KR20200090744A - 개선된 성능을 갖는 에너지 저장 장치용 조성물 및 방법 - Google Patents

개선된 성능을 갖는 에너지 저장 장치용 조성물 및 방법 Download PDF

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준호 신
휘우 민 두옹
하임 파이겐바움
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맥스웰 테크놀러지스 인코포레이티드
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Abstract

적어도 하나의 건식 공정, 개선된 성능을 갖는 독립형 전극 필름을 포함하는 에너지 저장 장치가 본 명세서에 제공된다. 개선된 성능은 개선된 전극 재료 로딩량, 개선된 활성 재료 로딩량, 개선된 활성 재료 밀도, 개선된 면적당 용량, 개선된 비 용량, 개선된 면적당 에너지 밀도, 개선된 에너지 밀도, 개선된 비 에너지 밀도 또는 개선된 쿨롱 효율로 실현될 수 있다.

Description

개선된 성능을 갖는 에너지 저장 장치용 조성물 및 방법
(임의의 우선권 출원에 참조로 포함)
본 출원은 2017년 11월 22일에 출원된 미국 가출원 제62/590,110의 이익을 주장하는 것이며, 이 내용은 전체가 참조로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 에너지 저장 장치, 특히 개선된 성능을 갖는 건식 전극 에너지 저장 장치용 재료 및 방법에 관한 것이다.
전기 에너지 저장 셀(Electrical energy storage cell)은 전자 장치, 전자 기계 장치, 전기 화학 장치 및 기타 유용한 장치에 전력을 공급하기 위해 널리 사용된다. 이러한 셀은 1차 화학 셀 및 2차(충전식) 셀, 연료 셀, 및 울트라 커패시터(ultracapacitor)를 포함하는 다양한 종류의 커패시터와 같은 배터리를 포함한다. 커패시터 및 배터리를 포함하는 에너지 저장 장치의 작동 전력 및 에너지를 증가시키는 것은 에너지 저장을 향상시키고, 전력 용량을 증가시키며, 실제 사용 사례를 확대하는데 바람직할 것이다.
상보적 특성(complimentary attribute)을 결합한 전극 필름을 포함하는 에너지 저장 장치는 실제 응용 분야에서 에너지 저장 장치 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 기존의 제조 방법은 다양한 구조적 전극 특성에 실질적인 제한을 부과할 수 있다. 따라서, 새로운 전극 필름 제형, 및 이들의 제조방법은 성능을 개선할 수 있다. 추가로, 전극 필름의 새로운 조합은 에너지 저장 장치에 개선된 성능을 제공하는 조합을 나타낼 수 있다.
선행기술에 비해 달성되는 이점 및 본 개시 내용을 요약하기 위해, 본 개시 내용의 특정 목적 및 이점이 본 명세서에 기재된다. 이러한 모든 목적 또는 이점이 임의의 특정 양태에서 달성될 수 있는 것은 아니다. 따라서, 예를 들어, 당업자는 본 발명이 본 명세서에 교시 또는 제안될 수 있는 다른 목적 또는 이점을 반드시 달성하지 않고, 본 명세서에서 교시된 바와 같은 하나의 이점 또는 이점의 그룹을 달성하거나 최적화하는 방식으로 본 발명이 구현되거나 수행될 수 있음을 인식할 것이다.
제1 측면에서, 적어도 하나의 자립형 건식 전극 필름을 포함하고, 향상된 성능을 갖는 리튬 이온 배터리가 제공된다. 향상된 성능은 향상된 전극 재료 로딩량(electrode material loading), 활성 재료 로딩량(active material loading), 면적당 용량(areal capacity), 비 용량(specific capacity), 면적당 에너지 밀도, 에너지 밀도, 비 에너지 밀도(specific energy density), 또는 쿨롱 효율일 수 있다. 일부 양태에서, 이러한 배터리는 적어도 250 Wh/kg의 비 에너지 밀도, 또는 적어도 600 Wh/L의 에너지 밀도를 가질 수 있다.
일 측면에서, 에너지 저장 장치의 단일 건식 전극 필름이 제공된다. 건식 전극 필름은 건식 활성 재료를 포함한다. 건식 전극 필름은 건식 바인더를 포함한다. 건식 전극 필름을 더 포함하고, 상기 건식 전극 필름은 프리-스탠딩이고, 상기 건식 전극 필름은 두께가 약 110 ㎛ 초과이다.
다른 측면에서, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름이 제공된다. 상기 건식 전극 필름은 건식 활성 재료를 포함한다. 상기 건식 전극 필름은 건식 바인더를 더 포함한다. 상기 건식 전극 필름을 더 포함하고, 상기 건식 전극 필름은 프리-스탠딩이고, 상기 건식 전극 필름은 전극 필름 밀도가 적어도 1.4 g/cm3이다.
다른 측면에서, 에너지 저장 장치의 단일 건식 전극 필름의 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 건식 활성 재료를 포함한다. 상기 방법은 건식 바인더를 제공하는 단계를 더 포함한다. 상기 방법은 건식 활성 재료 및 건식 바인더를 혼합하여 전극 필름 혼합물을 제공하는 단계를 더 포함한다. 상기 방법은 전극 필름 혼합물로부터 약 110 ㎛ 초과의 두께를 갖는 프리-스탠딩 건식 전극 필름을 형성하는 단계를 더 포함한다.
다른 측면에서, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름의 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 건식 활성 재료를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 건식 바인더를 제공하는 단계를 더 포함한다. 상기 방법은 건식 활성 재료 및 건식 바인더를 혼합하여 전극 필름 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 전극 필름 혼합물로부터 적어도 1.4 g/cm3의 전극 필름 밀도를 갖는 프리-스탠딩 건식 전극 필름을 형성하는 단계를 더 포함한다.
이들 양태 모두는 본 명세서에 개시된 본 발명의 범위 내에 있도록 의도된다. 이들 및 다른 양태는 첨부된 도면을 참조하여 다음의 바람직한 양태의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이며, 본 발명은 개시된 임의의 바람직한 양태(들)에 제한되지 않는다.
도 1은 에너지 저장 장치의 양태를 도시한다.
도 2a-2d는 건식 및 습식 애노드 및 캐소드를 혼합하는 에너지 저장 장치의 다양한 구성을 도시한다.
도 3a는 애노드 및 캐소드가 집전체에 의해 결합되는 양극성 전극을 도시한다. 도 3b-3e는 집전체에 의해 결합되는 습식 및/또는 건식 전극 필름을 포함하는 양극성 전극의 다양한 구성을 도시한다.
도 4a-4e는 다양한 에너지 저장 장치 셀 구성을 도시한다.
도 5a 및 5b는 건식 및 습식 전극의 다양한 조합을 포함하는 리튬 이온 배터리에 대한 각각의 용량 및 효능 데이터를 제공한다. 유형 1은 건식 캐소드 및 건식 애노드를 포함하고, 유형 2는 건식 캐소드 및 습식 애노드를 포함하고, 유형 3은 습식 캐소드 및 건식 애노드를 포함하고, 유형 4는 습식 캐소드 및 습식 애노드를 포함한다.
도 6은 건식 및 습식 전극의 다양한 조합을 갖는 리튬 이온 배터리에 대한 전압 대 용량 데이터를 제공한다. 유형 1은 건식 캐소드 및 건식 애노드를 포함하고, 유형 2는 건식 캐소드 및 습식 애노드를 포함하고, 유형 3은 습식 캐소드 및 건식 애노드를 포함하고, 유형 4는 습식 캐소드 및 습식 애노드를 포함한다.
도 7은 건식 및 습식 전극의 다양한 조합을 갖는 리튬 이온 배터리에 대한 체적 에너지 밀도(Wh/L) 및 중량 에너지 밀도(Wh/kg) 데이터를 제공한다. 유형 1은 건식 캐소드 및 건식 애노드를 포함하고, 유형 2는 건식 캐소드 및 습식 애노드를 포함하고, 유형 3은 습식 캐소드 및 건식 애노드를 포함하고, 유형 4는 습식 캐소드 및 습식 애노드를 포함한다.
도 8a 및 8b는 복수의 순차 단계("혼합 A") 및 하나의 단계("혼합 B")에서 가공되는 건식 리튬 이온 배터리 애노드에서 각각의 용량 및 효능 데이터를 제공한다.
도 9a 및 9b는 블레이드 블렌더("믹서 A") 및 어쿠스틱 공진 믹서("믹서 B")에서 가공되는 건식 리튬 이온 배터리 애노드에서 각각의 용량 및 효능 데이터를 제공한다.
도 10a 및 10b는 비-예비-밀링된 폴리머 바인더("공정 A") 및 잔여 전극 성분의 도입 전에 제트 밀을 통해 가공된 예비-밀링된 폴리머 바인더("공정 B")를 사용하여 가공된 건식 리튬 이온 배터리 애노드에 대한 각각의 용량 및 효능 데이터를 제공한다.
도 11a 및 11b는 제트-밀링 단계를 사용하여 가공된 바인더와 함께 제트-밀링 단계를 사용하여 가공된 활성 재료를 사용하여 ("제형 1"), 및 제트-밀링 단계를 사용하여 가공된 바인더와 함께 부드러운 분말 공정을 사용하여 가공된 활성 재료를 사용하여 ("제형 4") 가공된 건식 리튬 이온 배터리 애노드에 대한 각각의 용량 및 효능을 제공한다.
도 12는 건식 코팅된 두꺼운 NMC622 캐소드 반쪽 셀에 대한 전압 대 용량을 제공한다.
도 13은 건식 코팅된 두꺼운 그래파이트 애노드 반쪽 셀에 대한 전압 대 용량을 제공한다.
도 14는 다양한 전극 재료 로딩 중량에서 건식 코팅된 두꺼운 NMC622 캐소드 반쪽 셀에 대한 제1 사이클 전기 화학 결과를 제공한다.
도 15a 및 15b는 각각 건식 및 습식 코팅된 두꺼운 전극에 대한 반쪽 셀 방전 속도 전압 프로파일을 제공한다.
도 16은 다양한 전류 속도에서 도 15a 및 15b에 도시되는 완전 셀(full-cell) 건식 및 습식 코팅된 두꺼운 전극의 방전 용량을 제공한다.
도 17a 및 17b는 각각 건식 및 습식 코팅된 두꺼운 전극에 대한 완전 셀 충전 속도 전압 프로파일을 제공한다.
도 18은 다양한 전류 속도에서 도 17a 및 17b에 도시되는 완전 셀 건식 및 습식 코팅된 두께 전극의 충전 용량을 제공한다.
도 19a 및 19b는 각각 에이징(aging) 전후에 파우치 완전 셀에서 건식 코팅된 두께의 전극에 대한 전기 화학 임피던스 분광학 데이터를 제공한다.
도 19c 및 19d는 각각 에이징 전후에 파우치 완전 셀에서 습식 코팅된 두께의 전극에 대한 전기 화학 임피던스 분광학 데이터를 제공한다.
도 20은 에이징 전후에 파우치 완전 셀에서 건식 및 습식 코팅된 두께의 전극에 대한 셀 전압을 제공한다.
도 21은 에이징 전후에 파우치 완전 셀에서 건식 및 습식 코팅된 두께의 전극에 대한 셀 용량 유지율을 제공한다.
도 22는 종래의 건식 가공된 전극의 전극 필름 밀도 대 로딩량을 제공한다.
도 23은 종래 기술의 습식 코팅 공정과 비교하여 현재 개시된 건식 공정에 의해 제조된 다양한 건식 전극 제형에 대한 용량 대 전극 필름 밀도를 제공한다.
도 24a 및 24b는 각각 본 개시 내용에 따라 형성된 그래파이트 애노드의 로딩량에 대한 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 제공한다.
본 명세서에 개선된 성능을 갖는 에너지 저장 장치의 다양한 양태가 제공된다. 특히, 특정 양태에서, 본 명세서에 기재되는 에너지 저장 장치는 높은 에너지 밀도를 갖는 전극 필름을 포함한다. 에너지 저장 장치는 개선된 기술을 사용하여, 다양한 공정의 조합에 의해 제조되는 전극 필름을 포함한다. 에너지 저장 장치는 리튬 이온계 배터리일 수 있다.
리튬 이온 배터리는 수많은 상업 및 산업 용도에서, 예를 들어 소비자 장치, 생산성 장치 및 배터리 전력 차량에서 전원으로 사용되어 왔다. 그러나, 에너지 저장 장치에 대한 요구는 지속적으로 그리고 빠르게 증가하고 있다. 예를 들어, 자동차 산업은 플러그인 하이브리드 차량 및 순수한 전기 차량과 같이 작고 효율적인 에너지 저장 장치에 의존하는 차량을 개발하고 있다. 리튬 이온 배터리는 미래의 요구를 충족시키는데 적합하지만, 한번 충전으로 더 오래 이동할 수 있는 수명이 긴 배터리를 제공하기 위해 에너지 밀도의 개선이 필요하다. 따라서, 일반적으로 에너지 저장 장치, 특히 예를 들어 장치의 질량 및/또는 체적에 비해 더 큰 에너지 저장 또는 크기 당 밀도를 제공할 수 있는 리튬 이온 배터리가 필요하다.
에너지 저장 장치의 저장 전위(storage potential)의 주요 구성 요소는 전극, 보다 구체적으로, 각각의 전극을 포함하는 전극 필름이다. 전극의 전기 화학적 능력, 예를 들어 배터리 전극의 용량 및 효율은 다양한 요인에 의해 좌우된다. 예를 들어, 활성 물질, 바인더 및 첨가제(들)의 분포; 활성 재료의 입자 크기 및 표면적과 같은 내부 재료의 물리적 특성; 활성 재료의 표면 특성; 및 응집성 및 전도성 요소에 대한 접착성과 같은 전극 필름의 물리적 특성.
원칙적으로, 전극 필름이 두꺼워 짐에 따라 장치의 다른, 비-에너지-저장 성분에 비해 더 많은 활성 재료가 존재하기 때문에, 두꺼운 전극 필름이 유리하다. 더 두꺼운 전극 필름은 집 전체의 단위 면적당 전극 재료의 로딩량으로서, 또는 대안 적으로 전극 필름의 단위 면적당 용량 또는 에너지 밀도로서 실현될 수 있다. 그러나, 두꺼운 전극 필름은 전극 필름 제조 기술의 실제의 한계를 시험한다.
