정의될 수 있다:
- 복합체(전체) = 성분 A + 성분 B + 성분 C + 성분 D
- 성분 A가 캐소드 활물질에 대응하는 경우
- 성분 B가 이온 전도성 고체 상태 중합체에 대응하는 경우
- 성분 C가 자유 부피에 대응하는 경우
- 성분 D가 바인더, 첨가제 및 다른 기능성 및 비기능성 성분에 대응하는 경우
이에 의해 계면 캐소드-분리막 슬러리는 아래의 성분을 포함할 수 있다:
성분 A
- 0.01 내지 20 ㎛의 1차 입자 크기를 갖는 리튬 인산철(LFP), 스피넬 LNMO, LiCoPO4, LiNiPO4, LVP, LVPF, LiNixMnyCozO2, 또는 LiNixCoyAlzO2의 활물질 중 하나 이상과 같은 활물질 중 하나 또는 이들의 조합
성분 B
- 0.01 내지 20 ㎛의 1차 입자 크기를 갖는 이온-전도제로서의 하나 이상의 고체 이온 전도성 중합체 재료
성분 C
성분 D
- 성분 D1: 폴리에테르, 폴리에스테르, 카르복시메틸셀룰로오스, 또는 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 부타디엔, 아크릴산 또는 비닐리덴 플루오라이드와 같은 적어도 하나의 모노머에 기초한 중합체를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 바인더
- 성분 D2: 카본 블랙, 슈퍼 P, 기상 성장 탄소 섬유와 같은 전자 전도체
- 성분 D3: 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 및 카복실레이트와 같은 슬러리의 균질성을 위한 하나 이상의 계면 활성제
- 성분 D4: 아세톤, 이소프로판올, 메탄올, 톨루엔, n-메틸 피롤리돈 및 물과 같은 하나 이상의 분산 용매
- 성분 D5: 0.01 내지 10 마이크론의 1차 입자 크기를 갖는, LiNbO3, LiTaO3, LiNbxTa1-xO3, BaTiO3, 그리고 P2O5, B2O3, Al2O3, Ga2O3, Y2O3, La2O3, SiO2, ZrO2, TiO2를 포함하고, Li2O의 가능한 첨가를 포함하는 그 조합으로부터 발생하는 화합물과 같이 계면 임피던스의 감소를 위한 하나 이상의 무기 첨가제
- 성분 D6: 0.01 내지 10 ㎛의 1차 입자 크기를 갖는, B2O3, Al2O3, γ-AlO(OH), Ga2O3, Y2O3, La2O3, 그리고 P2O5, B2O3, Al2O3, Ga2O3, Y2O3, La2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, 및 Li2O의 가능한 첨가를 포함하는 그 조합으로부터 발생하는 화합물과 같이 고체 전해질 층의 기계적 무결성을 개선하는 하나 이상의 첨가제
- 성분 D7: LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3, LiTFSI(리튬 트리플루오로메탄 설포닐이미드), LiBOB(리튬 비스(옥살라토)보레이트), LiBETI(리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드)와 같이 Li+ 양이온을 포함하는 하나 이상의 Li 염
- 성분 D8: 우레탄 작용기화 PEG, 우레탄 작용기화 퍼플루오로폴리에테르 및 알킬우레탄과 같은 우레탄 함유 분자; 1-메틸-3-피롤리디논; 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논; 1,5-디메틸-2-피롤리디논; TFSI, PF6, BF4 음이온과 같은 카운터 음이온을 갖는 알킬 치환 피리디늄계 이온성 액체, 알킬 치환 프리롤리디늄계 이온성 액체, 알킬 치환 암모늄계 이온성 액체; 카보네이트(선형 또는 환형), 카바메이트(선형 또는 환형) 또는 니트릴과 같은 기능성 말단기를 갖는 치환된 폴리(에틸렌 글리콜); 폴리(에틸렌 글리콜) 비스(카르복시메틸) 에테르; 디옥틸 설포숙시네이트 나트륨, 리튬 또는 칼륨 염; 글리콜산 에톡실레이트 4-tert-부틸페닐 에테르; 글리콜산 에톡실레이트 라우릴 에테르; 글리콜산 에톡실레이트 4-노닐페닐 에테르; 글리콜산 에톡실레이트 올레일 에테르; 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 나트륨, 리튬 또는 칼륨 염; 및 나트륨, 리튬 또는 칼륨 도데실벤젠설포네이트와 같은 계면 임피던스 감소를 위한 하나 이상의 첨가제
본 예에서, 용매를 제외하고, 캐소드 층과 분리막 층 사이의 계면 층 슬러리는 아래 범위 내에서 이전 성분을 함유할 수 있다:
- 12 내지 45 중량%의 고체 이온 전도성 중합체 재료
- 50 내지 85 중량%의 활물질
- 0.1 내지 10 중량%의 바인더 함량
- 1 내지 10 중량%의 전자 전도체
- 0 내지 5 중량%의 계면 활성제 함량
일부 예에서, 캐소드-분리막 계면 층의 복합 체적은 부피전체 = 부피%성분A + 부피%성분B + 부피%성분C + 부피%성분D로 정의될 수 있다.
- 성분 A의 부피%는 > 15%, > 30%, > 45%, > 50%, > 55% 또는 > 60%일 수 있다.
- 성분 B의 부피%는 < 70%, < 60%, < 50%, < 45%, <40%, <35%, < 30% 또는 < 25%일 수 있다.
- 성분 C의 부피%는 < 40%, < 30%, < 20 또는 < 15%일 수 있다.
- 성분 D의 부피%는 < 30%, < 25%, < 10% 또는 < 5%일 수 있다.
- 성분 C 및 D의 부피%의 합은 < 40%, < 30%, < 20% 또는 < 15%일 수 있다.
성분 A 및 B의 분말 형태를 포함하는 입자의 크기는 또한 이하와 같이 설명될 수 있다:
- 평균 입자 크기 값 A평균이 할당될 수 있는 성분 A를 포함하는 부피% 중, A1로 식별된 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 A1,평균이 A평균보다 클 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 A평균이 할당될 수 있는 성분 A를 포함하는 부피% 중, A2로 식별된 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 A2,평균이 A평균보다 작을 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 성분 A를 포함하는 부피% 중, A2,평균 < A평균인 집단에 속하는 A2에 의해 식별되는 성분 A의 나머지와 함께, 평균값 A1,평균 > A평균으로 설명되는 크기 분포를 갖는 집단에 속하는 입자는 < 20%, < 15%, < 10% 및 < 5%를 형성한다.
- 평균 입자 크기 값 B평균이 할당될 수 있는 성분 B를 포함하는 부피% 중, B1로 식별되는 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 B1,평균이 B평균보다 클 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 B평균이 할당될 수 있는 성분 B를 포함하는 부피% 중, B2로 식별되는 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 B2,평균이 B평균보다 작을 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 성분 B를 포함하는 부피% 중, 더 큰 입자들 사이의 간극에 위치된 B2,평균 < B평균인 집단에 속하는 B2에 의해 식별되는 성분 B의 나머지와 함께, 평균값 B1,평균 > B평균으로 설명되는 크기 분포를 갖는 집단에 속하는 입자는 < 100%, < 95%, < 85% 또는 < 80%를 형성한다.
예를 들어, 복합체(전체)를 형성하는 성분 A 및 성분 B의 상대적 분율은 다음과 같이 설명될 수 있다:
- 복합체(전체)에 A1의 형태로 첨가되는 성분 A의 분율은 25%, < 20%, < 15%, < 10%, < 5%일 수 있다.
- 복합체(전체)에 B1의 형태로 첨가되는 성분 B의 분율은 > 35%, > 45%, > 55%, > 65%, > 75%, >85 %일 수 있다.
코팅 전에, 캐소드-분리막 계면 슬러리는 다음에 의해 특성화될 수 있다:
- 평행판 레오메트리로 측정한 85 Hz에서의 500 내지 2600 cps의 점도
- 40 내지 75%의 고체 함량
- 90 ㎛ 미만 또는 50 ㎛ 미만의 헤그만 게이지
- 다음과 같은 입자 크기 분포: d10 < 10 ㎛, d50 < 30 ㎛, d90 < 60 ㎛, d99 < 100 ㎛
압연 후 계면 캐소드-분리막 계면 층을 포함하는 양극 두께는 105 내지 450 ㎛일 수 있다. 압연은 습도가 낮은 환경에서 실온(20 ℃) 내지 140 ℃에서 수행될 수 있다.
캐소드-분리막 계면 층 슬러리 혼합 프로세스
다수의 예시적인 프로세스가 아래에 설명된다.
캐소드-분리막 계면 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 9: 용액으로서 다단계의 성분 D1(바인더)의 첨가
i. 혼합 속도 및 장비
톱니형 고전단 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기 및 복수의 고전단 분산기가 장착된 다중-샤프트 혼합기 및 저전단 앵커 교반기 또는 저전단 나선-형상 패들의 조합을 통해 성분의 분산이 달성될 수 있다. 전체 혼합 프로세스 전반에서, 혼합 속도는 다음과 같이 유지될 수 있다:
■ 10 내지 55 rpm의 저전단 축
■ 0 내지 1500 rpm의 고전단 축
ii. 성분 D4에서 성분 D1의 용액
우선, 성분 D1이 성분 D4에서 용해되어 1 및 15 중량%의 용액을 형성할 수 있다.
iii. 분산 성분 D2
10 내지 60%의 성분 D1 용액의 분율 및 성분 D2는 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후에 고체 함량은 5 내지 30 중량%이다.
iv. 분산 성분 B
성분 B 및 5 내지 40%의 성분 D1 용액의 다른 분율이 그 다음 이전 현탁액에 첨가될 수 있고 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후에, 고체 함량은 10 내지 50 중량%일 수 있다.
v. 분산 성분 A
성분 A의 절반이 10 내지 70%의 성분 D1 용액의 다른 분율과 함께 혼합 용기에 첨가될 수 있으며; 용액은 추가로 45 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후, 고체 함량은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 성분 A의 다른 절반과 성분 D1 용액의 나머지 분율은 혼합 용기에 첨가되고 120분 내지 16시간 동안 혼합될 수 있다.
vi. 타겟 고체 퍼센티지
일부 추가 성분 D4는 위의 성분 D4에 대해 제공된 옵션에 설명된 최종 슬러리 특성을 타겟화하기 위해 이 시점에서 첨가될 수 있다. 이 단계 후, 슬러리 특성은 다음과 같아야 한다:
■ d10 < 10 ㎛, d50 < 30 ㎛, d90 < 60 ㎛, d99 < 100 ㎛
■ 헤그만 게이지 < 50 ㎛
■ 40 내지 80 중량%의 고체 함량
■ 85 Hz에서 2000 내지 2600 cps의 점도
예시적인 절차 9의 프로세스 흐름도(900)가 도 9에 도시되어 있다.
캐소드-분리막 계면 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 10: 단일 단계에서 분말로서 바인더의 첨가
i. 혼합 속도 및 장비
톱니형 고전단 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기 및 복수의 고전단 분산기가 장착된 다중-샤프트 혼합기 및 저전단 앵커 교반기 또는 저전단 나선-형상 패들의 조합을 통해 성분의 분산이 달성될 수 있다. 전체 혼합 프로세스 전반에서, 혼합 속도는 다음과 같이 유지될 수 있다:
■ 10 내지 55 rpm의 저전단 축
■ 0 내지 1500 rpm의 고전단 축
ii. 분산 성분 D2
성분 D4, 성분 D1 및 성분 D2는 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후, 고체 함량은 5 내지 30 중량%일 수 있다.
iii. 분산 성분 B
성분 B와 약간 더 많은 D4가 이전 현탁액에 첨가되어 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후에, 슬러리 고체 함량은 10 내지 50 중량%일 수 있다.
iv. 분산 성분 A
성분 A의 절반이 약간 더 많은 성분 D4와 함께 혼합 용기에 첨가될 수 있으며; 용액은 또 다른 45 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후, 슬러리 고체 함량은 40 내지 80 중량%이다. 성분 A의 다른 절반 및 약간 더 많은 성분 D4가 혼합 용기에 첨가되어 120분 내지 16시간 동안 혼합될 수 있다.
v. 타겟 고체 퍼센티지
이 시점에서 상술한 최종 슬러리 특성을 타겟으로 하기 위해 일부 추가 용매가 첨가될 수 있다. 이 단계 후 슬러리 특성은 다음과 같을 수 있다:
■ d10 < 10 ㎛, d50 < 30 ㎛, d90 < 60 ㎛, d99 < 100 ㎛
■ 헤그만 게이지 < 50 ㎛
■ 40 내지 80 중량%의 고체 함량
■ 85 Hz에서 1000 내지 2000 cps의 점도
캐소드-분리막 계면 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 11: 고전단 분산기만 사용한 혼합
i. 혼합 속도 및 장비
톱니형 고속 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기를 사용하여 성분의 분산이 달성될 수 있다. 전체 혼합 프로세스 전반에서, 고전단 축 혼합 속도는 0 내지 1500 rpm으로 유지될 수 있다.
ii. 성분 D4에서 성분 D1의 용액
우선, 성분 D1이 성분 D4에 용해되어 1 및 15 중량%의 용액을 형성할 수 있다.
iii. 분산 성분 D2
D4 용액에서 성분 D1이 사용될 수 있으며, 여기서 위의 성분 D2에 대해 제공된 옵션으로부터 성분 D2A가 먼저 분산될 수 있다. 이는 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 다음으로, 위의 성분 D2에 대해 제공된 옵션으로부터의 제2 성분인 성분 D2B가 그 후에 또 다른 30 내지 90분 동안 분산될 수 있다. 고체 함량은 대략 10%일 수 있다.
iv. 분산 성분 B
다음으로, 성분 B가 30 내지 90분 동안 슬러리에 분산될 수 있다. 성분 A는 슬러리가 2 내지 12시간 동안 혼합될 수 있는 이러한 단계 후에 그 전체로 첨가될 수 있다.
v. 타겟 고체 퍼센티지
마지막으로, 성분 D4가 첨가되어 슬러리의 고체 함량을 50 내지 60%로 조정할 수 있다.
고체 전해질 성분의 분포를 위한 혼합에 대한 대안적인 경로가 또한 제공된다.
다른 예에서 상술한 바와 같이, 성분 재료의 기능을 보존하면서 최적의 밀도를 제공하는 성분 입자의 분포를 촉진하기 위해, 다른 재료의 미립자 집단이 혼합물에 첨가될 수 있는 순서가 신중하게 선택되어야 한다. 더 작은 입자가 더 큰 입자 사이에 산재하는 경향이 있다. 이것이 효과적으로 일어나기 위해서는, 더 큰 입자의 분포의 균일성이 우선 확립되어야 한다. 또한, 가능한 높은 중량 측정 능력을 달성하기 위해 각 성분 재료의 전체 도입은 더 작은 것들에 대한 큰 입자 집단의 분포를 엔지니어링하기 위해 서브세트에서 수행될 수 있다.
캐소드-분리막 층의 주어진 복합 부피가 부피전체 = 부피%성분A + 부피%성분B + 부피%성분C + 부피%성분D로서 정의될 수 있다.
- 성분 A가 캐소드 활물질에 대응하는 경우
- 성분 B가 이온 전도성 고체 상태 중합체에 대응하는 경우
- 성분 C가 자유 부피에 대응하는 경우
- 성분 D가 바인더, 첨가제 및 다른 기능성 및 비기능성 성분의 존재로 인해 발생하는 부피에 대응하는 경우
- 평균 입자 크기 값 A평균이 할당될 수 있는 성분 A를 포함하는 부피% 중, A1로 식별된 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 A1,평균이 A평균보다 클 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 A평균이 할당될 수 있는 성분 A를 포함하는 부피% 중, A2로 식별된 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 A2,평균이 A평균보다 작을 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 B평균이 할당될 수 있는 성분 B를 포함하는 부피% 중, B1로 식별되는 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 B1,평균이 B평균보다 클 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 B평균이 할당될 수 있는 성분 B를 포함하는 부피% 중, B2로 식별되는 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 B2,평균이 B평균보다 작을 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
위의 설계 기준을 고려하여 이하는 캐소드-분리막 층의 성분이 혼합 프로세스에 의해 성분 A, B, C 및 D의 혼합물을 형성하기 위해 조합될 수 있는 순서를 규정한다:
단계 1. 성분 A2 및 B1은 단계적 방식으로 조합될 수 있고 분산된 집단을 제공하는 성분 D의 일부와 혼합될 수 있다.
단계 2. 성분 D의 일부를 추가로 첨가하면서 성분 B2의 일부가 혼합물에 첨가될 수 있다.
단계 3. 혼합물이 성분 A2, B1, B2 및 D의 전체를 포함할 수 있을 때까지 성분 B2 및 성분 D의 나머지가 혼합물에 단계적으로 첨가될 수 있다.
유사하게, 상술한 바와 같이, 위의 전략은 성분 D의 일부로서 불연속 바인더 매질을 사용할 수 있다. 불연속 바인더 매질의 사용은 전극의 활물질과 배터리의 층 전체에 걸쳐 분산된 이온 전도성 입자 사이, 또는 분리막 층을 형성하는 중합체 고체 상태 입자 사이의 계면에서 하전된 종의 전달을 억제하지 않으면서 연속적이고 등각적인 코팅의 기능을 제공한다. 이러한 전략을 전개하기 위해, 단계적 혼합이 다시 활용되며, 이에 의해 주어진 전극의 활물질이 우선 고체 전해질 분말과 함께 습식 또는 건식 슬러리에서 혼합되어 고체 상태 전해질로의 활물질의 표면 코팅을 확립할 수 있다. 이러한 이온 전도성 분말-코팅된 활물질은 그 후 슬러리의 용매에의 용해에 저항하는 바인더 비히클과 혼합될 수 있다. 고체 전해질 코팅된 활물질과 불용성 바인더 비히클의 혼합 후, 이온 전도성 및 전기 활성 종의 기능을 위협하지 않으면서 전극의 기계적 내구성을 조정하기 위해 추가의 가용성 바인더 성분(들)이 첨가될 수 있다.
예를 들어, 이 프로세스의 버전은 다음과 같이 설명될 수 있다:
단계 1. 성분 A2 및 B1이 단계적 방식으로 조합될 수 있고 성분 D의 일부와 혼합되어 분산된 집단을 제공할 수 있다.
단계 2. 성분 A2 및 B1의 혼합물이 성분 D1A(불용성 바인더)의 일부와 혼합되어 A2, B1 및 D1A 입자의 분산된 집단을 제공할 수 있다.
단계 3. 성분 D1B(가용성 바인더)의 일부를 첨가하면서 성분 B2의 일부가 혼합물에 첨가될 수 있다.
단계 4. 성분 B2와 성분 D1B(가용성 바인더)의 나머지가 혼합물이 성분 A2, B1, B2 및 D의 전체를 포함할 수 있을 때까지 혼합물에 단계적으로 첨가될 수 있다.
위의 설명과 유사하게, 위의 성분의 의도된 분포를 촉진하기 위해, 다음 파라미터가 성분 입자 크기 분포의 최적화를 안내하는 방법에 적용될 수 있다:
- 고체 중합체 전해질에 대한 전극 활물질의 평균 직경의 비는 7 미만, 6 미만, 5 미만 또는 4 미만일 수 있다.
- 캐소드 활물질 성분 A1의 가장 우세한 입자 크기는 < 20 마이크론, 5 마이크론 초과, 또는 10 마이크론일 수 있다.
- 캐소드 활물질 성분 A2의 가장 우세한 입자 크기는 > 0.5 마이크론, > 1 마이크론, < 15 마이크론, < 5 마이크론 또는 1.5 마이크론일 수 있다.
- 캐소드 활물질의 최소 특성 입자 크기는 0.5 초과, > 1, > 2, 또는 > 5 마이크론일 수 있고, 캐소드의 최대 특성 입자 크기는 < 70, < 50, < 30, < 20 또는 < 15 마이크론일 수 있다.
- 고체 중합체 전해질 성분 B1의 가장 우세한 입자 크기는 < 5 마이크론 또는 > 1.6 마이크론일 수 있다.
- 고체 중합체 전해질 성분 B2의 가장 우세한 입자 크기는 < 1.5 마이크론, > 0.35 마이크론 또는 0.7 마이크론일 수 있다.
- 고체 중합체 전해질의 최소 특성 입자 크기는 < 1 마이크론, < 0.5 마이크론, < 0.2 마이크론 또는 < 0.05 마이크론일 수 있다.
- 고체 중합체 전해질의 최대 특성 입자 크기는 > 10 마이크론, > 20 마이크론, 또는 < 50 마이크론일 수 있다.
