JP7045575B2 - リチウム金属と無機物複合薄膜の製造方法及びこれを用いたリチウム二次電池負極の前リチウム化方法 - Google Patents

リチウム金属と無機物複合薄膜の製造方法及びこれを用いたリチウム二次電池負極の前リチウム化方法 Download PDF

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Description

本出願は、２０１７年０８月１０日付の韓国特許出願第１０－２０１７－０１０１３８０号及び２０１８年０７月２７日付の韓国特許出願第１０－２０１８－００８７８１４号に基づく優先権の利益を主張し、その韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用負極の前リチウム化方法に関するもので、詳細には、リチウム二次電池を組み立てる前の段階で、溶融されたリチウム金属と粉末状の無機物粒子を用いて、リチウム金属－無機物複合薄膜を製造した後、前記複合薄膜を負極に接合させることで前リチウム化する方法に関するものである。
化石燃料の枯渇によりエネルギー源の価格が上昇し、環境汚染に対する関心が高まり、環境にやさしい代替エネルギー源に対する要求が将来の生活のための必要不可欠な要因となっており、特に、モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加している。
代表的に、電池の形状面では、薄い厚さで、携帯電話などのような製品に適用され得る角型二次電池とパウチ型二次電池の需要が高く、材料面では、高いエネルギー密度、放電電圧、出力安定性のリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などのようなリチウム二次電池の需要が高い。
一般的に、二次電池は、集電体の表面に活物質を塗布して正極と負極を構成し、その間に分離膜を介在して電極組立体を作成した後、円筒形または角形の金属缶やアルミラミネートシートのパウチ型ケースの内部に装着し、前記電極組立体に、主に液体電解質を注入または含浸させたり、固体電解質を使用したりして製造する。
リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウムの挿入及び脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛およびハードカーボンを含んだ多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。前記炭素系材料の中で人造黒鉛または天然黒鉛のような黒鉛はリチウム対比放電電圧が０．１Ｖと低く、黒鉛を負極活物質として使用した電池は、３．６Ｖの高い放電電圧を示すため、リチウム電池のエネルギー密度面で利点を提供しながら、優れた可逆性でリチウム二次電池の長寿命を保障するため、最も広く使用されている。
しかし、黒鉛を活物質として極板を製造する場合には、極板密度が低くなって、極板の単位体積当たりのエネルギー密度の面で容量が低いという問題点がある。また、高い放電電圧では黒鉛と有機電解液との副反応が起こりやすく、電池の誤動作及び過充電などによる発火あるいは爆発の危険性がある。
このような問題を解決するために、最近は酸化物の負極活物質が開発されている。高容量を示しながら、リチウム金属を置き換えることができる物質としてＳｉ、Ｓｎなどの金属系活物質が提案された。その中でＳｉは低価格および高い容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）に起因して注目されてきた。
しかし、シリコン系負極活物質を用いる場合、初期不可逆容量が大きいという問題が発生する。リチウム二次電池の充放電反応において、充電時には正極から放出されたリチウムが負極に挿入され、放電時には負極から脱離されて再び正極へと戻るが、シリコン系負極活物質の場合、体積変化と表面副反応が著しく、初期充電時負極に挿入されたリチウムの中で多くの量が再び正極に戻れなくなるため、初期不可逆容量が大きくなる問題が発生する。初期不可逆容量が大きくなると電池容量とサイクルが急激に減少するという問題が発生する。
前記のような問題を解決するために、シリコン系負極活物質を含むシリコン酸化物負極を前リチウム化する方法が知られている。前リチウム化方法としては、負極活物質を物理化学的方法によってリチウム化させた後、電極を製造する方法および負極を電気化学的に前リチウム化させる方法などが知られている。
既存の物理化学的方法は、高温で実施すべきという環境的要因により、火災及び爆発などの危険性を内包しており、既存の電気化学的方法は、均一に初期不可逆容量を制御することができず、生産コストが増加する問題があった。
米国公開特許第２０１５－０３５７６２８号には、高い比容量を有した負極活物質の電極効率を向上させるために、溶融されたリチウムにセラミック粒子を混合したリチウム－セラミック押出物で負極をコーティングする技術が開示されているが、リチウム金属の高い反応性に起因して、前記のすべての工程を不活性ガスの雰囲気下で行う必要があるため、工程が難しいという短所があった。
したがって、高い容量を有した負極に対し、比較的容易な方法で前リチウム化して初期不可逆性を改善し、電池の安全性を向上させる方法に関する技術開発が必要である。
本発明は、前記従来技術の問題点を解決するために案出されたもので、高い容量を有する負極の初期不可逆性を改善する前リチウム化において、作業工程がより単純でありながらも、リチウム金属の取り扱いが容易な方法を提供することにその目的がある。
また、本発明の目的は、二次電池の安全性を向上させる前リチウム化方法を提供することにもある。