일반적으로, 전극 필름은 필름 성분의 기계적 특성, 및 이들 사이의 상호 작용으로 인해 성능이 감소될 수 있다. 예를 들어, 기계적 한계는 활성층과 집전체 사이의 접착 불량, 및 전극 필름에서, 예를 들어 활성 재료와 바인더 사이에서의 응집력 부족으로 발생할 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 공정은 전력 전달 및 에너지 저장 용량 모두의 성능 손실을 초래할 수 있다. 성능 손실은, 예를 들어 이온 전도성, 전기 전도성, 또는 이들의 조합의 손실로 인한 활성 재료의 비활성화로 인한 것일 수 있다고 생각된다. 예를 들어, 활성층과 집전체 사이의 접착성이 감소함에 따라, 셀 저항은 증가할 수 있다. 또한, 활성 재료들 사이의 접착성의 감소는 셀 저항을 증가시킬 수 있고, 일부 경우에 전기 접촉은 소실되어, 셀에서의 이온 및 전기 전달 사이클로부터 일부 활성 재료가 제거될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 활성 재료에서 체적 변화는 이러한 공정에 기여할 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들어, 추가 열화는 셀 사이클링(cell cycling) 동안 상당한 체적 변화를 겪는 규소계 재료와 같은 특정 활성 재료를 포함하는 전극에서 관측될 수 있다. 리튬 인터칼레이션-디인터칼레이션(intercalation-deintercalation) 공정은 일부 시스템에서 이러한 체적 변화에 대응할 수 있다. 일반적으로, 이러한 기계적 열화 공정은 임의의 전극, 예를 들어 캐소드, 애노드, 양극, 음극, 배터리 전극, 커패시터 전극, 하이브리드 전극, 또는 다른 에너지 저장 장치 전극에서 관측될 수 있다.
종래의 슬러리 코팅된 습식 배터리 전극은 크랙, 박리 및 불량한 유연성과 같은 목적하지 않는 문제를 겪는데, 이는 두꺼운 전극 필름에서 악화된다. 일반적으로 더 높은 전극 재료 로딩량에 해당하는 전극 필름이 더 두꺼워질수록, 습식 가공된 전극에서 전기 화학적 성능 및 신뢰성의 손실이 관측될 수 있다. 습식 공정은 제한된 재료 선택을 겪을 수 있고, 생성된 습식 가공된 전극 필름은 구성 재료, 예를 들어 활성 재료의 불균일한 분산을 겪을 수 있다. 불균일성(uniformity)은 필름 두께 및/또는 밀도가 증가함에 따라 악화될 수 있고, 불량한 이온 및/또는 전기 전도성을 생성할 수 있다. 또한, 습식 공정은 일반적으로 고가이고, 시간이 소모되는 건조 단계를 필요로 하고, 이는 필름이 두꺼워짐에 따라 더욱 어려워진다. 따라서, 습식 공정에 의해 제조되는 전극 필름의 두께는 제한될 수 있다. 또한, 습식의, 예를 들어 분무, 화학 욕 적층(chemical bath deposition), 슬롯 다이, 압출 및 인쇄와 같은 슬러리 기반의 필름-형성 공정에서, 전극 필름의 가능한 구성은 제한될 수 있다.
일 양태는 적어도 250 Wh/kg의 비 에너지 밀도, 또는 적어도 600 Wh/L의 에너지 밀도를 갖는 건식 공정에 의해 제조되는 전극을 포함하는 배터리를 포함한다. 일 양태는, 더 큰 활성 재료의 밀도, 더 큰 전극 필름 두께, 더 큰 전극 필름 밀도, 및/또는 더 큰 전자 밀도(예를 들어, 에너지 밀도, 비 에너지 밀도, 면적당 에너지 밀도, 면적당 용량 및/또는 비 용량과 같은)를 갖는 전극 필름을 달성하는 건식 전극 제형 및 제조 공정을 포함한다. 더 큰 전극 필름 밀도를 갖는 전극 필름은 일반적으로 더 작은 전극 필름 체적 내에 더 많은 활성 재료를 포함한다. 구체적으로, 더 작은 입자 크기 및 활성 재료, 바인더, 및 첨가제의 더욱 친밀한 접촉은 건식 전극 가공에서 실현될 수 있다. 건식 전극 가공법은 전통적으로 전극 필름 재료를 분해 및 혼합하기 위해 고전단 및/또는 고압 처리 단계를 사용하여, 구조적 이점에 기여할 수 있다. 일부 양태에서, 이러한 건식 전극 공정은 종래의 습식 슬러리 캐스트 및 압축 전극 공정 밀도(약 1.3 g/cm3 이하) 및 공극률(약 37% 이상)에 비해 높은 로딩량으로 사실상 더 높은 전극 밀도(약 1.55 g/cm3) 및 더 낮은 전극 공극률(약 26%)을 갖는 전극 필름을 가능하게 할 수 있다. 그러나, 도 22에서 볼 수 있듯이, 종래의 건식 전극 공정으로부터 제조된 전극은, 전극 재료 로딩량이 증가함에 따라 밀도가 감소되는 전극 필름을 제공하고, 이는 높은 로딩 전극 셀에서 에너지 및 전력 밀도를 제한한다. 본 개시 내용의 일부 양태는 전극 로딩량과 독립적으로 전극 필름 밀도(약 1.79 g/cm3) 및 공극률(약 16%)을 제어하기 위한 건식 제조 방법 및 제형을 제공한다. 제형은 활성 재료, 폴리머 바인더 및 첨가제를 변경하는 것과 같이 전극 재료 조성물을 변경함으로써 개질된다. 제조방법은 캘린더링 온도, 캘린더링 압력, 캘린더 롤 갭, 및 통과수와 같은 건식 코팅 공정 파라미터를 통해 개질된다. 이러한 공정 및 조성물을 이용하는 양태는 높은 로딩량에서 현저히 개선된 전극 필름 밀도를 보여준다. 일부 양태에서, 캘린더링은 주변 온도 부근에서 수행될 수 있다. 일부 양태에서, 높은 로딩량 및 고전극 필름 밀도는 전극의 크랙 및/또는 박리와 같은 결점 없이 달성된다.
본 명세서에 제공되는 건식 또는 독립형 전극 필름은 일반적인 전극 필름에 비해 개선된 특성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 제공되는 건식 또는 독립형 전극 필름은 개선된 재료 로딩량 또는 전극 재료 로딩량(집전체 또는 전극 필름의 단위 면적 당 전극 필름의 질량으로 나타낼 수 있음), 개선된 활성 재료 로딩량(집전체 또는 전극 필름의 단위 면적 당 활성 재료의 질량으로 나타낼 수 있음), 개선된 면적당 용량(집전체 또는 전극 필름의 단위 면적 당 용량으로 나타낼 수 있음), 개선된 면적당 에너지 밀도(집전체 또는 전극 필름의 단위 면적 당 에너지로 나타낼 수 있음), 개선된 비 에너지 밀도(전극 필름의 단위 질량 당 에너지로 나타낼 수 있음), 또는 개선된 에너지 밀도(전극 필름의 단위 체적 당 에너지로 나타낼 수 있음) 중 하나 이상을 제공할 수 있다. 다른 예에서, 본 명세서에 제공되는 건식 또는 독립형 전극 필름은 개선된 쿨롱 효율을 제공할 수 있다.
일부 양태는 일반적인 재료 및 제조 공정을 사용하여 구성된 에너지 저장 장치에 비해 개선된 쿨롱 효율을 보이는 에너지 저장 장치를 제공한다. 특히, 본 명세서에 제공되는 적어도 하나의 건식 공정 및/또는 독립형 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리의 제1 사이클 효율은 개선될 수 있다. 예를 들어, 전기 화학 사이클링 중 제1 사이클 쿨롱 효율은 개선될 수 있다.
본 명세서에 기재되는 에너지 저장 장치는 유리하게는 장치의 수명에 걸쳐 등가 직렬 저항의 감소된 상승을 특징으로 할 수 있고, 이는 장치의 수명에 걸쳐 증가된 전력 밀도를 갖는 장치를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 본 명세서에 기재된 에너지 저장 장치는 장치 수명에 걸쳐 감소된 용량 손실을 특징으로 할 수 있다. 다양한 양태에서 실현될 수 있는 추가 개선은, 사이클링 중 개선된 저장 안정성 및 감소된 용량 페이드를 포함하는 개선된 사이클링 성능을 포함한다.
일부 양태에서, 건식 공정 배터리 전극은 건식 전극을 포함하는 배터리의 개선된 성능을 제공하도록 종래의 슬러리 코팅된 습식 배터리 전극와 결합할 수 있다. 특히, 일부 양태에서, 독립형 건식 캐소드, 습식 애노드 쌍의 개선된 성능이 실현될 수 있다.
일부 양태에서, 리튬 이온 배터리와 같은 에너지 저장 장치는 독립형 건식 전극 필름을 포함하는 캐소드, 및 독립형 건식 전극 필름을 포함하는 애노드를 포함하고, 에너지 저장 장치는 본 명세서에 제공되는 하나 이상의 추가 특성을 갖는다. 다른 양태에서, 에너지 저장 장치는 독립형 건식 전극 필름을 포함하는 캐소드를 포함하고, 에너지 저장 장치는 본 명세서에 제공되는 하나 이상의 다른 성능 특성을 갖는다. 또 다른 양태에서, 리튬 이온 배터리와 같은 에너지 저장 장치는 독립형 건식 전극 필름을 포함하는 캐소드 및 습식 공정 전극 필름을 포함하는 애노드를 포함하고, 에너지 저장 장치는 본 명세서에 제공되는 하나 이상의 추가적인 성능 특성을 갖는다. 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이 습식 및 건식 전극의 몇 가지 조합이 예상될 수 있다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에서, "건식(dry)"은 건식 공정에 의해 제조된 독립형 전극 필름(나타내는 바와 같은 애노드 또는 캐소드의 조성물을 갖는)을 말하고, "습식(wet)"은 슬러리 공정에 의해 제조된 전극 필름(나타내는 바와 같이 애노드 또는 캐소드의 조성물을 갖는)을 말한다.
일부 양태는 건식 전극 가공 기술에 관한 것이다. 일부 양태에서, 건식 분말 혼합 조건(즉, 순서, 강도 및 시간), 그라인딩 및 밀링과 같은 혼합 방법, 및 제형 개발(즉, 활성 재료, 첨가제, 바인더)은 생성된 건식 배터리 전극의 전기 화학적 성능을 개선시켰다. 미국 특허공개 제2006/0114643호, 미국 특허공개 제2006/0133013호, 미국 특허 제9,525,168호, 또는 미국 특허 제7,935,155 중 하나 이상에 개시되는 바와 같은 종래의 건식 전극 제조 공정에 대해 개선이 실현될 수 있고, 이들 문헌들은 본 명세서에 참조로 포함된다.
다양한 양태에서, 건식 분말은, 예를 들어 다음과 같은 대류, 공압 또는 확산 믹서를 사용하여 마일드한 공정에 의해 혼합될 수 있다: 혼합 매질(예를 들어, 유리 비드, 세라믹 볼)이 있거나 없는 텀블러, 패들 믹서, 블레이드 블렌더 또는 어쿠스틱 믹서. 마일드한 혼합 공정은 혼합물 중에서 임의의 활성 재료와 관련하여 비파괴적일 수 있다. 제한 없이, 그래파이트 입자는 마일드한 혼합 공정 후에 크기가 보존될 수 있다. 다른 양태에서, 분말 혼합 순서 및 조건은 활성 재료, 바인더 및 임의의 첨가제(들)의 균일 한 분포를 개선시키도록 변화될 수 있다.
일 양태는 전극 필름 가공 방법의 다양한 조합에 의해 제조되는 전극 필름을 포함한다. 가공된 활성 재료 및 바인더로 구성되는 전극 제형의 일부 예를 표 2에 나열했다. 공정 A는, 예를 들어 텀블링, 블렌딩, 또는 어쿠스틱 혼합과 같은 마일드한 분말 가공을 포함하고, 공정 B는 워링 블렌더(Waring blender)에서, 제트 밀링 또는 그라인딩에 의한 인텐스한 분말 가공을 포함한다.
[표 2]
Figure pct00002
본 명세서에 제공되는 재료 및 방법은 다양한 에너지 저장 장치에서 수행될 수 있다. 본 명세서에 제공되는 바와 같은 에너지 저장 장치는 커패시터, 리튬 이온 커패시터(LIC), 울트라커패시터, 배터리, 또는 이들 중 둘 이상의 측면을 조합한 하이브리드 에너지 저장 장치일 수 있다. 바람직한 양태에서, 장치는 배터리이다.
본 명세서에 제공되는 에너지 저장 장치는 임의의 적합한 구성, 예를 들어 평면, 나선형 권취, 버튼 형상 또는 파우치 일 수 있다. 본 명세서에 제공된 에너지 저장 장치는 시스템의 구성 요소, 예를 들어 발전 시스템(power generation system), 무정전 전원 시스템(uninterruptible power source systems, UPS), 광기전 발전 시스템(photo voltaic power generation system), 예를 들어, 산업 기계 및/또는 운송에 사용하기 위한 에너지 회수 시스템(energy recovery system)일 수 있다. 본 명세서에 제공된 에너지 저장 장치는 하이브리드 전기 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 및/또는 전기 자동차(EV)를 포함하는 다양한 전자 장치 및/또는 자동차에 전력을 공급하는데 사용될 수 있다.
도 1은 높은 전극 필름 밀도 및/또는 높은 전자 밀도를 갖는 전극 필름을 갖는 에너지 저장 장치(100)의 실시예의 측 단면도를 도시한다. 에너지 저장 장치(100)는, 예를 들어 커패시터, 배터리, 커패시터-배터리 하이브리드, 또는 연료 셀로 분류될 수 있다. 일부 양태에서, 장치(100)는 리튬 이온 배터리이다.
장치는 제1 전극(102), 제2 전극(104), 및 제1 전극(102)과 제2 전극(104) 사이에 위치한 세퍼레이터(106)를 갖는다. 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)은 세퍼레이터(106)의 각각의 대향하는 면에 인접한다. 에너지 저장 장치(100)는 에너지 저장 장치(100)의 전극들(102, 104) 사이에 이온 연락(ionic communication)을 용이하게 하기 위해 전해질(118)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질(118)은 제1 전극(102), 제2 전극(104), 및 세퍼레이터(106)와 접촉할 수 있다. 전해질(118), 제1 전극(102), 제2 전극(104), 및 세퍼레이터(106)는 에너지 저장 장치 하우징(energy storage device housing)(120) 내에 하우징된다.
제1 전극(102), 제2 전극(104), 및 세퍼레이터(106) 중 하나 이상 또는 그 구성 요소는 다공성 재료를 포함할 수 있다. 다공성 재료 내의 공극은 하우징(120) 내에서 전해질(118)과의 접촉을 위한 밀폐(containment) 및/또는 증가된 표면적을 제공할 수 있다. 에너지 저장 장치 하우징(120)은 제1 전극 (102), 제2 전극 (104) 및 세퍼레이터(106) 주위에 밀봉(sealed)될 수 있고, 주변 환경으로부터 물리적으로 밀봉될 수 있다.
