JP2024505604A - 電気化学素子用電極、その製造方法、及びそれを含む電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子用電極、その製造方法、及びそれを含む電気化学素子 Download PDF

Info

Publication number
JP2024505604A
JP2024505604A JP2022579094A JP2022579094A JP2024505604A JP 2024505604 A JP2024505604 A JP 2024505604A JP 2022579094 A JP2022579094 A JP 2022579094A JP 2022579094 A JP2022579094 A JP 2022579094A JP 2024505604 A JP2024505604 A JP 2024505604A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode
electrochemical device
dry
promoting layer
adhesion promoting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022579094A
Other languages
English (en)
Inventor
ミン－ス・キム
ス－ジン・キム
ジュン－ヒョン・ソ
ヨン－レ・チャン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020210017774A external-priority patent/KR20220114358A/ko
Priority claimed from KR1020210017773A external-priority patent/KR20220114357A/ko
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2024505604A publication Critical patent/JP2024505604A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本発明は、（Ｓ１）集電体の少なくとも一面上にバインダー高分子及び導電材を含むスラリーを塗布し乾燥して付着増進層を形成する段階と、（Ｓ２）乾式電極活物質及び乾式バインダーを含むフリー・スタンディング乾式電極フィルムを用意する段階と、（Ｓ３）前記フリー・スタンディング乾式電極フィルムを前記付着増進層上に積層した後、前記バインダー高分子が前記付着増進層と接するフリー・スタンディング乾式電極フィルムの表層に浸透して前記フリー・スタンディング乾式電極フィルムと付着増進層とが接着されるように加熱及び加圧する段階と、を含む電気化学素子用電極の製造方法を開示する。

Description

本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子用電極、その製造方法、及びそれを含む電気化学素子に関する。
本出願は、２０２１年２月８日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２１－００１７７７３号及び第１０－２０２１－００１７７７４号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
電気化学素子は、貯蔵装置、電子機械装置、電気化学装置などの有用な装置への電力供給用として広く使用されている。特に、近年、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など電池を使用する電子機器の急速な普及に伴って、小型軽量でありながらも相対的に高容量を有する二次電池の需要が急速に増大している。
通常、二次電池のような電気化学素子用電極は、集電体の少なくとも一面に電極活物質とバインダーを含むスラリーを塗布した後、溶媒を乾燥させる湿式工程で製造する。しかし、湿式工程を用いた電極の製造においては、集電体に塗布可能なスラリーの重量及び厚さが限定されるため、高容量、高ローディングの電極を製造し難いという問題がある。
そこで、溶媒を使用しない乾式法でフリー・スタンディング（ｆｒｅｅ‐ｓｔａｎｄｉｎｇ）乾式電極フィルムを製造する方法が提案されている。
フリー・スタンディング乾式電極フィルムは、集電体とラミネートして電極として製造されるが、このように製造された電極は、乾式電極フィルムと集電体との接着力が弱いため、電気化学素子の組立て過程でフリー・スタンディング乾式電極フィルムが集電体から脱離する現象が発生する恐れがある。
これにより、フリー・スタンディング乾式電極フィルムを集電体上により堅固に接着させた電極の開発が求められている。
国際公開第２０１９／１０３８７４号 国際公開第２０１９／１９１３９７号
本発明が解決しようとする課題は、フリー・スタンディング乾式電極フィルムと集電体との間の接着力を改善することができる電気化学素子用電極の製造方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする課題は、フリー・スタンディング乾式電極フィルムと集電体との間の接着力を改善するとともに、界面抵抗が良好な電気化学素子用電極の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、フリー・スタンディング乾式電極フィルムと集電体との間の接着力が改善された電気化学素子用電極を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、フリー・スタンディング乾式電極フィルムと集電体との間の接着力が改善されるとともに、界面抵抗が良好な電気化学素子用電極を提供することである。
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、フリー・スタンディング乾式電極フィルムと集電体との間の接着力が改善された電極を備えた電気化学素子を提供することである。
また、本発明が解決しようとするさらに他の課題は、フリー・スタンディング乾式電極フィルムと集電体との間の接着力が改善されるとともに、界面抵抗が良好な電極を備えた電気化学素子を提供することである。
本発明の一態様は、下記具現例による電気化学素子用電極の製造方法を提供する。
第１具現例は、
（Ｓ１）集電体の少なくとも一面上にバインダー高分子及び導電材を含むスラリーを塗布し乾燥して付着増進層を形成する段階と、
（Ｓ２）乾式電極活物質及び乾式バインダーを含むフリー・スタンディング乾式電極フィルムを用意する段階と、
（Ｓ３）前記フリー・スタンディング乾式電極フィルムを前記付着増進層上に積層した後、前記バインダー高分子が前記付着増進層と接するフリー・スタンディング乾式電極フィルムの表層に浸透して前記フリー・スタンディング乾式電極フィルムと付着増進層とが接着されるように加熱及び加圧する段階と、を含む、電気化学素子用電極の製造方法に関する。
第２具現例によれば、第１具現例において、
前記スラリーが、前記スラリーに分散する粒子状のバインダー高分子を含む、電気化学素子用電極の製造方法に関する。