- 서브 집단의 입자 크기 분포는 개별 또는 복수 성분을 포함하는 로그-정규 분포 함수를 사용하여 근사화될 수 있다. 성분 A와 성분 B는 로그-정규 분포를 갖는 복수의 성분을 사용하여 근사화될 수 있다.
- 
- 여기서 x는 입자 크기, μ는 평균 입자 크기 및 σ는 표준 편차 또는 분산도이다.
- 성분 A1의 분산도는 < 0.5, < 0.4, < 0.3, < 0.2 또는 < 0.15일 수 있다.
- 성분 A2의 분산도는 < 0.5, < 0.45, < 0.4, < 0.3, < 0.25 또는 < 0.15일 수 있다.
- 성분 B의 분산도는 < 0.7, < 0.65 또는 < 0.6일 수 있다.
- 성분 B1의 분산도는 < 0.7, < 0.6, < 0.5, < 0.4, < 0.3 또는 < 0.2일 수 있다.
- 성분 B2의 분산도는 < 0.9, < 0.8, < 0.7, < 0.6, < 0.5, < 0.45 또는 < 0.4일 수 있다.
캐소드-분리막 계면 층 슬러리 코팅 프로세스
일 예에서, 캐소드-분리막 계면 층이 양극, 음극, 또는 두 전극 모두에 코팅, 캐스팅, 피착 또는 적층되어 분리막 층과 전극 사이의 높은 순응성을 보장할 수 있다. 코팅 프로세스는 다음 구성에 따라 수행될 수 있다:
- 애노드 및 캐소드 상에 동일한 분리막 제형이 코팅되고,
- 애노드 상에 코팅된 2개의 다른 분리막 제형이 각 전극과 분리막 사이에 최적화된 화학적 및 전기 화학적 안정성을 허용하고,
- 애노드 및/또는 캐소드 상에 코팅된 일련의 다른 제형의 층이 분리막이 있는 전극의 화학적 및 전기 화학적 안정성을 향상시키는 분리막 조성의 구배를 허용한다.
분리막 층이 코팅될 전극의 연속적인 커버리지를 보장하기 위해, 2개의 코팅된 층의 폭이 동일할 수 있다. 분리막 층의 폭은 또한 지지 전극의 코팅 폭보다 약간 더 클 수 있다.
캐소드-분리막 계면 층 슬러리는 상술한 코팅 방법(예를 들어, 예시적인 절차 9, 10, 또는 11) 중 하나를 사용하여 1 내지 10 m/분의 속도로 코팅될 수 있다. 코팅 후, 전극 롤은 건조 조건이 30 내지 200 g/분의 증발 속도 범위를 달성하도록 설정될 수 있는 복수의 오븐 세트를 통과한다. 이러한 값의 범위는 성분 D1(바인더)의 감소된 이동 또는 공간 구배, 성분 B(고체 이온 전도성 중합체 재료)의 네트워크화된 분포, 코팅 폭에 걸친 코팅 중량의 최적화된 균일성 및 우수한 코팅 접착(≥ 10 gf/in)을 위해 최적화될 수 있다. 후자의 파라미터는 표면 또는 스탬핑된 전극의 에지를 따른 박리로 코팅의 무결성을 손상시키지 않고 전극의 후속 스탬핑을 제공할 수 있다.
계면 애노드-분리막 층
일 예에서, 셀의 계면 애노드-분리막 층은 유사한 조성 및 특성의 복수의 입자를 포함하는 한, 격리된 집단에서 분말로서 특징지어질 수 있는 다수의 재료를 포함할 수 있다. 이러한 분말은 본 발명의 경우 집전체 또는 이전에 제조된 전극, 분리막 또는 그 조합을 포함하는 조립체일 수 있는 기판 상에 그 복합체로부터 도출된 기능을 갖는 연속 층의 피착을 용이하게 하기 위해 다른 재료와 결합되어 슬러리를 형성할 수 있다. 후속하여, 성분 재료, 재료가 결합되어 슬러리를 형성할 수 있는 경로, 슬러리의 특성 및 슬러리를 캐스팅하기 위한 방법에 대한 설명이 제공된다.
계면 애노드-분리막 층을 포함하는 복합체, 및 이것이 도출되는 슬러리는 능동 및 수동 기능 모두의 다수의 재료의 조합으로부터 형성될 수 있다. 이러한 후보 재료 중 일부는 슬러리의 형성 동안 희생 기반으로 배치될 수 있으며 나중에 상기 층의 제조를 완료하는 데 필요한 단계 중 슬러리의 캐스팅 후에 제거될 수 있다.
애노드 층과 분리막 층 사이의 계면 층의 도포를 위해 채용되는 슬러리는 1차 이온 전도성 매질로서 하나 이상의 고체 이온 전도성 중합체 재료 및 1차 에너지 저장 매질로서 애노드 활물질을 포함해야 한다. 고체 이온 전도성 중합체 재료(들)의 1차 입자 크기는 0.01 내지 20 ㎛일 수 있다.
슬러리 또는 다른 형태의 애노드-분리막의 복합체는 이하에 따라 정의될 수 있다:
- 복합체(전체) = 성분 A + 성분 B + 성분 C + 성분 D
- 성분 A가 애노드 활물질에 대응하는 경우
- 성분 B가 이온 전도성 고체 상태 중합체에 대응하는 경우
- 성분 C가 자유 부피에 대응하는 경우
- 성분 D가 바인더, 첨가제 및 다른 기능성 및 비기능성 성분에서 발생하는 부피에 대응하는 경우
이에 의해 계면 애노드-분리막 슬러리는 아래의 성분을 포함할 수 있다:
성분 A
- 0.01 내지 20 ㎛의 1차 입자 크기 또는 50 ㎛ 미만의 호일 두께를 갖는 그래파이트, 실리콘, 실리콘 산화물, 리튬 금속, 리튬 티타늄 산화물과 같은 활물질 중 하나 또는 조합
성분 B
- 1차 입자 크기가 0.01 내지 20 ㎛인 이온 전도제로서 하나 이상의 고체 이온 전도성 중합체 재료
성분 C
성분 D
- 성분 D1: 폴리에테르, 폴리에스테르, 카르복시메틸셀룰로오스, 또는 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 부타디엔, 아크릴산 또는 비닐리덴 플루오라이드와 같은 적어도 하나의 모노머에 기초한 중합체를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 바인더
- 성분 D2: 카본 블랙, 슈퍼 P, 기상 성장 탄소 섬유와 같은 전자 전도체
- 성분 D3: 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 및 카복실레이트와 같은 슬러리의 균질성을 위한 하나 이상의 계면 활성제
- 성분 D4: 아세톤, 이소프로판올, 메탄올, 톨루엔, n-메틸 피롤리돈 및 물과 같은 하나 이상의 분산 용매
- 성분 D5: 0.01 내지 10 마이크론의 1차 입자 크기를 갖는, LiNbO3, LiTaO3, LiNbxTa1-xO3, BaTiO3, 그리고 P2O5, B2O3, Al2O3, Ga2O3, Y2O3, La2O3, SiO2, ZrO2, TiO2를 포함하고, Li2O의 가능한 첨가를 포함하는 그 조합으로부터 발생하는 화합물과 같이 계면 임피던스의 감소를 위한 하나 이상의 무기 첨가제
- 성분 D6: 0.01 내지 10 ㎛의 1차 입자 크기를 갖는, B2O3, Al2O3, γ-AlO(OH), Ga2O3, Y2O3, La2O3, 그리고 P2O5, B2O3, Al2O3, Ga2O3, Y2O3, La2O3, SiO2, ZrO2, TiO2를 포함하고 Li2O의 가능한 첨가를 포함하는 그 조합으로부터 발생하는 화합물과 같이 고체 전해질 층의 기계적 무결성을 개선하기 위한 하나 이상의 첨가제
- 성분 D7: LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3, LiTFSI(리튬 트리플루오로메탄 설포닐이미드), LiBOB(리튬 비스(옥살라토)보레이트), LiBETI(리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드)와 같이 Li+ 양이온을 포함하는 하나 이상의 Li 염
- 성분 D8: 우레탄 작용기화 PEG, 우레탄 작용기화 퍼플루오로폴리에테르 및 알킬우레탄과 같은 우레탄 함유 분자; 1-메틸-3-피롤리디논; 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논; 1,5-디메틸-2-피롤리디논; TFSI, PF6, BF4 음이온과 같은 카운터 음이온을 갖는 알킬 치환 피리디늄계 이온성 액체, 알킬 치환 프리롤리디늄계 이온성 액체 및 알킬 치환 암모늄계 이온성 액체; 카보네이트(선형 또는 환형), 카바메이트(선형 또는 환형) 또는 니트릴과 같은 기능성 말단기를 갖는 치환된 폴리(에틸렌 글리콜); 폴리(에틸렌 글리콜) 비스(카르복시메틸) 에테르; 디옥틸 설포숙시네이트 나트륨, 리튬 또는 칼륨 염; 글리콜산 에톡실레이트 4-tert-부틸페닐 에테르; 글리콜산 에톡실레이트 라우릴 에테르; 글리콜산 에톡실레이트 4-노닐페닐 에테르; 글리콜산 에톡실레이트 올레일 에테르; 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 나트륨, 리튬 또는 칼륨 염; 및 나트륨, 리튬 또는 칼륨 도데실벤젠설포네이트와 같은 계면 임피던스 감소를 위한 하나 이상의 첨가제
용매를 제외하고, 애노드 층과 분리막 층 사이의 계면 층 슬러리는 아래 범위 내에서 이전 성분을 함유할 수 있다:
- 10 내지 70 중량%의 고체 이온 전도성 중합체 재료
- 30 내지 85 중량%의 활물질
- 0.1 내지 10 중량%의 바인더 함량
- 1 내지 10 중량%의 전자 전도체
- 0 내지 5 중량%의 계면 활성제 함량
애노드-분리막 계면 층의 복합 부피는 부피전체 = 부피%성분A + 부피%성분B + 부피%성분C + 부피%성분D로 정의될 수 있다.
- 성분 A의 부피%는 >10%, > 20%, > 30%, > 40%, > 50%, 또는 > 60%일 수 있다.
- 성분 B의 부피%는 < 85%, < 75%, < 65%, < 55%, < 45%, < 35% 또는 < 30%일 수 있다.
- 성분 C의 부피%는 < 40%, < 30%, < 20% 또는 < 15%일 수 있다.
- 성분 D의 부피%는 < 30%, < 25%, < 10% 또는 < 5%일 수 있다.
- 성분 C 및 D의 부피%의 합은 < 40%, < 30%, < 20% 또는 < 15%일 수 있다.
성분 A 및 B의 분말 형태를 포함하는 입자의 크기는 또한 이하와 같이 설명될 수 있다:
- 평균 입자 크기 값 A평균이 할당될 수 있는 성분 A를 포함하는 부피% 중, A1로 식별된 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 A1,평균이 A평균보다 클 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 A평균이 할당될 수 있는 성분 A를 포함하는 부피% 중, A2로 식별된 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 A2,평균이 A평균보다 작을 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 성분 A를 포함하는 부피% 중, A2,평균 < A평균인 집단에 속하는 A2에 의해 식별되는 성분 A의 나머지와 함께, 평균값 A1,평균 > A평균으로 설명되는 크기 분포를 갖는 집단에 속하는 입자는 < 20%, < 15%, < 10% 및 < 5%를 형성한다.
- 평균 입자 크기 값 B평균이 할당될 수 있는 성분 B를 포함하는 부피% 중, B1로 식별되는 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 B1,평균이 B평균보다 클 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 B평균이 할당될 수 있는 성분 B를 포함하는 부피% 중, B2로 식별되는 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 B2,평균이 B평균보다 작을 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 성분 B를 포함하는 부피% 중, 더 큰 입자들 사이의 간극에 위치된 B2,평균 < B평균인 집단에 속하는 B2에 의해 식별되는 성분 B의 나머지와 함께, 평균값 B1,평균 > B평균으로 설명되는 크기 분포를 갖는 집단에 속하는 입자는 < 100%, < 95%, < 85% 또는 < 80%를 형성한다.
복합체(전체)를 형성하는 성분 A 및 성분 B의 상대적 분율은 다음과 같이 설명될 수 있다:
- 복합체(전체)에 A1의 형태로 첨가되는 성분 A의 분율은 25%, < 20%, < 15%, < 10%, < 5%일 수 있다.
- 복합체(전체)에 B1의 형태로 첨가되는 성분 B의 분율은 > 35%, > 45%, > 55%, > 65%, > 75%, >85 %일 수 있다.
코팅 전에, 애노드-분리막 계면 슬러리는 다음에 의해 특성화될 수 있다:
- 85 Hz에서의 500 내지 2600 cps의 점도
- 40 내지 75%의 고체 함량
- 90 ㎛ 미만 또는 50 ㎛ 미만의 헤그만 게이지
- 다음과 같은 입자 크기 분포: d10 < 10 ㎛, d50 < 30 ㎛, d90 < 60 ㎛, d99 < 100 ㎛
이 예에서, 압연 후 계면 애노드-분리막 계면 층을 포함하는 양극 두께는 105 내지 450 ㎛일 수 있다.
애노드-분리막 계면 층 슬러리 혼합 프로세스
애노드-분리막 계면 슬러리를 형성하는 예시적인 절차가 아래에 제공된다.
애노드-분리막 계면 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 12: 성분 D1A의 3단계 첨가
성분 D1A는 단계 ii, iii 및 vi에서 첨가될 수 있다.
i. 혼합 속도 및 장비
톱니형 고전단 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기 및 복수의 고전단 분산기가 장착된 다중-샤프트 혼합기 및 저전단 앵커 교반기 또는 저전단 나선-형상 패들의 조합을 통해 성분의 분산이 달성될 수 있다. 전체 혼합 프로세스 전반에서, 혼합 속도는 다음과 같이 유지될 수 있다:
■ 10 내지 55 rpm의 저전단 축
■ 0 내지 1500 rpm의 고전단 축
ii. 성분 D4에서 성분 D1의 용액
우선, 성분 D1A 및 성분 D1B가 각각 성분 D4에 용해되어, 각각 0.5 내지 3 중량% 및 25 내지 60 중량%의 2개의 용액을 각각 형성할 수 있다.
iii. 분산 성분 D2
5 내지 30%의 성분 D1A 용액의 분율 및 성분 D2가 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후, 슬러리는 1 내지 25 중량%의 고체 함량에 의해 특성화될 수 있다.
iv. 분산 성분 B
성분 B 및 30 내지 70%의 성분 D1A 용액의 다른 분율이 이전 슬러리에 첨가되어 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후, 고체 함량은 5 내지 30 중량%일 수 있다.
v. 분산 성분 A
성분 A의 절반이 혼합 용기에 첨가되어 25 내지 60 중량%의 고체 함량으로 이어질 수 있으며; 용액이 45 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 성분 A의 다른 절반이 혼합 용기에 첨가되어 40 내지 70 중량%의 고체 함량으로 이어질 수 있으며, 120분 내지 16시간 동안 혼합될 수 있다.
vi. 분산 성분 D1B
10 내지 50%의 성분 D1A의 다른 분율이 이전 슬러리에 첨가되어 30 내지 90분 동안 혼합되어 40 내지 70 중량%의 고체 함량을 가져올 수 있다. 성분 D1B 용액이 슬러리에 첨가되고 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후, 슬러리는 40 내지 65 중량%의 고체 함량 및 1100 내지 2800 cps의 점도에 의해 특성화될 수 있다.
vii. 타겟 고체 퍼센티지
이 시점에서 최종 슬러리 특성을 조정하기 위해 일부 추가 용매가 첨가될 수 있다. 슬러리는 진공 하에서 30 내지 120분 동안 혼합될 수 있다.
애노드-분리막 계면 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 13: 성분 D1A의 2단계 첨가
성분 D1A는 단계 ii 및 v에서 첨가될 수 있다.
i. 혼합 속도 및 장비
톱니형 고전단 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기 및 복수의 고전단 분산기가 장착된 다중-샤프트 혼합기 및 저전단 앵커 교반기 또는 저전단 나선-형상 패들의 조합을 통해 성분의 분산이 달성될 수 있다. 전체 혼합 프로세스 전반에서, 혼합 속도는 다음과 같이 유지될 수 있다:
■ 10 내지 55 rpm의 저전단 축
■ 0 내지 1500 rpm의 고전단 축
ii. 성분 D4에서 성분 D1의 용액
우선, 성분 D1A 및 성분 D1B가 각각 성분 D4에 용해되어, 각각 0.5 내지 3 중량% 및 25 내지 60 중량%의 2개의 용액을 각각 형성할 수 있다.
iii. 분산 성분 D2
50 내지 85%의 성분 D1A 용액의 분율 및 성분 D2B가 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후, 고체 함량은 1 내지 25 중량%일 수 있다.
iv. 분산 성분 B
성분 B가 이전 슬러리에 첨가되어 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후, 고체 함량은 5 내지 30 중량%일 수 있다.
v. 분산 성분 A
성분 A의 절반이 혼합 용기에 첨가될 수 있고; 용액이 45 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후 고체 함량은 25 내지 60 중량%이다. 성분 A의 다른 절반 및 15 내지 50%의 성분 D1A 용액의 분율이 혼합 용기에 첨가되어 120분 내지 16시간 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후, 슬러리 특성은 40 내지 70 중량%의 고체 함량을 포함할 수 있다.
vi. 분산 성분 D1B
성분 D1B 용액이 슬러리에 첨가되고 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다.
vii. 타겟 고체 퍼센티지
이 시점에서 최종 슬러리 특성을 조정하기 위해 일부 추가 용매가 첨가될 수 있다. 슬러리는 진공 하에서 30분 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 최종 슬러리 특성은 이하와 같을 수 있다.
- d10 < 15 ㎛, d50 < 30 ㎛, d90 < 60 ㎛, d99 < 100 ㎛
- 헤그만 게이지 < 80 ㎛
- 40 내지 65 중량%의 고체 함량
- 85 Hz에서 1100 내지 2800 cps의 점도
애노드-분리막 계면 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 14: 1차 성분 A 및 B의 단일 단계 첨가
i. 혼합 속도 및 장비
톱니형 고속 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기를 사용하여 성분의 분산이 달성될 수 있다. 전체 혼합 프로세스 전반에서, 고전단 축 혼합 속도는 500 내지 1200 rpm으로 유지될 수 있다.
ii. 성분 D4에서 성분 D1의 용액
우선, 성분 D1A 및 성분 D1B가 각각 성분 D4에 용해되어 각각 0.5 내지 3 중량% 및 25 내지 60 중량%의 2개의 용액을 각각 형성할 수 있다.
iii. 분산 성분 D2, B 및 A
성분 D2는 성분 B 및 성분 A 전체와 함께 성분 D1A 용액의 분율에 90 내지 120분 동안 분산될 수 있다. 이 단계에서 슬러리의 고체 함량은 40 내지 60%일 수 있다.
iv. 분산 성분 D1B
다음으로, 슬러리가 60 내지 90분 동안 성분 D1A 용액의 나머지 부분으로 희석될 수 있다. 마지막으로, 성분 D1B 용액이 60 내지 90분 동안 슬러리에 혼합될 수 있다. 최종 고체 함량은 45 내지 50%일 수 있다.
애노드-분리막 계면 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 15: 1차 성분 A의 단일 단계 첨가
i. 혼합 속도 및 장비
톱니형 고속 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기를 사용하여 성분의 분산이 달성될 수 있다. 전체 혼합 프로세스 전반에서, 고전단 축 혼합 속도는 500 내지 1200 rpm으로 유지될 수 있다.
ii. 성분 D4에서 성분 D1의 용액
우선, 성분 D1A 및 성분 D1B가 각각 성분 D4에 용해되어 각각 0.5 내지 3 중량% 및 25 내지 60 중량%의 2개의 용액을 각각 형성할 수 있다.
iii. 분산 성분 D2 및 D3
성분 D2 및 성분 D3은 성분 D1A 용액에 분산될 수 있다. 이 단계에서 고체 함량은 1 내지 15%일 수 있다.
iv. 분산 성분 B
성분 B가 첨가되어 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계에서 고체 함량은 5 내지 30%일 수 있다.
v. 분산 성분 A
다음으로, 모든 성분 A가 90 내지 120분 동안 슬러리에 분산될 수 있다. 이 단계에서 고체 함량은 40 내지 70%일 수 있다.
v. 분산 성분 D1B
마지막으로, 성분 D1B 용액이 30 내지 60분 동안 슬러리에 혼합될 수 있다. 이 단계에서 고체 함량은 45 내지 65%일 수 있다.