일부 양태에서, 제1 전극(102)은 애노드("음극")일 수 있고, 제2 전극(104) 캐소드("양극")일 수 있다. 세퍼레이터(106)는 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)과 같이 세퍼레이터(106)의 반대 면에 인접한 2개의 전극을 전기적으로 절연하지만, 2개의 인접한 전극들 사이의 이온 연락을 허용하도록 구성될 수 있다. 세퍼레이터(106)는 적합한 다공성, 전기 절연성 재료를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 세퍼레이터(106)는 중합성 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터(106)는 셀룰로오스(예를 들어, 종이), 폴리에틸렌(PE) 재료, 폴리프로필렌(PP) 재료, 및/또는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 재료를 포함할 수 있다.
일반적으로, 제1 전극(102) 및 제2 전극(104) 각각은 집전체 및 전극 필름을 포함한다. 전극(102 및 104)은 각각 높은 전극 필름 밀도 및/또는 높은 전자 밀도를 갖는 고밀도 전극 필름(112 및 114)을 포함한다. 전극(102 및 104) 각각은 도시되는 바와 같이 단일 전극 필름(112 및 114)을 갖지만, 각각의 전극(102 및 104)의 2개 이상의 전극 필름과 다른 조합이 가능하다. 장치(100)는 단일 전극(102) 및 단일 전극(104)으로 도시되지만, 다른 조합이 가능하다. 고밀도 전극 필름(112 및 114)은 각각 임의의 적합한 형태, 크기 및 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 전극 필름은 각각 약 30 미크론(㎛) 내지 약 250 미크론, 예를 들어 약, 또는 적어도 약 50 미크론, 약 100 미크론, 약 150 미크론, 약 200 미크론, 약 250 미크론, 약 300 미크론, 약 400 미크론, 약 500 미크론, 약 750 미크론, 약 1000 미크론, 약 2000 미크론, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값의 두께를 가질 수 있다. 다른 전극 필름 두께는 단일 전극 필름에 대해 본 개시 내용에서 기재된다. 전극 필름은 일반적으로 하나 이상의 활성 재료, 예를 들어 본 명세서에 제공되는 바와 같이 애노드 활성 재료 또는 캐소드 활성 재료를 포함한다. 전극 필름(112 및/또는 114)은 본 명세서에 제공되는 바와 같은 건식 및/또는 독립형 전극 필름일 수 있고, 본 명세서에 제공되는 바와 같이 두께, 증가된 전극 필름 밀도, 에너지 밀도, 비 에너지 밀도, 면적당 에너지 밀도, 면적당 용량 또는 비 용량과 같은 유리한 특성을 갖는다. 또한, 제1 전극 필름(112) 및/또는 제2 전극 필름(114)은 본 명세서에 제공되는 바와 같이 하나 이상의 바인더를 포함할 수 있다. 전극 필름(112 및/또는 114)는 본 명세서에 기재되는 바와 같이 공정에 의해 제조될 수 있다. 전극 필름(112 및/또는 114)은 본 명세서에 기재되는 바와 같이 습식 또는 독립형 건식 전극일 수 있다.
도 1에 도시되는 바와 같이, 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)은 각각 제1 고밀도 전극 필름(112)과 접촉하는 제1 집전체(108) 및 제2 고밀도 전극 필름(114)과 접촉하는 제2 집전체(110)를 포함한다. 제1 집전체(108) 및 제2 집전체(110)는 각각 대응하는 전극 필름과 외부 전기 회로(도시되지 않음) 사이에 전기적 결합을 용이하게 한다. 제1 집전체(108) 및/또는 제2 집전체(110)는 하나 이상의 전기 전도성 재료를 포함하고, 대응하는 전극과 외부 회로 사이에 전기 전하의 이동을 용이하게 하도록 선택된 임의의 적합한 형태 및 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 집전체는 알루미늄, 니켈, 구리, 레늄(rhenium), 니오븀, 탄탈럼, 및 은, 금, 플래티넘, 팔라듐, 로듐(rhodium), 오스뮴, 이리듐과 같은 귀금속 및 이들의 합금 및 조합을 포함하는 재료와 같은 금속성 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 집전체(108) 및/또는 제2 집전체(110)는, 예를 들어 알루미늄 호일(aluminum foil), 또는 구리 호일을 포함할 수 있다. 제1 집전체(108) 및/또는 제2 집전체(110)는 대응하는 전극과 외부 회로 사이에 전기 전하의 이동을 제공하도록 크기가 조절된 직사각형 또는 사실상 직사각 형태를 가질 수 있다.
예를 들어, 에너지 저장 장치(100)의 전극 구성의 다양한 양태가 도 2a-2d에 제시된다. 도 2a에서, 건식 애노드 및 건식 캐소드를 포함하는 에너지 저장 장치가 도시된다. 도 2b에서, 습식 애노드 및 건식 캐소드를 포함하는 에너지 저장 장치가 도시된다. 도 2c에서, 건식 애노드 및 습식 캐소드를 포함하는 에너지 저장 장치가 도시된다. 도 2d에서, 습식 애노드 및 습식 캐소드를 포함하는 비교 에너지 저장 장치가 도시된다. 도 3a는 일반적인 양극성 전극을 도시한다. 도 3b-3e는 에너지 저장 장치에 사용하기 위한 건식 및/또는 습식 전극 필름을 포함하는 양극성 전극의 다양한 구성을 도시한다. 도 3b는 건식 애노드가 건식 캐소드와 결합하는 셀을 도시한다. 도 3c는 건식 애노드가 건식 캐소드와 결합하는 셀을 도시한다. 도 3d는 건식 애노드가 습식 캐소드와 결합하는 셀을 도시한다. 도 3e는 습식 애노드가 습식 캐소드와 결합하는 비교 셀 구성을 도시한다.
다양한 배터리 셀 구성은 도 4a-4e에 도시된다. 예를 들어, 도 4a에서, 캐소드 및 애노드가 단일 접촉 영역을 공유하는 셀이 도시된다. 도 4b에서, 캐소드가 단일 애노드와 2개의 접촉 영역을 공유하는 셀이 도시된다. 도 4b에서, 캐소드는 양면 캐소드이고, 캐소드는, 예를 들어 반대쪽 표면 상에 세퍼레이터로서 적합한 집전체 또는 재료로 코팅될 수 있다. 도 4c에서, 단일 애노드가 2개의 별개의 캐소드 각각과 2개의 접촉 영역을 공유하는 셀 구성이 도시된다. 도 4c에서, 2개의 캐소드 각각은 양면 캐소드이고, 각각의 캐소드는, 예를 들어 반대쪽 표면 상에 세퍼레이터로서 적합한 집전체 또는 재료로 코팅될 수 있다. 도 4d에서, 3개의 별개의 캐소드가 2개의 애노드 각각과 접촉 영역을 공유하면서, 2개의 애노드는 2개의 별개의 캐소드 각각과 2개의 접촉 영역을 공유한다. 도 4e에서, 단일 애노드가 단일 캐소드와 단일 접촉 영역을 공유하지만, 전극 쌍이 그 자체로 접히는 셀 구성이 도시된다. 일부 양태에서, 에너지 저장 장치는 도 4a 내지 4e 중 어느 하나에 도시된 구성을 가질 수 있다. 다른 양태에서, 에너지 저장 장치는 도 4a 내지 4e에 도시된 것들의 임의의 조합에서 측면들을 조합하는 구성을 가질 수 있다. 예를 들어, 에너지 저장 장치는 셀들, 즉 도 4a 내지 4e 중 하나에 도시된 구성을 갖는 적어도 하나의 셀 및 도 4a 내지 4e 중 다른 하나에 도시된 구성을 갖는 적어도 하나의 다른 셀을 포함할 수 있다. 또한, 에너지 저장 장치는 도 4a 내지 4e의 다른 구성을 갖는 전극과 이온 접촉(예를 들어, 본 명세서에 기재되는 바와 같은 적합한 전해질로 함침되는 세퍼레이터에 의해 분리되는) 또는 전기 접촉(예를 들어, 집전체에 의해 결합되는)되는 도 4a 내지 4e 중 하나의 전극을 가질 수 있다.
일부 양태에서, 적어도 하나의 활성 재료는 처리된 카본 재료를 포함하는데, 처리된 카본 재료는 미국 특허 공개 제2014/0098464호에 기재된 바와 같이 다수의 수소-함유 작용기, 질소-함유 작용기 및/또는 산소-함유 작용기의 감소를 포함한다. 예를 들어, 처리된 카본 입자는 처리된 카본의 하나 이상의 표면에 다수의 하나 이상의 작용기의 감소, 예를 들어 미처리된 카본 표면에 비해 약 20% 내지 약 50%를 포함하는 약 10% 내지 약 60%의 하나 이상의 작용기의 감소를 포함할 수 있다. 처리된 카본은 감소된 수의 수소-함유 작용기, 질소-함유 작용기, 및/또는 산소-함유 작용기를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 처리된 카본 재료는 약 0.5% 미만을 포함하는 약 1% 미만의 수소를 함유하는 작용기를 포함한다. 일부 양태에서, 처리된 카본 재료는 약 0.1% 미만을 포함하는 약 0.5% 미만의 질소를 함유하는 작용기를 포함한다. 일부 양태에서, 처리된 카본 재료는 약 3% 미만을 포함하는 약 5% 미만의 산소를 함유하는 작용기를 포함한다. 다른 양태에서, 처리된 카본 재료는 미처리된 카본 재료보다 약 30 % 더 적은 수소 함유 작용기를 포함한다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치(100)는 리튬 이온 배터리일 수 있다. 일부 양태에서, 리튬 이온 배터리 전극의 전극 필름은 본 명세서에 제공되는 활성 재료, 및 피브릴화된 바인더 매트릭스 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 에너지 저장 장치(100)는 적합한 리튬-함유 전해질로 충전된다. 예를 들어, 장치(100)는 리튬염, 및 비수성 또는 유기 용매와 같은 용매를 포함할 수 있다. 일반적으로, 리튬염은 산화 환원 안정한 음이온을 포함한다. 일부 양태에서, 음이온은 1가일 수 있다. 일부 양태에서, 리튬염은 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate, LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬 퍼콜레이트(lithium perchlorate, LiClO4), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethansulfonyl)imide, LiN(SO2CF3)2), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(lithium trifluoromethansulfonate, LiSO3CF3), 리튬 비스(옥살레이트)보레이트 (LiBOB) 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 양태에서, 전해질은 4급 암모늄 양이온 및 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트 및 요오드로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 염 농도는 약 0.1 mol/L (M) 내지 약 5 M, 약 0.2 M 내지 약 3 M, 또는 약 0.3 M 내지 약 2 M일 수 있다. 다른 양태에서, 전해질의 염 농도는 약 0.7 M 내지 약 1 M일 수 있다. 특정 양태에서, 전해질의 염 농도는 약 0.2 M, 약 0.3 M, 약 0.4 M, 약 0.5 M, 약 0.6 M, 약 0.7 M, 약 0.8 M. 약 0.9 M, 약 1 M, 약 1.1 M, 약 1.2 M, 또는 이들 값들 중 어느 범위일 수 있다.
일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 에너지 저장 장치 전해질은 액체 용매를 포함할 수 있다. 본 명세서에 제공되는 용매는 전해질의 모든 성분을 용해할 필요는 없고, 전해질의 임의의 성분을 완전히 용해할 필요는 없다. 다른 양태에서, 용매는 유기 용매일 수 있다. 일부 양태에서, 용매는 카보네이트, 에테르 및/또는 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 용매는 카보네이트를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 카보네이트는, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 및 이들의 조합과 같은 고리형 카보네이트(cyclic carbonate), 또는 예를 들어 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 이들의 조합과 같은 비고리형 카보네이트(acyclic carbonate)로부터 선택될 수 있다. 일부 양태에서, 전해질은 LiPF6, 및 하나 이상의 카보네이트를 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 리튬 이온 배터리는 약 2.5 내지 4.5 V, 또는 3.0 내지 4.2 V에서 조작하도록 구성된다. 다른 양태에서, 리튬 이온 배터리는 각각 약 2.5 V 내지 약 3 V의 최소 작동 전압을 갖도록 구성된다. 또 다른 양태에서, 리튬 이온 배터리는 각각 약 4.1 V 내지 약 4.4 V의 최대 작동 전압을 갖도록 구성된다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치의 제조방법이 제공된다. 다른 양태에서, 상기 방법은 애노드 및 캐소드를 선택하는 단계를 포함한다. 일부 양태에서, 애노드를 선택하는 단계는 건식 독립형 애노드 또는 습식 애노드를 선택하는 단계를 포함한다. 다른 양태에서, 캐소드를 선택하는 단계는 건식 독립형 캐소드 또는 습식 캐소드를 선택하는 단계를 포함한다. 건식 애노드를 선택하는 단계는 활성 재료 가공 방법을 선택하고, 바인더 가공 방법을 선택하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 전극 필름은 적어도 하나의 활성 재료 및 적어도 하나의 바인더를 포함한다. 적어도 하나의 활성 재료는 당 업계에 공지된 임의의 활성 재료일 수 있다. 적어도 하나의 활성 재료는 배터리의 애노드 또는 캐소드에 사용하기에 적합한 재료일 수 있다. 애노드 활성 재료는, 예를 들어 삽입 재료(예를 들어, 카본, 그래파이트, 및/또는 그래핀), 합금/탈합금 재료(예를 들어, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 주석, 및/또는 주석 옥사이드), 금속 합금 또는 화합물(예를 들어, Si-Al, 및/또는 Si-Sn), 및/또는 전환 재료(예를 들어, 망간 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 니켈 옥사이드, 및/또는 구리 옥사이드)를 포함할 수 있다. 애노드 활성 재료는 단독으로 사용하거나 함께 혼합하여 다중-상(multi-phase) 재료(예를 들어, Si-C, Sn-C, SiOx-C, SnOx-C, Si-Sn, Si-SiOx, Sn-SnOx, Si-SiOx-C, Sn-SnOx-C, Si-Sn-C, SiOx-SnOx-C, Si-SiOx-Sn, 또는 Sn-SiOx-SnOx)를 형성할 수 있다.