第３具現例によれば、第１または第２具現例において、
前記バインダー高分子が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール、ポリノルボルネン、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びこれらのうちの２種以上の共重合体からなる群より選択された１種以上であり、前記乾式バインダーが、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びポリフッ化ビニリデンからなる群より選択された１種以上である、電気化学素子用電極の製造方法に関する。
第４具現例によれば、第１～第３具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記スラリーに含まれる導電材の含量が、前記バインダー高分子１００重量部を基準にして１０～５００重量部である、電気化学素子用電極の製造方法に関する。
第５具現例によれば、第１～第４具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記（Ｓ３）の加熱が、前記バインダー高分子の融点－６０℃～前記バインダー高分子の融点＋６０℃の温度範囲内で行われる、電気化学素子用電極の製造方法に関する。
第６具現例によれば、第１～第５具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記フリー・スタンディング乾式電極フィルムの厚さ（両面ではなく、片面の厚さ基準）が１００～３００μｍであり、前記付着増進層の厚さ（両面ではなく、片面の厚さ基準）が２００～１，０００ｎｍである、電気化学素子用電極の製造方法に関する。
第７具現例によれば、第１～第６具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記フリー・スタンディング乾式電極フィルムの接着力が３０ｇｆ／２ｃｍ以上であり、界面抵抗が２Ωｃｍ２以下である、電気化学素子用電極の製造方法に関する。
第８具現例によれば、第１～第７具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記電気化学素子用電極がリチウム二次電池用電極である、電気化学素子用電極の製造方法に関する。
第９具現例によれば、第１～第８具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記集電体がアルミニウムからなり、前記乾式電極活物質が下記化学式１で表される乾式正極活物質である、電気化学素子用電極の製造方法に関する。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＦｅ１－ｘＭｘ（ＰＯ４－ｂ）Ｘｂ
（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群より選択される一つ以上の元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＮからなる群より選択される一つ以上の元素であり、－０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ≦０．１）
本発明の他の一態様は、下記具現例による電気化学素子用電極を提供する。
第１０具現例は、
集電体と、
前記集電体の少なくとも一面上に形成され、バインダー高分子及び導電材を含む付着増進層と、
前記付着増進層上に接着され、乾式電極活物質及び乾式バインダーを含むフリー・スタンディング乾式電極フィルムと、を備え、
前記付着増進層とフリー・スタンディング乾式電極フィルムとは、前記フリー・スタンディング乾式電極フィルムの表層に浸透された前記バインダー高分子によって接着されている、電気化学素子用電極に関する。
第１１具現例によれば、第１０具現例において、
前記バインダー高分子が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリノルボルネン、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、スチレン・ブタジエンゴム、及びこれらのうちの２種以上の共重合体からなる群より選択された１種以上であり、前記乾式バインダーが、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、及びポリフッ化ビニリデンからなる群より選択された１種以上である、電気化学素子用電極に関する。
第１２具現例によれば、第１０または第１１具現例において、
前記導電材の含量が、前記バインダー高分子１００重量部を基準にして１０～５００重量部である、電気化学素子用電極に関する。
第１３具現例によれば、第１０～第１２具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記フリー・スタンディング乾式電極フィルムの厚さ（両面ではなく、片面の厚さ基準）が１００～３００μｍであり、前記付着増進層の厚さ（両面ではなく、片面の厚さ基準）が２００～１，０００ｎｍである、電気化学素子用電極に関する。
第１４具現例によれば、第１０～第１３具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記フリー・スタンディング乾式電極フィルムの接着力が３０ｇｆ／２ｃｍ以上であり、界面抵抗が２Ωｃｍ２以下である、電気化学素子用電極に関する。
第１５具現例によれば、第１０～第１４具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記電気化学素子用電極がリチウム二次電池用電極である、電気化学素子用電極に関する。
第１６具現例によれば、第１０～第１５具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記集電体がアルミニウムからなり、前記乾式電極活物質が下記化学式１で表される乾式正極活物質である、電気化学素子用電極に関する。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＦｅ１－ｘＭｘ（ＰＯ４－ｂ）Ｘｂ
（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群より選択される一つ以上の元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＮからなる群より選択される一つ以上の元素であり、－０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ≦０．１）
第１７具現例は、上述した電極を含む電気化学素子を提供する。
第１８具現例によれば、第１７具現例において、
前記電気化学素子がリチウム二次電池である、電気化学素子に関する。
本発明の一態様によれば、集電体と乾式電極フィルムとの間に付着増進層を介在させ、付着増進層のバインダー高分子が付着増進層と接するフリー・スタンディング乾式電極フィルムの表層に浸透してフリー・スタンディング乾式電極フィルムと付着増進層とが接着されるように加熱及び加圧することで、乾式電極フィルムと集電体との間の接着力を改善することができる。