本発明は、溶融されたリチウムに無機物粉末を投入して混合物を作成する第１段階と、前記混合物を押出した後、冷却して厚さ１００～２００μｍのリチウム金属－無機物複合体リボンを製造する第２段階と、前記リチウム金属－無機物複合体リボンを圧延して、リチウム金属－無機物複合体薄膜を製造する第３段階と、及び負極の表面に前記リチウム金属－無機物複合体薄膜を載せ、リチウム金属－無機物複合層を形成する第４段階と、を含む負極の前リチウム化方法である。
本発明の適切な実施例によれば、前記リチウム金属－無機物複合体薄膜の厚さは１～５０μｍである。
本発明の適切な実施例によれば、前記セラミック粉末は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）の中から選ばれた１種または２種以上であり得る。
本発明の適切な実施例によれば、溶融されたリチウムと無機物粉末の混合割合は、リチウム７０～８５体積％、無機物１５～３０体積％である。
本発明の適切な実施例によれば、前記無機物粉末の粒径は０．１～１０μｍである。
本発明の適切な実施例によれば、前記溶融されたリチウム溶液に無機物粉末の他に、バインダーがさらに混合され得る。
本発明の適切な実施例によれば、前記リチウム金属－無機物複合層は、初期活性化充電の後には金属形態のリチウムとして残っていない。
本発明の適切な実施例によれば、負極はシリコン酸化物を含むことができる。
また、本発明は、前記前リチウム化方法を適用して製造された二次電池用負極、前記負極を含む二次電池を提供する。
本発明は、リチウム金属－無機物複合薄膜を負極に接合するため、リチウムが大気に露出される時間を最小限に抑え、従来のリチウム金属－無機物の混合物を塗布することにおいて、リチウム金属の高い反応性に起因して混合物スラリーを塗布する過程でリチウムが変質する問題を改善した効果がある。
本発明で提供する前リチウム化の方法で製造された二次電池用負極は、初期不可逆性が改善された特性を有し、このような二次電池用負極を用いて製造した二次電池は、優れた充放電効率を有する。
また、本発明のリチウム金属－無機物複合層が導入された負極は、前リチウム化によりリチウムが負極活物質層へと挿入されることによって、前記複合層に残留物としての無機物が残ることになり、負極表面を保護して電池の安全性を向上させる効果がある。
本発明の第１段階～第３段階を概略的に示した製造工程の模式図である。 本発明の第４段落を示した製造工程模式図である。 本発明の第４段落によって電極上に形成されたリチウム金属－無機物複合層と前リチウム化を示す図面である。 本発明の前リチウム化により、リチウム金属－無機物複合層からリチウムが電極へと吸蔵された結果、残された無機物層を示す図面である。
以下、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例及び実験例により制限されるものではない。本発明に係る実施例は、様々な異なる形態へ変形され得るし、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当該分野で通常の知識を有する技術者に、本発明をより完全に説明するために提供するものである。
本発明に係る二次電池用負極の前リチウム化は、溶融されたリチウムに無機物粉末を投入して混合物を作成する第１段階と、前記混合物を押出した後、冷却して厚さ１００～２００μｍのリチウム金属－無機物複合体リボンを製造する第２段階と、前記リチウム金属－無機物複合体リボンを圧延して、リチウム金属－無機物複合体薄膜を製造する第３段階と、及び負極の表面に、前記リチウム金属－無機物複合体薄膜を載せ、リチウム金属－無機物複合層を形成する第４段階と、を含むことを特徴とする。
リチウムイオン電池の負極材は初期不可逆性が大きいという短所がある。特にＳｉ系の負極は、体積変化と表面副反応が著しく、充電時に使用されたリチウムの多くの量が放電時に再び出ないようになるが、このような初期不可逆性を改善させるために電池組立体の製作前に前リチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）を実施すると、一番目の充電時に発生する副反応を事前に経験することになる。したがって実際の電池組立体を作成して充／放電を行うと、ある程度不可逆が減少された状態で一番目のサイクルが進行されることになり、初期不可逆が減少することになるのである。
本発明では図１のように、リチウム金属－無機物複合層を初期不可逆が大きなＳｉＯまたはＳｉＯを含む黒鉛電極の表面に形成させ、リチウム金属－無機物複合層でリチウム金属部分は初期不可逆を減少させる前リチウム化の用途で使用され、前リチウム化した後に残る無機物は、負極の安全性向上に役立つことを特徴とするものである。
特に、溶融されたリチウムに無機物を混合したスラリーを負極にコーティングする従来の技術は、リチウム金属の高い反応性に起因して、その製造工程が複雑で、塗布中にリチウム金属が変質される可能性があるが、本発明は、リチウム金属－無機物複合体リボンを作成した後、前記リチウム金属－無機物複合体リボンを圧延して薄膜を作成、前記薄膜を負極に接合させるため、リチウムが空気中に露出される時間を最小化し得るという利点がある。
本発明の第１段階は、溶融されたリチウムに無機物粉末を投入して混合物を作ることである。この時、リチウムの溶融温度は１８０℃～４００℃であり、より好ましくは１９０℃～２５０℃である。リチウムの溶融温度が前記上限値を超える場合は、リチウムがあまりにも高い反応性を有することになって好ましくなく、リチウムの溶融温度が前記下限値未満の場合には、リチウムが液体化されない。
本発明の適切な実施例によれば、前記無機物粉末はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）の中から選ばれた１種または２種以上であり得る。この中、アルミナが最も好ましい。本発明の適切な実施例によれば、前記無機物粉末の粒径は０．１～１０μｍ、より好ましくは０．３～５μｍ、最も好ましくは０．５～１μｍである。無機物粉末の粒径が１０μｍを超える場合には、溶融されたリチウムに上手く分散されないことがあるため、好ましくない。