캐소드 활성 재료는, 예를 들어 금속 산화물, 금속 황화물, 또는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 리튬 금속 산화물은, 예를 들어 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드(lithium nickel manganese cobalt oxide, NMC), 리튬 망간 옥사이드(lithium manganese oxide, LMO), 리튬 철 포스페이트(lithium iron phosphate, LFP), 리튬 코발트 옥사이드(lithium cobalt oxide, LCO), 리튬 티타네이트(lithium titanate, LTO), 및/또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드(lithium nickel cobalt aluminum oxide, NCA)일 수 있다. 일부 양태에서, 캐소드 활성 재료는, 예를 들어 층상 전이 금속 산화물(예를 들어, LiCoO2 (LCO), Li(NiMnCo)O2 (NMC) 및/또는 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 (NCA)), 스피넬 망간 옥사이드 (예를 들어, LiMn2O4 (LMO) 및/또는 LiMn1 . 5Ni0 . 5O4 (LMNO)) 또는 올리빈(예를 들어 LiFePO4)을 포함할 수 있다. 캐소드 활성 재료는 황 또는 리튬 설파이드(Li2S), 또는 다른 황-기반 재료, 또는 이들의 혼합물과 같은 황을 포함하는 재료를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 캐소드 필름은 적어도 50 중량%의 농도로 황 또는 황 활성 재료를 포함하는 재료를 포함한다. 일부 양태에서, 황 또는 황 활성 재료를 포함하는 재료를 포함하는 캐소드 필름은 적어도 6 mAh/cm2의 면적당 용량을 갖는다. 일부 양태에서, 황 또는 황 활성 재료를 포함하는 재료를 포함하는 캐소드 필름은 1 g/cm3의 전극 필름 밀도를 갖는다. 일부 양태에서, 황 또는 황 활성 재료를 포함하는 재료를 포함하는 캐소드 필름은 바인더를 더 포함한다. 일부 양태에서, 황 또는 황 활성 재료를 포함하는 재료를 포함하는 캐소드 필름의 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 다른 열가소성 물질 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
적어도 하나의 활성 재료는 하나 이상의 카본 재료를 포함할 수 있다. 카본 재료는, 예를 들어 그래파이트 재료(graphitic material), 그래파이트, 그래핀-함유 재료(graphene-containing material), 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 다공성 카본(porous carbon), 전도성 카본(conductive carbon), 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 활성 카본은 스팀 공정 또는 산/에칭 공정으로부터 유래될 수 있다. 일부 양태에서, 그래파이트 재료는 표면 처리된 재료일 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 카본은 활성 카본을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 카본은 계층적으로 구조화된 카본(hierarchically structured carbon)을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 카본은 구조화된 카본 나노튜브, 구조화된 카본 나노와이어 및/또는 구조화된 카본 나노시트를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 카본은 그래핀 시트를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 카본은 표면 처리된 카본일 수 있다.
일부 양태에서, 리튬 이온 배터리 또는 하이브리드 에너지 저장 장치의 캐소드 전극 필름은 약 70 중량% 내지 약 92 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 96 중량%를 포함하는 약 70 중량% 내지 약 98 중량%의 적어도 하나의 활성 재료를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 적어도 하나의 활성 재료를 약 70 중량% 이하, 약 90 중량% 이하, 약 92 중량% 이하, 약 94 중량%, 약 95 중량%, 약 96 중량% 이하 또는 약 98 중량% 이하, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 리튬 이온 배터리 또는 하이브리드 에너지 저장 장치의 캐소드 전극 필름은 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 적어도 하나의 활성 재료를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 약 5 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%를 포함하는 약 10 중량% 이하의 다공성 카본 재료를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 다공성 카본 재료를 약 10 중량% 이하 또는 약 5 중량% 이하, 약 1 중량% 이하 또는 약 0.5 중량% 이하, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 약 1 중량% 내지 약 3 중량%를 포함하는 약 5 중량% 이하의 전도성 첨가제를 포함한다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 전도성 첨가제를 약 10 중량% 이하, 5 중량%, 약 3 중량% 이하 또는 약 1 중량% 이하, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들을 포함한다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 약 20 중량% 이하, 예를 들어 약 1.5 중량% 내지 10 중량%, 약 1.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 3 중량%의 바인더를 포함한다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 약 1.5 중량% 내지 약 3 중량%의 바인더를 포함한다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 바인더를 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 3 중량% 이하, 약 1.5 중량% 이하 또는 약 1 중량% 이하, 또는 이들 사이의 임의의 값들을 포함한다.
일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 활성 재료, 바인더, 임의로 전도성 첨가제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 전도성 첨가제는 카본 블랙과 같은 전도성 카본 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 애노드의 적어도 하나의 활성 재료는 합성 그래파이트, 천연 그래파이트, 하드 카본, 소프트 카본, 그래핀, 메조포러스 카본, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 주석, 주석 옥사이드, 게르마늄, 리튬 티타네이트, 이들 재료의 혼합물, 또는 복합재를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 약 80 중량% 내지 약 98 중량%, 또는 약 94 중량% 내지 약 97 중량%를 포함하는 약 80 중량% 내지 약 98 중량%의 적어도 하나의 활성 재료를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 적어도 하나의 활성 재료를 약 80 중량%, 약 85 중량%, 약 90 중량%, 약 92 중량%, 약 94 중량%, 약 95 중량%, 약 96 중량%, 약 97 중량%, 또는 약 98 중량% 또는 약 99 중량%, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 약 1 중량% 내지 약 3 중량%를 포함하는 약 5 중량% 이하의 전도성 첨가제를 포함한다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 전도성 첨가제를 약 5 중량% 이하, 약 3 중량% 이하, 약 1 중량% 이하 또는 약 0.5 중량% 이하, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들을 포함한다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 약 1.5 중량% 내지 10 중량%, 약 1.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 약 20 중량% 이하의 바인더를 포함한다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 약 4 중량%의 바인더를 포함한다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 바인더를 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하 또는 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하 또는 약 3 중량% 이하, 약 1.5 중량% 이하 또는 약 1 중량% 이하, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들을 포함한다. 일부 양태에서, 애노드 필름은 전도성 첨가제를 포함하지 않을 수 있다.
일부 양태는 중합성 바인더 재료를 포함하는 하나 이상의 활성층을 갖는 애노드 및/또는 캐소드로 이루어진 것과 같은 전극 필름을 포함한다. 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리올레핀, 폴리알킬렌, 폴리에테르, 스티렌-부타디엔, 폴리실록산과 폴리실록산의 공중합체, 분지형 폴리에테르, 폴리비닐에테르, 이들의 공중합체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바인더는 셀룰로오스, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 이들의 공중합체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 바인더는 폴리비닐렌 클로라이드, 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO), 폴리에틸렌-블럭-폴리(에틸렌 글리콜)(polyethylene-block-poly(ethylene glycol)), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO), 폴리에틸렌-블럭-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리디메틸실록산-코알킬메틸실록산(polydimethylsiloxane-coalkylmethylsiloxane), 이들의 공중합체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 바인더는 열가소성 물질일 수 있다. 일부 양태에서, 바인더는 피브릴화 가능한 폴리머를 포함한다. 특정 양태에서, 바인더는 PTFE를 포함하고, PTFE로 필수적으로 이루어지거나 PTFE로 이루어진다.
일부 양태에서, 바인더는 PTFE 및 임의로 하나 이상의 추가적인 바인더 성분을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 바인더는 폴리올레핀 및/또는 이의 공중합체, 및 PTFE 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 바인더는 PTFE 및 셀룰로오스, 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에테르의 전구체, 폴리실록산, 이들의 공중합체 및/또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 폴리머의 혼합물은 상기 폴리머들 또는 공중합체의 상호 침투 네트워크(interpenetrating network)를 포함할 수 있다.
바인더는 다양한 적합한 비율의 중합성 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, PTFE는 약 98 중량% 이하, 예를 들어 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 90 중량%를 포함하는, 약 20 중량% 내지 약 95 중량%, 약 20 중량% 내지 약 90 중량%의 바인더일 수 있다. 일부 양태에서, PTFE는 약 99 중량% 이하, 약 98 중량% 이하, 약 95 중량% 이하, 약 90 중량% 이하, 약 820 중량% 이하, 약 70 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 50 중량% 이하, 약 40 중량% 이하, 약 30 중량% 이하 또는 약 20 중량% 이하, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값의 바인더일 수 있다. 일부 양태에서, 바인더는 PTFE로 필수적으로 이루어지거나 PTFE로 이루어질 수 있다.
일부 양태에서, 전극 필름 혼합물은 선택된 크기를 갖는 바인더 입자를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 바인더 입자는 약 50 nm, 약 100 nm, 약 150 nm, 약 200 nm, 약 250 nm, 약 300 nm, 약 350 nm, 약 400 nm, 약 450 nm, 약 500 nm, 약 1 ㎛, 약 2 ㎛, 약 3 ㎛, 약 4 ㎛, 약 5 ㎛, 약 10 ㎛, 약 50 ㎛, 약 100 ㎛, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 건식 제조 공정은 전극 필름의 형성에 용매가 사용되지 않거나 사실상 사용되지 않는 공정을 말하는 것일 수 있다. 예를 들어, 카본 재료 및 바인더를 포함하는 활성층 또는 전극 필름의 성분은 건식 입자를 포함할 수 있다. 활성층 또는 전극 필름을 형성하기 위한 건식 입자는 혼합되어, 건식 입자 활성층 혼합물을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 활성층 또는 전극 필름은, 활성층 또는 전극 필름의 성분의 중량% 및 건식 입자 활성층 혼합물의 성분의 중량%가 사실상 동일하도록 건식 입자 활성층 혼합물로부터 형성될 수 있다. 일부 양태에서, 건식 제조 공정을 사용하여 건식 입자 활성층 혼합물로부터 형성된 활성층 또는 전극 필름은 용매 및 이로부터 생성된 용매 잔기와 같은 임의의 가공 첨가제가 없거나, 사실상 없을 수 있다. 일부 양태에서, 생성된 활성층 또는 전극 필름은 건식 입자 혼합물로부터 건식 공정을 사용하여 형성된 독립형 필름이다. 일부 양태에서, 생성된 활성층 또는 전극 필름은 건식 입자 혼합물로부터 건식 공정을 사용하여 형성된 프리-스탠딩 필름이다. 활성층 또는 전극 필름의 제조방법은, 필름이 피브릴화된 바인더를 포함하도록 피브릴화 가능한 바인더 성분(들)을 피브릴화 하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 프리-스탠딩 활성층 또는 전극 필름은 집전체 없이 형성될 수 있다. 또 다른 양태에서, 활성층 또는 전극 필름은 필름이 독립형이 되도록 피브릴화된 폴리머 매트릭스를 포함할 수 있다. 피브릴의 매트릭스, 격자, 또는 웹이 형성되어, 전극 필름에 기계적 구조를 제공할 수 있다고 생각된다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치는 전극 필름을 포함하고, 전극 필름은 건식 및/또는 독립형 필름이고, 약 12 mg/cm2, 약 13 mg/cm2, 약 14 mg/cm2, 약 15 mg/cm2, 약 16 mg/cm2, 약 17 mg/cm2, 약 18 mg/cm2, 약 19 mg/cm2, 약 20 mg/cm2, 약 21 mg/cm2, 약 22 mg/cm2, 약 23 mg/cm2, 약 24 mg/cm2, 약 25 mg/cm2, 약 26 mg/cm2, 약 27 mg/cm2, 약 28 mg/cm2, 약 29 mg/cm2, 약 30 mg/cm2, 약 40 mg/cm2, 약 50 mg/cm2, 약 60 mg/cm2, 약 70 mg/cm2, 약 80 mg/cm2, 약 90 mg/cm2 또는 약 100 mg/cm2, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들의 높은 전극 재료 로딩량, 또는 높은 활성 재료 로딩량(집전체 또는 전극 필름의 단위 면적 당 전극 필름의 질량으로 나타낼 수 있음)을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 에너지 저장 장치는 전극 필름을 포함하고, 전극 필름은 건식 및/또는 독립형 필름이고, 적어도 약 12 mg/cm2, 적어도 약 13 mg/cm2, 적어도 약 14 mg/cm2, 적어도 약 15 mg/cm2, 적어도 약 16 mg/cm2, 적어도 약 17 mg/cm2, 적어도 약 18 mg/cm2, 적어도 약 19 mg/cm2, 적어도 약 20 mg/cm2, 적어도 약 21 mg/cm2, 적어도 약 22 mg/cm2, 적어도 약 23 mg/cm2, 적어도 약 24 mg/cm2, 적어도 약 25 mg/cm2, 적어도 약 26 mg/cm2, 적어도 약 27 mg/cm2, 적어도 약 28 mg/cm2, 적어도 약 29 mg/cm2, 적어도 약 30 mg/cm2, 적어도 약 40 mg/cm2, 적어도 약 50 mg/cm2, 적어도 약 60 mg/cm2, 적어도 약 70 mg/cm2, 적어도 약 80 mg/cm2, 적어도 약 90 mg/cm2 또는 적어도 약 100 mg/cm2, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들의 높은 전극 재료 로딩량, 또는 높은 활성 재료 로딩량(집전체 또는 전극 필름의 단위 면적 당 전극 필름의 질량으로 나타낼 수 있음)을 제공할 수 있다.
전극 필름은 특정 용도에 적합한 선택된 두께를 가질 수 있다. 본 명세서에 제공되는 전극 필름의 두께는 종래 공정에 의해 제조된 전극 필름의 두께보다 클 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름은 약 110 미크론 초과, 약 115 미크론, 약 120 미크론, 약 130 미크론, 약 135 미크론, 약 150 미크론, 약 155 미크론, 약 160 미크론, 약 170 미크론, 약 200 미크론, 약 250 미크론, 약 260 미크론, 약 265 미크론, 약 270 미크론, 약 280 미크론, 약 290 미크론, 약 300 미크론, 약 350 미크론, 약 400 미크론, 약 450 미크론, 약 500 미크론, 약 750 미크론, 약 1 mm, 또는 약 2 mm, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들의 두께를 가질 수 있다. 전극 필름 두께는 목적하는 면적당 용량, 비 용량, 면적당 에너지 밀도, 에너지 밀도, 또는 비 에너지 밀도에 따라 선택될 수 있다.
일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 전극 필름의 전극 필름 공극률은 종래의 공정에 의해 제조되는 전극 필름의 공극률보다 클 수 있다. 일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 전극 필름의 전극 필름 공극률은 종래의 공정에 의해 제조된 전극 필름의 공극률보다 작을 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름은 약 10%, 약 12%, 약 14%, 약 16%, 약 18% 또는 약 20%, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들의 전극 필름 공극률(공극으로 점유되는 전극 필름의 체적 퍼센트로 나타낼 수 있음)을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름은 적어도 약 10%, 적어도 약 12%, 적어도 약 14%, 적어도 약 16%, 적어도 약 18% 또는 적어도 약 20%, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들의 전극 필름 공극률(공극으로 점유되는 전극 필름의 체적 퍼센트로 나타낼 수 있음)을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름은 약 10% 이하, 약 12% 이하, 약 14% 이하, 약 16% 이하, 약 18% 이하 또는 약 20% 이하, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들의 전극 필름 공극률(공극으로 점유되는 전극 필름의 체적 퍼센트로 나타낼 수 있음)을 가질 수 있다.