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。
比較例４による電極の断面を撮影したＳＥＭ写真である。 実施例１による電極の断面を撮影したＳＥＭ写真である。
以下、本発明の具現例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲において使用された用語や単語は通常的及び辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本発明の一態様による電気化学素子用電極の製造方法によれば、集電体の少なくとも一面上にバインダー高分子及び導電材を含むスラリーを塗布し乾燥して付着増進層を形成する（Ｓ１段階）。
集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどのような正極集電体、若しくは、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などの負極集電体が挙げられる。集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有し得、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。集電体の形態としては、例えばフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。
特に、集電体のうち、正極集電体としてはアルミニウムが使用され得る。アルミニウムは、通常、ホイル形態で使用されるが、アルミニウムホイルは空気中で酸化し易くてアルミニウム酸化物からなる表層が形成される。したがって、アルミニウムからなる集電体は、表面のアルミニウムが酸化して形成されたアルミニウム酸化物表層を備える集電体を含む意味で解釈されねばならない。
スラリーに含まれるバインダー高分子は、加熱及び加圧時に流動性を有する高分子であって、後述するフリー・スタンディング乾式フィルムの表層に浸透して前記フリー・スタンディング乾式電極フィルムと付着増進層とを接着させるバインダー高分子であり得る。すなわち、付着増進層の成分であるバインダー高分子は、後述する加熱及び加圧工程（すなわち、ラミネーション工程）によって流動して、その一部が積層されたフリー・スタンディング乾式フィルムの表層の表面及び気孔部に移動（浸透）する。これにより、付着増進層を備えた集電体とフリー・スタンディング乾式フィルムとの間の接着力が改善される。
バインダー高分子は、必要であれば、２種以上を混合して使用し得る。例えば、溶媒に溶解されるバインダー高分子を２種以上使用してもよく、溶媒に溶解されるバインダー高分子と溶媒に分散する粒子状バインダー高分子とを混用して使用してもよく、溶媒に分散する粒子状バインダー高分子を２種以上混合して使用してもよい。特に、バインダー高分子は、スラリーに分散する粒子状バインダー高分子を含み得る。また、粒子状バインダー高分子とともにスラリーに溶解されるバインダー高分子を併用し得る。このとき、バインダー高分子は、加熱及び加圧時に流動性を有する熱可塑性高分子の他に、スラリーに溶解されるか又は分散するものの、加熱及び加圧時に流動性は持たない熱硬化性高分子を含み得る。
バインダー高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール、ポリノルボルネン、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、スチレン・ブタジエンゴム、及びこれらのうちの２種以上の共重合体からなる群より選択された１種以上を使用し得るが、これらに限定されない。
導電材としては、電気化学素子のその他の要素と副反応を誘発せず、導電性を有するものであれば特に制限されないが、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ（登録商標））、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用し得る。
スラリーに含まれた導電材の含量は、前記バインダー高分子１００重量部を基準にして１０～５００重量部、より具体的には１０～３００重量部であり得るが、これに限定されない。
付着増進層は、集電体の少なくとも一面、すなわち集電体の一面または両面上に形成され、集電体と後述するフリー・スタンディング乾式電極フィルムとの間の接着力を改善するために形成する層である。
一方、付着増進層を形成するためのスラリーには、上述した成分の他に分散剤など、本発明の目的から逸脱しない限度内でその他の添加剤をさらに含み得る。
前記付着増進層を集電体上に塗布する方法としては、通常、スラリーを塗布する方法及び装置を使用し得、例えば、マイヤーバー（Ｍｅｙｅｒ ｂａｒ）などのバーコーティング法、グラビアコーティング法、２本ロールリバースコーティング法、真空スロットダイコーティング法、２本ロールコーティング法などを使用し得る。
次いで、乾式電極活物質及び乾式バインダーを含むフリー・スタンディング乾式電極フィルムを用意する（Ｓ２段階）。勿論、フリー・スタンディング乾式電極フィルムの用意は（Ｓ１）段階よりも先に行われてもよい。
乾式電極活物質及び乾式バインダーを含むフリー・スタンディング乾式電極フィルムの製造方法は当業界で周知である。代表的には、特許文献１及び特許文献２を参照でき、これら公報は本発明の参照として援用される。
本明細書において、「フリー・スタンディング」（自己支持型ともする）電極フィルムとは、支持体を備えなくてもその形状を維持するバインダーマトリクス構造を含む電極フィルムである。一般に、そして用いられた方法によって、このような電極フィルムは、集電体または他のフィルムのような任意の外部支持構成要素がなくても、電気化学素子の製造工程に使用されるのに十分に強い。例えば、「フリー・スタンディング」電極フィルムは、他の支持構成要素なしに、電極製造工程内で巻き取られるか、積層されるか、巻き出されるのに十分な強度を有し得る。本明細書に記載された電極フィルムは、例えば正極フィルムまたは負極フィルムであり得る。
本明細書に記載されたように、「乾式」電極フィルムは、検出可能な加工溶媒、加工溶媒残留物、または加工溶媒不純物を含まない電極フィルムである。すなわち、本明細書に記載された「乾式」電極フィルムは、湿式電極フィルムとは異なり、溶媒を使用せず、乾式製造工程で製造された電極フィルムを意味する。
乾式製造工程は、電極フィルムの形成に溶媒を使用しないか又は実質的に使用しない工程を意味する。すなわち、溶媒を使用したスラリーで製造されず、「乾式」電極活物質と「乾式」バインダーとの混合物を用いて電極フィルムの形態で製造する工程を意味する。
乾式電極活物質は、当業界で公知の任意の電極活物質であり得る。前記少なくとも一つの電極活物質は、電池の負極または正極に使用するのに好適な物質であり得る。