애노드-분리막 계면 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 16: 성분 D1A의 4단계 첨가
i. 혼합 속도 및 장비
톱니형 고전단 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기 및 복수의 고전단 분산기가 장착된 다중-샤프트 혼합기 및 저전단 앵커 교반기 또는 저전단 나선-형상 패들의 조합을 통해 성분의 분산이 달성될 수 있다. 전체 혼합 프로세스 전반에서, 혼합 속도는 다음과 같이 유지될 수 있다:
■ 10 내지 55 rpm의 저전단 축
■ 0 내지 1500 rpm의 고전단 축
ii. 성분 D4에서 성분 D1의 용액
우선, 성분 D1A 및 성분 D1B가 각각 성분 D4에 분산되어, 각각 0.5 내지 3 중량% 및 25 내지 60 중량%의 2개의 용액을 각각 형성할 수 있다.
iii. 분산 성분 D2 및 B
55 내지 90%의 성분 D1 용액의 분율, 성분 D2 및 성분 B가 60 내지 180분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후, 고체 함량은 5 내지 20 중량%일 수 있다.
iv. 분산 성분 A
성분 A의 절반이 혼합 용기에 첨가될 수 있고; 용액은 60 내지 240분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후, 슬러리 특성은 25 내지 55 중량%의 고체 함량을 포함할 수 있다. 성분 A의 다른 절반이 슬러리에 첨가될 수 있다. 10 내지 45%의 성분 D1A 용액의 분율이 이 시점에 첨가될 수 있다. 슬러리는 120분 내지 16시간 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후, 고체 함량은 40 내지 75 중량%일 수 있다.
v. 성분 D1A의 나머지 분산
10 내지 45%의 성분 D1A 용액의 분율이 이 시점에 첨가될 수 있다. 슬러리는 30 내지 60분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후, 고체 함량은 40 내지 70 중량%일 수 있다.
vi. 분산 성분 D1B
성분 D1B 용액 및 성분 D1A 용액의 나머지가 슬러리에 첨가될 수 있다. 이 단계에서 일부 용매가 또한 첨가되어 슬러리 점도를 조정할 수 있다. 슬러리는 30분 내지 16시간 동안 혼합될 수 있다.
vii. 타겟 고체 퍼센티지
이 시점에서 최종 슬러리 특성을 조정하기 위해 일부 추가 용매가 첨가될 수 있다. 슬러리는 진공 하에서 30분 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 최종 슬러리 특성은 다음과 같을 수 있다:
- d10 < 15 ㎛, d50 < 30 ㎛, d90 < 60 ㎛, d99 < 100 ㎛
- 헤그만 게이지 < 80 ㎛
- 40 내지 65 중량%의 고체 함량
- 85 Hz에서 1100 내지 2800 cps의 점도
다른 층에 대한 위의 논의와 유사하게, 고체 전해질 성분의 분포를 위한 혼합에 대한 대안적인 경로가 또한 제공된다.
구체적으로, 성분 재료의 기능을 보존하면서 최적의 밀도를 제공하는 성분 입자의 분포를 촉진하기 위해, 다른 재료의 미립자 집단이 혼합물에 첨가될 수 있는 순서가 신중하게 선택되어야 한다. 더 작은 입자가 더 큰 입자 사이에 산재하는 경향이 있다. 이것이 효과적으로 일어나기 위해서는, 더 큰 입자의 분포의 균일성이 우선 확립되어야 한다. 또한, 가능한 높은 중량 측정 능력을 달성하기 위해 각 성분 재료의 전체 도입은 더 작은 것들에 대한 큰 입자 집단의 분포를 엔지니어링하기 위해 서브세트에서 수행될 수 있다.
애노드-분리막 층의 주어진 복합 부피가 부피전체 = 부피%성분A + 부피%성분B + 부피%성분C + 부피%성분D로서 정의될 수 있다.
- 성분 A가 애노드 활물질에 대응하는 경우
- 성분 B가 이온 전도성 고체 상태 중합체에 대응하는 경우
- 성분 C가 자유 부피에 대응하는 경우
- 성분 D가 바인더, 첨가제 및 다른 기능성 및 비기능성 성분의 존재로 인해 발생하는 부피에 대응하는 경우
- 평균 입자 크기 값 A평균이 할당될 수 있는 성분 A를 포함하는 부피% 중, A1로 식별된 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 A1,평균이 A평균보다 클 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 A평균이 할당될 수 있는 성분 A를 포함하는 부피% 중, A2로 식별된 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 A2,평균이 A평균보다 작을 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 B평균이 할당될 수 있는 성분 B를 포함하는 부피% 중, B1로 식별되는 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 B1,평균이 B평균보다 클 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 B평균이 할당될 수 있는 성분 B를 포함하는 부피% 중, B2로 식별되는 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 B2,평균이 B평균보다 작을 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
위의 설계 기준을 고려하여 이하는 애노드-분리막 층의 성분이 혼합 프로세스에 의해 성분 A, B, C 및 D의 혼합물을 형성하기 위해 조합될 수 있는 순서를 규정한다:
- 성분 A2 및 B1은 단계적 방식으로 조합될 수 있고 분산된 집단을 제공하는 성분 D의 일부와 혼합될 수 있다.
- 성분 D의 일부를 추가로 첨가하면서 성분 B2의 일부가 혼합물에 첨가될 수 있다.
- 혼합물이 성분 A2, B1, B2 및 D의 전체를 포함할 수 있을 때까지 성분 B2 및 성분 D의 나머지가 혼합물에 단계적으로 첨가될 수 있다.
위의 전략의 추가적인 제한은 성분 D의 일부로서 불연속 바인더 매질의 사용에 관한 것이다. 불연속 바인더 매질의 사용은 전극의 활물질과 배터리의 층 전체에 걸쳐 분산된 이온 전도성 입자 사이, 또는 전해질 층을 형성하는 중합체 고체 상태 입자 사이의 계면에서 하전된 종의 전달을 억제하지 않으면서 연속적이고 등각적인 코팅의 기능을 제공한다. 이러한 전략을 전개하기 위해, 단계적 혼합이 다시 활용되며, 이에 의해 주어진 전극의 활물질이 우선 고체 전해질 분말과 함께 습식 또는 건식 슬러리에서 혼합되어 고체 상태 전해질로의 활물질의 표면 코팅을 확립할 수 있다. 이러한 이온 전도성 분말-코팅된 활물질은 그 후 슬러리의 용매에의 용해에 저항하는 바인더 비히클과 혼합될 수 있다. 고체 전해질 코팅된 활물질과 불용성 바인더 비히클의 혼합 후, 이온 전도성 및 전기 활성 종의 기능을 위협하지 않으면서 전극의 기계적 내구성을 조정하기 위해 추가의 가용성 바인더 성분(들)이 첨가될 수 있다.
이 프로세스의 버전은 다음과 같이 설명될 수 있다:
단계 1. 성분 A2 및 B1이 단계적 방식으로 조합될 수 있고 분산된 집단을 제공하는 성분 D의 일부와 혼합될 수 있다.
단계 2. 성분 A2 및 B1의 혼합물이 일부 성분 D1A(불용성 바인더)와 혼합되어 A2, B1 및 D1A 입자의 분산된 집단을 제공할 수 있다.
단계 3. 성분 B2의 일부가 성분 D1B(가용성 바인더)의 일부의 첨가와 함께 혼합물에 첨가될 수 있다.
단계 4. 성분 B2 및 성분 D1B(가용성 바인더)의 나머지가 혼합물이 성분 A2, B1, B2 및 D 전체를 포함할 수 있을 때까지 혼합물에 단계적으로 첨가될 수 있다.
상술한 성분의 의도된 분포를 용이하게 하기 위해, 이하의 기준이 성분 입자 크기 분포의 최적화를 안내하기 위해 적용될 수 있다:
- 고체 중합체 전해질에 대한 전극 활물질의 평균 직경의 비는 7 미만, 6 미만, 5 미만 또는 4 미만일 수 있다.
- 애노드 활물질 성분 A1의 가장 우세한 입자 크기는 < 30 마이크론, 5 마이크론 초과, 또는 1 마이크론일 수 있다.
- 애노드 활물질 성분 A2의 가장 우세한 입자 크기는 > 0.5 마이크론, > 1 마이크론, < 5 마이크론, 또는 1.5 마이크론일 수 있다.
- 고체 중합체 전해질 성분 B1의 가장 우세한 입자 크기는 < 5 마이크론 또는 > 1.6 마이크론일 수 있다.
- 고체 중합체 전해질 성분 B2의 가장 우세한 입자 크기는 < 1.5 마이크론, > 0.35 마이크론 또는 0.7 마이크론일 수 있다.
- 고체 중합체 전해질의 최소 특성 입자 크기는 < 1 마이크론, < 0.5 마이크론, < 0.2 마이크론 또는 < 0.05 마이크론일 수 있다.
- 고체 중합체 전해질의 최대 특성 입자 크기는 > 10 마이크론, > 20 마이크론, 또는 < 50 마이크론일 수 있다.
- 애노드 활물질의 최소 특성 입자 크기는 0.5 마이크론 초과, > 1 마이크론, > 2 마이크론, 또는 > 5 마이크론일 수 있고, 애노드의 최대 특성 입자 크기는 < 70 마이크론, < 60 마이크론, < 50 마이크론, < 40 마이크론, < 30 마이크론, < 20 마이크론, 또는 < 15 마이크론일 수 있다.
- 서브 집단의 입자 크기 분포는 개별 또는 복수의 성분을 포함하는 로그-정규 분포 함수를 사용하여 근사화될 수 있다. 성분 A와 성분 B는 로그-정규 분포를 갖는 복수의 성분을 사용하여 근사화될 수 있다.
- 
- 여기서 x는 입자 크기, μ는 평균 입자 크기 및 σ는 표준 편차 또는 분산도이다.
- 성분 A1의 분산도는 < 0.5, < 0.3, < 0.2 또는 < 0.15일 수 있다.
- 성분 A2의 분산도는 < 0.45, < 0.4, < 0.3, < 0.2 또는 < 0.15일 수 있다.
- 성분 B의 분산도는 < 0.7, < 0.65 또는 < 0.6일 수 있다.
- 성분 B1의 분산도는 < 0.7, < 0.6, < 0.5, < 0.4, < 0.3 또는 < 0.2일 수 있다.
- 성분 B2의 분산도는 < 0.9, < 0.8, < 0.7, < 0.6, < 0.5, < 0.45 또는 < 0.4일 수 있다.
애노드-분리막 계면 층 슬러리 코팅 프로세스
일 예에서, 애노드-분리막 계면 층이 양극, 음극, 또는 두 전극 모두에 코팅, 캐스팅, 피착 또는 적층되어 분리막 층과 전극 사이의 높은 순응성을 보장할 수 있다. 코팅 프로세스는 다음 구성에 따라 수행될 수 있다:
- 애노드 및 캐소드 상에 동일한 분리막 제형이 코팅되고,
- 애노드 상에 코팅된 2개의 다른 분리막 제형이 각 전극과 분리막 사이에 최적화된 화학적 및 전기 화학적 안정성을 허용하고,
- 애노드 및/또는 애노드 상에 코팅된 일련의 다른 제형의 층이 분리막이 있는 전극의 화학적 및 전기 화학적 안정성을 향상시키는 분리막 조성의 구배를 허용한다.
분리막 층이 코팅될 전극의 연속적인 커버리지를 보장하기 위해, 2개의 코팅된 층의 폭이 동일할 수 있다. 분리막 층의 폭은 또한 지지 전극의 코팅 폭보다 약간 더 클 수 있다.
애노드-분리막 계면 층 슬러리는 상술한 코팅 방법(예를 들어, 예시적인 절차 12, 13, 14, 15, 또는 16) 중 하나를 사용하여 1 내지 10 m/분의 속도로 코팅될 수 있다. 코팅 후, 전극 롤은 온도 및 팬 배기가 아래와 같이 설정될 수 있는 4개의 오븐 세트를 통과한다:
- 40 내지 100 ℃ 및 300 내지 900 rpm의 오븐 1,
- 50 내지 110 ℃ 및 300 내지 900 rpm의 오븐 2,
- 60 내지 120 ℃ 및 300 내지 900 rpm의 오븐 3,
- 80 내지 140 ℃ 및 300 내지 900 rpm의 오븐 4.
분리막 층(캐소드측)
일 예에서, 셀의 분리막 층은 유사한 조성 및 특성의 복수의 입자를 포함하는 한 격리된 집단이 분말로서 특성화될 수 있는 다수의 재료를 포함할 수 있다. 이러한 분말은 다른 재료와 조합되어 슬러리를 형성하여, 본 발명의 경우 집전체 또는 사전 제조된 전극, 분리막, 또는 이들의 조합을 포함하는 조립체일 수 있는 기판 상에 그 복합체로부터 도출된 기능을 갖는 연속 층의 피착을 용이하게 할 수 있다. 성분 재료에 대한 다음 설명에서, 이들이 조합되어 슬러리를 형성할 수 있는 경로, 슬러리의 특성 및 슬러리를 캐스팅하기 위한 방법이 제공된다. 이하에 제시된 상세 사항은 캐소드 층으로의 분리막 층의 캐스팅에 적용된다.
일 예에서, 분리막 층을 포함하는 복합체, 및 복합체가 도출되는 슬러리는 능동 및 수동 기능 모두의 다수의 재료의 조합으로부터 형성될 수 있다. 이들 후보 재료 중 일부는 슬러리 형성 동안 희생 기반으로 배치될 수 있고, 나중에 상기 층의 제조를 완료하는 데 필요한 단계 동안 슬러리 캐스팅 후에 제거될 수 있다.
전극 상의 분리막 층의 도포를 위해 채용되는 슬러리는 1차 이온-전도성 매질로서 하나 이상의 고체 이온 전도성 중합체 재료를 포함해야 한다. 고체 이온 전도성 중합체 재료(들)의 1차 입자 크기는 0.01 내지 20 ㎛일 수 있다.
슬러리 또는 다른 형태의 분리막의 복합체는 다음과 같이 정의될 수 있다:
- 복합체(전체) = 성분 A + 성분 B + 성분 C + 성분 D
- 성분 A가 전극 활물질에 대응하는 경우(존재하지 않음)
- 성분 B가 이온 전도성 고체 상태 중합체에 대응하는 경우
- 성분 B가 자유 부피에 대응하는 경우
- 성분 D가 바인더, 첨가제 및 다른 기능성 및 비기능성 성분에 대응하는 경우
이에 의해 분리막 슬러리는 아래 성분을 포함할 수 있다:
성분 A
(존재하지 않음)
성분 B
- 1차 입자 크기가 0.01 내지 20 ㎛인 이온 전도제로서의 하나 이상의 고체 이온 전도성 중합체 재료
성분 C
성분 D
- 성분 D1: 폴리에테르, 폴리에스테르, 카르복시메틸셀룰로오스, 또는 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 부타디엔, 아크릴산 또는 비닐리덴 플루오라이드와 같은 적어도 하나의 모노머에 기초한 중합체를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 바인더
- 성분 D3: 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 및 카복실레이트와 같은 슬러리의 균질성을 위한 하나 이상의 계면 활성제
- 성분 D4: 아세톤, 이소프로판올, 메탄올, 톨루엔, n-메틸 피롤리돈 및 물과 같은 분산 용매
- 성분 D5: 0.01 내지 10 마이크론의 1차 입자 크기를 갖는, LiNbO3, LiTaO3, LiNbxTa1-xO3, BaTiO3, 그리고 P2O5, B2O3, Al2O3, Ga2O3, Y2O3, La2O3, SiO2, ZrO2, TiO2를 포함하고, Li2O의 가능한 첨가를 포함하는 그 조합으로부터 발생하는 화합물과 같이 계면 임피던스의 감소를 위한 하나 이상의 무기 첨가제
- 성분 D6: 0.01 내지 10 ㎛의 1차 입자 크기를 갖는, B2O3, Al2O3, γ-AlO(OH), Ga2O3, Y2O3, La2O3, 그리고 P2O5, B2O3, Al2O3, Ga2O3, Y2O3, La2O3, SiO2, ZrO2, TiO2를 포함하고 Li2O의 가능한 첨가를 포함하는 그 조합으로부터 발생하는 화합물과 같이 고체 전해질 층의 기계적 무결성을 개선하기 위한 하나 이상의 첨가제
- 성분 D7: LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3, LiTFSI(리튬 트리플루오로메탄 설포닐이미드), LiBOB(리튬 비스(옥살라토)보레이트), LiBETI(리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드)와 같이 Li+ 양이온을 포함하는 하나 이상의 Li 염
- 성분 D8: 우레탄 작용기화 PEG, 우레탄 작용기화 퍼플루오로폴리에테르 및 알킬우레탄과 같은 우레탄 함유 분자; 1-메틸-3-피롤리디논; 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논; 1,5-디메틸-2-피롤리디논; TFSI, PF6, BF4 음이온과 같은 카운터 음이온을 갖는 알킬 치환 피리디늄계 이온성 액체, 알킬 치환 프리롤리디늄계 이온성 액체 및 알킬 치환 암모늄계 이온성 액체; 카보네이트(선형 또는 환형), 카바메이트(선형 또는 환형) 또는 니트릴과 같은 기능성 말단기를 갖는 치환된 폴리(에틸렌 글리콜); 폴리(에틸렌 글리콜) 비스(카르복시메틸) 에테르; 디옥틸 설포숙시네이트 나트륨, 리튬 또는 칼륨 염; 글리콜산 에톡실레이트 4-tert-부틸페닐 에테르; 글리콜산 에톡실레이트 라우릴 에테르; 글리콜산 에톡실레이트 4-노닐페닐 에테르; 글리콜산 에톡실레이트 올레일 에테르; 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 나트륨, 리튬 또는 칼륨 염; 및 나트륨, 리튬 또는 칼륨 도데실벤젠설포네이트와 같은 계면 임피던스 감소를 위한 하나 이상의 첨가제
용매를 제외하고, 분리막 층 슬러리는 아래 범위 내에서 이전 성분을 함유할 수 있다:
- 1 내지 98 중량%의 고체 이온 전도성 중합체 재료
- 1 내지 10 중량%의 바인더 함량
- 0 내지 10 중량%의 Li 염 함량
- 15 내지 95 중량%의 첨가제 함량
- 0 내지 5 중량%의 계면 활성제 함량
분리막 층의 복합 부피는 부피전체 = 부피%성분A + 부피%성분B + 부피%성분C + 부피%성분D로 정의될 수 있다.
- 성분 A가 전극 활물질(들)에 대응하는 경우(존재하지 않음)
- 성분 B가 이온 전도성 고체 상태 중합체에 대응하는 경우
- 성분 C가 자유 부피에 대응하는 경우
- 성분 D가 바인더, 첨가제 및 다른 기능성 및 비기능성 성분으로부터 발생하는 부피에 대응하는 경우
- 성분 A의 부피%는 0%일 수 있다.
- 성분 B의 부피%는 > 80%, > 85%, > 90%, > 95 또는 > 97%일 수 있다.
- 성분 C의 부피%는 < 20%, < 15%, < 10%, < 5% 또는 < 3 %일 수 있다.
- 성분 D의 부피%는 < 20%, < 15%, < 10%, < 5% 또는 < 3 %일 수 있다.
- 성분 C 및 D의 부피%의 합은 < 20%, < 15%, < 10%, < 5% 또는 < 3 %일 수 있다.
성분 B의 분말 형태를 포함하는 입자의 크기는 또한 이하와 같이 설명될 수 있다:
- 평균 입자 크기 값 B평균이 할당될 수 있는 성분 B를 포함하는 부피% 중, B1로 식별되는 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 B1,평균이 B평균보다 클 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 B평균이 할당될 수 있는 성분 B를 포함하는 부피% 중, B2로 식별되는 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 B2,평균이 B평균보다 작을 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 성분 B를 포함하는 부피% 중, 더 큰 입자들 사이의 간극에 위치된 B2,평균 < B평균인 집단에 속하는 B2에 의해 식별되는 성분 B의 나머지와 함께, 평균값 B1,평균 > B평균으로 설명되는 크기 분포를 갖는 집단에 속하는 입자는 < 100%, < 95%, < 85% 또는 < 80%를 형성한다.
코팅 전에, 분리막 층 슬러리는 다음에 의해 특성화될 수 있다:
- 85 Hz에서의 500 내지 2600 cps의 점도
- 40 내지 55%의 고체 함량
- 90 ㎛ 미만 또는 50 ㎛ 미만의 헤그만 게이지
- 다음과 같은 입자 크기 분포: d10 < 1 ㎛, d50 < 15 ㎛, d90 < 60 ㎛, d99 < 100 ㎛
대표적인 입자 크기 분포 곡선이 도 15의 플롯(1500)에 도시되어 있다. 또한, 대표적인 점도 곡선이 도 16의 플롯(1600)에 도시되어 있으며, 여기서 점도는 전단 속도에 대해 플롯팅된다.