本発明の適切な実施例によれば、溶融されたリチウムに投入される無機物粉末の割合は、リチウム７０～８５体積％、無機物１５～３０体積％である。前記混合割合を満足する時、前リチウム化と負極の安全性向上に効果を発揮する。
本発明の適切な実施例によれば、前記溶融されたリチウム溶液に無機物粉末の他に、バインダーを追加で投入することにより、リチウム金属－無機物複合層が負極から脱離されることが防止され得る。前記バインダーとしては、一般的に使用される結合剤を使用することができ、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ系結合剤が代表的である。また、ＰＡＡ（ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ））系、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ））系、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）系バインダーも使用され得る。
溶融されたリチウムに投入されるバインダーの好ましい含有量は、一緒に投入される無機物粉末１００重量部に対して、１～１０重量部が好ましい。１重量部未満であれば、リチウム金属－無機物複合層が負極から脱離される恐れがあり、１０重量部を超過する場合には、前リチウム化の側面から好ましくない。
本発明の第２段階は、前記混合物を押出した後、冷却させてリチウム金属－無機物複合体リボンを製造することである。混合物を押出する方法は、公知の方法であってよく、押出後に常温まで冷却させ、厚さ１００～２００μｍのリチウム金属－無機物複合体リボンを作成する。リチウム金属－無機物複合体リボンの厚さは、目的に応じて調節し得る。この時、リチウム金属－無機物複合体リボンの厚さが１００μｍ未満の場合には、押出方式でリチウム金属－無機物複合体リボンを製造することが困難という問題があり、２００μｍを超える場合には、押出で作られたリチウム金属－無機物複合体リボンを薄膜化するための圧延工程時にエネルギー及び製造時間の工程コストが増加する短所がある。
本発明の第３段階は、前記リチウム金属－無機物複合体リボンを圧延して、リチウム金属－無機物複合体薄膜を作ることである。前記リチウム金属－無機物複合体リボンを圧延する方法は、一般的に金属を薄膜の形で圧延する方法により得る。
本発明の適切な実施例によれば、圧延後のリチウム金属－無機物複合薄膜の厚さは１～５０μｍである。より好ましくは、１～３０μｍ、最も好ましくは５～１０μｍである。リチウム金属－無機物複合薄膜の厚さが１～５０μｍであるときに、前リチウム化と電池の安全性向上に効果が発揮される。
従来、リチウム金属－無機混合物スラリーを負極に塗布することは、その工程が難しかったが、本発明は、前記第２段階及び第３段階の工程でリチウム金属－無機物複合体薄膜を作成して、それを負極に接合させるため、比較的に容易な方法として負極にリチウム金属－無機物複合層を形成したことに、本発明の特徴があると言える。
本発明の第４段階は、負極の表面に、前記リチウム金属－無機物複合体薄膜を載せ、リチウム金属－無機物複合層を形成することである。これは負極に前記リチウム金属－無機物複合体薄膜を載せた後、熱と圧力を加えてラミネーションして接合させることを、その内容とする。
本発明の適切な実施例によれば、前記リチウム金属－無機物複合層は、初期活性化充電の後には、金属形態のリチウムとして残っていない。
一方、本発明は、前記のような方法で製造された負極を含む二次電池を提供することにもその特徴を有する。
本発明に係る二次電池は、二つの異なる極性の電極が分離膜で分離された状態で積層されてからなる電極組立体を収納してなり、前記電極組立体は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極、および分離膜で構成されたものである。
具体的に、正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材およびバインダーの混合物を塗布した後に乾燥して製造され、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加したりもする。
本発明に係る正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等の層状化合物や、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物、化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２）、リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物、化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である）で表されるニッケルサイト型リチウムニッケル酸化物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）、またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物、化学式のリチウムの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４、ジスルフィド化合物、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３またはこれらの組み合わせによって形成される複合酸化物などのようにリチウム吸着物質（ｌｉｔｈｉｕｍｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）を主成分とする化合物を混合して使用し得る。