負極活物質は、例えば挿入物質（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）（例えば、炭素、黒鉛及び／またはグラフェン）、合金／脱合金物質（ａｌｌｏｙｉｎｇ／ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）（例えば、ケイ素、酸化ケイ素、スズ及び／または酸化スズ）、金属合金または化合物（例えば、Ｓｉ‐Ａｌ及び／またはＳｉ‐Ｓｎ）及び／または変換物質（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）（例えば、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル及び／または酸化銅）から構成され得る。負極活物質は、単独で使用されるか又は混合されて多重相（ｍｕｌｔｉ‐ｐｈａｓｅ）物質（例えば、Ｓｉ‐Ｃ、Ｓｎ‐Ｃ、ＳｉＯｘ‐Ｃ、ＳｎＯｘ‐Ｃ、Ｓｉ‐Ｓｎ、Ｓｉ‐ＳｉＯｘ、Ｓｎ‐ＳｎＯｘ、Ｓｉ‐ＳｉＯｘ‐Ｃ、Ｓｎ‐ＳｎＯｘ‐Ｃ、Ｓｉ‐Ｓｎ‐Ｃ、ＳｉＯｘ‐ＳｎＯｘ‐Ｃ、Ｓｉ‐ＳｉＯｘ‐Ｓｎ及び／またはＳｎ‐ＳｉＯｘ‐ＳｎＯｘ）を形成し得る。
正極活物質は、例えば金属酸化物、金属硫化物、またはリチウム金属酸化物であり得る。リチウム金属酸化物は、例えばリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）及び／またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）であり得る。一実施形態において、正極活物質は、例えば、層状遷移金属酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２（ＮＭＣ）及び／またはＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ））、スピネル酸化マンガン（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）及び／またはＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（ＬＭＮＯ））などであり、下記化学式１で表される正極活物質が特に本発明において乾式正極活物質として使用され得る。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＦｅ１－ｘＭｘ（ＰＯ４－ｂ）Ｘｂ
（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群より選択される一つ以上の元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＮからなる群より選択される一つ以上の元素であり、－０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ≦０．１）
乾式電極フィルムは、一つ以上の炭素物質を含み得る。炭素物質は、例えば、黒鉛材料、黒鉛、グラフェン含有材料、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンナノチューブ、多孔性炭素、伝導性炭素、またはこれらの組合せから選択され得る。黒鉛は、合成または自然的に誘導され得る。活性炭は、蒸気工程または酸／エッチング工程から誘導され得る。一実施形態において、黒鉛材料は表面処理された材料であり得る。一実施形態において、多孔性炭素は活性炭を含み得る。一実施形態において、多孔性炭素は階層構造化された炭素（ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｌｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｃａｒｂｏｎ）を含み得る。一実施形態において、多孔性炭素は、構造化されたカーボンナノチューブ、構造化されたカーボンナノワイヤ及び／または構造化されたカーボンナノシートを含み得る。一実施形態において、多孔性炭素はグラフェンシートを含み得る。一実施形態において、多孔性炭素は表面処理された炭素であり得る。
乾式バインダーとしては、乾式電極フィルムに製造に適用可能な任意のバインダー、例えば上述した国際公開に記載されたバインダーが使用され得るが、これに限定されず、代表的には、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、及びポリフッ化ビニリデンからなる群より選択された１種以上が挙げられる。
一実施形態において、正極電極フィルムは、約７０重量％～約９２重量％または約７０重量％～約９６重量％を含めて、約７０重量％～約９８重量％の少なくとも一つの活物質を含み得る。一実施形態において、正極電極フィルムは、約５重量％以下または約１重量％～約５重量％を含めて、約１０重量％以下の多孔性炭素物質を含み得る。一実施形態において、正極電極フィルムは、約１重量％～約３重量％を含めて、約５重量％以下の伝導性添加剤を含む。一実施形態において、正極電極フィルムは、約２０重量％以下のバインダー、例えば約１．５重量％～１０重量％、約１．５重量％～５重量％、または約１．５重量％～３重量％の乾式バインダーを含む。
一実施形態において、負極電極フィルムは、少なくとも一つの活物質、バインダー、及び選択的に伝導性添加剤を含み得る。一実施形態において、伝導性添加剤は、カーボンブラックのような伝導性炭素添加剤を含み得る。一実施形態において、負極の少なくとも一つの活物質は、合成黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン、メソポーラス炭素、ケイ素、酸化ケイ素、スズ、酸化スズ、ゲルマニウム、チタン酸リチウム、混合物、または上述した物質の複合材を含み得る。一実施形態において、負極電極フィルムは、約８０重量％～約９８重量％または約９４重量％～約９７重量％を含めて、約８０重量％～約９８重量％の少なくとも一つの活物質を含み得る。一実施形態において、負極電極フィルムは、約１重量％～約３重量％を含めて、約５重量％以下の伝導性添加剤を含む。一実施形態において、負極電極フィルムは、約１．５重量％～１０重量％、約１．５重量％～５重量％または約３重量％～５重量％を含めて、約２０重量％以下の乾式バインダーを含む。一実施形態において、負極電極フィルムは約４重量％の乾式バインダーを含む。一実施形態において、負極フィルムは、伝導性添加剤を含まなくてもよい。
用意したフリー・スタンディング乾式電極フィルムを、（Ｓ１）段階によって集電体上に形成した付着増進層上に積層した後、前記バインダー高分子が前記付着増進層と接するフリー・スタンディング乾式電極フィルムの表層に浸透して前記フリー・スタンディング乾式電極フィルムと付着増進層とが接着されるように加熱及び加圧する（Ｓ３段階）。
上述したように、付着増進層に含まれたバインダー高分子は、加熱及び加圧時に流動性を有する高分子、例えば熱可塑性高分子を含む。このような高分子は、例えばバインダー高分子のガラス転移温度よりも高く、且つ、前記バインダー高分子の融点（Ｔｍ）－６０℃～前記バインダー高分子の融点（Ｔｍ）＋６０℃の温度範囲、より具体的には、前記バインダー高分子の融点（Ｔｍ）－５０℃～前記バインダー高分子の融点（Ｔｍ）＋５０℃の温度範囲、さらに具体的には、前記バインダー高分子の融点（Ｔｍ）－４０℃～前記バインダー高分子の融点（Ｔｍ）＋４０℃の温度範囲で加熱され得る。バインダー高分子の円滑な流動のため、加熱はバインダー高分子の融点に近いか又はバインダー高分子の融点よりも高い温度で処理し得る。加熱及び加圧によるラミネーション工程の際、付着増進層のバインダー高分子が熱によって流動して付着増進層と接するフリー・スタンディング乾式電極フィルムの表層に浸透し、これにより付着増進層とフリー・スタンディング乾式電極フィルムとの間の接着力が強化される。このとき、付着増進層のバインダー高分子とフリー・スタンディング乾式電極フィルムの乾式バインダーとは同種または異種のバインダーを使用し得るが、付着増進層のバインダー高分子よりも高い融点を有する乾式バインダーを使用することがフリー・スタンディング乾式電極フィルム自体の形態安定性を維持するために望ましい。