일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 전극 필름의 전극 필름 밀도는 종래의 공정에 의해 제조되는 전극 필름의 밀도보다 작을 수 있다. 일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 전극 필름의 전극 필름 밀도는 종래 공정에 의해 제조되는 전극 필름의 밀도보다 클 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름은 약 0.8 g/cm3, 1.0 g/cm3, 1.4 g/cm3, 약 1.5 g/cm3, 약 1.6 g/cm3, 약 1.7 g/cm3, 약 1.8 g/cm3, 약 1.9 g/cm3, 약 2.0 g/cm3, 약 2.5 g/cm3, 약 3.0 g/cm3, 약 3.3 g/cm3, 약 3.4 g/cm3, 약 3.5 g/cm3, 약 3.6 g/cm3, 약 3.7 g/cm3 또는 약 3.8 g/cm3, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들의 전극 필름 밀도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름은 약 0.8 g/cm3 이하, 1.0 g/cm3, 1.4 g/cm3, 약 1.5 g/cm3 이하, 약 1.6 g/cm3 이하, 약 1.7 g/cm3 이하, 약 1.8 g/cm3 이하, 약 1.9 g/cm3 이하 또는 약 2.0 g/cm3 이하 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들의 전극 필름 밀도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름은 적어도 약 0.8 g/cm3, 1.0 g/cm3, 1.4 g/cm3, 적어도 약 1.5 g/cm3, 적어도 약 1.6 g/cm3, 적어도 약 1.7 g/cm3, 적어도 약 1.8 g/cm3, 적어도 약 1.9 g/cm3, 적어도 약 2.0 g/cm3, 적어도 약 2.5 g/cm3, 적어도 약 3.0 g/cm3, 적어도 약 3.3 g/cm3, 적어도 약 3.4 g/cm3 또는 적어도 약 3.5 g/cm3, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들의 밀도를 가질 수 있다.
전극 제형은 종래의 공정보다 낮은 온도에서 본 명세서에 제공되는 것과 같은 전극 필름으로 캘린더링될 수 있다. 일부 양태에서, 전극 제형은 약 20 ℃, 적어도 약 23 ℃, 적어도 약 25 ℃, 적어도 약 30 ℃, 적어도 약 35 ℃, 적어도 약 40 ℃, 적어도 약 50 ℃, 적어도 약 60 ℃, 적어도 약 65 ℃, 적어도 약 90 ℃, 적어도 약 120 ℃, 적어도 약 150 ℃, 적어도 약 170 ℃ 또는 적어도 약 200 ℃, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들의 온도에서 캘린더링될 수 있다. 일부 양태에서, 전극 제형은 약 주변 온도 또는 실온에서 캘린더링될 수 있다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치는 전극 필름을 포함하고, 전극 필름은 건식 및/똔느 독립형 필름이고, 적어도 약 3.5 mAh/cm2, 약 3.8 mAh/cm2, 약 4 mAh/cm2, 약 4.3 mAh/cm2, 약 4.5 mAh/cm2, 약 4.8 mAh/cm2, 약 5 mAh/cm2, 약 5.5 mAh/cm2, 약 6 mAh/cm2, 약 6.5 mAh/cm2, 약 6.6 mAh/cm2, 약 7 mAh/cm2, 약 7.5 mAh/cm2, 약 8 mAh/cm2 또는 약 10 mAh/cm2, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들의 면적당 용량(집전체 또는 전극 필름의 단위 면적 당 용량으로 나타낼 수 있음)을 제공할 수 있다. 다른 양태에서, 에너지 저장 장치는 전극 필름을 포함하고, 전극 필름은 건식 및/또는 독립형 필름이고, 적어도 약 8 mAh/cm2, 예를 들어 약 8 mAh/cm2, 약 10 mAh/cm2, 약 12 mAh/cm2, 약 14 mAh/cm2, 약 16 mAh/cm2, 약 18 mAh/cm2, 약 20 mAh/cm2, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들의 면적당 용량(집전체 또는 전극 필름의 단위 면적 당 용량으로 나타낼 수 있음)을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 면적당 용량은 충준 용량이다. 다른 양태에서, 면적당 용량은 방전 용량이다.
일부 양태에서, 건식 및/또는 독립형 그래파이트 배터리 애노드 전극 필름은 약 3.5 mAh/cm2, 약 4 mAh/cm2, 약 4.5 mAh/cm2, 약 5 mAh/cm2, 약 5.5 mAh/cm2, 약 6 mAh/cm2, 약 6.5 mAh/cm2, 약 7 mAh/cm2, 약 7.5 mAh/cm2, 약 8 mAh/cm2, 약 8.5 mAh/cm2, 약 9 mAh/cm2, 약 10 mAh/cm2, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들의 면적당 용량을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 면적당 용량은 충전 용량이다. 다른 양태에서, 면적당 용량은 방전 용량이다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치는 전극 필름을 포함하고, 전극 필름은 건식 및/또는 독립형 필름이고, 전극 필름은 약 150 mAh/g, 약 160 mAh/g, 약 170 mAh/g, 약 175 mAh/g, 약 176 mAh/g, 약 177 mAh/g, 약 179 mAh/g, 약 180 mAh/g, 약 185 mAh/g, 약 190 mAh/g, 약 196 mAh/g, 약 200 mAh/g, 약 250 mAh/g, 약 300 mAh/g, 약 350 mAh/g, 약 354 mAh/g 또는 약 400 mAh/g, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들의 비 용량(집전체 또는 전극 필름의 질량 당 용량으로 나타낼 수 있음)을 제공할 수 있다. 다른 양태에서, 에너지 저장 장치는 전극 필름을 포함하고, 전극 필름은 건식 및/또는 독립형 필름이고, 전극 필름은 적어도 약 175 mAh/g 또는 적어도 약 250 mAh/g, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들의 비 용량(집전체 또는 전극 필름의 질량 당 용량으로 나타낼 수 있음)을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 비 용량은 충전 용량이다. 다른 양태에서, 비 용량은 방전 용량이다. 일부 양태에서, 전극은 애노드 및/또는 캐소드일 수 있다. 일부 양태에서, 비 용량은 제1 충전 및/또는 방전 용량일 수 있다. 다른 양태에서, 비 용량은 제1 충전 및/또는 방전 후 측정된 충전 및/또는 방전 용량일 수 있다.
일부 양태에서, 본 명세서에 기재된 독립형 건식 전극 필름은 유리하게는 일반적인 전극 필름에 비해 개선된 성능을 보일 수 있다. 성능은, 예를 들어 인장 강도, 탄력성(확장), 굽힘성(bendability), 쿨롱 효율, 용량, 또는 전도성일 수 있다. 일부 양태에서, 에너지 저장 장치는 전극 필름을 포함하고, 전극 필름은 건식 및/또는 독립형 필름이고, 전극 필름은 적어도 약 85%, 86%, 87%, 약 88%, 약 89%, 약 90%, 약 91%, 약 92%, 약 93%, 약 94% 또는 약 95%, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들, 예를 들어 90.1%, 90.5% 및 91.9%, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들의 쿨롱 효율(충전 용량으로 나뉘는 방전 용량의 퍼센트로 나타낼 수 있음)을 제공할 수 있다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치는 전극 필름을 포함하고, 전극 필름은 건식 및/또는 독립형 필름이고, 전극 필름은 적어도 약 10%, 적어도 약 20%, 적어도 약 30%, 적어도 약 40%, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 98%, 적어도 약 99%, 적어도 약 99.9% 또는 적어도 약 100%, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들의 충전 용량 유지율(C/10에서 측정되는 방전 용량으로 나뉘는 제공된 비율에서 방전 용량으로 나타낼 수 있음)을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 충전 용량 유지율의 방전율은 적어도 약 C/10, C/5, C/3, C/2, 1C, 1.5C 또는 2C, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들이다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치는 전극 필름 또는 전극을 포함하고, 전극 필름은 건식 및/또는 독립형 필름이거나, 전극은 건식 및/또는 독립형 필름을 포함하고, 적어도 약 10%, 적어도 약 20%, 적어도 약, 30%, 적어도 약, 40%, 적어도 약 50% 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 98%, 적어도 약 99%, 적어도 약 99.9% 또는 적어도 약 100%, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들의 충전 용량 생성율(C/10에서 측정된 방전 용량으로 나뉜 제공된 일정한 충방전율에서 측정된 충전 용량으로 나타낼 수 있음)을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 충전 용량 생성율의 충전율은 적어도 C/10, C/5, C/3, C/2, 1C, 1.5C 또는 2C, 또는 이들 사이의 임의의 값들이다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치는 전극 필름을 포함하고, 전극 필름은 건식 및/또는 독립형 필름이고, 전극 필름은 약 200 Wh/kg, 약 210 Wh/kg, 약 220 Wh/kg, 약 230 Wh/kg, 약 240 Wh/kg, 약 250 Wh/kg, 약 260 Wh/kg, 약 270 Wh/kg, 약 280 Wh/kg, 약 290 Wh/kg, 약 300 Wh/kg, 약 400 Wh/kg, 약 500 Wh/kg, 약 600 Wh/kg, 약 650 Wh/kg, 약 700 Wh/kg, 약 750 Wh/kg, 약 800 Wh/kg, 약 825 Wh/kg, 약 850 Wh/kg 또는 약 900 Wh/kg, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들의 비 에너지 밀도 또는 중량 에너지 밀도(전극 필름의 질량 당 에너지로 나타낼 수 있음)를 제공할 수 있다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치는 전극 필름을 포함하고, 전극 필름은 건식 및/또는 독립형 필름이고, 전극 필름은 약 550 Wh/L, 약 600 Wh/L, 약 630 Wh/L, 약 650 Wh/L, 약 680 Wh/L, 약 700 Wh/L, 약 750 Wh/L, 약 850 Wh/L, 약 950 Wh/L, 약 1100 Wh/L, 약 1400 Wh/L, 약 1425 Wh/L, 약 1450 Wh/L, 약 1475 Wh/L, 약 1500 Wh/L, 약 1525 Wh/L 또는 약 1550 Wh/L, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들의 에너지 밀도 또는 체적 에너지 밀도(최종 또는 인시투 전극 필름의 단위 체적 당 에너지로 나타낼 수 있음)를 제공할 수 있다.
일부 양태에서, 독립형 건식 배터리 캐소드는 습식 배터리 캐소드에 비해 감소된 오믹 저항 및/또는 개선된 전압 분극화 특성(voltage polarization characteristic)을 보일 수 있다. 다른 양태에서, 독립형 건식 캐소드를 포함하는 리튬 이온 배터리는 유리하게는 습식 캐소드 및 습식 애노드를 갖는 리튬 이온 배터리에 비해 감소된 오믹 저항 및/또는 개선된 전압 분극화 특성을 보일 수 있다. 또 다른 양태에서, 독립형 건식 캐소드를 포함하는 리튬 이온 배터리는 습식 캐소드를 포함하는 리튬 이온 배터리에 비해 개선된 에너지 밀도 및/또는 비 에너지 밀도를 보여줄 수 있다.
일부 양태에서, 에이징 후 독립형 건식 배터리 전극은 에이징된 습식 배터리 전극에 비해 감소된 오믹 저항, 개선된 전압 분극화 특성 및/또는 개선된 용량을 보일 수 있다. 일부 양태에서, 에이징 후 건식 배터리 전극은 유사하게 에이징된 습식 배터리 전극에서의 오믹 저항의 감소보다 약 5배, 약 10배, 약 15배 또는 약 20배 적은, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들인 오믹 저항의 감소를 보인다. 일부 양태에서, 에이징 후 건식 배터리 전극은 유사하게 에이징된 습식 배터리 전극에서의 전압의 감소보다 약 1.5배, 약 2배, 약 3배 또는 약 5배 적은, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들인 전압의 감소를 보인다. 일부 양태에서, 에이징 후 건식 배터리 전극은 유사하게 에이징된 습식 배터리 전극에서의 용량의 감소보다 약 1.5배, 약 2배, 약 3배 또는 약 5배 적은, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들인 용량의 감소를 보인다.
하기의 특정 실시예에서, 높은 에너지 밀도, 높은 비 에너지 밀도, 높은 두께 및/또는 높은 전극 필름 밀도 배터리 전극을 제조했다.
정의
본 명세서에서 사용되는 용어 "배터리(battery)" 및 커패시터(capacitor)"는 당업자에게 이들의 보통 및 관례적인 의미로 제공될 것이다. 용어 "배터리" 및 "커패시터"는 서로 비-배타적이다. 커패시터 또는 배터리는 단독으로 작동될 수 있거나, 또는 다중-셀(multi-cell) 시스템의 구성으로서 작동될 수 있는 단일의 전기화학 셀을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 에너지 저장 장치의 전압은 단일의 배터리 또는 커패시터 셀에 대한 작동 전압(operating voltage)이다. 전압은 로드 하에서(under load), 또는 제작 공차(manufacturing tolerance)에 따라서, 정격 전압(rated voltage)을 초과하거나 정격 전압 미만일 수 있다.
본 명세서에서 제공되는 "독립형(self-supporting)" 전극 필름은 전극 필름 또는 층이 프리-스탠딩(free-standing)일 수 있도록, 필름 또는 층을 지지하고 이의 형태를 유지하기에 충분한 바인더 매트릭스 구조체를 포함하는 전극 필름이다. 에너지 저장 장치에 포함되는 경우에, 독립형 전극 필름 또는 활성층(active layer)은 이러한 바인더 매트릭스 구조체를 포함하는 것이다. 일반적으로, 그리고 적용된 방법에 따라서, 이러한 전극 필름 또는 활성층은 집전체 또는 다른 필름과 같은 임의의 외부의 지지 요소 없이 에너지 저장 장치 제작 과정에서 사용되기에 충분히 강하다. 예를 들어, "독립형" 전극 필름은 전극 제작 과정 내에서 다른 지지 요소 없이 롤링, 핸들링, 및 언롤링(urolling) 되기에 충분한 강도를 가질 수 있다. 캐소드 전극 필름 또는 애노드 전극 필름과 같은 건식 전극 필름은 독립형일 수 있다.