前記正極集電体は、一般的に３～５００μｍの厚さで作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を向上させることもあり、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、多様な形態が可能である。
前記の導電材は、通常正極活物質を含んだ混合物全体の重量を基準に１～５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されることはなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー、酸化チタンなどの導電性酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体の結合に助力する成分であって、通常的に正極活物質を含む混合物の全体重量を基準に１～５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されることではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーと、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
また、負極は負極集電体上に負極材料を塗布、乾燥して製作され、必要に応じては先に説明したような成分がさらに含まれることもある。
前記負極集電体は、一般的に厚さ３～５００μｍに作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されることではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもあり、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。
本発明の負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）やスズなどのようにリチウムイオンを可逆的に吸蔵／放出する材料を利用し得る。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体およびケイ素含有材料やスズ含有材料を含む複合負極活物質の中でいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。ケイ素含有材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜２．０）またはこれらのうち、いずれか一つにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも一つの元素でＳｉの一部を置換した合金や、化合物または固溶体などが利用し得る。
これらの材料は、単独で負極活物質を構成できることもあり、また、複数種の材料により負極活物質を構成できることもある。前記複数種の材料により、負極活物質を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素を含む化合物や、Ｓｉと酸素を含み、Ｓｉと酸素の構成割合が異なる複数の化合物の複合体などが挙げられる。この中でも、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜２．０）は、放電容量密度が大きく、また充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため、好ましい。
シリコン酸化物負極は、既存の黒鉛などの炭素材料を使用した負極の容量密度を高めるために、ケイ素及びこれらの酸化物を主材料として使用した負極である。炭素材料の理論容量密度である３７２ｍＡｈ／ｇよりもはるかに高い４２００ｍＡｈ／ｇの理論容量密度を有するため、二次電池用負極として好適に使用され得る。ただし、シリコン酸化物負極は、形態安定性が落ちて初期不可逆容量が大きく、電極容量が減少したり、セルバランスが崩壊される危険があるため、本発明のような前リチウム化プロセスを必要とする。
前記正極と負極の間に前記電極らを絶縁させる分離膜としては、通常に知られているポリオレフィン系分離膜や、前記オレフィン系基材に有機、無機複合層が形成された複合分離膜などの何れも使用することができ、特に限定されない。
二次電池に注入される電解液は、リチウム塩含有非水系電解質として、非水電解質とリチウムから成っている。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエッジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用され得る。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用され得る。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解され易い物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４－フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用され得る。
また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサリジノン、Ｎ、Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加される可能性もある。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭素ガスをさらに含ませることもできる。