압연 후 분리막 층 두께는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 압연은 실온(20 ℃) 내지 140 ℃에서 습기가 적은 환경에서 수행될 수 있다.
분리막 층 슬러리 혼합 프로세스
분리막 슬러리를 형성하는 예시적인 절차가 아래에 제공된다.
분리막 슬러리 혼합 프로세스를 위한 예시적인 절차 17: 성분 D4에 성분 B 및 성분 D4에 성분 D3+D6의 조합된 2 단계에서의 2개의 분리 개시 현탁액
i. 혼합 속도 및 장비
톱니형 고전단 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기 및 복수의 고전단 분산기가 장착된 다중-샤프트 혼합기 및 저전단 앵커 교반기, 저전단 나선-형상 패들 또는 초고전단 회전자/고정자 혼합기의 조합을 통해 성분의 분산이 달성될 수 있다. 전체 혼합 프로세스 전반에서, 혼합 속도는 다음과 같이 유지될 수 있다:
■ 10 내지 55 rpm의 저전단 축
■ 0 내지 1500 rpm의 고전단 축
ii. 현탁액 1: 성분 D4에서 성분 D1 및 D3의 용액
우선, 성분 D1이 성분 D4에 용해되어 1 및 15 중량%의 용액을 형성할 수 있다. 성분 D1의 용해 후, 성분 D3이 용액에 첨가되어 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다.
iii. 현탁액 1: 분산 성분 D6
그 후, 성분 D6이 첨가되어 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 현탁액을 안정화/균질화하기 위해 초고전단 회전자/고정자 혼합기가 채용될 수 있다. 현탁액은 다음에 의해 특성화될 수 있다:
- d10 < 1 ㎛, d50 < 5 ㎛, d90 < 10 ㎛, d99 < 30 ㎛
- 헤그만 게이지 < 50 ㎛
- 40 내지 65중량%의 고체 함량
대안적으로, 성분 D6을 먼저 첨가한 다음 성분 D3을 첨가하고 마지막으로 성분 D1을 첨가하여 이전 현탁액이 준비될 수 있다. 현탁액 특성은 위에 나열된 것과 동일하게 유지될 것이다.
iv. 현탁액 2: 성분 D4에 성분 B 분산
별도의 혼합 용기에서, 성분 B는 70 내지 95 중량%의 고체 함량으로 30 내지 180분 동안 성분 D4와 혼합될 수 있다. 이 단계 후에, 성분 D4의 첨가가 혼합 용기에 첨가될 수 있고 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 슬러리 특성은 다음과 같을 수 있다:
- d10 < 1 ㎛, d50 < 2 ㎛, d90 < 15 ㎛, d99 < 30 ㎛
- 헤그만 게이지 < 50 ㎛
- 30 내지 60 중량%의 고체 함량
v. 2단계로 현탁액 1을 현탁액 2에 분산
D4에 성분 D6, D1 및 D3을 함유하는 현탁액 1의 절반이 단계 iv의 현탁액 2에 첨가될 수 있다. 위와 같이 30 내지 120분 동안 혼합한다. 이 단계 후, 고체 함량은 30 내지 60 중량%일 수 있다. D4에서 성분 D6, D1 및 D3을 함유하는 현탁액 1의 나머지 절반이 슬러리에 첨가되어 30분 내지 16시간 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후 슬러리 특성은 다음과 같다:
- d10 < 1 ㎛, d50 < 2 ㎛, d90 < 15 ㎛, d99 < 30 ㎛
- 헤그만 게이지 < 70 ㎛
- 30 내지 60 중량%의 고체 함량
- 85 Hz에서 2000 내지 4500 cps의 점도.
vi. 타겟 고체 퍼센티지
그 후, 성분 D4가 슬러리 점도를 최종 타겟으로 조정하기 위해 점진적으로 첨가될 수 있다. 각각의 첨가 후에 30 내지 60분의 혼합 단계가 후속될 수 있다. 슬러리는 또한 코팅 전에 진공 하에서 30분 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 요구되는 입자 크기 분포를 달성하기 위해 시빙(seiving) 단계가 사용될 수 있다.
예시적인 절차 17의 프로세스 흐름도(1700)가 도 17에 도시되어 있다.
분리막 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 18: D4의 성분 D6의 단일 현탁액을 성분 B에 3단계 첨가
i. 혼합 속도 및 장비
톱니형 고전단 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기 및 복수의 고전단 분산기가 장착된 다중-샤프트 혼합기 및 저전단 앵커 교반기, 저전단 나선-형상 패들, 또는 초고전단 회전자/고정자 혼합기의 조합을 통해 성분의 분산이 달성될 수 있다. 전체 혼합 프로세스 전반에서, 혼합 속도는 다음과 같이 유지될 수 있다:
■ 10 내지 55 rpm의 저전단 축
■ 0 내지 1500 rpm의 고전단 축
ii. 현탁액 1: 성분 D4의 성분 D6
성분 D6은 40 내지 60 중량%의 농도로 성분 D4에 현탁될 수 있다. 현탁액은 다음과 같은 입자 크기 분포에 의해 특성화될 수 있다: d10 < 1 ㎛, d50 < 2 ㎛, d90 < 15 ㎛, d99 < 30 ㎛.
iii. 현탁액 1의 분율에 성분 B 분산
성분 B 및 성분 D1은 단계 ii에서 설명된 현탁액의 1/3에 첨가되어 50 내지 65%의 고체 함량으로 이어질 수 있다. 슬러리는 30 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 단계 ii로부터의 현탁액의 또 다른 1/3이 슬러리에 첨가되어 45 내지 60%으로 고체 함량을 감소시킬 수 있다. 슬러리는 30 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 단계 ii로부터의 현탁액의 마지막 1/3이 첨가되어 30 내지 16시간 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후에, 헤그만 게이지는 100 ㎛ 미만이어야 하고 고체 함량은 40 내지 55%여야 한다.
iv. 타겟 고체 퍼센티지
일부 용매가 슬러리 점도를 최종 타겟으로 조정하기 위해 점진적으로 첨가될 수 있다.
예시적인 절차 18의 프로세스 흐름도(1800)가 도 18에 도시되어 있다.
분리막 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 19: D4의 성분 D6의 단일 현탁액을 성분 B에 2단계 첨가
i. 혼합 속도 및 장비
톱니형 고전단 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기 및 복수의 고전단 분산기가 장착된 다중-샤프트 혼합기 및 저전단 앵커 교반기, 저전단 나선-형상 패들, 또는 초고전단 회전자/고정자 혼합기의 조합을 통해 성분의 분산이 달성될 수 있다. 전체 혼합 프로세스 전반에서, 혼합 속도는 다음과 같이 유지될 수 있다:
i. 10 내지 40 rpm의 저전단 축
ii. 0 내지 3500 rpm의 고전단 축
ii. 성분 D4의 성분 D6의 현탁액
성분 D6의 절반이 45 내지 60 중량%의 농도로 성분 D4에 현탁되어 30분 내지 120분 동안 혼합될 수 있다.
iii. 분산 성분 B
성분 B 및 성분 D1은 50 내지 70 중량%의 고체 함량을 타겟으로 하는 성분 D4와 함께 현탁액에 첨가될 수 있다. 슬러리는 30 내지 120분 동안 혼합될 수 있다.
iv. 성분 D6의 나머지 분산
성분 D6의 나머지 절반 및 성분 D4가 혼합 용기에 첨가되어 45 내지 60 중량%의 고체 함량으로 이어질 수 있다. 슬러리는 30 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후에, 헤그만 게이지는 90 ㎛ 미만이어야 한다. 슬러리 점도를 최종 타겟으로 조정하기 위해 추가 성분 D4가 점진적으로 첨가될 수 있다.
분리막 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 20: 3단계로 조합된 성분 D4의 성분 B 및 성분 D4의 성분 D6의 2개의 개별 개시 현탁액
i. 혼합 속도 및 장비
톱니형 고전단 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기 및 복수의 고전단 분산기가 장착된 다중-샤프트 혼합기 및 저전단 앵커 교반기, 저전단 나선-형상 패들, 또는 초고전단 회전자/고정자 혼합기의 조합을 통해 성분의 분산이 달성될 수 있다. 전체 혼합 프로세스 전반에서, 혼합 속도는 다음과 같이 유지될 수 있다:
■ 10 내지 45 rpm의 저전단 축
■ 0 내지 1300 rpm의 고전단 축
ii. 현탁액 1: 성분 D4의 성분 D6의 현탁액
성분 D6이 우선 40 내지 60 중량%의 농도로 용매에 현탁될 수 있다. 현탁액은 다음과 같은 입자 크기 분포에 의해 특성화될 수 있다: d10 < 1 ㎛, d50 < 2 ㎛, d90 < 15 ㎛, d99 < 30 ㎛.
iii. 현탁액 1: 분산 성분 D1
그 후, 성분 D1이 현탁액에 첨가되어 30분 내지 16시간 동안 혼합될 수 있다. 혼합 후 현탁액은 80 ㎛ 미만의 헤그만 게이지와 40 내지 65 중량%의 고체 함량을 갖는다.
iv. 현탁액 2: 분산 성분 B
별도의 혼합 용기에서, 성분 B는 70 내지 95 중량%의 고체 함량으로 30 내지 180분 동안 성분 D4의 일부와 혼합될 수 있다. 이 단계 후에, 성분 D4의 추가 부분이 혼합 용기에 첨가되어 30 내지 90분 동안 혼합되어 40 내지 65 중량%의 고체 함량에 도달할 수 있다.
v. 3단계로 현탁액 1을 현탁액 2에 분산
성분 D6 및 D4를 함유하는 현탁액 1의 1/3이 단계 iv로부터의 슬러리에 첨가되어 30 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 고체 함량은 40 내지 65 중량%일 수 있고 헤그만 게이지는 40 ㎛ 미만일 수 있다. 현탁액 2의 두 번째 3분의 1이 슬러리에 첨가되어 30 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 고체 함량은 35 내지 63 중량%일 수 있고 헤그만 게이지는 40 ㎛ 미만일 수 있다. 현탁액 2의 마지막 1/3이 슬러리에 첨가되어 30분 내지 16시간 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후, 슬러리 특성은 다음과 같다:
- 헤그만 게이지 < 40 ㎛
- 30 내지 60 중량%의 고체 함량
- 85 Hz에서 3500 내지 4500 cps의 점도.
vi. 타겟 고체 퍼센티지
그 후, 성분 D4가 슬러리 점도를 최종 타겟으로 조정하기 위해 점진적으로 첨가될 수 있다. 각각의 첨가 후에 30 내지 60분의 혼합 단계가 후속될 수 있다. 슬러리는 또한 코팅 전에 진공 하에서 30 내지 120분 동안 혼합될 수 있다.
표 4는 분리막 슬러리 혼합 프로세스의 예를 제공한다.
| 절차 | 슬러리 입자 크기 분포 | NMC811 + 그래파이트 풀-셀 제1 쿨롱 효율 | |||
| D10 (μm) |
D50 (μm) |
D90 (μm) |
D99 (μm) |
||
| 17 | 0.02 | 0.12 | 6 | 67 | 77% |
| 18 | 0.46 | 7.88 | 47.30 | 81.30 | 55% |
| 19 | 0.75 | 6.61 | 34.90 | 75.70 | --- |
| 20 | 2.95 | 55 | 123 | 184 | --- |
슬러리 입자 크기 분포는 Malvern Mastersizer 3000 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 평가되었다. 분리막 층의 경우, 타겟 건조 두께는 30 마이크론 미만일 수 있다. 따라서, 대부분의 입자가 타겟 두께 미만인 입자 크기 분포를 달성하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 표에 나타낸 대로 예시적인 절차 17로 달성되었다. 또한, 첫 번째 사이클 효율에 의해 나타낸 바와 같이, 최상의 완전 셀 성능은 또한 분리막 슬러리 혼합 예시적인 절차 17을 통해 달성된다.
고체 전해질 성분의 분포를 위한 혼합에 대한 대안적인 경로가 다시 논의된다.
예를 들어, 성분 재료의 기능을 보존하면서 최적의 밀도를 제공하는 성분 입자의 분포를 촉진하기 위해, 다른 재료의 미립자 집단이 혼합물에 첨가될 수 있는 순서가 신중하게 선택되어야 한다. 더 작은 입자가 더 큰 입자 사이에 산재하는 경향이 있다. 이것이 효과적으로 일어나기 위해서는, 더 큰 입자의 분포의 균일성이 우선 확립되어야 한다. 또한, 가능한 높은 중량 측정 능력을 달성하기 위해 각 성분 재료의 전체 도입은 더 작은 것들에 대한 큰 입자 집단의 분포를 엔지니어링하기 위해 서브세트에서 수행될 수 있다.
부피전체 = 부피%성분A + 부피%성분B + 부피%성분C로서 정의된 분리막 층의 복합 부피의 이전 정의가 주어진다.
- 성분 A가 이온 전도성 고체 상태 중합체에 대응하는 경우
- 성분 B가 자유 부피에 대응하는 경우
- 성분 C가 바인더, 첨가제 및 다른 기능성 및 비기능성 성분의 존재로 인해 발생하는 부피에 대응하는 경우
- 평균 입자 크기 값 A평균이 할당될 수 있는 성분 A를 포함하는 부피% 중, A1로 식별된 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 A1,평균이 A평균보다 클 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 A평균이 할당될 수 있는 성분 A를 포함하는 부피% 중, A2로 식별된 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 A2,평균이 A평균보다 작을 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 성분 A를 포함하는 부피% 중, 더 큰 입자 사이의 간극에 위치된 A2,평균 < A평균인 집단에 속하는 A2로 식별된 성분 A의 나머지와 함께, 평균값 A1,평균 > A평균에 의해 설명되는 크기 분포를 갖는 집단에 속하는 입자는 < 100%, < 95%, < 85% 또는 < 80%를 형성한다.
위의 설계 기준을 고려하여 이하는 캐소드 층 상에 코팅된 분리막의 성분이 혼합 프로세스에 의해 성분 A, B 및 C의 혼합물을 형성하기 위해 조합될 수 있는 순서를 규정한다:
- 성분 A1의 일부는 A1 입자의 분산된 집단을 제공하는 성분 C의 일부와 혼합될 수 있다.
- 성분 A1의 추가 부분이 성분 A2 및 성분 C의 일부와 혼합되어 A1 입자의 분산된 집단을 제공할 수 있다.
- 혼합물이 성분 A1, A2, B 및 C의 전체를 포함할 수 있을 때까지 성분 A2 및 성분 C의 나머지가 혼합물에 단계적으로 첨가될 수 있다.
위의 성분의 의도된 분포를 용이하게 하기 위해, 성분 입자 크기 분포의 최적화를 안내하기 위해 다음 기준이 적용될 수 있다:
- 고체 중합체 전해질의 최소 특성 입자 크기는 < 1 마이크론, < 0.5 마이크론, 또는 < 0.2 마이크론일 수 있다.
- 고체 중합체 전해질의 최대 특성 입자 크기는 > 1.5 마이크론, < 2.0 마이크론, 또는 < 2.5 마이크론일 수 있다.
- 서브 집단의 입자 크기 분포는 개별 또는 복수의 성분을 포함하는 로그-정규 분포 함수를 사용하여 근사화될 수 있다. 성분 A는 로그-정규 분포를 갖는 복수의 성분(A1 및 A2)을 사용하여 근사화될 수 있다.
- 
- 여기서 x는 입자 크기, μ는 평균 입자 크기 및 σ는 표준 편차 또는 분산도이다.
성분 A1의 분산도는 < 0.75, < 0.6, < 0.5, < 0.4, < 0.3, < 0.2 또는 < 0.15일 수 있다.
성분 A2의 분산도는 < 0.8, < 0.7, < 0.6, < 0.5, < 0.45, < 0.4 또는 < 0.3일 수 있다.
분리막 층 코팅 프로세스
일 예에서, 분리막은 분리막 층과 전극 사이의 높은 순응성을 보장하기 위해 양극, 음극, 또는 두 전극 모두에 코팅, 캐스팅, 피착 또는 적층될 수 있다. 코팅 프로세스는 다음 구성에 따라 수행될 수 있다:
i. 애노드 및 캐소드 상에 동일한 분리막 제형이 코팅되고,
ii. 애노드 상에 코팅된 2개의 다른 분리막 제형이 각 전극과 분리막 사이에 최적화된 화학적 및 전기 화학적 안정성을 허용하고,
iii. 애노드 및/또는 캐소드 상에 코팅된 일련의 다른 제형의 층이 분리막이 있는 전극의 화학적 및 전기 화학적 안정성을 향상시키는 분리막 조성의 구배를 허용한다.
분리막 층이 코팅될 전극의 연속적인 커버리지를 보장하기 위해, 2개의 코팅된 층의 폭이 동일할 수 있다. 분리막 층의 폭은 또한 지지 전극의 코팅 폭보다 약간 더 클 수 있다.
분리막 층 슬러리는 상술한 코팅 방법(예를 들어, 예시적인 절차 17, 18, 19 또는 20) 중 하나를 사용하여 1 내지 10 m/분의 속도로 코팅될 수 있다. 코팅 후, 전극 롤은 건조 조건이 5 내지 70 g/분의 증발 속도 범위를 달성하도록 설정될 수 있는 복수의 오븐 세트를 통과한다. 이러한 값의 범위는 성분 D1(바인더)의 감소된 이동 또는 공간 구배, 성분 B(고체 이온 전도성 중합체 재료)의 네트워크화된 분포, 코팅 폭에 걸친 코팅 중량의 최적화된 균일성 및 우수한 코팅 접착(≥ 10 gf/in)을 위해 최적화될 수 있다. 후자의 파라미터는 표면 또는 스탬핑된 전극의 에지를 따른 박리로 코팅의 무결성을 손상시키지 않고 전극의 후속 스탬핑을 위해 중요할 수 있다.
분리막 층의 중합체 전해질 2D 분포의 특성화
성분 B의 2D 분포는 SEM-EDS 이미지로부터 정량화된다. 도 19에 도시된 바와 같은 SEM 이미지(1900)에서, 성분 B가 백색으로 강조 표시되고 배경이 흑색으로 도시되는 분리막 코팅의 표면이 도시된다.
- 최근접 거리(NND) 분석을 사용하여, 중합체 전해질의 2D 분포가 2 내지 5 ㎛의 평균 NND로 클러스터링될 수 있다.
- 중합체 전해질 입자(들)의 경계에서 두 지점 사이의 가장 긴 거리인 최대 페렛 거리는 1 내지 30 ㎛일 수 있다.
- 입자의 면적은 0.5 내지 180 ㎛2일 수 있다.
- 
에 의해 정의되는 분리막에서 입자(들)의 원형도는 0.2 내지 1.0일 수 있다.
분리막 층(애노드 측)
일 예에서, 셀의 분리막 층은 유사한 조성 및 특성의 복수의 입자를 포함하는 한 격리된 집단이 분말로서 특성화될 수 있는 다수의 재료를 포함할 수 있다. 이러한 분말은 다른 재료와 조합되어 슬러리를 형성하여, 본 발명의 경우 집전체 또는 사전 제조된 전극, 분리막, 또는 이들의 조합을 포함하는 조립체일 수 있는 기판 상에 그 복합체로부터 도출된 기능을 갖는 연속 층의 피착을 용이하게 할 수 있다. 성분 재료에 대한 다음 설명에서, 이들이 조합되어 슬러리를 형성할 수 있는 경로, 슬러리의 특성 및 슬러리를 캐스팅하기 위한 방법이 제공된다. 아래에 제시되는 상세 사항은 애노드 층으로의 분리막 층의 캐스팅에 적용된다.
일 예에서, 분리막 층을 포함하는 복합체, 및 복합체가 도출되는 슬러리는 능동 및 수동 기능 모두의 다수의 재료의 조합으로부터 형성될 수 있다. 이들 후보 재료 중 일부는 슬러리 형성 동안 희생 기반으로 배치될 수 있고, 나중에 상기 층의 제조를 완료하는 데 필요한 단계 동안 슬러리 캐스팅 후에 제거될 수 있다.
전극 상의 분리막 층의 도포를 위해 채용되는 슬러리는 1차 이온-전도성 매질로서 하나 이상의 고체 이온 전도성 중합체 재료를 포함해야 한다. 고체 이온 전도성 중합체 재료(들)의 1차 입자 크기는 0.01 내지 20 ㎛일 수 있다.