본 명세서에 제공되는 "무용매성(solvent-free)" 전극 필름은 검출 가능한 가공 용매, 가공 용매 잔류물, 또는 가공 용매 불순물을 함유하지 않는 전극 필름이다. 캐소드 전극 필름 또는 애노드 전극 필름과 같은 건식 전극 필름(dry electrode film)은 무용매성일 수 있다.
"습식(wet)" 전극, "습식 공정(wet process)" 전극은 활성 재료(들), 바인더(들), 및 임의의 첨가제(들)의 슬러리를 수반하는 적어도 하나의 단계에 의해 제조되는 전극이다. 습식 전극은 가공 용매, 가공 용매 잔여물 및/또는 가공 용매 불순물을 포함할 수 있다.
실시예
실시예 1: 두꺼운 전극
건식 배터리 애노드를 제조했는데, 이는 96 중량%의 그래파이트 및 4 중량%의 바인더를 포함했고, 바인더는 총 4 중량%의 바인더의 중량 기준으로 2 중량%의 PTFE, 1 중량%의 CMC 및 1 중량%의 PVDF를 포함했다. 또한, 캐소드를 건식 공정으로 제조했는데, 캐소드는 94 중량%의 NMC622, 3 중량%의 전도성 첨가제, 및 3 중량%의 폴리머 바인더를 포함했다. 또한, 하기 조성을 갖는 습식 공정 전극을 제조했다: 습식 공정 애노드는 95.7 중량%의 그래파이트, 1 중량%의 전도성 첨가제, 및 3.3 중량%의 폴리머 바인더를 포함했고, 습식 공정 캐소드는 91.5 중량%의 활성 성분 및 4.4 중량%의 전도성 첨가제 및 4.1 중량%의 폴리머 바인더를 포함했다. 다른 전극 필름 조성물이 예상 및 제조될 수 있고, 본 명세서의 개시 내용은 기재된 특정 조성물로 제한되지 않는다.
4개의 리튬 이온 배터리를 표 1의 도식을 따라 어셈블링했다. 표 1의 각각의 리튬 이온 배터리를 비 용량(도 5a 참조), 쿨롱 효율(도 5b 참조), 충전 및 방전 시 분극화(도 6 참조), 및 에너지 밀도/비 에너지 밀도(도 7 참조)를 시험했다.
도 5a 및 5b에서 볼 수 있듯이, 건식 전극을 포함하는 배터리의 성능은 습식 캐소드 및 습식 애노드를 포함하는 것보다 우수했다. 도 5a에서, 건식 캐소드를 포함하는 배터리("유형 1" 및 "유형 2")는 최고로 측정된 비 용량을 갖는다. 도 5b에서, 건식 캐소드를 포함하는 배터리(다시 "유형 1" 및 "유형 2")는 최고로 측정된 쿨롱 효율을 갖는다. 도 5a 및 5b에서 시험된 배터리에서, 전극 재료 로딩량은 유형 1: 20.9 mg/cm2; 유형 2: 24.3 mg/cm2; 유형 3: 22.8 mg/cm2; 및 유형 4: 24.1 mg/cm2였다.
도 6은 표 1에 따라 어셈블링된 전극 쌍의 완전 리튬 이온 배터리 셀의 분극화 행태를 도시한다. 습식 애노드 및 습식 캐소드의 쌍("습식-습식", 표 1의 유형 4)을 포함하는 리튬 이온 배터리는 건식 애노드 및 건식 캐소드의 쌍("건식-건식", 표 1의 유형 1)과 비교할 때 충전 시에 가파른 전압 분극화 및 방전 시에 빠른 전압 강하(voltage depression)를 보였다. 이는 습식-습식 쌍의 셀에 걸쳐서 더 높은 오믹 저항을 지지한다. 이론에 의해 제한되지 않고, 유사하게 인가된 전류 하에서 리튬 이온의 더 느린 확산은 습식-습식 셀이 증가된 저항을 나타낼 것을 야기할 것으로 생각된다. 도시된 실시예에서, 습식 캐소드가 건식 캐소드("건식-습식", 표 1의 유형 2에 대응함)로 대체 될 때 전압 프로파일이 현저하게 개선되며, 이는 건식 전극의 혼입이 습식-습식 셀에서 관측된 오믹 임피던스를 완화하는 것을 나타낸다. 도 6에서 시험된 배터리에서, 전극 재료 로딩량은 유형 1: 20.9 mg/cm2; 유형 2: 23.9 mg/cm2; 유형 3: 23.0 mg/cm2; 및 유형 4: 23.8 mg/cm2였다.
도 7에서 볼 수 있듯이, 독립형 건식 캐소드를 포함하는 리튬 이온 배터리는 습식-습식 배터리 셀과 비교하여 현저히 개선된 에너지 밀도 및 비 에너지 밀도를 보여준다. 도 7의 양태에서, 건식 캐소드("유형 1" 및 "유형 2")를 포함하는 셀의 에너지 밀도 및 비 에너지는 습식 캐소드("유형 3" 및 "유형 4")를 포함하는 셀보다 현저히 더 높다.
도시되는 바와 같이, 건식 배터리 전극은 일부 구현예에서 에너지 저장 장치의 전기 화학 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 건식 배터리 전극은 습식 공정 전극만을 포함하는 에너지 저장 장치와 비교하여 습식 공정 전극을 포함하는 에너지 저장 장치의 성능을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 특히, 독립형 건식 캐소드의 사용은 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
도 8a 및 8b 각각은 동일한 애노드 제형을 사용하여 2개의 상이한 건식 혼합 공정에 의해 제조된 그래파이트 애노드에 대한 비 용량 및 쿨롱 효율을 제공한다. 그래파이트, 바인더 및 첨가제를 포함하는 애노드 필름을 복수의 연속 단계("혼합 A")에서 혼합하고, 제2 애노드 필름을 하나의 단계("혼합 B")에서 혼합했다. 혼합 A를 다음 순서로 수행했다: 그래파이트 및 제1 바인더(CMC)를 혼합하여 제1 혼합물을 형성하고, 제1 혼합물을 제2 바인더(PVDF)와 혼합하여 제2 혼합물을 형성하고, 제2 혼합물을 제3 바인더(PTFE)와 혼합하여 제3 혼합물을 형성했다. 각각의 단계에서 혼합 조건은 동일했다. 혼합 A에 대응하는 애노드는 더 높은 비 충전/방전 용량을 수득했다. 혼합 A 및 혼합 B 애노드 모두는 유사한 쿨롱 효율을 수득했다. 이론에 제한되지 않고, 쿨롱 효율은 활성 재료의 표면적의 양에 의해 부분적으로 결정되는 것으로 생각된다. 따라서, 혼합 A에서 향상된 전기 화학 성능은 혼합 A 전극에서 분말 성분의 균일한 분포로부터 기인하는 것으로 가정될 수 있다. 전극 재료 로딩량은, 혼합 A 전극: 23.1 mg/cm2; 혼합 B 전극: 23.4 mg/cm2이다.
도 9a 및 9b 각각은 동일한 애노드 제형을 가공하는데 사용되는 2개의 상이한 믹서 기술을 사용하여 제조된 그래파이트 애노드에 대한 비 용량 및 쿨롱 효율 결과를 제공한다. 그래파이트, 바인더 및 첨가제를 포함하는 애노드를 블레이드 블렌더("믹서 A")에서 혼합하고, 재료를 어쿠스틱 공명 믹서("믹서 B")에서 혼합하는 제2 애노드를 제조했다. 믹서 B 애노드에 의해 제조되는 애노드 전기 화학 성능은 비 충전/방전 용량 및 쿨롱 효율 모두에서 더 높았다. 분말 성분이 믹서 B 전극에 더 잘 분산되고, 활성 재료 입자가 덜 손상되지 않는 것으로 가정될 수 있다. 전극 재료 로딩량은, 믹서 A 전극: 16 mg/cm2; 믹서 B 전극: 17.8 mg/cm2였다.
도 10a 및 10b 각각은 비-예비-밀링된 폴리머 바인더(non-pre-milled polymer binder)(비교 "공정 A") 및 남아 있는 전극 제형 성분의 도입 전에 제트 밀을 통해 가공된 후 후속 가공 단계를 수행한 예비-밀링된 폴리머 바인더("공정 B")를 사용하여 제조된 동일한 재료 조성물의 그래파이트 애노드에 대한 비 용량 및 쿨롱 효율을 제공한다. 공정 B 전극은 공정 A에 비해 비 충전/방전 용량 및 쿨롱 효율 모두에서 우수하다. 전극 재료 로딩량은, 공정 A 전극: 17.8 mg/cm2, 공정 B 전극: 19.5 mg/cm2였다.
2개의 추가적인 애노드를 제조 및 시험했다. 제트-밀링 단계를 사용하여 가공된 활성 재료, 및 제트 밀링 단계를 사용하여 또한 가공된 바인더를 사용하여 제1 건식 배터리 그래파이트 애노드를 제조했다("제형 1"). 텀블 블렌더와 같은 젠틀한 분말 공정을 사용하여 가공되고 제트-밀링 단계를 거치지 않은 활성 재료, 및 제트-밀링 단계를 사용하여 가공된 바인더를 사용하여 제2 건식 배터리 그래파이트 애노드를 제조했다("제형 4"). 비 용량 및 쿨롱 효율 결과를 도 11a 및 11b에 나타냈다. 비파괴적으로 가공된 활성 재료 및 제트-밀링된 바인더를 갖는 제형 4 전극은 제형 1 전극보다 우수한 비 용량 및 효율 성능을 제공했다. 전극 재료 로딩량은, 제형 1 전극: 20.2 mg/cm2; 제형 4 전극: 19.5 mg/cm2였다.
실시예 2: 두꺼운 건식 전극의 비 용량
표 3은 두꺼운 NMC622 캐소드 및 두꺼운 그래파이트 애노드에 대한 전극 사양을 제공한다. NMC622 캐소드는 94 중량%의 NMC622, 2 중량%의 다공성 카본, 1 중량%의 전도성 카본 및 3 중량%의 PTFE로 구성된다. 그래파이트 애노드는 96 중량%의 그래파이트, 1.5 중량%의 CMC, 0.5 중량%의 PVDF 및 2 중량% PTFE로 구성된다. 반쪽 셀 첫번째 사이클 결과를 건식 NMC622 및 그래파이트 전극에 대해서 각각 도 12 및 13에 캡쳐했다. 도 12의 반쪽 전지는 C/20의 정전류에서 4.3V 컷오프, 그 후 정전압에서 C/40 컷오프로 실온에서 충전한 후, C/20의 정전류에서 2.7V 컷오프로 실온에서 방전시켰다. 도 13의 반쪽 셀은 C/20의 정전류에서 5mV 컷오프, 그 후 정전압에서 C/40 컷오프로 실온에서 충전한 후, C/20의 정전류에서 2V 컷오프로 실온에서 방전시켰다. 양쪽 극성에 대한 첫번째 사이클 비 방전 용량(1st Specific Discharge Capacity)은 표 4에 기록된 바와 같이 NMC622의 경우 175 mAh/g의 제조업체가 지정한 타겟 용량을 초과하고, 그래파이트의 경우 350 mAh/g을 초과했다. 이러한 반쪽-셀 전기 화학적 결과는, 두꺼운 건식 코팅된 리튬-이온 배터리 전극은 개선된 기능을 보여준다.
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
도 14는 약 29 mg/cm2, 약 38 mg/cm2 및 약 46 mg/cm2의 전극 재료 로딩 중량에서 건식 코팅된 NMC622 전극에 대한 첫번째 사이클 전기 화학적 반쪽-셀 결과를 제공한다. 대응하는 전극 두께는 각각 117 ㎛, 137 ㎛ 및 169 ㎛의 3개의 로딩량에 비례한다. 비 충전 용량은 3개 캐소드 전체에 대해서 196 mAh/g이다. 3개의 캐소드 전체에 대한 비 방전 용량은 NMC622의 경우에 제조업체의 175 mAh/g 타겟보다 크고; 이들의 효율은 90% 초과(충전 용량으로 나뉜 방전 용량)했다. 비교를 위해, 약 80 um 두께의 습식 코팅된 NMC622 캐소드는 약 87.5%의 효율 및 유사한 비 충전 용량을 제공한다. 더 큰 두께에서, 습식 코팅된 전극은 일반적으로 에너지 밀도, 빠른 충전 능력, 사이클 수명 및 고온 저장성(아래에 제공되는 데이터를 지지하는)에서 퇴행했다. 이러한 결과는, 건식 코팅된 두꺼운 NMC622 캐소드가 종래의 습식 코팅된 전극보다 더 빠른 충전율 및 더 큰 에너지 밀도를 제공할 수 있는 것을 보여준다.
실시예 3: 두꺼운 전극의 충전 및 방전 성능
도 15a 및 15b는 각각 건식 및 습식 코팅된 전극에 대한 방전율 전압 프로파일을 제공한다. 코팅 기술 모두에 사용되는 활성 재료는 캐소드에 NMC622, 애노드에 그래파이트이다. 습식 NMC622 캐소드는 약 92 중량%의 NMC622, 4 중량%의 전도성 카본 및 4 중량%의 PVDF로 구성된다. 습식 NMC622 캐소드는 41.0 mg/cm2 로딩량으로 형성되고, 이는 155 ㎛의 두꺼운 필름, 36%의 공극률, 및 2.66 g/cm3의 전극 필름 밀도를 제공한다. 습식 그래파이트 애노드는 약 96 중량%의 그래파이트, 1 중량%의 전도성 카본 및 3 중량%의 CMC/스티렌-부타디엔 바인더로 구성된다. 습식 그래파이트 애노드는 24.5 mg/cm2 로딩량으로 형성되고, 이는 182 ㎛의 두꺼운 필름, 37.5%의 공극률, 및 1.35 g/cm3의 전극 필름 밀도를 제공한다.
건식 NMC622 캐소드는 약 95 중량%의 NMC622, 2 중량%의 다공성 카본, 1 중량%의 전도성 카본 및 2 중량%의 PTFE로 구성된다. 건식 그래파이트 애노드는 약 96 중량%의 그래파이트, 1 중량%의 CMC, 1 중량%의 PVDF, 2 중량%의 PTFE로 구성된다. 건식 NMC622 캐소드 및 건식 그래파이트 애노드의 다른 특성을 아래 표 5에 나타냈다.