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記の実施例及び実験例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例及び実験例によって限定されることではない。
（実施例１）
＜リチウム金属－Ａｌ２Ｏ３複合体薄膜の製造方法＞
リチウムイオンを摂氏１８０度以上の温度で十分に溶融させてモルテン（ｍｏｌｔｅｎ）リチウムを準備した後、粒径０．５～１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粉末を投入し、攪拌させて混合物を製造した。この時、溶融されたリチウムとＡｌ２Ｏ３の割合は体積比でリチウムは７５体積％、Ａｌ２Ｏ３は２５体積％に調節した。製造した溶融リチウム－Ａｌ２Ｏ３混合物をギャップ（ｇａｐ）が１００μｍの枠で押出させ、常温まで冷却して厚さ１００μｍのリチウム金属－Ａｌ２Ｏ３リボンを製造した。前記リチウム金属－Ａｌ２Ｏ３リボンを５μｍの厚さに圧延して、リチウム金属－Ａｌ２Ｏ３薄膜を製造した。
＜負極の製造＞
負極活物質としてＳｉＯ ９２重量％、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ、導電剤）３重量％およびＳＢＲ（結合剤）３．５重量％、およびＣＭＣ（増粘剤）１．５重量％を水に添加して負極混合物スラリーを製造した。銅集電体の一面に前記負極混合物スラリーをコーティングし、これを乾燥及び圧延した後、一定の大きさでパンチングして負極を製造した。
＜負極の表面にリチウム金属－Ａｌ２Ｏ３複合膜の形成＞
前記ＳｉＯ負極に前記の用意された厚さ５μｍのリチウム金属－Ａｌ２Ｏ３複合薄膜をラミネーション方法で表面に形成させて電極を準備した。
＜リチウム二次電池の製造＞
カウンター（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極にリチウム金属箔（１５０μｍ）を使用し、前記負極と前記カウンター電極との間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が溶解された電解液を注入してコイン型ハーフ電池を製造した。
（実施例２）
リチウム金属－Ａｌ２Ｏ３リボンの厚さを１５０μｍ、リチウム金属－Ａｌ２Ｏ３薄膜の厚さを５μｍに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
（実施例３）
リチウム金属－Ａｌ２Ｏ３リボンの厚さを２００μｍ、リチウム金属－Ａｌ２Ｏ３薄膜の厚さを１０μｍに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
（実施例４）
モルテンリチウムにＡｌ２Ｏ３粉末と一緒に、ＳＢＲ系のバインダー（Ａｌ２Ｏ３ １００重量部に対し、６重量部）を投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
（実施例５）
モルテンリチウムにＡｌ２Ｏ３粉末と一緒に、ポリアクリルエクシード（ＰＡＡ）系バインダー（Ａｌ２Ｏ３ １００重量部に対し、８重量部）を投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
（実施例６）
溶融されたリチウムとＡｌ２Ｏ３の割合をリチウム７８体積％、Ａｌ２Ｏ３ ２２体積％に調節したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で電池を製造した。
（比較例１）
負極に前記実施例１の平均厚さ５μｍのリチウム金属－Ａｌ２Ｏ３複合層が形成されたＳｉＯ電極の代わりに何の処理もしていないＳｉＯ電極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
（比較例２）
溶融されたリチウムに粉末状のＭｇＯを入れて、これを混合した（リチウム及びＭｇＯ粒子の重量比は８：２）。アルゴン保護ガス環境で、前記のＭｇＯが混合された溶融リチウムを押出コーティング機に移送させ、実施例１のＳｉＯ負極表面に混合溶融リチウムを厚さ５μｍになるようにコーティングした後、常温で冷却させた。その後、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
（比較例３）
前記比較例２からＭｇＯの代わりにＡｌ２Ｏ３粒子を溶融されたリチウムに混合したことを除いては、比較例２と同様の方法で電池を製造した。
（比較例４）
前記比較例２からコーティング厚さを１０μｍに調節した点を除いては、比較例２と同様の方法で電池を製造した。
（比較例５）
前記比較例３からコーティング厚さを１０μｍに調節した点を除いては、比較例３と同様の方法で電池を製造した。
（比較例６）
前記比較例２からコーティング時にアルゴン保護ガス雰囲気を形成していなかったという点を除いては、比較例２と同様の方法で電池を製造した。
（比較例７）
前記比較例３からコーティング時にアルゴン保護ガス雰囲気を形成していなかったという点を除いては、比較例３と同様の方法で電池を製造した。
（実験例１） 一番目サイクルの充放電可逆性の実験
前記実施例及び比較例で製造したコイン型ハーフ電池を電気化学充放電器を利用して充放電可逆性のテストを行った。一番目サイクルの充電時０．００５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧まで０．１Ｃ－レート（ｒａｔｅ）の電流密度で電流を加えて充電し、放電時に同じ電流密度で１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧まで放電を実施した。この時、充電容量と放電容量を測定したし、その比率（放電容量／充電容量＊１００）を計算して、表１に示した。