슬러리 또는 다른 형태의 분리막의 복합체는 다음과 같이 정의될 수 있다:
- 복합체(전체) = 성분 A + 성분 B + 성분 C + 성분 D
- 성분 A가 전극 활물질에 대응하는 경우(존재하지 않음)
- 성분 B가 이온 전도성 고체 상태 중합체에 대응하는 경우
- 성분 C가 자유 부피에 대응하는 경우
- 성분 D가 바인더, 첨가제 및 다른 기능성 및 비기능성 성분에 대응하는 경우
이에 의해 분리막 슬러리는 아래 성분을 포함할 수 있다:
성분 A
(존재하지 않음)
성분 B
- 1차 입자 크기가 0.01 내지 20 ㎛인 이온 전도제로서의 하나 이상의 고체 이온 전도성 중합체 재료
성분 C
성분 D
- 성분 D1: 폴리에테르, 폴리에스테르, 카르복시메틸셀룰로오스, 또는 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 부타디엔, 아크릴산 또는 비닐리덴 플루오라이드와 같은 적어도 하나의 모노머에 기초한 중합체를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 바인더
- 성분 D3: 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 및 카복실레이트와 같은 슬러리의 균질성을 위한 하나 이상의 계면 활성제
- 성분 D4: 아세톤, 이소프로판올, 메탄올, 톨루엔, n-메틸 피롤리돈 및 물과 같은 분산 용매
- 성분 D5: 0.01 내지 10 마이크론의 1차 입자 크기를 갖는, LiNbO3, LiTaO3, LiNbxTa1-xO3, BaTiO3, 그리고 P2O5, B2O3, Al2O3, Ga2O3, Y2O3, La2O3, SiO2, ZrO2, TiO2를 포함하고, Li2O의 가능한 첨가를 포함하는 그 조합으로부터 발생하는 화합물과 같이 계면 임피던스의 감소를 위한 하나 이상의 무기 첨가제
- 성분 D6: 0.01 내지 10 ㎛의 1차 입자 크기를 갖는, B2O3, Al2O3, γ-AlO(OH), Ga2O3, Y2O3, La2O3, 그리고 P2O5, B2O3, Al2O3, Ga2O3, Y2O3, La2O3, SiO2, ZrO2, TiO2를 포함하고 Li2O의 가능한 첨가를 포함하는 그 조합으로부터 발생하는 화합물과 같이 고체 전해질 층의 기계적 무결성을 개선하기 위한 하나 이상의 첨가제
- 성분 D7: LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3, LiTFSI(리튬 트리플루오로메탄 설포닐이미드), LiBOB(리튬 비스(옥살라토)보레이트), LiBETI(리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드)와 같이 Li+ 양이온을 포함하는 하나 이상의 Li 염
- 성분 D8: 우레탄 작용기화 PEG, 우레탄 작용기화 퍼플루오로폴리에테르 및 알킬우레탄과 같은 우레탄 함유 분자; 1-메틸-3-피롤리디논; 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논; 1,5-디메틸-2-피롤리디논; TFSI, PF6, BF4 음이온과 같은 카운터 음이온을 갖는 알킬 치환 피리디늄계 이온성 액체, 알킬 치환 프리롤리디늄계 이온성 액체 및 알킬 치환 암모늄계 이온성 액체; 카보네이트(선형 또는 환형), 카바메이트(선형 또는 환형) 또는 니트릴과 같은 기능성 말단기를 갖는 치환된 폴리(에틸렌 글리콜); 폴리(에틸렌 글리콜) 비스(카르복시메틸) 에테르; 디옥틸 설포숙시네이트 나트륨, 리튬 또는 칼륨 염; 글리콜산 에톡실레이트 4-tert-부틸페닐 에테르; 글리콜산 에톡실레이트 라우릴 에테르; 글리콜산 에톡실레이트 4-노닐페닐 에테르; 글리콜산 에톡실레이트 올레일 에테르; 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 나트륨, 리튬 또는 칼륨 염; 및 나트륨, 리튬 또는 칼륨 도데실벤젠설포네이트와 같은 계면 임피던스 감소를 위한 하나 이상의 첨가제
용매를 제외하고, 분리막 층 슬러리는 아래 범위 내에서 이전 성분을 함유할 수 있다:
- 1 내지 98 중량%의 고체 이온 전도성 중합체 재료
- 1 내지 10 중량%의 바인더 함량
- 0 내지 10 중량%의 Li 염 함량
- 15 내지 95 중량%의 첨가제 함량
- 0 내지 5 중량%의 계면 활성제 함량
분리막 층의 복합 부피는 부피전체 = 부피%성분A + 부피%성분B + 부피%성분C + 부피%성분D로 정의될 수 있다.
- 성분 A가 전극 활물질(들)에 대응하는 경우(존재하지 않음)
- 성분 B가 이온 전도성 고체 상태 중합체에 대응하는 경우
- 성분 C가 자유 부피에 대응하는 경우
- 성분 D가 바인더, 첨가제 및 다른 기능성 및 비기능성 성분으로부터 발생하는 부피에 대응하는 경우
- 성분 A의 부피%는 0%일 수 있다.
- 성분 B의 부피%는 > 80%, > 85%, > 90%, > 95 또는 > 97%일 수 있다.
- 성분 C의 부피%는 < 20%, < 15%, < 10%, < 5% 또는 < 3 %일 수 있다.
- 성분 D의 부피%는 < 20%, < 15%, < 10%, < 5% 또는 < 3 %일 수 있다.
- 성분 C 및 D의 부피%의 합은 < 20%, < 15%, < 10%, < 5% 또는 < 3 %일 수 있다.
성분 B의 분말 형태를 포함하는 입자의 크기는 또한 이하와 같이 설명될 수 있다:
- 평균 입자 크기 값 B평균이 할당될 수 있는 성분 B를 포함하는 부피% 중, B1로 식별되는 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 B1,평균이 B평균보다 클 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 B평균이 할당될 수 있는 성분 B를 포함하는 부피% 중, B2로 식별되는 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 B2,평균이 B평균보다 작을 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 성분 B를 포함하는 부피% 중, 더 큰 입자들 사이의 간극에 위치된 B2,평균 < B평균인 집단에 속하는 B2에 의해 식별되는 성분 B의 나머지와 함께, 평균값 B1,평균 > B평균으로 설명되는 크기 분포를 갖는 집단에 속하는 입자는 < 100%, < 95%, < 85% 또는 < 80%를 형성한다.
코팅 전에, 분리막 층 슬러리는 다음에 의해 특성화될 수 있다:
i. 85 Hz에서의 500 내지 2200 cps의 점도
ii. 40 내지 55%의 고체 함량
iii. 90 ㎛ 미만 또는 50 ㎛ 미만의 헤그만 게이지
iv. 다음과 같은 입자 크기 분포: d10 < 1 ㎛, d50 < 15 ㎛, d90 < 60 ㎛, d99 < 100 ㎛
압연 후 분리막 층 두께는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 압연은 실온(20 ℃) 내지 140 ℃에서 습기가 적은 환경에서 수행될 수 있다.
분리막 층 슬러리 혼합 프로세스
분리막 슬러리를 형성하는 예시적인 절차가 아래에 제공된다.
분리막 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 21: 2 단계로 조합된 성분 D4의 성분 B 및 성분 D4의 성분 D3+D6의 2개의 개별 개시 현탁액
i. 혼합 속도 및 장비
톱니형 고전단 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기 및 복수의 고전단 분산기가 장착된 다중-샤프트 혼합기 및 저전단 앵커 교반기, 저전단 나선-형상 패들, 또는 초고전단 회전자/고정자 혼합기의 조합을 통해 성분의 분산이 달성될 수 있다. 전체 혼합 프로세스 전반에서, 혼합 속도는 다음과 같이 유지될 수 있다:
■ 10 내지 55 rpm의 저전단 축
■ 0 내지 1500 rpm의 고전단 축
ii. 현탁액 1: 성분 D4의 성분 D1 및 D3의 용액
우선, 성분 D1이 성분 D4에 용해되어 1 및 15 중량%의 용액을 형성할 수 있다. 성분 D1의 용해 후, 성분 D3이 용액에 첨가되어 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다.
iii. 현탁액 1: 분산 성분 D6
그 후, 성분 D6이 첨가되어 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 현탁액을 안정화/균질화하기 위해 초고전단 회전자/고정자 혼합기가 채용될 수 있다. 현탁액은 다음에 의해 특성화될 수 있다.
- d10 < 1 ㎛, d50 < 5 ㎛, d90 < 10 ㎛, d99 < 30 ㎛
- 헤그만 게이지 < 50 ㎛
- 40 내지 65 중량%의 고체 함량
대안적으로, 성분 D6을 우선 첨가하고, 이어서 성분 D3 그리고 마지막으로 성분 D1을 첨가함으로써 이전 현탁액이 준비될 수 있다. 현탁액 특성은 위에 나열된 것과 동일하게 유지될 것이다.
iv. 현탁액 2: 성분 D4에 성분 B 분산
별도의 혼합 용기에서, 성분 B는 70 내지 95 중량%의 고체 함량으로 30 내지 180분 동안 성분 D4와 혼합될 수 있다. 이 단계 후에, 성분 D4의 첨가가 혼합 용기에 첨가될 수 있고 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 슬러리 특성은 다음과 같을 수 있다:
- d10 < 1 ㎛, d50 < 2 ㎛, d90 < 15 ㎛, d99 < 30 ㎛
- 헤그만 게이지 < 50 ㎛
- 30 내지 60 중량%의 고체 함량
v. 현탁액 1을 2단계로 현탁액 2에 분산
D4에 성분 D6, D1 및 D3을 함유하는 현탁액 1의 절반이 단계 iv로부터의 현탁액 2에 첨가할 수 있다. 위와 같이 30 내지 120분 동안 혼합된다. 이 단계 후, 고체 함량은 30 내지 60 중량%일 수 있다. D4에 성분 D6, D1 및 D3을 함유하는 현탁액 1의 나머지 절반이 슬러리에 첨가되어 30분 내지 16시간 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후, 슬러리 특성은 다음과 같다:
- d10 < 1 ㎛, d50 < 2 ㎛, d90 < 15 ㎛, d99 < 30 ㎛
- 헤그만 게이지 < 70 ㎛
- 30 내지 60 중량%의 고체 함량
- 85 Hz에서 2000 내지 4500 cps의 점도.
vi. 타겟 고체 퍼센티지
그 후, 성분 D4가 슬러리 점도를 최종 타겟으로 조정하기 위해 점진적으로 첨가될 수 있다. 각각의 첨가 후에 30 내지 60분의 혼합 단계가 후속될 수 있다. 슬러리는 또한 코팅 전에 진공 하에서 30분 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 요구되는 입자 크기 분포를 달성하기 위해 시빙 단계가 사용될 수 있다.
예시적인 절차 21의 프로세스 흐름도(1700)가 도 17에 도시되어 있다.
분리막 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 22: D4의 성분 D6의 단일 현탁액을 성분 B에 3단계 첨가
i. 혼합 속도 및 장비
톱니형 고전단 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기 및 복수의 고전단 분산기가 장착된 다중-샤프트 혼합기 및 저전단 앵커 교반기, 저전단 나선-형상 패들, 또는 초고전단 회전자/고정자 혼합기의 조합을 통해 성분의 분산이 달성될 수 있다. 전체 혼합 프로세스 전반에서, 혼합 속도는 다음과 같이 유지될 수 있다:
■ 10 내지 55 rpm의 저전단 축
■ 0 내지 1500 rpm의 고전단 축
ii. 현탁액 1: 성분 D4의 성분 D6
성분 D6은 40 내지 60 중량%의 농도로 성분 D4에 현탁될 수 있다. 현탁액은 다음과 같은 입자 크기 분포에 의해 특성화될 수 있다: d10 < 1 ㎛, d50 < 2 ㎛, d90 < 15 ㎛, d99 < 30 ㎛.
iii. 현탁액 1의 분율의 분산 성분 B
성분 B 및 성분 D1은 단계 ii에서 설명된 현탁액의 1/3에 첨가되어 50 내지 65%의 고체 함량으로 이어질 수 있다. 슬러리는 30 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 단계 ii로부터의 현탁액의 다른 1/3이 슬러리에 첨가되어 45 내지 60%으로 고체 함량을 감소시킬 수 있다. 슬러리는 30 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 단계 ii로부터의 현탁액의 마지막 1/3이 첨가되어 30분 내지 16시간 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후에, 헤그만 게이지는 100 ㎛ 미만이어야 하고 고체 함량은 40 내지 55%여야 한다.
iv. 타겟 고체 퍼센티지
일부 용매가 슬러리 점도를 최종 타겟으로 조정하기 위해 점진적으로 첨가될 수 있다.
예시적인 절차 22의 프로세스 흐름도(1800)가 도 18에 도시되어 있다.
분리막 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 23: D4의 성분 D6의 단일 현탁액을 성분 B에 2단계 첨가
i. 혼합 속도 및 장비
톱니형 고전단 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기 및 복수의 고전단 분산기가 장착된 다중-샤프트 혼합기 및 저전단 앵커 교반기, 저전단 나선-형상 패들, 또는 초고전단 회전자/고정자 혼합기의 조합을 통해 성분의 분산이 달성될 수 있다. 전체 혼합 프로세스 전반에서, 혼합 속도는 다음과 같이 유지될 수 있다:
■ 10 내지 40 rpm의 저전단 축
■ 0 내지 3500 rpm의 고전단 축
ii. 성분 D4에 성분 D6의 현탁액
성분 D6의 절반이 45 내지 60 중량%의 농도로 성분 D4에 현탁되어 30 내지 120분 동안 혼합될 수 있다.
iii. 분산 성분 B
성분 B 및 성분 D1이 50 내지 70 중량%의 고체 함량을 타겟으로 성분 D4와 함께 현탁액에 첨가될 수 있다. 슬러리는 30 내지 120분 동안 혼합될 수 있다.
iv. 성분 D6의 나머지 분산
성분 D6의 나머지 절반 및 성분 D4가 혼합 용기에 첨가되어 45 내지 60 중량%의 고체 함량으로 이어질 수 있다. 슬러리는 30 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후에, 헤그만 게이지는 90 ㎛ 미만이어야 한다. 슬러리 점도를 최종 타겟으로 조정하기 위해 추가 성분 D4가 점진적으로 첨가될 수 있다.
분리막 슬러리 혼합 프로세스에 대한 예시적인 절차 24: 3단계로 조합된 성분 D4의 성분 B 및 성분 D4의 성분 D6의 2개의 개별 개시 현탁액
i. 혼합 속도 및 장비
톱니형 고전단 분산기가 장착된 단일-샤프트 혼합기 및 복수의 고전단 분산기가 장착된 다중-샤프트 혼합기 및 저전단 앵커 교반기, 저전단 나선-형상 패들, 또는 초고전단 회전자/고정자 혼합기의 조합을 통해 성분의 분산이 달성될 수 있다. 전체 혼합 프로세스 전반에서, 혼합 속도는 다음과 같이 유지될 수 있다:
■ 10 내지 45 rpm의 저전단 축
■ 0 내지 1300 rpm의 고전단 축
ii. 현탁액 1: 성분 D4에 성분 D6의 현탁액
성분 D6이 우선 40 내지 60 중량%의 농도로 용매에 현탁될 수 있다. 현탁액은 다음과 같은 입자 크기 분포에 의해 특성화될 수 있다: d10 < 1 ㎛, d50 < 2 ㎛, d90 < 15 ㎛, d99 < 30 ㎛.
iii. 현탁액 1: 분산 성분 D1
그 후, 성분 D1이 현탁액에 첨가되어 30분 내지 16시간 동안 혼합될 수 있다. 혼합 후, 현탁액은 80 ㎛ 미만의 헤그만 게이지와 40 내지 65 중량%의 고체 함량을 갖는다.
iv. 현탁액 2: 분산 성분 B
별도의 혼합 용기에서, 성분 B가 70 내지 95 중량%의 고체 함량으로 30 내지 180분 동안 성분 D4의 일부와 혼합될 수 있다. 이 단계 후에, 성분 D4의 추가 부분이 혼합 용기에 첨가되어 30 내지 90분 동안 혼합되어 40 내지 65 중량%의 고체 함량에 도달될 수 있다.
v. 현탁액 1을 3단계로 현탁액 2에 분산
성분 D6 및 D4를 함유하는 현탁액 1의 1/3이 단계 iv로부터의 슬러리에 첨가되어 30 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 고체 함량은 40 내지 65 중량%일 수 있고, 헤그만 게이지는 40 ㎛ 미만일 수 있다. 현탁액 2의 두 번째 1/3이 슬러리에 첨가되어 30 내지 120분 동안 혼합될 수 있다. 고체 함량은 35 내지 63 중량%일 수 있고, 헤그만 게이지는 40 ㎛ 미만일 수 있다. 현탁액 2의 마지막 1/3이 슬러리에 첨가되어 30분 내지 16시간 동안 혼합될 수 있다. 이 단계 후, 슬러리 특성은 다음과 같다:
- 헤그만 게이지 < 40 ㎛
- 30 내지 60 중량%의 고체 함량
- 85 Hz에서 3500 내지 4500 cps의 점도.
vi. 타겟 고체 퍼센티지
그 후, 성분 D4가 슬러리 점도를 최종 타겟으로 조정하기 위해 점진적으로 첨가될 수 있다. 각각의 첨가 후에 30 내지 60분의 혼합 단계가 후속될 수 있다. 슬러리는 또한 코팅 전에 진공 하에서 30 내지 120분 동안 혼합될 수 있다.
표 5는 분리막 슬러리 혼합 프로세스의 예를 제공한다.
| 절차 | 슬러리 입자 크기 분포 | NMC811 + 그래파이트 풀-셀 제1 쿨롱 효율 | |||
| D10 (μm) |
D50 (μm) |
D90 (μm) |
D99 (μm) |
||
| 21 | 0.02 | 0.12 | 6 | 67 | 77% |
| 22 | 0.46 | 7.88 | 47.30 | 81.30 | 55% |
| 23 | 0.75 | 6.61 | 34.90 | 75.70 | --- |
| 24 | 2.95 | 55 | 123 | 184 | --- |
슬러리 입자 크기 분포는 Malvern Mastersizer 3000 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 평가되었다. 분리막 층의 경우, 타겟 건조 두께는 30 마이크론 미만일 수 있다. 따라서, 대부분의 입자가 타겟 두께 미만인 입자 크기 분포를 달성하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 표에 나타낸 대로 예시적인 절차 21을 사용하여 달성되었다. 또한, 첫 번째 사이클 효율로 나타낸 바와 같이 최상의 전체 셀 성능이 분리막 슬러리 혼합의 예시적인 절차 21을 통해서도 달성된다.
고체 전해질 성분의 분포를 위한 혼합에 대한 대안적인 경로가 또한 개시된다. 예를 들어, 성분 재료의 기능을 보존하면서 최적의 밀도를 제공하는 성분 입자의 분포를 촉진하기 위해, 다른 재료의 미립자 집단이 혼합물에 첨가될 수 있는 순서가 신중하게 선택되어야 한다. 더 작은 입자가 더 큰 입자 사이에 산재하는 경향이 있다. 이것이 효과적으로 일어나기 위해서는, 더 큰 입자의 분포의 균일성이 우선 확립되어야 한다. 또한, 가능한 높은 중량 측정 능력을 달성하기 위해 각 성분 재료의 전체 도입은 더 작은 것들에 대한 큰 입자 집단의 분포를 엔지니어링하기 위해 서브세트에서 수행될 수 있다.
부피전체 = 부피%성분A + 부피%성분B + 부피%성분C로서 정의된 분리막 층의 복합 부피의 이전 정의가 주어진다.
- 성분 A가 이온 전도성 고체 상태 중합체에 대응하는 경우
- 성분 B가 자유 부피에 대응하는 경우
- 성분 C가 바인더, 첨가제 및 다른 기능성 및 비기능성 성분의 존재로 인해 발생하는 부피에 대응하는 경우
- 평균 입자 크기 값 A평균이 할당될 수 있는 성분 A를 포함하는 부피% 중, A1로 식별된 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 A1,평균이 A평균보다 클 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 평균 입자 크기 값 A평균이 할당될 수 있는 성분 A를 포함하는 부피% 중, A2로 식별된 전체 집단의 퍼센티지는 평균 값 A2,평균이 A평균보다 작을 수 있는 크기 분포를 갖는 것으로 특성화될 것이다.