[표 5]
Figure pct00005
고안된 전극 면적당 용량은 약 6.6 mAh/cm2이고, 코팅 기술들과 비교하는데 사용되는 셀 포맷은 동일하다. 셀 용량을 확립하는데 사용되는 충전율은 C/10에서 측정되었고, 건식 및 습식 코팅된 전극에서 약 0.14 Ah였다. 도 16에서 볼 수 있듯이, C/10에서 측정된 방전 용량으로 나뉜 제공된 속도에서 방전 용량으로 정의되는 충전 용량 유지율은, 방전율이 C/10에서 1.5C으로 증가함에 따라 습식 코팅된 전극에 대해 훨씬 더 빠르게 열화되었다. 이러한 결과는, 1.5C 방전율에서 작동하는 제공된 배터리에서, 건식 코팅된 전극이 런타임을 3배 초과 제공할 것을 보여준다.
도 17a 및 17b는 건식 및 습식 코팅된 전극 각각에 대해 충전율 전압 프로파일을 제공한다. 도 17a 및 17b에 도시되는 전극 모두를 정전류에서 충전했다. 코팅 기술 모두에서 사용되는 활성 재료는 캐소드에 NMC622, 애노드에 그래파이트이다. 고안된 전극 면적당 용량은 6.6 mAh/cm2이고, 코팅 기술들과 비교하는데 사용되는 셀 포맷은 동일하다. 셀 용량을 확립하는데 사용되는 방전율은 C/10 속도에서 측정되었고, 건식 및 습식 코팅된 전극에서 약 0.16 Ah였다. 도 18에서 볼 수 있듯이, C/10에서 측정된 방전 용량으로 나뉜 제공된 정전류 속도에서 측정된 충전 용량으로 정의되는 충전 용량 생성율은, 건식 코팅된 두꺼운 전극에 비해 충전율이 C/5에서 2C로 증가함에 따라 습식 코팅된 전극에 대해 훨씬 더 빠르게 감소되었다. 이러한 결과는, 2C 속도와 같은 빠른 충전 조건 하에 제공된 배터리에서, 건식 코팅된 두꺼운 전극이 습식 코팅된 전극의 용량의 5배 초과 제공할 것을 보여준다.
실시예 4: 두꺼운 전극의 고온 저장성
표 6은 건식 공정에 의해 제조되는 두꺼운 NMC622 캐소드 및 두꺼운 그래파이트 애노드에 대한 전극 사양을 제공한다. 건식 NMC622 캐소드는 약 95 중량%의 NMC622, 2 중량%의 다공성 카본, 1 중량%의 전도성 카본, 및 2 중량%의 PTFE로 구성된다. 건식 그래파이트 애노드는 약 96 중량%의 그래파이트, 1 중량%의 CMC, 1 중량%의 PVDF, 및 2 중량%의 PTFE로 구성된다.
[표 6]
Figure pct00006
표 7은 습식 공정에 의해 제조되는 두꺼운 NMC622 캐소드 및 두꺼운 그래파이트 애노드에 대한 전극 사양을 제공한다. 습식 NMC622 캐소드는 약 92 중량%의 NMC622, 4 중량%의 전도성 카본, 및 4 중량%의 PVDF로 구성된다. 습식 그래파이트 애노드는 약 96 중량%의 그래파이트, 1 중량%의 전도성 카본, 및 3 중량%의 CMC/스티렌-부타디엔 바인더로 구성된다. 표 5 및 6의 코팅 기술을 비교하는데 사용되는 셀 포맷은 동일하다.
[표 7]
Figure pct00007
도 19a 및 19b는 각각 에이징 전후에 표 6에 나타내는 건식 코팅된 두꺼운 전극에 대한 전기 화학적 임피던스 분광학 데이터를 제공한다. 도 19c 및 19d는 각각 에이징 전후에 표 7에 나타내는 습식 코팅된 두꺼운 전극에 대한 전기 화학적 임피던스 분광학 데이터를 제공한다. 측정을 에이징 전후에 100% 충전 상태(SOC)에서 기록했다. 코팅 기술에 사용되는 활성 재료는 캐소드에 NMC622, 애노드에 그래파이트이다. 고온 저장 전에 건식 코팅된 전극 셀의 저항은 도 19a 및 19c를 비교할 때 볼 수 있듯이, 습식 코팅된 전극 셀보다 일정하게 낮다. 6주 동안 100% SOC의 65 ℃에서 셀을 저장한 후, 습식 코팅된 전극 셀 저항은 도 19b 및 19d를 비교할 때 볼 수 있듯이, 건식 코팅된 전극 셀에서 관측된 최소 변화와 비교하여 약 10배 증가했다.
또한, 습식 코팅된 전극의 셀 전압은 도 20에서 볼 수 있듯이 65 ℃ 및 100% SOC에서 6주 저장 후 건식 코팅된 전극보다 더욱 심각하게 영향을 받는다. 습식 코팅된 전극의 전압 강하는 각각 약 108 밀리볼트에 비해 255 밀리볼트로, 건식 코팅된 전극보다 약 3배 크다.
또한, 고온 저장 조건은 도 21에서 볼 수 있듯이, 6주 에이징 후 건식 코팅된 전극 셀과 비교하여 습식 코팅된 전극 셀의 용량이 현저히 저하되었다. 습식 코팅된 전극 셀은 65 ℃ 하의 100% SOC에서 6주 후 건식 코팅된 전극 셀(37% 대 17.7%)보다 약 2배의 용량을 잃었다.
도 19a-21에 도시된 비교 시험 모음은, 예를 들어 전기 자동차용 배터리와 같은 다수의 응용 분야의 경우, 건식 코팅된 두꺼운 전극은 습식 코팅된 두꺼운 전극에 비해 고성능 구동 조건, 더 빠른 충전 시간 및 연장된 수명에서 더 긴 범위를 제공하는 것을 보여준다.
실시예 5: 고밀도 전극 및 전극 필름
전극 제형 및 필름 캘린더링 공정은, 전극의 물리적 특성 및 전기 화학적 성능을 유지하면서 전극 필름 밀도를 개선하고, 이전에 기재된 높은 전극 재료 로딩량을 습식 캐스팅하는 문제를 극복하도록 개발되었다. 37 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 캘린더링되는 94 중량%의 그래파이트 활성 재료 및 6 중량%의 폴리머 바인더를 포함하는 2개의 전극 제형. 제형 1은 94 중량%의 그래파이트, 3 중량%의 CMC, 및 3 중량%의 PTFE로 구성되고, 제형 2는 94 중량%의 그래파이트, 2 중량%의 CMC, 1 중량%의 PVDF, 및 3 중량%의 PTFE로 구성된다. 현저히 더 높은 전극 필름 밀도는 저온에서 제형을 최적화하고 그래파이트 전극을 캘린더링함으로써 달성될 수 있음을 보여준다. 다수의 온도에서 캘린더링된 제형 1 및 2에 대한 전극 필름 밀도는 하기 표 8에 나타냈다.
[표 8]
Figure pct00008
또한, 도 23은 94% 활성 재료, 6% 바인더의 제형에서 그래파이트 애노드 및 캐소드 각각에 대해 약 40mg/cm2 및 50mg/cm2의 매우 높은 전극 재료 로딩량은 35 ℃ 만큼 낮은 온도에서 건식 전극 공정을 통해 제조될 수 있고, 광범위한 전극 필름 밀도에 걸쳐 종래의 낮은 필름 밀도 습식 전극(벤치마크라 함)에 비교 가능한 가역적 용량 전달을 보여주는 것을 보여준다. 또한, 도 24a 및 24b는 이러한 높은 전극 재료 로딩량 및 높은 전극 필름 밀도로 제조된 전극의 에너지 밀도가 24.7mg/cm2의 전극 재료 로딩량에서 습식 코팅된 그래파이트 애노드와 비교할 때 전극 수준에서 각각 중량 밀도에서 52% 개선 및 체적 밀도에서 198% 개선을 나타내는 것을 보여준다. 또한, 전극 밀도는 종래의 습식 슬러리 전극과 비교하여 36% 증가했다.
고체 상태(Solid State)
일부 예에서, 본 명세서에 기재된 전극 필름을 포함하는 고체 에너지 저장 장치가 개시된다. 일부 양태에서, 고체 에너지 저장 장치는 고체 배터리이다. 고체 배터리는 비-가연성 부품을 적용함으로써 개선된 안전성을 제공한다. 추가로, 고체 배터리는 덴드라이트(dendrite) 형성이 일반적인 액체 기반 리튬 이온 배터리에 비해 심각하지 않기 때문에 고체 배터리는 원소 리튬 금속을 안전하게 이용할 수 있다. 리튬 금속은 그래파이트에 비해 현저히 높은 이론적 비 용량을 제공하므로, 일반적인 리튬 이온 배터리에 비해 에너지 밀도를 개선할 수 있다. 또한, 건식 전극 가공법은 종래의 방법보다 덜 저렴하고 안전할 것으로 예상된다. 일반적으로, 고체 리튬 배터리는 이온 및/또는 전기 전도성 캐소드, 고체 전해질 및 리튬 금속 애노드를 포함한다. 일부 양태에서, 적어도 하나의 고체 전극은 고체 전해질 염을 포함한다. 일부 양태에서, 고체 전해질은 이온 전도성 무기 고체 전해질이다. 일부 양태에서, 고체 전해질은 폴리머 기반 필름이다. 일부 양태에서, 건식 가공된 복합재 고체 폴리머 전해질(SPE).
일부 양태에서, 고체 전해질 염은 리튬염이다. 일부 양태에서, 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(lithium trifluoromethanesulfonate), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드(lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate), 및 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate) 중 적어도 하나로부터 선택된다. 일부 양태에서, 전극 염은 가넷 구조물, 예를 들어 Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12, Li6La3SnMO12 (M= Sb, Nb, Ta, Zr), Li5La3Ta2O12 및 Li3N을 갖는다. 일부 양태에서, 전극 염은 황-기반 전극 염, 예를 들어 Li2S-P2S5 및 Li2S-P2S5-Li3PO4이다. 일부 양태에서, 전극 염은 Li0 . 5La0 . 5TiO3 (LLTO) 및/또는 Li7La3Zr2O12 (LLZO)이다. 일부 양태에서, 전극 염은 LISCON(리튬 수퍼 이온 전도체)이고, 예를 들어 LISCON은 Li(2+2x)Zn(l -x)GeO4의 분자식을 가질 수 있다.
일부 양태에서, 복합재 고체 폴리머 전해질(SPE)은 적어도 하나의 이온 전도성 폴리머를 포함한다. 일부 양태에서, SPE는 적어도 하나의 리튬 이온 염을 포함한다. 일부 양태에서, SPE는 적어도 하나의 지지 폴리머 바인더(supporting polymer binder)를 포함한다. 일부 양태에서, SPE는 적어도 하나의 충전제를 포함한다. 일부 양태에서, SPE는 적어도 하나의 이온 전도성 폴리머 및 적어도 하나의 리튬 이온 염을 포함한다. 일부 양태에서, SPE는 적어도 하나의 이온 전도성 폴리머, 적어도 하나의 리튬 이온 염 및 적어도 하나의 지지 폴리머를 포함한다. 일부 양태에서, SPE는 적어도 하나의 이온 전도성 폴리머, 적어도 하나의 리튬 이온 염, 적어도 하나의 지지 폴리머 및 적어도 하나의 충전제를 포함한다.
일부 양태에서, 이온 전도성 폴리머는 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP), 폴리(메틸렌 옥사이드), 폴리옥시메틸렌, 폴리(비닐 알콜)(PVA), 폴리(비닐 피롤리돈)(PVP), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐클로라이드), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(옥시에틸렌)메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥사이드)메틸 에테르 메타크릴레이트, 및 폴리(프로필렌이민) 중 적어도 하나로부터 선택된다.
일부 양태에서, 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드, 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 비스(트리플루오로메탄 설폰이미드)(LiTFSI) (Li(C2F5SO2)2N), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiB(C2O4)2), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (LiCF3SO3), Li6 . 4La3Zr1 . 4Ta0 . 6O12, Li7La3Zr2O12, Li10SnP2S12, Li3xLa2/3-xTiO3, Li0 . 8La0 . 6Zr2(PO4)3, Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3, Li1 +x+ yTi2 - xAlxSiy(PO4)3 -y, 및 LiTixZr2-x(PO4)3 중 적어도 하나로부터 선택된다. 일부 양태에서, 리튬 염은 본 명세서에서 이전에 기재된 리튬 염일 수 있다.
특정 양태가 기재되었으나, 이들 양태는 예시로서만 제시되었으며, 본 개시의 범위를 한정하려는 의도는 아니다. 실제로, 본 명세서에 기재된 신규한 방법 및 시스템은 다양한 다른 형태로 실시될 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 시스템 및 방법의 다양한 생략, 치환 및 변화가 본 개시의 사상을 벗어나지 않고 수행될 수 있다. 첨부된 청구범위 및 이들의 등가물은 본 개시의 범위 및 사상에 속할 이러한 형태 또는 변형을 보호하도록 의도된다.
특정한 측면, 양태, 또는 예시와 함께 기재되는 특성, 재료, 특징, 또는 그룹은 이들과 양립 불가능하지 않는 한, 본 명세서의 이 섹션 또는 다른 부분에서 기재되는 임의의 다른 측면, 양태 또는 예시에 적용될 것임이 이해될 것이다. 본 명세서에 개시된 모든 특성 (임의의 첨부된 청구범위, 요약 및 도면을 포함) 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 방법 또는 과정의 모든 단계는, 이러한 특성 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 간에 제한적인 조합을 제외한 임의의 조합으로 결합될 수 있다. 보호는 임의의 상기 양태의 세부사항으로 제한되지 않는다. 보호는 본 명세서에 개시된 특성(임의의 첨부한 청구범위, 요약 및 도면을 포함) 중 임의의 신규한 것, 또는 이들의 임의의 신규한 조합, 또는 본 명세서에 개시된 임의의 방법 또는 과정의 단계 중 임의의 신규한 것, 또는 이들의 임의의 신규한 조합까지 확장한다.
또한, 별도의 구현의 맥락에서 본 개시에 기재된 어떤 특성이 단일 구현을 조합하여 또한 구현될 수 있다. 반대로, 단일 구현의 맥락에서 기재된 다양한 특성이 별도로 또는 임의의 적합한 하위 조합(subcombination)으로, 다중 구현으로서 또한 구현될 수 있다. 또한, 특성이 어떤 조합에서 기능하는 것으로서 상기에 기재될 수 있으나, 청구된 조합으로부터 비롯된 하나 이상의 특성은 일부 경우들에서 조합으로부터 삭제될 수 있고, 조합이 하위 조합 또는 하위 조합의 변형으로서 청구될 수 있다.