上述した製造方法で製造された一態様による電気化学素子用電極は、
集電体と、
前記集電体の少なくとも一面上に形成され、バインダー高分子及び導電材を含む付着増進層と、
前記付着増進層上に接着され、乾式電極活物質及び乾式バインダーを含むフリー・スタンディング乾式電極フィルムと、を備え、
前記付着増進層とフリー・スタンディング乾式電極フィルムとは、前記フリー・スタンディング乾式電極フィルムの表層に浸透された前記バインダー高分子によって接着されている。
集電体、付着増進層、及びフリー・スタンディング乾式電極フィルムの構成成分などについては上述した通りである。
前記付着増進層の一面上に積層されたフリー・スタンディング乾式電極フィルムの厚さは１００～３００μｍであり、前記集電体の一面上に形成された付着増進層の厚さは２００～１，０００ｎｍであり得る。また、前記フリー・スタンディング乾式電極フィルムの接着力は３０ｇｆ／２ｃｍ以上（より具体的には、４０ｇｆ／２ｃｍ以上）であり、界面抵抗は２Ωｃｍ２以下であり得るが、これに限定されない。
このような電極は、リチウム二次電池のような電気化学素子の電極として有用に用いられ得る。上述した電極を備えたリチウム二次電池について例を挙げて説明する。
リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ、及び電解質を含み、前記正極及び負極の少なくとも一方として上述した電極を用いる。
リチウム二次電池の電極のうちの正極または負極として上述した電極を使用する場合、他方の電極は通常の電極を使用し得る。また、前記リチウム二次電池は、前記正極と負極とセパレータとの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含み得る。
リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して抵抗が低く且つ電解液含浸能力に優れたものが望ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム、または、これらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなった不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミックス成分または高分子物質が含まれたコーティングセパレータを使用してもよく、選択的に単層または多層構造で使用可能である。
また、電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含み得る。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たせるものであれば、特に制限なく使用され得る。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、γ‐ブチロラクトン、ε‐カプロラクトンなどのエステル系溶媒；ジブチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（ＲはＣ２～Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含み得る）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン類などが使用され得る。中でも、カーボネート系溶媒が望ましく、電池の充放電性能を向上可能な高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより望ましい。この場合、環状カーボネートと線状カーボネートとは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが電解液性能の面で望ましい。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使われるリチウムイオンを提供可能な化合物であれば、特に制限なく使用され得る。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用され得る。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍ範囲内であり得る。リチウム塩の濃度が上記の範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示し、リチウムイオンが効果的に移動可能である。
前記電解質には、上述した電解質構成成分の外にも、電池寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれ得る。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれ得る。
上記のように本発明による電極を含むリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯機器、及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者が本発明を容易に実施できるように実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明は多様な他の形態で具現可能であって、後述する実施例に限定されることはない。
［付着増進層形成用スラリーの製造］
バインダー１：平均粒子が２５０ｎｍであり、ＰＶｄＦとＨＦＰとが３：１の比率で含まれたポリ（ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン）粒子状高分子（融点約１００℃）が２０重量％の濃度で分散している水溶液製品（ＸＰＨ‐８８３、ソルベイ社製）を水に１０重量％の濃度で希釈した。
バインダー２：平均粒子が２５０ｎｍであるポリフッ化ビニリデン粒子状高分子（融点約１６０℃）が２０重量％の濃度で分散している水溶液製品（ＸＰＨ‐８３８、ソルベイ社製）を水に１０重量％の濃度で希釈した。
バインダー３：平均粒子が２５０ｎｍであり、ＰＶｄＦとＨＦＰとが３：１の比率で含まれたポリ（ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン）粒子状高分子（融点約１００℃）が２０重量％の濃度で分散している水溶液製品（ＸＰＨ‐８８３、ソルベイ社製）を水に２５重量％の濃度で希釈した。
ＣＭＣ増粘剤溶液：ダイセル社製のＣＭＣ製品のうち、グレード２２００製品を水に１．５重量％で溶解した。
ＳＢＲ分散液：平均粒子が２００ｎｍであるスチレン・ブタジエンゴム粒子状高分子を水に２０重量％濃度で希釈した。