- 성분 A를 포함하는 부피% 중, 더 큰 입자 사이의 간극에 위치된 A2,평균 < A평균인 집단에 속하는 A2로 식별된 성분 A의 나머지와 함께, 평균값 A1,평균 > A평균에 의해 설명되는 크기 분포를 갖는 집단에 속하는 입자는 < 100%, < 95%, < 85% 또는 < 80%를 형성한다.
위의 설계 기준을 고려하여 이하는 캐소드 층 상에 코팅된 분리막의 성분이 혼합 프로세스에 의해 성분 A, B 및 C의 혼합물을 형성하기 위해 조합될 수 있는 순서를 규정한다:
- 성분 A1의 일부가 성분 C의 일부와 혼합되어 A1 입자의 분산된 집단을 제공할 수 있다.
- 성분 A1의 추가 부분이 성분 A2 및 성분 C의 일부와 혼합되어 A1 입자의 분산된 집단을 제공할 수 있다.
- 혼합물이 성분 A1, A2, B 및 C의 전체를 포함할 수 있을 때까지 성분 A2 및 성분 C의 나머지가 혼합물에 단계적으로 첨가될 수 있다.
위의 성분의 의도된 분포를 용이하게 하기 위해, 성분 입자 크기 분포의 최적화를 안내하기 위해 다음 기준이 적용될 수 있다:
- 고체 중합체 전해질의 최소 특성 입자 크기는 < 1 마이크론, < 0.5 마이크론, 또는 < 0.2 마이크론일 수 있다.
- 고체 중합체 전해질의 최대 특성 입자 크기는 > 1.5 마이크론, < 2.0 마이크론, 또는 < 2.5 마이크론일 수 있다.
- 서브 집단의 입자 크기 분포는 개별 또는 복수의 성분을 포함하는 로그-정규 분포 함수를 사용하여 근사화될 수 있다. 성분 A는 로그-정규 분포를 갖는 복수의 성분(A1 및 A2)을 사용하여 근사화될 수 있다.
- 
- 여기서 x는 입자 크기, μ는 평균 입자 크기 및 σ는 표준 편차 또는 분산도이다.
- 성분 A1의 분산도는 < 0.75, < 0.6, < 0.5, < 0.4, < 0.3, < 0.2 또는 < 0.15일 수 있다.
성분 A2의 분산도는 < 0.8, < 0.7, < 0.6, < 0.5, < 0.45, < 0.4 또는 < 0.3일 수 있다.
분리막 층 코팅 프로세스
일 예에서, 분리막은 분리막 층과 전극 사이의 높은 순응성을 보장하기 위해 양극, 음극, 또는 두 전극 모두에 코팅, 캐스팅, 피착 또는 적층될 수 있다. 코팅 프로세스는 다음 구성에 따라 수행될 수 있다:
i. 애노드 및 캐소드 상에 동일한 분리막 제형이 코팅되고,
ii. 애노드 상에 코팅된 2개의 다른 분리막 제형이 각 전극과 분리막 사이에 최적화된 화학적 및 전기 화학적 안정성을 허용하고,
iii. 애노드 및/또는 캐소드 상에 코팅된 일련의 다른 제형의 층이 분리막이 있는 전극의 화학적 및 전기 화학적 안정성을 향상시키는 분리막 조성의 구배를 허용한다.
분리막 층이 코팅될 전극의 연속적인 커버리지를 보장하기 위해, 2개의 코팅된 층의 폭이 동일할 수 있다. 분리막 층의 폭은 또한 지지 전극의 코팅 폭보다 약간 더 클 수 있다.
분리막 층 슬러리는 상술한 코팅 방법(예를 들어, 예시적인 절차 21, 22, 23 또는 24) 중 하나를 사용하여 1 내지 10 m/분의 속도로 코팅될 수 있다. 코팅 후, 전극 롤은 온도 및 팬 배기가 다음과 같이 설정될 수 있는 4개의 오븐의 세트를 통과한다:
i. 40 내지 100 ℃ 및 300 내지 900 rpm의 오븐 1,
ii. 50 내지 110 ℃ 및 300 내지 900 rpm의 오븐 2,
iii. 60 내지 120 ℃ 및 300 내지 900 rpm의 오븐 3,
iv. 80 내지 140 ℃ 및 300 내지 900 rpm의 오븐 4.
분리막 층의 중합체 전해질 2D 분포의 특성화
성분 B의 2D 분포는 SEM-EDS 이미지로부터 정량화된다. 도 19에 도시된 바와 같은 SEM 이미지(1900)에서, 성분 B가 백색으로 강조 표시되고 배경이 흑색으로 도시되는 분리막 코팅의 표면이 도시된다.
- 최근접 거리(NND) 분석을 사용하여, 중합체 전해질의 2D 분포가 2 내지 5 ㎛의 평균 NND로 클러스터링될 수 있다.
- 중합체 전해질 입자(들)의 경계에서 두 지점 사이의 가장 긴 거리인 최대 페렛 거리는 1 내지 30 ㎛일 수 있다.
- 입자의 면적은 0.5 내지 180 ㎛2일 수 있다.
- 
에 의해 정의되는 분리막에서 입자(들)의 원형도는 0.2 내지 1.0일 수 있다.
탭 보호 스트립
전극, 분리막 및 집전체 층 간의 층의 도입에 추가하여, 상술한 성분의 조합이 기존의 층 중 하나 또는 몇몇의 일부를 코팅하기 위해 배치될 수 있는 추가 층의 배치를 통해 촉진될 수 있다. 예를 들어, 탭 보호 층은 셀의 조립된 형태의 단락으로부터 집전체로부터 연장되는 탭을 보호하기 위해 도입될 수 있다. 셀의 탭 보호 층은 유사한 조성 및 특성의 복수의 입자를 포함하는 한 격리된 집단이 분말로서 특성화될 수 있는 다수의 재료를 포함할 수 있다. 이러한 분말은 다른 재료와 조합되어 슬러리를 형성하여, 본 발명의 경우 집전체 또는 사전 제조된 전극, 분리막, 또는 이들의 조합을 포함하는 조립체일 수 있는 기판 상에 그 복합체로부터 도출된 기능을 갖는 연속 층의 피착을 용이하게 할 수 있다. 성분 재료에 대한 다음 설명에서, 이들이 조합되어 슬러리를 형성할 수 있는 경로, 슬러리의 특성 및 슬러리를 캐스팅하기 위한 방법이 제공된다.
계면 캐소드-분리막 층을 포함하는 복합체, 및 복합체가 도출되는 슬러리는 능동 및 수동 기능 모두의 다수의 재료의 조합으로부터 형성될 수 있다. 이들 후보 재료 중 일부는 슬러리 형성 동안 희생 기반으로 배치될 수 있고, 나중에 상기 층의 제조를 완료하는 데 필요한 단계 동안 슬러리 캐스팅 후에 제거될 수 있다.
전극 코팅에 인접한 추가 코팅이 전극의 에지 상에 노출된 베어 집전체와의 접촉 시 단락으로부터 탭을 보호하는 데 필요할 수 있다.
복합체는 이하에 따라 정의될 수 있다:
- 성분 A가 전극 활물질에 대응하는 경우(존재하지 않음)
- 성분 B가 이온 전도성 고체 상태 중합체에 대응하는 경우(존재하지 않음)
- 성분 C가 자유 부피에 대응하는 경우
- 성분 D가 바인더, 첨가제 및 다른 기능성 및 비기능성 성분에 대응하는 경우
이에 의해 탭 보호 스트립 슬러리는 아래 성분을 포함할 수 있다:
성분 A
(존재하지 않음)
성분 B
(존재하지 않음)
성분 C
성분 D
- 성분 D1: 폴리에테르, 폴리에스테르, 카르복시메틸셀룰로오스, 또는 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 부타디엔, 아크릴산 또는 비닐리덴 플루오라이드와 같은 적어도 하나의 모노머에 기초한 중합체를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 바인더
- 성분 D3: 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 및 카복실레이트와 같은 슬러리의 균질성을 위한 하나 이상의 계면 활성제
- 성분 D4: 아세톤, 이소프로판올, 메탄올, 톨루엔, n-메틸 피롤리돈 및 물과 같은 분산 용매
- 성분 D6: 1 ㎛ 미만의 1차 입자 크기를 갖는 B2O3, Al2O3, γ-AlO(OH), Ga2O3, Y2O3, La2O3와 같은 기계적 무결성을 위한 하나 이상의 첨가제
용매를 제외하고, 탭 보호 슬러리는 다음 범위 내에서 이전 성분을 함유할 것이다:
- 5 내지 100 중량%의 성분 D1 함량,
- 0 내지 95 중량%의 성분 D6 함량,
- 0 내지 2 중량%의 성분 D3 함량.
해당 코팅 전에 탭 보호 슬러리는 다음에 의해 특성화될 수 있다:
- 85 Hz에서 500 내지 3000 cps의 점도
- 3 내지 40%의 고체 함량
- 30 ㎛ 미만 또는 10 ㎛ 미만의 헤그만 게이지
- 다음과 같은 입자 크기 분포: d10 < 1 ㎛, d50 < 5 ㎛, d90 < 10 ㎛, d99 < 30 ㎛
압연 후 탭 보호 스트립 두께는 3 내지 10 mm의 폭을 갖는 5 내지 40 ㎛일 수 있다. 압연은 실온(20 ℃) 내지 140 ℃에서 습기가 적은 환경에서 수행될 수 있다.
탭 보호 슬러리 혼합 프로세스
바인더는 1 내지 15 중량%의 농도로 용매에 용해될 수 있다. 바인더의 용해 후, 계면 활성제가 용액에 첨가되어 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 그 후, 첨가제가 첨가되어 30 내지 90분 동안 혼합될 수 있다. 현탁액을 안정화하기 위해 초음파 처리 또는 균질화 단계가 필요할 수 있다.
대안적으로, 이전 현탁액은 첨가제를 먼저 첨가하고, 이어서 계면 활성제를 첨가하고, 마지막으로 바인더를 첨가함으로써 준비될 수 있다. 현탁액 특성은 위에 나열된 것과 동일하게 유지될 것이다.
탭 보호 스트립 코팅 프로세스
탭 보호 스트립은 양극 탭, 음극 탭 중 어느 하나 또는 전극 탭 모두에 코팅될 수 있다. 전극 코팅과 인접하여 코팅되어, 전극 코팅과 탭 보호 스트립 코팅 사이에 벗겨진 집전체의 존재 뿐만 아니라 전극 코팅과의 중첩을 최소화할 것이다.
탭 보호 슬러리는 위에서 설명된 코팅 방법 중 하나를 사용하여 1 내지 10 m/분의 속도로 코팅될 수 있다. 코팅 후, 전극 롤은 건조 조건이 0.1 내지 15 g/분의 증발 속도 범위를 달성하도록 설정될 수 있는 복수의 오븐 세트를 통과한다. 이러한 값의 범위는 성분 D1(바인더)의 감소된 이동 또는 공간 구배, 성분 B(고체 이온 전도성 중합체 재료)의 네트워크화된 분포, 코팅 폭에 걸친 코팅 중량의 최적화된 균일성 및 우수한 코팅 접착(≥ 10 gf/in)을 위해 최적화될 수 있다. 후자의 파라미터는 표면 또는 스탬핑된 전극의 에지를 따른 박리로 코팅의 무결성을 손상시키지 않고 전극의 후속 스탬핑을 위해 중요할 수 있다.
본원에 설명된 방법은 재충전 가능한 리튬 이온 배터리의 제조를 개선하고, 통상적인 배터리의 액체 전해질 성분을 고체 상태 전해질로 교체하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 완성된 셀에서 액체 전해질의 양을 줄이거나 제거하여 향상된 안전성을 제공할 뿐만 아니라, 결과적인 디바이스의 성능 이점도 제공한다. 이와 관련하여, 본 방법은 증가된 비용량, 감소된 다공성 및 감소된 내부 저항으로 이어지는 최적화된 분말 패킹 전략으로 인해 셀의 에너지 및 전력 밀도를 최적화하여 성능 이점을 높인다.
재료 서브-시스템과 매트릭스를 채우는 자유-부피 간의 매칭을 제공하도록 조정된 성분 재료의 단계적 도입을 포함하는 본원에 설명된 방법은 이들이 만들어지는 성분의 기능을 전달한다. 또한, 슬러리 형성 및 캐스팅 프로세스를 지원하는 재료의 선택 및 배치 방법은 복합 형태의 개별 및 결합된 층의 무결성과 기능을 향상시킨다. 재료가 첨가될 수 있는 시퀀스는 성분 재료의 상대적 분포에 영향을 미칠 뿐만 아니라, 의도된 상호-혼합을 위해 접촉 시 배치된 이러한 재료를 혼합하는 데 사용되는 방법은 성분 재료의 전체 분포에 영향을 미친다.
슬러리의 혼합에 후속하여, 캐스팅된 슬러리의 유체 역학이 고체 필름의 유체 역학으로 발전함에 따라 캐스팅 절차 동안 추가 복잡성에 직면할 수 있으며, 그 특성은 액체와 고체 상태 사이의 경로를 정의하는 파라미터에 민감할 수 있다. 디바이스 층을 결합하기 위한 설명된 방법은 액상 슬러리의 캐스팅 및 고체상 층화된 구조체의 결합 동안 개별 재료 또는 이로부터 생산된 복합 구조의 기능을 손상시키지 않으면서 안정성을 개선한다.
다른 동작과 조합될 때 고체 상태 배터리 전체가 생성될 수 있는 고체 상태 배터리 슬러리의 생산을 위한 슬러리 및 그로부터의 층의 제조를 위해 본원에 제공된 설명된 혼합 및 캐스팅 방법이 제공된다. 기능성 셀 또는 배터리를 생산하기 위해 다음 방법이 제공된다:
단계 1. 밀링 및 시빙과 같은 다양한 수단을 사용하여 구성 분말(성분 A, B, D1, D2, D5, D6, D7, D8)을 프로세싱하여 슬러리 생산을 위한 상기 분말 집단을 생성한다.
a. 입자 크기 엔지니어링되는 재료의 예는 비제한적인 방식으로 특히 캐소드 또는 애노드 활물질, 중합체성 고체 상태 전해질, 무기 고체 전해질 재료, 무기 기계적 안정화 분말, 전도성 첨가제, 바인더 재료, 염을 포함한다.
단계 2. 예를 들어, 레이저 또는 백색광 입자 크기 분석, 주사 전자 현미경, 테스트 시브(sieve)의 조합을 사용하여 상술한 재료의 입자 크기 분포를 평가한다.
단계 3. 서로 단계적인 조합으로 고전단 혼합 기술과 저전단 혼합 기술의 조합 및 그 비제한적인 예가 이하를 포함할 수 있는 슬러리 비히클을 포함하는 성분(성분 D1, D3, D4)을 사용하여 성분을 분산한다.
a. 특히 용매(들), 바인더, 계면 활성제, 소포제, 시크너(thickener), 시너(thinner).
단계 4. 슬러리는 특히 레오메트리, 입자 크기 분석, 헤그만 게이지와 같은 기술을 사용하여 단계적 병렬 작업 흐름에서 특성화될 수 있다.
단계 5. 캐소드 슬러리(성분 A, B, C, D1-D8)가 캐소드 층을 형성하기 위해 집전체의 한 면 또는 양면 상에 슬롯-다이 코팅과 같은 롤-투-롤 코팅 기술을 사용하여 캐스팅될 수 있다.
a. 캐소드 층은 캐스팅 프로세스에 후속하여 인-라인 건조될 수 있다.
단계 6. 애노드 슬러리(성분 A, B, C, D1-D8)는 애노드 층을 형성하기 위해 집전체의 한 면 또는 양면 상에 슬롯-다이 코팅과 같은 롤-투-롤 코팅 기술을 사용하여 캐스팅될 수 있다.
a. 애노드 층은 캐스팅 프로세스에 후속하여 인-라인 건조될 수 있다.
단계 7. 애노드 또는 캐소드 구조체가 압연 프로세스를 거칠 수 있다.
단계 8. 분리막 슬러리(성분 B, C, D1, D3, D4, D5, D6, D7, D8)가 캐소드 또는 애노드의 한 면 또는 양면 상에 슬롯-다이 코팅과 같은 롤-투-롤 코팅 기술을 사용하여 캐스팅될 수 있다.
a. 적층된 전극-분리막 구조체는 캐스팅 프로세스에 후속하여 인-라인 건조될 수 있다.
단계 9. 층화된 전극-분리막 구조체가 압연 프로세스를 거칠 수 있다.
단계 10. 층화된 전극-분리막 구조체가 승온 및 감압 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 베이크-아웃 루틴(bake-out routine)을 거칠 수 있다.
단계 11. 그 후, 전극이 스택을 형성하기 위해 캐소드 및 애노드 집전체 탭을 다른 전극의 집전체 탭과 정렬하기 위해 서로 개재될 수 있다.
단계 12. 그 후, 적층된 전극이 파우치와 같은 기밀 시일링된 컨테이너에 패키징될 수 있다.
단계 13. 그 후, 셀은 서비스를 위해 셀을 컨디셔닝하기 위해 형성 루틴을 거칠 수 있다.
이러한 방식으로, 고체 상태 배터리 셀용 전극 구조체에 코팅을 도포하기 위한 슬러리가 최적화된 입자 분포 및 선택적으로 단계적인 성분 도입을 이용하여 형성될 수 있다. 이러한 방식으로 슬러리를 형성하는 기술적 효과는 그로부터 형성된 코팅이 감소된 다공성 및 개선된 침투 네트워크를 가질 수 있다는 것이다. 또한, 슬러리는 고체 이온 전도성 중합체 재료를 포함하는 분리막 코팅을 형성할 수 있다. 고체 이온 전도성 중합체 재료를 통합하는 기술적 효과는 Li-이온 수송에 대한 저항을 낮추고 형성된 배터리 셀에 기계적 안정성을 제공하는 것이다.