또한, 작동이 특정한 순서로 도면에서 묘사되거나 또는 본 명세서에서 기재될 수 있으나, 목적하는 결과를 달성하기 위해, 이러한 작동이 제시된 특정한 순서 또는 순차적인 순서로 수행될 필요가 없거나, 또는 모든 작동들이 수행될 필요가 없다. 묘사되지 않았거나 또는 기재되지 않은 다른 작동이 예시적 방법 및 과정에 포함될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 추가의 작동이 기재된 작동 중 임의의 작동 이전에, 이후에, 동시에 또는 이들 사이에서 수행될 수 있다. 더욱이, 작동은 다른 구현에서 재배열되거나 또는 순서가 재배치될 수 있다. 통상의 기술자는 몇몇 양태에서, 도시되거나/되고 개시된 과정에서 수행되는 실제 단계가 도면에 제시된 바와 상이할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 양태에 따라, 상기 기재된 단계들 중 어떤 단계는 제거될 수 있고, 다른 단계들이 추가될 수 있다. 더욱이, 상기 개시된 특정 양태의 특성 및 속성이 상이한 방식으로 결합되어 추가의 양태를 형성할 수 있으며, 이들 모두는 본 개시의 범위에 속할 것이다. 또한, 상기 기재된 구현에서의 다양한 시스템 구성의 분리는 모든 구현에서 이러한 분리를 요구하는 것으로 이해해서는 안되며, 기재된 구성 및 시스템이 일반적으로 단일 제품에 함께 포함될 수 있거나 또는 다중 제품으로 패키징 될 수 있다는 것을 이해해야 할 것이다. 예를 들어, 본원에 기재된 에너지 저장 시스템에 대한 임의의 구성은 별도로, 또는 함께 포함되어(예, 함께 패키징 또는 함께 첨부되어) 제공되어, 에너지 저장 시스템을 형성할 수 있다.
본 개시의 목적으로, 어떤 측면, 이점, 및 신규한 특성이 본원에 기재된다. 모든 이러한 이점들이 임의의 특정한 양태에 따라 반드시 달성될 필요는 없다. 따라서, 예를 들어, 통상의 기술자는 본 개시가 본원에 교시된 하나의 이점 또는 이점의 그룹을 달성하는 방식으로 실시될 수 있거나 또는 수행될 수 있다는 것을 인지할 것이나, 본원에서 교시 또는 제시될 수 있는 다른 이점을 반드시 달성할 필요는 없다.
"할 수 있다(can)", "할 수 있다(could)", "~일 수 있다(might)", 또는 "(~일 수 있다(may)"와 같은 조건부 표현(Conditional language)은 이용된 문맥 내에서 달리 명시하지 않거나 또는 달리 이해되지 않는 한, 일반적으로 어떤 양태가 어떤 특성, 요소 및/또는 단계를 포함하나, 다른 양태는 그렇지 않다는 것을 전달하도록 의도된다. 따라서, 이러한 조건부 표현은 일반적으로 특성, 요소, 및/또는 단계가 하나 이상의 양태에 요구되는 임의의 방식이거나, 또는 하나 이상의 양태가 사용자 인풋 또는 프롬프팅(prompting)과 함께 또는 이들 없이, 이들 특성, 요소, 및/또는 단계가 임의의 특정한 양태에 포함될 것인지 또는 임의의 특정한 양태에서 수행될 것인지를 결정하는 로직을 필수적으로 포함한다는 것을 내포하도록 의도되지 않는다.
"X, Y, 및 Z 중 적어도 하나"라는 구절과 같은 결합 표현(Conjunctive language)은 달리 특정하게 명시되지 않는 한, 그렇지 않다면 일반적으로 이용되는 문맥으로 이해되어, 항목, 용어 등이 X, Y, 또는 Z 중 하나일 수 있다는 것을 전달할 것이다. 따라서, 이러한 결합 표현은 일반적으로 어떤 양태가 X의 적어도 하나, Y의 적어도 하나, 및 Z의 적어도 하나의 존재를 요구하는 것을 내포하도록 의도되지 않는다
본원에서 이용된 "대략", "약", "일반적으로", 및 "실질적으로"라는 용어를 비롯한, 본원에서 이용되는 정도의 표현은 목적하는 기능을 여전히 수행하거나 또는 목적하는 결과를 여전히 달성하는 명시된 값, 양, 또는 특징에 가까운 값, 양, 또는 특징을 나타낸다. 예를 들어, "대략", "약", "일반적으로", 및 "실질적으로"라는 용어는 목적하는 기능 또는 목적하는 결과에 따라 언급된 양의 10% 미만 내, 5% 미만 내, 1% 미만 내, 0.1% 미만 내, 및 0.01% 미만 내의 양을 말하는 것일 수 있다.
본 명세서에 제공되는 제목이 있으면, 단지 편의를 위한 것이며, 본 명세서에 개시된 장치 및 방법의 범위 또는 의미에 반드시 영향을 미치지는 않는다.
본 개시의 범위는 본 명세서의 이 섹션 또는 다른 부분에서의 바람직한 양태의 특정한 개시에 의해 한정되도록 의도되지 않고, 본 명세서의 이 섹션 또는 다른 부분에서 제시되거나 또는 미래에 제시되는 청구범위에 의해 정의될 수 있다. 청구범위의 표현은 청구범위에서 사용된 표현에 기초하여 넓게 해석될 것이고, 본 명세서에서 기재되거나 또는 본 출원의 심사과정 동안의 예시에 한정되지 않는데, 이러한 예시들은 비-제한적으로 해석되어야 한다.

Claims (70)

  1. 에너지 저장 장치의 단일 건식 전극 필름(single dry electrode film)으로서,
    건식 활성 재료(dry active material); 및
    건식 바인더(dry binder);를 포함하고,
    상기 건식 전극 필름은 프리-스탠딩(free-standing)이고,
    상기 건식 전극 필름은 두께가 약 110 ㎛ 초과인 것인, 단일 건식 전극 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 건식 전극 필름의 전극 필름 공극률(electrode film porosity)은 약 20% 이하인 것인, 단일 건식 전극 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 필름은 전극 필름 밀도가 적어도 0.8 g/cm3인 것인, 단일 건식 전극 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 필름의 전극 재료 로딩량(electrode material loading)은 적어도 약 20 mg/cm2인 것인, 단일 건식 전극 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 건식 전극 필름은 적어도 약 90 중량%의 건식 활성 재료를 포함하는 것인, 단일 건식 전극 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 건식 활성 재료는 애노드 활성 재료를 포함하는 것인, 단일 건식 전극 필름.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 애노드 활성 재료는 카본 활성 재료(carbon active material)를 포함하는 것인, 단일 건식 전극 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 카본 활성 재료는 그래파이트인 것인, 단일 건식 전극 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 건식 활성 재료는 캐소드 활성 재료를 포함하는 것인, 단일 건식 전극 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 캐소드 활성 재료는 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드(NMC)를 포함하는 것인, 단일 건식 전극 필름.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 캐소드 활성 재료는 황-기반 재료(sulfur-based material)를 포함하는 것인, 단일 건식 전극 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 건식 바인더는 피브릴화 가능한 바인더(fibrillizable binder)를 포함하는 것인, 단일 건식 전극 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 건식 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose, CMC), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 단일 건식 전극 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 건식 바인더는 2:1:1의 중량비로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 포함하는 것인, 단일 건식 전극 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 건식 전극 필름은 약 20 중량% 이하의 건식 바인더를 포함하는 것인, 단일 건식 전극 필름.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 단일 건식 전극 필름은 전도성 첨가제를 더 포함하는 것인, 단일 건식 전극 필름.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 건식 전극 필름은 약 5 중량% 이하의 전도성 첨가제를 포함하는 것인, 단일 건식 전극 필름.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 단일 건식 전극 필름은 다공성 재료(porous material)를 더 포함하는 것인, 단일 건식 전극 필름.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 건식 전극 필름은 약 10 중량% 이하의 다공성 재료를 포함하는 것인, 단일 건식 전극 필름.
  20. 집전체(current collector)와 접촉하여 제1항의 건식 전극 필름을 포함하는 전극.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 전극의 체적 에너지 밀도(volumetric energy density)는 적어도 약 550 Wh/L인 것인, 전극.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 전극의 비 에너지 밀도(specific energy density)는 적어도 약 200 Wh/kg인 것인, 전극.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 전극의 비 용량(specific capacity)은 적어도 약 150 mAh/g인 것인, 전극.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 전극의 면적당 용량(areal capacity)은 적어도 약 3.5 mAh/cm2인 것인, 전극.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 면적당 용량은 방전 용량인 것인, 전극.
  26. 제20항에 있어서,
    1.5C의 방전 속도(discharge rate)에서 충전 용량 유지율(charge capacity retention percentage)은 적어도 약 20%인 것인, 전극.
  27. 제20항에 있어서,
    2C의 충전 속도(charge rate)에서 충전 용량 생성율(charge capacity production percentage)은 적어도 약 10%인 것인, 전극.
  28. 제20항에 있어서,
    쿨롱 효율(Coulombic efficiency)은 적어도 약 85%인 것인, 전극.
  29. 제20항의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리.
  30. 제20항의 전극을 포함하는 고체 리튬 이온 배터리(solid state lithium ion battery).
  31. 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름으로서,
    건식 활성 재료; 및
    건식 바인더;를 포함하고,
    상기 건식 전극 필름은 프리-스탠딩이고;
    상기 건식 전극 필름은 전극 필름 밀도가 적어도 1.4 g/cm3인 것인, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 건식 전극 필름은 두께가 약 110 ㎛ 초과인 것인, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 건식 전극 필름은 두께가 약 155 ㎛ 초과인 것인, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름.
  34. 제31항에 있어서,
    상기 전극 필름의 전극 재료 로딩량은 적어도 약 20 mg/cm2인 것인, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름.
  35. 제31항에 있어서,
    상기 건식 전극 필름은 적어도 약 90 중량%의 건식 활성 재료를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름.
  36. 제31항에 있어서,
    상기 건식 활성 재료는 애노드 활성 재료를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 애노드 활성 재료는 카본 활성 재료를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 카본 활성 재료는 그래파이트를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름.
  39. 제31항에 있어서,
    상기 건식 활성 재료는 캐소드 활성 재료를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 캐소드 활성 재료는 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드(NMC)를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름.
  41. 제39항에 있어서,
    상기 캐소드 활성 재료는 황-기반 재료를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름.
  42. 제31항에 있어서,
    상기 건식 바인더는 피브릴화 가능한 바인더를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름.
  43. 제31항에 있어서,
    상기 건식 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 건식 바인더는 2:1:1의 중량비로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름.
  45. 제31항에 있어서,
    상기 건식 전극 필름은 약 20 중량% 이하의 건식 바인더를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름.
  46. 제31항에 있어서,
    상기 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름은 전도성 첨가제를 더 포함하는 것인, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 건식 전극 필름은 약 5 중량% 이하의 전도성 첨가제를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름.
  48. 제31항에 있어서,
    상기 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름은 다공성 재료를 더 포함하는 것인, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름.
  49. 제48항에 있어서,
    상기 건식 전극 필름은 약 10 중량% 이하의 다공성 재료를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름.
  50. 집전체와 접촉하는 제31항의 건식 전극 필름을 포함하는 전극.
  51. 제50항에 있어서,
    상기 전극의 체적 에너지 밀도는 적어도 약 550 Wh/L인 것인, 전극.
  52. 제50항에 있어서,
    상기 전극의 비 에너지 밀도는 적어도 약 200 Wh/kg인 것인, 전극.
  53. 제50항에 있어서,
    상기 전극의 비 용량은 적어도 약 150 mAh/g인 것인, 전극.
  54. 제50항에 있어서,
    상기 전극의 면적당 용량은 적어도 약 3.5 mAh/cm2인 것인, 전극
  55. 제54항에 있어서,
    상기 면적당 용량은 방전 용량인 것인, 전극.
  56. 제50항에 있어서,
    1.5C의 방전 속도에서 충전 용량 유지율은 적어도 약 20%인 것인, 전극.
  57. 제50항에 있어서,
    2C의 충전 속도에서 충전 용량 생성율 적어도 약 10%인 것인, 전극.
  58. 제50항에 있어서,
    쿨롱 효율은 적어도 약 85%인 것인, 전극.
  59. 제50항의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리.
  60. 제50항의 전극을 포함하는 고체 리튬 이온 배터리.
  61. 에너지 저장 장치의 단일 건식 전극 필름의 제조방법으로서,
    건식 활성 재료를 제공하는 단계;
    건식 바인더를 제공하는 단계;
    상기 건식 활성 재료와 건식 바인더를 혼합하여 전극 필름 혼합물을 제공하는 단계; 및
    약 110 ㎛ 초과의 두께를 가지거나 전극 필름 혼합물로부터 적어도 1.4 g/cm3의 전극 필름 밀도를 갖는 프리-스탠딩 건식 전극 필름을 형성하는 단계;를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치의 단일 건식 전극 필름의 제조방법.
  62. 제61항에 있어서,
    건식 전극 필름을 형성하는 단계는 약 20 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 발생하는 것인, 에너지 저장 장치의 단일 건식 전극 필름의 제조방법.
  63. 제61항에 있어서,
    상기 건식 전극 필름을 형성하는 단계는 전극 필름 혼합물을 압축하는 단계를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치의 단일 건식 전극 필름의 제조방법.
  64. 제63항에 있어서,
    상기 건식 전극 필름을 압축하는 단계는 캘린더링을 포함하는 것인, 에너지 저장 장치의 단일 건식 전극 필름의 제조방법.
  65. 제61항에 있어서,
    상기 건식 활성 재료는 더 가공되어 가공된 건식 활성 재료를 형성하는 것인, 에너지 저장 장치의 단일 건식 전극 필름의 제조방법.
  66. 제65항에 있어서,
    상기 가공된 건식 활성 재료는 마일드한 분말 가공법(mild powder processing method)으로 가공되는 것인, 에너지 저장 장치의 단일 건식 전극 필름의 제조방법.
  67. 제65항에 있어서,
    상기 가공된 건식 활성 재료는 인텐스한 분말 가공법(intense powder processing method)으로 가공되는 것인, 에너지 저장 장치의 단일 건식 전극 필름의 제조방법.
  68. 제61항에 있어서,
    상기 건식 바인더는 더 가공되어, 가공된 건식 바인더를 형성하는 것인, 에너지 저장 장치의 단일 건식 전극 필름의 제조방법.
  69. 제68항에 있어서,
    상기 가공된 건식 바인더는 마일드한 분말 가공법으로 가공되는 것인, 에너지 저장 장치의 단일 건식 전극 필름의 제조방법.
  70. 제68항에 있어서,
    상기 가공된 건식 바인더는 인텐스한 분말 가공법으로 가공되는 것인, 에너지 저장 장치의 단일 건식 전극 필름의 제조방법.
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