導電材１：平均粒子１μｍのカーボンブラックを水に１０重量％の濃度で分散させて分散液を製造した。分散液には、分散剤であるポリビニルアルコールがカーボンブラック重量対比１重量％で含まれている。
導電材２：カーボンナノチューブ（製品名：ＢＴ、ＬＧ化学製）とＣＭＣとを１０：１の重量比で混合した後、水に０．４重量％の濃度で分散させて製造した。
以上の成分を用いて、下記表１による組成比（重量比）で混合して付着増進層形成用スラリーを製造した。
＜実施例１＞
表１に記載された製造例１の付着増進層形成用スラリーを用いて集電体上に付着増進層を形成した。厚さ２０μｍのアルミニウムホイル上の一面に付着増進層形成用スラリーを塗布し、１４０℃で３分間乾燥してアルミニウムホイル上に付着増進層を形成した。その後、アルミニウムホイルの他面に同じ方法で同じ厚さの付着増進層を形成した。
一方、フリー・スタンディング乾式電極（正極）フィルムは、以下のように用意した。
９４重量％のリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）（１次粒子サイズ約１μｍ）、３重量％の導電材（カーボンブラック、デンカ社製）、及び３重量％の乾式バインダー（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）をジェットミルに投入して１時間混合した後、一塊に固まった電極材料を粉砕機を用いて粉砕した。圧延機のロール間隔を目標厚さほど広げた後、粉砕された電極材料を数回通してフリー・スタンディング乾式電極フィルムを製造した。
先に用意しておいた「アルミニウム集電体の両面に形成された付着増進層」上にフリー・スタンディング乾式電極フィルムを積層した後、下記表２に示した条件で加熱及び加圧（高圧ロールプレス）してラミネートした。
前記電極製造のための条件及び製造された電極の付着増進層及び圧延条件などを下記の表２に示した。
＜実施例２～９＞
付着増進層形成用スラリーなどを下記表２に示した条件に変えたことを除き、実施例１と同様に電極を製造した。
＜比較例１～３＞
付着増進層形成用スラリーなどを下記表２に示した条件に変えたことを除き、実施例１と同様に電極を製造した。
＜比較例４＞
付着増進層を形成しないことを除き、実施例１と同様に電極を製造した。
＜接着力の評価＞
接着力は、テクスチャーアナライザ（ＸＴプラスＣテクスチャーアナライザ、Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ製）を用いて評価した。９０°ピールテスト測定モードでサンプルホルダーを設け、５ｋｇ治具を連結した。電極サンプルは幅２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍに裁断して用意した後、幅２５ｍｍ、長さ７０ｍｍのスライドガラスの一面に両面テープを貼り付けて保護テープを除去した。スライドガラスの短辺の一端に電極サンプルの短辺が一致するように電極サンプルを位置させた後、両面テープと電極サンプルの一面とを接着させた。このとき、スライドガラスの短辺の他端に貼り付いた電極サンプルを約５ｍｍ程度引き剥がして用意した。電極サンプルが接着していないスライドガラスのガラス面が底に向かうようにサンプルをＴＡサンプル台に固定し、両面テープに貼り付いていない電極サンプルの一端をスライドガラスと垂直に立ててＴＡサンプルホルダーに固定した。このとき、垂直に立てられた電極サンプルの角度が９０°を維持するようにサンプルの位置を左右に調整した後、再度固定した。サンプル測定モードは９０°ピールテストモードで往復測定するように設定し、電極を引き剥がすときの速度は１００ｍｍ／分、測定長さは５０ｍｍ、測定後原位置に戻るときの速度は３００ｍｍ／分に設定した。
測定が終われば時間に応じて接着力が測定されてグラフとして示されるが、接着力が測定される１０～２０秒における力の平均を求め、原位置に戻るときにかかる力の平均を求めて、二つの平均の差を接着力として計算した。実験当り５個のサンプルを測定し、接着力の平均と標準偏差を求めた。
＜界面抵抗の評価＞
界面抵抗は、ＭＰテスター（ＸＦ‐０５７、日置電機製の分析機器）を用いて測定した。両面または単面で製作された電極サンプルを５ｃｍ×５ｃｍの大きさで裁断して厚さを測定し、電極層の厚さを把握した。両面サンプルの場合、両方の電極の厚さが同一であると仮定した後、全体厚さから集電体の厚さを引いた値の半分を電極の厚さとした。集電体の厚さは付着増進層の厚さを除いた集電体のみの厚さにした。測定プログラムを実行させた後、電流値（正極１００μＡ、負極１０ｍＡ）、スピード（ｓｌｏｗ）、電圧範囲（０．５Ｖ）、集電体抵抗（アルミニウム集電体２．８２×１０－６、銅集電体１．６８×１０－６）値を入力した。メニューのオプションで最大反復回数（ｍａｘ ｉｔｅｒａｇｉｏｎｎｕｍｂｅｒ）を３０回に設定した。サンプル測定部に測定しようとする電極面が上方に向かうように置いた。先に測定した電極の厚さと集電体の厚さを入力し、スタートを押して測定を開始した。測定の後、モニターに表示された電極抵抗（単位Ωｃｍ）、界面抵抗（Ωｃｍ２）を記録した。３回測定して平均を求めた。
＜付着増進層厚さの評価＞
付着増進層の厚さは、ホイルの厚さを直接測定せず、断面サンプルを製作してＳＥＭで分析して把握した。乾式電極との高温高圧ラミネーション過程で付着増進層の厚さが最初と変わるため、断面サンプルを製作して厚さを把握した。断面分析のためのＳＥＭ装置は日立社製のＦＥＳＥＭを用いた。断面において、付着増進層が電極と集電体との間で平坦な層を構成している部分を５箇所を測定して平均を求め、値は５０ｎｍ単位で四捨五入した。
図１は付着増進層を形成していない比較例４による電極の断面を撮影したＳＥＭ写真であり、図２は実施例１による電極の断面を撮影したＳＥＭ写真である。図２によれば、矢印で示されたように、付着増進層のバインダー高分子の一部がフリー・スタンディング乾式電極フィルムの表層に浸透して接触面が増加することで、付着増進層とフリー・スタンディング乾式電極フィルムとの接着力を増大させていることが確認できる。
また、表２から、本発明によって製造された実施例１～９の電極は比較例の電極と異なって、界面抵抗及び接着力が両方とも優れることが確認できる。

Claims (18)

  1. （Ｓ１）集電体の少なくとも一面上にバインダー高分子及び導電材を含むスラリーを塗布し乾燥して付着増進層を形成する段階と、
    （Ｓ２）乾式電極活物質及び乾式バインダーを含むフリー・スタンディング乾式電極フィルムを用意する段階と、
    （Ｓ３）前記フリー・スタンディング乾式電極フィルムを前記付着増進層上に積層した後、前記バインダー高分子が前記付着増進層と接するフリー・スタンディング乾式電極フィルムの表層に浸透して前記フリー・スタンディング乾式電極フィルムと付着増進層とが接着されるように加熱及び加圧する段階と、を含む、電気化学素子用電極の製造方法。
  2. 前記スラリーが、前記スラリーに分散する粒子状のバインダー高分子を含む、請求項１に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