（実験例２） カロリーの分析試験

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分析試験（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）をするために実施例及び比較例のコイン型ハーフ電池を前記のように１サイクル充放電後、２回目のサイクルで０．００５Ｖまで充電して活性化させた負極を掻き出した。このように得られた充填された負極パウダー１３ｍｇに電解液０．１ｍｌを添加してＤＳＣ装置（ｍｅｔｔｌｅ Ｔｏｌｅｄｏ）にローデングした。このようにローデングされたサンプルを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しながらカロリーを測定し、その結果を表１に示した。
Figure 0007045575000001
実施例１の一番目サイクルの充放電可逆性は、比較例より２２％も改善された。このように、実施例１の可逆性が改善された理由は、ＳｉＯ電極表面に形成させたリチウム金属－無機複合体層のリチウム金属がＳｉＯと反応して、先に表面副反応を起こし、充電時に発生する体積変化を事前に経験にすることにより、体積膨張によるＤｅａｄ－リチウムも事前に作ったからだと判断される。このような副反応を事前に経験することで、実際に一番目の充電時、副反応に消耗されるリチウムを減らすことができ、これにより、充電時に入ったリチウム金属のほとんどが可逆的に出るようになったと考えられる。
また、比較例１より実施例１～６の場合において、オンセット（ｏｎｓｅｔ）温度、メインピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）温度が高く示されたが、これは、より高温までセルが安全に維持されるという意味で解釈される。また、発熱量も比較例１より実施例１～６が小さいということは、高温露出時にさらに安全である意味で解釈される。このように実施例のリチウム金属－無機複合層が導入されたＳｉＯ電極がさらに安全な結果を示した理由は、リチウム金属－無機複合層でリチウム金属が前リチウム化後に消えた後、残留物として残った無機層がＳｉＯ電極表面を保護する保護層としての役割をしたと判断される。
比較例２～７の電池は、負極にリチウム金属－無機物複合層が導入されたが、実施例１～６の電池と比較して充放電効率が不良であることを観察できる。これは溶融リチウム－無機物の混合溶液をＳｉＯ負極に塗布する過程で、リチウム金属が大気に露出される結果、リチウムが変質して負極の前リチウム化が十分ではなかったためであると推量される。
１０：溶融されたリチウム
２０：無機物粉末
３０：押出機
４０：リチウム金属－無機物複合体リボン
５０：圧延ローラー
６０：リチウム金属－複合体薄膜
７０：負極
８０：無機物層
９０：前リチウム化された負極

Claims (7)

  1. 溶融されたリチウムに無機物粉末を投入して混合物を作る第１段階と、
    前記混合物を押出した後、冷却して厚さ１００～２００μｍのリチウム金属－無機物複合体リボンを製造する第２段階と、
    前記リチウム金属－無機物複合体リボンを圧延して、リチウム金属－無機物複合体薄膜を製造する第３段階と、及び
    負極の表面に、前記リチウム金属－無機物複合体薄膜を載せ、リチウム金属－無機物複合層を形成する第４段階と、を含む方法で作成した負極を用いる負極の前リチウム化方法であって、
    前記無機物粉末はアルミナ（Ａｌ ２ Ｏ ３ ）、二酸化チタン（ＴｉＯ ２ ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ ２ ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）、酸化スズ（ＳｎＯ ２ ）、酸化セリウム（ＣｅＯ ２ ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及びイットリア（Ｙ ２ Ｏ ３ ）の中から選ばれた１種または２種以上である、負極の前リチウム化方法。
  2. 前記リチウム金属－無機物複合体薄膜の厚さは１～５０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用負極の前リチウム化方法。
  3. 溶融されたリチウムと無機物粉末の混合割合は、リチウム７０～８５体積％、無機物１５～３０体積％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の負極の前リチウム化方法。
  4. 溶融されたリチウムに無機物粉末の他、バインダーをさらに混合することを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の負極の前リチウム化方法。
  5. 前記リチウム金属－無機物複合層は、初期活性化充電の後には、金属形態のリチウムとして残っていないことを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の二次電池用負極の前リチウム化方法。
  6. 前記無機物粉末の粒径は０．１～１０μｍであることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の二次電池用負極の前リチウム化方法。
  7. 前記負極は、シリコン酸化物を含むことを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の二次電池用負極の前リチウム化方法。
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