일 예에서, 방법은 용매를 부분으로 분할하는 단계; 단계 순서에 따라, 실온에서 1 x 10-5 S/cm보다 큰 이온 전도도를 갖는, 예를 들어, 폴리페닐렌 설파이드 또는 액정 중합체로 형성된 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 단계로서, 고체 이온 전도성 중합체 재료가 실온에서 유리 상태인 경우, 용매의 제1 부분에서 현탁액을 형성하고, 용매의 제1 부분은 전체 용매 함량의 대략 절반인, 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 단계, 현탁액에 제1 첨가제를 혼합하는 단계, 및 현탁액에 제1 첨가제를 혼합한 후, 25 내지 80 중량%의 고체 함량, 30 ㎛ 미만의 d50 입자 크기, 90 ㎛ 미만의 헤그만 게이지 및 85 Hz에서 500 내지 2800 cps의 점도를 갖는 슬러리를 형성하기 위해 용매의 제2 부분을 현탁액과 혼합하는 단계를 포함하고, 혼합은 고전단에서의 혼합 및 저전단에서의 혼합을 포함하고, 저전단은 10 내지 55 rpm이다. 본 방법의 제1 예는 고전단이 0 내지 1500 rpm이라는 것을 추가로 포함한다. 선택적으로 본 방법의 제1 예를 포함하는 본 방법의 제2 예는 고전단은 0 내지 3500 rpm이고, 저전단은 10 내지 40 rpm이라는 것을 추가로 포함한다. 선택적으로 본 방법의 제1 및 제2 예 중 하나 이상을 포함하는 본 방법의 제3 예는 고전단은 0 내지 1300 rpm이고, 저전단은 10 내지 45 rpm이라는 것을 추가로 포함한다. 선택적으로 본 방법의 제1 내지 제3 예 중 하나 이상을 포함하는 본 방법의 제4 예는 혼합이 고전단에서의 혼합 및 저전단에서의 혼합을 동시에 포함하는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제4 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제5 예는 용매의 제1 부분의 양과 용매의 제2 부분의 양이 대략 동등한 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제5 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제6 예는 제1 첨가제가 전극 활물질, 바인더, 계면 활성제, 또는 무기 세라믹을 포함하는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제6 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제7 예는 현탁액에 제1 첨가제를 혼합하는 것이 현탁액에 제1 첨가제와 하나 이상의 추가 첨가제를 혼합하는 것을 포함하는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제7 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제8 예는, 제1 첨가제가 무기 세라믹이고, 하나 이상의 추가 첨가제가 바인더 및 계면 활성제이고, 현탁액에 제1 첨가제와 하나 이상의 추가 첨가제를 혼합하는 것은 바인더와 계면 활성제를 용매의 제3 부분에 혼합하여 용액을 형성하고, 용액에 무기 세라믹을 혼합하고, 용액에 무기 세라믹을 혼합한 후 용액을 부분으로 분할하고, 현탁액에 용액의 일부를 혼합한 후, 현탁액에 용액의 나머지 부분을 혼합하는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제8 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제9 예는 제1 첨가제가 전극 활물질이고, 현탁액을 형성하기 위해 용매의 제1 부분에 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 것은, 바인더를 부분으로 분할하고, 제1 용액을 형성하기 위해 용매의 상기 제1 부분에 바인더의 제1 부분을 혼합하고, 제1 용액을 부분으로 분할하고, 현탁액을 형성하기 위해 제1 용액의 제1 부분에 전자 전도체를 혼합하고, 고체 이온 전도성 중합체 재료와 현탁액의 제1 용액의 제2 부분을 혼합하는 것을 포함하고, 현탁액에 제1 첨가제를 혼합하는 것은, 전극 활물질과 현탁액의 제1 용액의 나머지 부분을 혼합하는 것을 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제9 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제10 예는 전극 활물질이 캐소드 활물질인 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제10 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제11 예는, 전극 활물질과 현탁액의 제1 용액의 나머지 부분을 혼합하는 것은, 제1 첨가제를 부분으로 분할하는 것, 전극 활물질의 제1 부분 및 제1 용액의 제3 부분을 현탁액과 45 내지 120분 동안 혼합하는 것; 그 후 전극 활물질의 제2 부분 및 제1 용액의 제4 부분을 현탁액과 2 내지 16시간 동안 혼합하는 것을 포함한다는 것을 포함한다. 본 방법의 제1 예 내지 제11 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제12 예는 점도가 85 Hz에서 2000 내지 2600 cps인 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제12 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제13 예는, 전극 활물질이 애노드 활물질인 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제13 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 방법의 제14 예는, 전극 활물질과 현탁액의 제1 용액의 나머지 부분을 혼합한 후, 제2 용액을 형성하기 위해 바인더의 제2 부분을 용매의 제3 부분과 혼합하는 것, 및 현탁액에 제2 용액을 혼합하는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제14 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제15 예는 고체 함량이 25 내지 75 중량%인 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제15 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제16 예는 점도가 85 Hz에서 1100 내지 2800 cps인 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제16 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제17 예는 전극 활물질과 현탁액의 제1 용액의 나머지 부분을 혼합하는 것이, 전극 활물질을 부분으로 분할하는 것, 전극 활물질의 제1 부분 및 제1 용액의 제3 부분을 현탁액과 45 내지 120분 동안 혼합하는 것; 그 후 전극 활물질의 제2 부분 및 제1 용액의 제4 부분을 현탁액과 2 내지 16시간 동안 혼합하는 것; 그 후 제1 용액의 제5 부분을 현탁액과 30 내지 90분 동안 혼합하는 것을 포함한다는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제17 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제18 예는 고체 함량이 25 내지 65 중량%인 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제18 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제19 예는 점도가 85 Hz에서 500 내지 2600 cps인 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제19 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제20 예는 슬러리가 1 ㎛ 미만의 d10 입자 크기, 60 ㎛ 미만의 d90 입자 크기, 및 140 ㎛ 미만의 d99 입자 크기를 갖는다는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제20 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 방법의 제21 예는 슬러리가 100 ㎛ 미만의 d99 입자 크기를 갖는다는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제21 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 방법의 제22 예는 헤그만 게이지가 80 ㎛ 미만인 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제22 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제23 예는 헤그만 게이지가 50 ㎛ 미만인 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제23 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제24 예는 용매의 제2 부분을 현탁액과 혼합하여 슬러리를 형성하는 것이 진공 하에서 일어난다는 것을 추가로 추가로 포함한다.
다른 예에서, 전극 구조체 상에 코팅을 형성하기 위한 방법으로서, 본 방법은 용매를 부분으로 분할하는 것, 단계 순서에 따라, 실온에서 1 x 10-5 S/cm보다 큰 이온 전도도를 갖는, 예를 들어, 폴리페닐렌 설파이드 또는 액정 중합체로 형성된 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 것으로서, 고체 이온 전도성 중합체 재료가 실온에서 유리 상태인 경우, 용매의 제1 부분에서 현탁액을 형성하고, 용매의 제1 부분은 전체 용매 함량의 대략 절반인, 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 것, 현탁액에 제1 첨가제를 혼합하는 것, 및 현탁액에 제1 첨가제를 혼합한 후, 25 내지 80 중량%의 고체 함량, 30 ㎛ 미만의 d50 입자 크기, 90 ㎛ 미만의 헤그만 게이지 및 85 Hz에서 500 내지 2800 cps의 점도를 갖는 슬러리를 형성하기 위해 용매의 제2 부분을 현탁액과 혼합하는 것으로서, 혼합은 고전단에서의 혼합 및 저전단에서의 혼합을 포함하고, 저전단 혼합은 10 내지 55 rpm인, 용매의 제2 부분을 현탁액과 혼합하는 것, 전극 구조체 상에 슬러리를 코팅하는 것, 코팅된 전극 구조체를 건조시키는 것, 및 코팅된 전극 구조체를 압연하는 것을 포함하고, 전극 구조체는 애노드 집전체 상에 피착된 애노드 재료 코팅 및 캐소드 집전체 상에 피착된 캐소드 재료 코팅 중 하나를 포함하고, 코팅과 전극 구조체 사이의 접착 계면은 200 gf/in 초과의 180° 박리 강도를 갖는다.
또 다른 예에서, 방법은 용매를 부분으로 분할하는 것, 실온에서 1 x 10-5 S/cm보다 큰 이온 전도도를 갖는, 예를 들어, 폴리페닐렌 설파이드 또는 액정 중합체로 형성된 고체 이온 전도성 중합체 재료를 저전단에서 분산시키는 것으로서, 고체 이온 전도성 중합체 재료가 실온에서 유리 상태인 경우, 용매의 제1 부분에서 현탁액을 형성하는, 고체 이온 전도성 중합체 재료를 저전단에서 분산시키는 것, 현탁액에서 바인더를 혼합하는 것, 및 현탁액에 바인더를 혼합한 후, 25 내지 55 중량%의 고체 함량, 15 ㎛ 미만의 d50 입자 크기, 90 ㎛ 미만의 헤그만 게이지 및 85 Hz에서 500 내지 2200 cps의 점도를 갖는 슬러리를 형성하기 위해 용매의 제2 부분을 현탁액과 혼합하는 것을 포함하고, 혼합은 고전단에서의 혼합 및 저전단에서의 혼합을 포함하고, 저전단은 10 내지 55 rpm이다. 본 방법의 제1 예는 고전단이 0 내지 1500 rpm이라는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 예를 선택적으로 포함하는 본 방법의 제2 예는 고전단이 0 내지 3500 rpm이고, 저전단이 10 내지 40 rpm이라는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 및 제2 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제3 예는 고전단이 0 내지 1300 rpm이고, 저전단이 10 내지 45 rpm이라는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제3 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 방법의 제4 예는 저전단이 약 15 rpm이라는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제4 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제5 예는 혼합이 고전단에서의 혼합 및 저전단에서의 혼합을 동시에 포함한다는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제5 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 방법의 제6 예는 용매의 제1 부분의 양이 용매의 전체 양의 약 15%인 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제6 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제7 예는 현탁액에 바인더를 혼합하는 것이 현탁액에 바인더와 하나 이상의 첨가제를 혼합하는 것을 포함한다는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제7 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제8 예는, 하나 이상의 첨가제가 무기 세라믹을 포함하고, 현탁액에서 바인더 및 하나 이상의 첨가제를 혼합하는 것은, 용액을 형성하기 위해 용매의 제3 부분에 무기 세라믹을 혼합하는 것, 용액을 부분으로 분할하는 것, 현탁액에서 용액의 부분을 혼합하는 것, 그 후 현탁액에서 용액의 나머지 부분을 혼합하는 것을 포함한다는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제8 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제9 예는 하나 이상의 첨가제는 계면 활성제를 추가로 포함하고, 현탁액에서 바인더 및 하나 이상의 첨가제를 혼합하는 것은 용매의 제3 부분에서 바인더와 계면 활성제를 먼저 혼합하는 것을 추가로 포함한다는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제9 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제10 예는 현탁액을 형성하기 위해 고체 이온 전도성 중합체 재료를 용매의 제1 부분에 분산시키기 전에, 무기 세라믹을 부분으로 분할하는 것, 및 용매의 제1 부분에 무기 세라믹의 제1 부분을 혼합하는 것 추가로 포함한다는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제10 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제11 예는 하나 이상의 첨가제는 무기 세라믹의 제2 부분을 포함하고, 현탁액에서 바인더 및 하나 이상의 첨가제를 혼합하는 것은 현탁액에 바인더를 혼합하는 것, 용액을 형성하기 위해 용매의 제3 부분에 무기 세라믹의 제2 부분을 혼합하는 것, 및 현탁액에 바인더를 혼합한 후, 현탁액에 용액을 혼합하는 것을 포함한다는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제11 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제12 예는 현탁액에 용액을 혼합하는 것은, 용액을 부분으로 분할하는 것, 현탁액에 용액의 부분을 혼합하는 것, 그 후 현탁액에 용액의 나머지 부분을 혼합하는 것을 포함한다는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제12 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제13 예는 슬러리가 1 ㎛ 미만의 d10 입자 크기, 60 ㎛ 미만의 d90 입자 크기, 및 100 ㎛ 미만의 d99 입자 크기를 갖는다는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 예 내지 제13 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제14 예는 헤그만 게이지가 50 ㎛ 미만인 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제14 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제15 예는 슬러리를 형성하기 위해 용매의 제2 부분을 현탁액과 혼합하는 것이 진공 하에서 일어난다는 것을 추가로 포함한다.
또 다른 예에서, 전극 구조체 상에 코팅을 형성하기 위한 슬러리로서, 슬러리는 실온에서 1 x 10-5 S/cm보다 큰 이온 전도도를 갖고, 실온에서 유리 상태이고, 예를 들어, 폴리페닐렌 설파이드 또는 액정 중합체로 형성된 고체 이온 전도성 중합체 재료, 용매, 및 전극 활물질, 바인더, 계면 활성제 및 무기 세라믹을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 포함하고, 슬러리는 25 내지 80 중량%의 고체 함량, 30 ㎛ 미만의 d50 입자 크기, 90 ㎛ 미만의 헤그만 게이지 및 85 Hz에서 500 내지 2800 cps의 점도를 갖고, 슬러리는 고체 이온 전도성 중합체 재료, 용매 및 하나 이상의 첨가제를 순차적으로 혼합하는 프로세스로부터 형성되고, 프로세스는 용매를 부분으로 분할하는 것, 현탁액을 형성하기 위해 용매의 제1 부분에 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 것으로서, 용매의 상기 제1 부분은 전체 용매 함량의 대략 절반인, 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 것, 현탁액에 하나 이상의 첨가제를 혼합하는 것, 및 현탁액에 하나 이상의 첨가제를 혼합한 후, 슬러리를 형성하기 위해 용매의 제2 부분을 현탁액과 혼합하는 것을 포함하고, 혼합은 고전단에서의 혼합 및 저전단에서의 혼합을 포함하고, 저전단은 10 내지 55 rpm이다. 슬러리의 제1 예는 슬러리가 1 ㎛ 미만의 d10 입자 크기, 60 ㎛ 미만의 d90 입자 크기 및 140 ㎛ 미만의 d99 입자 크기를 갖는 것을 추가로 포함한다.
또 다른 예에서, 코팅된 하이브리드 전극은 애노드 집전체, 캐소드 집전체, 애노드 재료 코팅, 캐소드 재료 코팅, 및 분리막으로 형성된 고체 중합체 전해질 코팅을 포함하고, 애노드 재료 코팅, 캐소드 재료 코팅 및 고체 중합체 전해질 코팅은 각각 제1 슬러리, 제2 슬러리 및 제3 슬러리로부터 형성되고, 제1 슬러리, 제2 슬러리 및 제3 슬러리 각각은
용매를 부분으로 분할하는 것, 단계 순서에 따라, 실온에서 1 x 10-5 S/cm보다 큰 이온 전도도를 갖는, 예를 들어, 폴리페닐렌 설파이드 또는 액정 중합체로 형성된 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 것으로서, 고체 이온 전도성 중합체 재료가 실온에서 유리 상태인 경우, 용매의 제1 부분에서 현탁액을 형성하는, 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 것, 현탁액에 첨가제를 혼합하는 것, 및 현탁액에 첨가제를 혼합한 후, 25 내지 80 중량%의 고체 함량, 30 ㎛ 미만의 d50 입자 크기, 90 ㎛ 미만의 헤그만 게이지 및 85 Hz에서 500 내지 2800 cps의 점도를 갖는 조성물을 형성하기 위해 용매의 제2 부분을 현탁액과 혼합하는 단계에 의해 형성되고, 혼합은 고전단에서의 혼합 및 저전단에서의 혼합을 포함하고, 저전단은 10 내지 55 rpm이다. 코팅된 하이브리드 전극의 제1 예는 혼합이 고전단에서의 혼합 및 저전단에서의 혼합을 동시에 포함한다는 것을 추가로 포함한다. 코팅된 하이브리드 전극의 제1 예를 선택적으로 포함하는 코팅된 하이브리드 전극의 제2 예는 제1 슬러리의 헤그만 게이지가 50 ㎛ 미만이고 제1 슬러리의 점도가 85 Hz에서 2000 내지 2600 cps인 것을 추가로 포함한다. 코팅된 하이브리드 전극의 제1 및 제2 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 코팅된 하이브리드 전극의 제3 예는 제2 슬러리의 고체 함량이 25 내지 65 중량%이고, 제2 슬러리의 헤그만 게이지가 80 ㎛ 미만이고, 제2 슬러리의 점도가 85 Hz에서 1100 내지 2800 cps라는 것을 추가로 포함한다. 코팅된 하이브리드 전극의 제1 내지 제3 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 코팅된 하이브리드 전극의 제4 예는 제3 슬러리의 고체 함량이 25 내지 55 중량%이고, 제3 슬러리의 d50 입자 크기는 15 ㎛ 미만이고, 제3 슬러리의 점도는 85 Hz에서 500 내지 2200 cps이라는 것을 추가로 포함한다. 코팅된 하이브리드 전극의 제1 내지 제4 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 코팅된 하이브리드 전극의 제5 예는 고체 중합체 전해질 코팅은 애노드 재료 코팅과 캐소드 재료 코팅 사이에 배치되고, 고체 중합체 전해질 코팅은 캐소드 재료 코팅에 인접한 제1 영역에서 애노드 재료 코팅에 인접한 제2 영역과는 상이한 조성을 갖는다는 것을 추가로 포함한다. 코팅된 하이브리드 전극의 제1 내지 제5 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 코팅된 하이브리드 전극의 제6 예는 캐소드 재료 코팅과 고체 중합체 전해질 코팅 사이에 배치된 캐소드 분리막 계면 코팅을 추가로 포함하고, 캐소드 분리막 계면 코팅은 고체 이온 전도성 중합체 재료를 포함하고, 캐소드 분리막 계면 코팅은 제4 슬러리로부터 형성되고, 제4 슬러리는 25 내지 80 중량%의 고체 함량, 30 ㎛ 미만의 d50 입자 크기, 50 ㎛ 미만의 헤그만 게이지, 85 Hz에서 2000 내지 2600 cps의 점도를 갖는다는 것을 추가로 포함한다. 코팅된 하이브리드 전극의 제1 내지 제6 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 코팅된 하이브리드 전극의 제7 예는 애노드 재료 코팅과 고체 중합체 전해질 코팅 사이에 배치된 애노드 분리막 계면 코팅을 추가로 포함하고, 애노드 분리막 계면 코팅은 고체 이온 전도성 중합체 재료를 포함하고, 애노드 분리막 계면 코팅은 제5 슬러리로부터 형성되고, 제5 슬러리는 25 내지 75 중량%의 고체 함량, 30 ㎛ 미만의 d50 입자 크기, 90 ㎛ 미만의 헤그만 게이지, 85 Hz에서 500 내지 2600 cps의 점도를 갖는다는 것을 추가로 포함한다. 코팅된 하이브리드 전극의 제1 내지 제7 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 코팅된 하이브리드 전극의 제8 예는 애노드 집전체와 애노드 재료 코팅 사이에 배치된 제1 탭 보호 스트립, 및 캐소드 집전체와 캐소드 재료 코팅 사이에 배치되는 제2 탭 보호 스트립을 추가로 포함하고, 제1 탭 보호 스트립 및 제2 탭 보호 스트립은 각각 제6 슬러리 및 제7 슬러리로부터 형성되고, 제6 슬러리 및 제7 슬러리 각각은 3 내지 40 중량%의 고체 함량, 5 ㎛ 미만의 d50 입자 크기, 30 ㎛ 미만의 헤그만 게이지 및 85 Hz에서 500 내지 3000 cps의 점도를 갖는다는 것을 추가로 포함한다.
또 다른 예에서, 배터리 셀은 복수의 하이브리드 전극으로서, 복수의 하이브리드 전극의 각각은 애노드 집전체, 캐소드 집전체, 애노드 재료 코팅, 캐소드 재료 코팅, 및 분리막으로 형성된 고체 중합체 전해질 코팅을 포함하는, 복수의 하이브리드 전극, 및 복수의 하이브리드 전극을 포함하는 밀봉-시일링된(hermetically-sealed) 파우치(pouch)를 포함하고, 애노드 재료 코팅, 캐소드 재료 코팅 및 고체 중합체 전해질 코팅은 각각 복수의 슬러리로부터 형성되고, 복수의 슬러리 각각은 용매를 부분으로 분할하는 것, 단계 순서에 따라, 실온에서 1 x 10-5 S/cm보다 큰 이온 전도도를 갖는, 예를 들어, 폴리페닐렌 설파이드 또는 액정 중합체로 형성된 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 것으로서, 고체 이온 전도성 중합체 재료가 실온에서 유리 상태인 경우, 용매의 적어도 제1 부분에서 현탁액을 형성하는, 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 것, 현탁액에 첨가제를 혼합하는 것, 및 현탁액에 상기 첨가제를 혼합한 후, 25 내지 80 중량%의 고체 함량, 30 ㎛ 미만의 d50 입자 크기, 90 ㎛ 미만의 헤그만 게이지 및 85 Hz에서 500 내지 2800 cps의 점도를 갖는 조성물을 형성하기 위해 용매의 제2 부분을 현탁액과 혼합하는 것에 의해 형성되고, 혼합은 고전단에서의 혼합 및 저전단에서의 혼합을 포함하고, 저전단은 10 내지 55 rpm이다. 배터리 셀의 제1 예는 혼합이 고전단에서의 혼합 및 저전단에서의 혼합을 동시에 포함한다는 것을 추가로 포함한다. 배터리 셀의 제1 예를 선택적으로 포함하는 배터리 셀의 제2 예는 복수의 하이브리드 전극 각각이 애노드 집전체 상에 배치된 제1 탭 보호 스트립, 및 캐소드 집전체 상에 배치된 제2 탭 보호 스트립을 추가로 포함한다는 것을 추가로 포함한다.
이하의 청구항은 특히 신규하고 자명하지 않은 것으로 간주되는 특정 조합 및 하위 조합을 가리킨다. 이러한 청구항은 "어느(an)" 요소 또는 "제1" 요소 또는 그 등가물을 지칭할 수 있다. 이러한 청구항은 둘 이상의 이러한 요소를 요구하거나 배제하지 않는 하나 이상의 이러한 요소의 통합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 개시된 특징, 기능, 요소 및/또는 특성의 다른 조합 및 하위-조합은 본 청구항의 보정을 통해 또는 본 출원 또는 관련 출원에서 새로운 청구항의 제시를 통해 청구될 수 있다. 이러한 청구항은 범위가 원래 청구항보다 더 넓거나 더 좁거나 같거나 상이하든지간에, 또한 본 개시의 주제에 포함되는 것으로 간주된다.