  3. 前記バインダー高分子が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリノルボルネン、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、スチレン・ブタジエンゴム、及びこれらのうちの２種以上の共重合体からなる群より選択された１種以上であり、前記乾式バインダーが、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、及びポリフッ化ビニリデンからなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
  4. 前記スラリーに含まれる導電材の含量が、前記バインダー高分子１００重量部を基準にして１０～５００重量部である、請求項１に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
  5. 前記（Ｓ３）の加熱が、前記バインダー高分子の融点－６０℃～前記バインダー高分子の融点＋６０℃の温度範囲内で行われる、請求項１に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
  6. 前記付着増進層の一面上に積層されたフリー・スタンディング乾式電極フィルムの厚さが１００～３００μｍであり、前記集電体の一面上に形成された付着増進層の厚さが２００～１，０００ｎｍである、請求項１に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
  7. 前記フリー・スタンディング乾式電極フィルムの接着力が３０ｇｆ／２ｃｍ以上であり、界面抵抗が２Ωｃｍ２以下である、請求項１に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
  8. 前記電気化学素子用電極がリチウム二次電池用電極である、請求項１に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
  9. 前記集電体がアルミニウムからなり、前記乾式電極活物質が下記化学式１で表される乾式正極活物質であり、
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ａＦｅ１－ｘＭｘ（ＰＯ４－ｂ）Ｘｂ
    ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群より選択される一つ以上の元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＮからなる群より選択される一つ以上の元素であり、－０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ≦０．１である、請求項８に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
  10. 集電体と、
    前記集電体の少なくとも一面上に形成され、バインダー高分子及び導電材を含む付着増進層と、
    前記付着増進層上に接着され、乾式電極活物質及び乾式バインダーを含むフリー・スタンディング乾式電極フィルムと、を備え、
    前記付着増進層とフリー・スタンディング乾式電極フィルムとは、前記フリー・スタンディング乾式電極フィルムの表層に浸透された前記バインダー高分子によって接着されている、電気化学素子用電極。
  11. 前記バインダー高分子が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリノルボルネン、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、スチレン・ブタジエンゴム、及びこれらのうちの２種以上の共重合体からなる群より選択された１種以上であり、前記乾式バインダーが、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、及びポリフッ化ビニリデンからなる群より選択された１種以上である、請求項１０に記載の電気化学素子用電極。
  12. 前記導電材の含量が、前記バインダー高分子１００重量部を基準にして１０～５００重量部である、請求項１０に記載の電気化学素子用電極。
  13. 前記付着増進層の一面上に積層されたフリー・スタンディング乾式電極フィルムの厚さが１００～３００μｍであり、前記集電体の一面上に形成された付着増進層の厚さが２００～１，０００ｎｍである、請求項１０に記載の電気化学素子用電極。
  14. 前記フリー・スタンディング乾式電極フィルムの接着力が３０ｇｆ／２ｃｍ以上であり、界面抵抗が２Ωｃｍ２以下である、請求項１０に記載の電気化学素子用電極。
  15. 前記電気化学素子用電極がリチウム二次電池用電極である、請求項１０に記載の電気化学素子用電極。
  16. 前記集電体がアルミニウムからなり、前記乾式電極活物質が下記化学式１で表される乾式正極活物質であり、
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ａＦｅ１－ｘＭｘ（ＰＯ４－ｂ）Ｘｂ
    ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群より選択される一つ以上の元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＮからなる群より選択される一つ以上の元素であり、－０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ≦０．１である、請求項１０に記載の電気化学素子用電極。
  17. 請求項１０から１６のいずれか一項に記載の電極を含む電気化学素子。
  18. 前記電気化学素子がリチウム二次電池である、請求項１７に記載の電気化学素子。
JP2022579094A 2021-02-08 2022-02-08 電気化学素子用電極、その製造方法、及びそれを含む電気化学素子 Pending JP2024505604A (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210017774A KR20220114358A (ko) 2021-02-08 2021-02-08 전기화학소자용 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR10-2021-0017774 2021-02-08
KR1020210017773A KR20220114357A (ko) 2021-02-08 2021-02-08 리튬 이차 전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR10-2021-0017773 2021-02-08
PCT/KR2022/001938 WO2022169350A1 (ko) 2021-02-08 2022-02-08 전기화학소자용 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024505604A true JP2024505604A (ja) 2024-02-07

Family

ID=82741609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022579094A Pending JP2024505604A (ja) 2021-02-08 2022-02-08 電気化学素子用電極、その製造方法、及びそれを含む電気化学素子

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230420644A1 (ja)
EP (1) EP4195318A1 (ja)
JP (1) JP2024505604A (ja)
CN (1) CN115552663A (ja)
WO (1) WO2022169350A1 (ja)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010109354A (ja) * 2008-09-30 2010-05-13 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極の製造方法
KR102585431B1 (ko) * 2017-02-24 2023-10-05 니폰 제온 가부시키가이샤 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
KR102520396B1 (ko) * 2017-11-06 2023-04-12 주식회사 엘지에너지솔루션 양극의 제조 방법
US20190237748A1 (en) 2017-11-22 2019-08-01 Maxwell Technologies, Inc. Compositions and methods for energy storage devices having improved performance
US11545666B2 (en) 2018-03-30 2023-01-03 Tesla, Inc. Compositions and methods for dry electrode films including microparticulate non-fibrillizable binders
KR20210006899A (ko) * 2018-05-14 2021-01-19 맥스웰 테크놀러지스 인코포레이티드 감소된 바인더 함량을 갖는 건식 전극 필름용 조성물 및 방법
CN112189273B (zh) * 2018-05-31 2024-03-08 富士胶片株式会社 带易粘接层的集电体、电极、全固态二次电池、电子设备及电动汽车以及前三者的制造方法
US11367864B2 (en) * 2018-11-08 2022-06-21 Tesla, Inc. Intermittently coated dry electrode for energy storage device and method of manufacturing the same
KR20210017773A (ko) 2019-08-06 2021-02-17 김지우 아로마 컴퓨터용 싸인펜
KR20210017774A (ko) 2019-08-06 2021-02-17 양승원 레일형 책지지대

Also Published As

Publication number Publication date
CN115552663A (zh) 2022-12-30
EP4195318A1 (en) 2023-06-14
WO2022169350A1 (ko) 2022-08-11
US20230420644A1 (en) 2023-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6871342B2 (ja) 電極、電極製造方法、並びに二次電池及びその製造方法
CN107112524B (zh) 制备用于形成锂二次电池正极的组合物的方法、及使用所述组合物制造的正极和锂二次电池
JP5725054B2 (ja) 複合活物質及びその製造方法
JP7045575B2 (ja) リチウム金属と無機物複合薄膜の製造方法及びこれを用いたリチウム二次電池負極の前リチウム化方法
CN110495024B (zh) 制造二次电池用电极的方法和制造二次电池的方法
JP2019501492A (ja) 二次電池用電極及びこれを含むリチウム二次電池
CN101604746A (zh) 具有多孔保护膜的电极及其制造方法、非水电解质二次电池
JPWO2011129169A1 (ja) 電気化学素子用セパレータおよびそれを用いた電気化学素子、並びにその電気化学素子用セパレータの製造方法
CN109075291A (zh) 包括多孔粘合层的隔板和使用该隔板的锂二次电池
JP2012038597A (ja) 非水電解質二次電池の負極活物質層形成用水系ペースト、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
WO2018179899A1 (ja) 二次電池
JP2010182626A (ja) 非水系二次電池用負極電極
TW201939803A (zh) 鋰離子二次電池、鋰離子二次電池用負極構造體、及鋰離子二次電池之製造方法
KR20170022042A (ko) 접착층을 구비하고 있는 분리막 및 전극과 분리막 사이에 접착층이 형성되어 있는 전극 적층체
WO2020059711A1 (ja) リチウムイオン二次電池、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池用正極
CN111386616A (zh) 制造二次电池用电极的方法和制造二次电池的方法
JP5590173B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JPWO2020050285A1 (ja) リチウムイオン二次電池、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池用電極
JP2020126733A (ja) リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
JP2024505604A (ja) 電気化学素子用電極、その製造方法、及びそれを含む電気化学素子
KR20230064477A (ko) 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체의 제조방법 및 그로부터 제조된 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체, 리튬 이차 전지용 양극의 제조방법 및 그로부터 제조된 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016152833A1 (ja) リチウム二次電池用電極の製造方法
JP2018133297A (ja) 非水電解質二次電池
KR20220114358A (ko) 전기화학소자용 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20220114357A (ko) 리튬 이차 전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20240216