Claims (36)
- 용매를 부분들로 분할하는 단계;
단계 순서에 따라, 실온에서 1 x 10-5 S/cm보다 큰 이온 전도도를 갖는 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 단계로서, 상기 고체 이온 전도성 중합체 재료가 실온에서 유리 상태인 경우, 상기 용매의 제1 부분에서 현탁액을 형성하고, 상기 용매의 상기 제1 부분은 전체 용매 함량의 대략 절반인, 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 단계;
상기 현탁액에 제1 첨가제를 혼합하는 단계; 및
상기 현탁액에 상기 제1 첨가제를 혼합한 후, 25 내지 80 중량%의 고체 함량, 30 ㎛ 미만의 d50 입자 크기, 90 ㎛ 미만의 헤그만(Hegman) 게이지 및 85 Hz에서 500 내지 2800 cps의 점도를 갖는 슬러리를 형성하기 위해 상기 용매의 제2 부분을 상기 현탁액과 혼합하는 단계를 포함하고;
상기 혼합은 고전단(high shear)에서의 혼합 및 저전단(low shear)에서의 혼합을 포함하고, 상기 저전단은 10 내지 55 rpm인, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 고전단은 0 내지 1500 rpm이고; 또는
상기 고전단은 0 내지 3500 rpm이고, 상기 저전단은 10 내지 40 rpm이고; 또는
상기 고전단은 0 내지 1300 rpm이고, 상기 저전단은 10 내지 45 rpm인, 방법. - 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 슬러리는 1 ㎛ 미만의 d10 입자 크기, 60 ㎛ 미만의 d90 입자 크기 및 140 ㎛ 미만의 d99 입자 크기를 갖고; 또는
상기 헤그만 게이지는 80 ㎛ 미만인, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 슬러리는 100 ㎛ 미만의 d99 입자 크기를 갖는, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 헤그만 게이지는 50 ㎛ 미만인, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합은 상기 고전단에서의 혼합 및 상기 저전단에서의 혼합을 동시에 포함하고; 또는
상기 용매의 상기 제1 부분의 양과 상기 용매의 상기 제2 부분의 양은 대략 동등하고; 또는
상기 제1 첨가제는 전극 활물질, 바인더(binder), 계면 활성제 또는 무기 세라믹을 포함하고; 또는
상기 슬러리를 형성하기 위해 상기 용매의 상기 제2 부분을 상기 현탁액과 혼합하는 단계는 진공 하에서 발생하고; 또는
상기 현탁액에 상기 제1 첨가제를 혼합하는 단계는:
상기 현탁액에서 상기 제1 첨가제 및 하나 이상의 추가 첨가제를 혼합하는 단계를 포함하는, 방법. - 제6항에 있어서,
상기 전극 활물질은 캐소드 활물질이고; 또는
상기 전극 활물질은 애노드 활물질인, 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 첨가제는 무기 세라믹이고;
상기 하나 이상의 추가 첨가제는 상기 바인더 및 상기 계면 활성제이고;
상기 현탁액에서 상기 제1 첨가제 및 상기 하나 이상의 추가 첨가제를 혼합하는 단계는:
용액을 형성하기 위해 상기 용매의 제3 부분에서 상기 바인더 및 상기 계면 활성제를 혼합하는 단계;
상기 용액에 상기 무기 세라믹을 혼합하는 단계;
상기 용액에 상기 무기 세라믹을 혼합한 후, 상기 용액을 부분들로 분할하는 단계;
상기 현탁액에서 상기 용액의 부분을 혼합하는 단계; 그 후
상기 현탁액에서 상기 용액의 나머지 부분을 혼합하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 첨가제는 전극 활물질이고;
상기 현탁액을 형성하기 위해 상기 용매의 상기 제1 부분에 상기 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 단계는:
상기 바인더를 부분들로 분할하는 단계;
제1 용액을 형성하기 위해 상기 용매의 상기 제1 부분에 상기 바인더의 제1 부분을 혼합하는 단계;
상기 제1 용액을 부분들로 분할하는 단계;
상기 현탁액을 형성하기 위해 상기 제1 용액의 제1 부분에 전자 전도체를 혼합하는 단계; 및
상기 고체 이온 전도성 중합체 재료와 상기 현탁액의 상기 제1 용액의 제2 부분을 혼합하는 단계를 포함하고;
상기 현탁액에 상기 제1 첨가제를 혼합하는 단계는:
상기 전극 활물질과 상기 현탁액의 상기 제1 용액의 나머지 부분을 혼합하는 단계를 포함하는, 방법. - 제9항에 있어서,
상기 전극 활물질과 상기 현탁액의 상기 제1 용액의 상기 나머지 부분을 혼합하는 단계는:
상기 제1 첨가제를 부분들로 분할하는 단계;
상기 전극 활물질의 제1 부분 및 상기 제1 용액의 제3 부분을 상기 현탁액과 45 내지 120분 동안 혼합하는 단계; 그 후
상기 전극 활물질의 제2 부분 및 상기 제1 용액의 제4 부분을 상기 현탁액과 2 내지 16시간 동안 혼합하는 단계를 포함하는, 방법. - 제10항에 있어서,
상기 점도가 85 Hz에서 2000 내지 2600 cps인, 방법. - 제9항에 있어서,
상기 전극 활물질과 상기 현탁액의 상기 제1 용액의 상기 나머지 부분을 혼합한 후, 제2 용액을 형성하기 위해 상기 바인더의 상기 제2 부분을 상기 용매의 제3 부분과 혼합하는 단계; 및
상기 현탁액에 상기 제2 용액을 혼합하는 단계를 더 포함하는, 방법. - 제12항에 있어서,
상기 고체 함량은 25 내지 75 중량%이고; 또는
상기 점도는 85 Hz에서 1100 내지 2800 cps인, 방법. - 제12항에 있어서,
상기 전극 활물질과 상기 현탁액의 상기 제1 용액의 상기 나머지 부분을 혼합하는 단계는:
상기 전극 활물질을 부분들로 분할하는 단계;
상기 전극 활물질의 제1 부분 및 상기 제1 용액의 제3 부분을 상기 현탁액과 45 내지 120분 동안 혼합하는 단계; 그 후
상기 전극 활물질의 제2 부분 및 상기 제1 용액의 제4 부분을 상기 현탁액과 2 내지 16시간 동안 혼합하는 단계; 그 후
상기 제1 용액의 제5 부분을 상기 현탁액과 30 내지 90분 동안 혼합하는 단계를 포함하는, 방법. - 제14항에 있어서,
상기 고체 함량은 25 내지 65 중량%이고; 또는
상기 점도는 85 Hz에서 500 내지 2600 cps인, 방법. - 전극 구조체 상에 코팅을 형성하기 위한 방법으로서,
용매를 부분들로 분할하는 단계;
단계 순서에 따라, 실온에서 1 x 10-5 S/cm보다 큰 이온 전도도를 갖는 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 단계로서, 상기 고체 이온 전도성 중합체 재료가 실온에서 유리 상태인 경우, 상기 용매의 제1 부분에서 현탁액을 형성하고, 상기 용매의 상기 제1 부분은 전체 용매 함량의 대략 절반인, 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 단계;
상기 현탁액에 제1 첨가제를 혼합하는 단계; 및
상기 현탁액에 상기 제1 첨가제를 혼합한 후, 25 내지 80 중량%의 고체 함량, 30 ㎛ 미만의 d50 입자 크기, 90 ㎛ 미만의 헤그만 게이지 및 85 Hz에서 500 내지 2800 cps의 점도를 갖는 슬러리를 형성하기 위해 상기 용매의 제2 부분을 상기 현탁액과 혼합하는 단계;
상기 전극 구조체 상에 상기 슬러리를 코팅하는 단계;
상기 코팅된 전극 구조체를 건조시키는 단계; 및
상기 코팅된 전극 구조체를 압연하는 단계를 포함하고;
상기 전극 구조체는 애노드 집전체(current collector) 상에 피착된 애노드 재료 코팅 및 캐소드 집전체 상에 피착된 캐소드 재료 코팅 중 하나를 포함하고;
상기 코팅과 상기 전극 구조체 사이의 접착 계면은 200 gf/in 초과의 180° 박리 강도를 갖는, 방법. - 용매를 부분들로 분할하는 단계;
실온에서 1 x 10-5 S/cm보다 큰 이온 전도도를 갖는 고체 이온 전도성 중합체 재료를 저전단에서 분산시키는 단계로서, 상기 고체 이온 전도성 중합체 재료가 실온에서 유리 상태인 경우, 상기 용매의 제1 부분에서 현탁액을 형성하는, 고체 이온 전도성 중합체 재료를 저전단에서 분산시키는 단계;
상기 현탁액에서 바인더를 혼합하는 단계; 및
상기 현탁액에 상기 바인더를 혼합한 후, 25 내지 55 중량%의 고체 함량, 15 ㎛ 미만의 d50 입자 크기, 90 ㎛ 미만의 헤그만 게이지 및 85 Hz에서 500 내지 2200 cps의 점도를 갖는 슬러리를 형성하기 위해 상기 용매의 제2 부분을 상기 현탁액과 혼합하는 단계를 포함하고;
상기 혼합은 고전단에서의 혼합 및 저전단에서의 혼합을 포함하고, 상기 저전단은 10 내지 55 rpm인, 방법. - 제17항에 있어서,
상기 고전단은 0 내지 1500 rpm이고; 또는
상기 고전단은 0 내지 3500 rpm이고, 상기 저전단은 10 내지 40 rpm이고; 또는
상기 고전단은 0 내지 1300 rpm이고, 상기 저전단은 10 내지 45 rpm이고; 또는
상기 저전단은 약 15 rpm인, 방법. - 제17항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 슬러리는 1 ㎛ 미만의 d10 입자 크기, 60 ㎛ 미만의 d90 입자 크기 및 100 ㎛ 미만의 d99 입자 크기를 갖고; 또는
상기 헤그만 게이지는 50 ㎛ 미만인, 방법. - 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합은 상기 고전단에서의 혼합 및 상기 저전단에서의 혼합을 동시에 포함하고; 또는
상기 용매의 상기 제1 부분의 양은 상기 용매의 전체 양의 약 15%이고; 또는
상기 슬러리를 형성하기 위해 상기 용매의 상기 제2 부분을 상기 현탁액과 혼합하는 단계는 진공 하에서 발생하고; 또는
상기 현탁액에서 상기 바인더를 혼합하는 단계는:
상기 현탁액에서 상기 바인더 및 하나 이상의 첨가제를 혼합하는 단계를 포함하는, 방법. - 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 첨가제는 무기 세라믹을 포함하고;
상기 현탁액에서 상기 바인더 및 상기 하나 이상의 첨가제를 혼합하는 단계는:
용액을 형성하기 위해 상기 용매의 제3 부분에 상기 무기 세라믹을 혼합하는 단계;
상기 용액을 부분들로 분할하는 단계;
상기 현탁액에서 상기 용액의 부분을 혼합하는 단계; 그 후
상기 현탁액에서 상기 용액의 나머지 부분을 혼합하는 단계를 포함하는, 방법. - 제21항에 있어서,
상기 하나 이상의 첨가제는 계면 활성제를 더 포함하고;
상기 현탁액에서 상기 바인더 및 상기 하나 이상의 첨가제를 혼합하는 단계는:
먼저 상기 용매의 상기 제3 부분에서 상기 바인더와 상기 계면 활성제를 혼합하는 단계를 더 포함하는, 방법. - 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 현탁액을 형성하기 위해 상기 고체 이온 전도성 중합체 재료를 상기 용매의 상기 제1 부분에 분산시키기 전에:
무기 세라믹을 부분들로 분할하는 단계; 및
상기 용매의 상기 제1 부분에 상기 무기 세라믹의 제1 부분을 혼합하는 단계를 더 포함하는, 방법. - 제23항에 있어서,
상기 하나 이상의 첨가제는 상기 무기 세라믹의 제2 부분을 포함하고;
상기 현탁액에서 상기 바인더 및 상기 하나 이상의 첨가제를 혼합하는 단계는:
상기 현탁액에 상기 바인더를 혼합하는 단계;
용액을 형성하기 위해 상기 용매의 제3 부분에 상기 무기 세라믹의 상기 제2 부분을 혼합하는 단계; 및
상기 현탁액에 상기 바인더를 혼합한 후, 상기 현탁액에 상기 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 방법. - 제24항에 있어서,
상기 현탁액에 상기 용액을 혼합하는 단계는:
상기 용액을 부분들로 분할하는 단계;
상기 현탁액에 상기 용액의 부분을 혼합하는 단계; 그 후
상기 현탁액에 상기 용액의 나머지 부분을 혼합하는 단계를 포함하는, 방법. - 전극 구조체 상에 코팅을 형성하기 위한 슬러리로서,
실온에서 1 x 10-5 S/cm보다 큰 이온 전도도를 갖고, 실온에서 유리 상태인 고체 이온 전도성 중합체 재료;
용매; 및
전극 활물질, 바인더, 계면 활성제 및 무기 세라믹을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 포함하고,
상기 슬러리는 25 내지 80 중량%의 고체 함량, 30 ㎛ 미만의 d50 입자 크기, 90 ㎛ 미만의 헤그만 게이지 및 85 Hz에서 500 내지 2800 cps의 점도를 갖고, 상기 슬러리는 상기 고체 이온 전도성 중합체 재료, 상기 용매 및 상기 하나 이상의 첨가제를 순차적으로 혼합하는 프로세스로부터 형성되고, 상기 프로세스는:
상기 용매를 부분들로 분할하는 단계;
현탁액을 형성하기 위해 상기 용매의 제1 부분에 상기 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 단계로서, 상기 용매의 상기 제1 부분은 전체 용매 함량의 대략 절반인, 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 단계;
상기 현탁액에 상기 하나 이상의 첨가제를 혼합하는 단계; 및
상기 현탁액에 상기 하나 이상의 첨가제를 혼합한 후, 상기 슬러리를 형성하기 위해 상기 용매의 제2 부분을 상기 현탁액과 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 혼합은 고전단에서의 혼합 및 저전단에서의 혼합을 포함하고, 상기 저전단은 10 내지 55 rpm인, 슬러리. - 제26항에 있어서,
상기 슬러리는 1 ㎛ 미만의 d10 입자 크기, 60 ㎛ 미만의 d90 입자 크기 및 140 ㎛ 미만의 d99 입자 크기를 갖는, 슬러리. - 코팅된 하이브리드 전극으로서,
애노드 집전체;
캐소드 집전체;
애노드 재료 코팅;
캐소드 재료 코팅; 및
분리막으로 형성된 고체 중합체 전해질 코팅을 포함하고;
상기 애노드 재료 코팅, 상기 캐소드 재료 코팅 및 상기 고체 중합체 전해질 코팅은 각각 제1 슬러리, 제2 슬러리 및 제3 슬러리로부터 형성되고, 상기 제1 슬러리, 상기 제2 슬러리 및 상기 제3 슬러리 각각은:
용매를 부분들로 분할하는 단계;
단계 순서에 따라, 실온에서 1 x 10-5 S/cm보다 큰 이온 전도도를 갖는 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 단계로서, 상기 고체 이온 전도성 중합체 재료가 실온에서 유리 상태인 경우, 상기 용매의 제1 부분에서 현탁액을 형성하는, 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 단계;
상기 현탁액에 첨가제를 혼합하는 단계; 및
상기 현탁액에 상기 첨가제를 혼합한 후, 25 내지 80 중량%의 고체 함량, 30 ㎛ 미만의 d50 입자 크기, 90 ㎛ 미만의 헤그만 게이지 및 85 Hz에서 500 내지 2800 cps의 점도를 갖는 조성물을 형성하기 위해 상기 용매의 제2 부분을 상기 현탁액과 혼합하는 단계에 의해 형성되고;
상기 혼합은 고전단에서의 혼합 및 저전단에서의 혼합을 포함하고, 상기 저전단은 10 내지 55 rpm인, 코팅된 하이브리드 전극. - 제28항에 있어서,
상기 혼합은 상기 고전단에서의 혼합 및 상기 저전단에서의 혼합을 동시에 포함하는, 코팅된 하이브리드 전극. - 제28항 및 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 슬러리의 헤그만 게이지는 50 ㎛ 미만이고 상기 제1 슬러리의 점도는 85 Hz에서 2000 내지 2600 cps이고; 또는
상기 제2 슬러리의 고체 함량은 25 내지 65 중량%이고, 상기 제2 슬러리의 헤그만 게이지는 80 ㎛ 미만이고, 상기 제2 슬러리의 점도는 85 Hz에서 1100 내지 2800 cps이고; 또는
상기 제3 슬러리의 고체 함량은 25 내지 55 중량%이고, 상기 제3 슬러리의 d50 입자 크기는 15 ㎛ 미만이고, 상기 제3 슬러리의 점도는 85 Hz에서 500 내지 2200 cps인, 코팅된 하이브리드 전극. - 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 중합체 전해질 코팅은 상기 애노드 재료 코팅과 상기 캐소드 재료 코팅 사이에 배치되고;
상기 고체 중합체 전해질 코팅은 상기 캐소드 재료 코팅에 인접한 제1 영역에서 상기 애노드 재료 코팅에 인접한 제2 영역과는 상이한 조성을 갖는, 코팅된 하이브리드 전극. - 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐소드 재료 코팅과 상기 고체 중합체 전해질 코팅 사이에 배치된 캐소드 분리막 계면 코팅을 더 포함하고;
상기 캐소드 분리막 계면 코팅은 상기 고체 이온 전도성 중합체 재료를 포함하고;
상기 캐소드 분리막 계면 코팅은 제4 슬러리로부터 형성되고, 상기 제4 슬러리는 25 내지 80 중량%의 고체 함량, 30 ㎛ 미만의 d50 입자 크기, 50 ㎛ 미만의 헤그만 게이지 및 85 Hz에서 2000 내지 2600 cps의 점도를 갖는, 코팅된 하이브리드 전극. - 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
애노드 재료 코팅과 고체 중합체 전해질 코팅 사이에 배치된 애노드 분리막 계면 코팅을 더 포함하고;
상기 애노드 분리막 계면 코팅은 고체 이온 전도성 중합체 재료를 포함하고;
상기 애노드 분리막 계면 코팅은 제5 슬러리로부터 형성되고, 상기 제5 슬러리는 25 내지 75 중량%의 고체 함량, 30 ㎛ 미만의 d50 입자 크기, 90 ㎛ 미만의 헤그만 게이지 및 85 Hz에서 500 내지 2600 cps의 점도를 갖는, 코팅된 하이브리드 전극. - 제28항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 애노드 집전체와 상기 애노드 재료 코팅 사이에 배치되는 제1 탭(tab) 보호 스트립(strip); 및
상기 캐소드 집전체와 상기 캐소드 재료 코팅 사이에 배치되는 제2 탭 보호 스트립을 더 포함하고;
상기 제1 탭 보호 스트립 및 상기 제2 탭 보호 스트립은 각각 제6 슬러리 및 제7 슬러리로부터 형성되고, 상기 제6 슬러리 및 상기 제7 슬러리 각각은 3 내지 40 중량%의 고체 함량, 5 ㎛ 미만의 d50 입자 크기, 30 ㎛ 미만의 헤그만 게이지 및 85 Hz에서 500 내지 3000 cps의 점도를 갖는, 코팅된 하이브리드 전극. - 배터리 셀로서,
복수의 하이브리드 전극으로서, 상기 복수의 하이브리드 전극의 각각은:
애노드 집전체;
캐소드 집전체;
애노드 재료 코팅;
캐소드 재료 코팅; 및
분리막으로 형성된 고체 중합체 전해질 코팅을 포함하는, 복수의 하이브리드 전극; 및
상기 복수의 하이브리드 전극을 포함하는 밀봉-시일링된(hermetically-sealed) 파우치(pouch)를 포함하고;
상기 애노드 재료 코팅, 상기 캐소드 재료 코팅 및 상기 고체 중합체 전해질 코팅은 각각 복수의 슬러리로부터 형성되고, 상기 복수의 슬러리 각각은:
용매를 부분들로 분할하는 단계;
단계 순서에 따라, 실온에서 1 x 10-5 S/cm보다 큰 이온 전도도를 갖는 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 단계로서, 상기 고체 이온 전도성 중합체 재료가 실온에서 유리 상태인 경우, 상기 용매의 적어도 제1 부분에서 현탁액을 형성하는, 고체 이온 전도성 중합체 재료를 혼합하는 단계;
상기 현탁액에 첨가제를 혼합하는 단계; 및
상기 현탁액에 상기 첨가제를 혼합한 후, 25 내지 80 중량%의 고체 함량, 30 ㎛ 미만의 d50 입자 크기, 90 ㎛ 미만의 헤그만 게이지 및 85 Hz에서 500 내지 2800 cps의 점도를 갖는 조성물을 형성하기 위해 상기 용매의 제2 부분을 상기 현탁액과 혼합하는 단계에 의해 형성되고;
상기 혼합은 고전단에서의 혼합 및 저전단에서의 혼합을 포함하고, 상기 저전단은 10 내지 55 rpm인, 배터리 셀. - 제35항에 있어서,
상기 혼합은 상기 고전단에서의 혼합 및 상기 저전단에서의 혼합을 동시에 포함하고; 또는
상기 복수의 하이브리드 전극의 각각은:
상기 애노드 집전체 상에 배치되는 제1 탭 보호 스트립; 및
상기 캐소드 집전체 상에 배치되는 제2 탭 보호 스트립을 더 포함하는, 배터리 셀.
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