ES2899778T3 - Oxidos de metal de transición litiados - Google Patents

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Abstract

Un método de formación de un óxido de metal de transición litiado que comprende las etapas de: sumergir un electrodo de trabajo en un electrolito no acuoso que comprende material electrodepositable que tiene una composición química que puede formar el óxido de metal de transición litiado mediante electrodeposición, y que incluye una fuente de litio y una fuente de metal de transición, electrodepositar un óxido de metal de transición litiado sobre una superficie del electrodo de trabajo a partir del electrolito a una temperatura por encima de la temperatura de fusión del electrolito no acuoso, retirar el electrodo de trabajo del baño y aclarar el óxido de metal de transición litiado electrodepositado.

Description

DESCRIPCIÓN
Óxidos de metal de transición litiados
La presente divulgación se refiere en general a un método para electrodepositar una composición de óxido de metal de transición litiado que puede adaptarse para su uso en dispositivos de filtración, disipadores de calor, componentes estructurales, dispositivos de almacenamiento de energía tales como baterías primarias y secundarias, celdas de combustible y condensadores, y una gama de artículos que incorporan estructuras porosas de celdas abiertas. En una realización a modo de ejemplo de este tipo, la composición de óxido de metal de transición litiado es un material anódicamente activo o catódicamente activo y se incorpora en una estructura porosa monolítica de celdas abiertas adaptada para su uso como, o como componente de, una batería primaria o secundaria.
Las baterías de tipo mecedora o secundarias de inserción son un tipo de dispositivo de almacenamiento de energía en los iones portadores, tales como litio, se mueven entre un electrodo positivo y un electrodo negativo a través de un electrolito. Las baterías de iones de litio (Li-ion) son fuentes de energía populares para artículos electrónicos de consumo y los artículos electrónicos emergentes flexibles y portátiles tales como relojes, gafas, sensores, dispositivos sanitarios, etc. Las baterías de iones de Li convencionales suelen tener normalmente forma rectangular, cilíndrica o de botón. Con el creciente énfasis en los artículos electrónicos flexibles y portátiles, las baterías de iones de Li deben cumplir las demandas de flexibilidad y variedad de formas. Por ejemplo, un teléfono móvil curvado podría beneficiarse de una batería curvada, un par de gafas podría beneficiarse de una batería que se ajustara al espacio marginalmente disponible y los dispositivos sanitarios que se llevan en la cintura se beneficiarían de baterías flexibles. Por consiguiente, se requieren nuevas tecnologías de fabricación de baterías.
Un método convencional para la preparación de baterías de iones de litio implica la preparación de un polvo electroquímicamente activo, mezclar el polvo electroquímicamente activo con agentes conductores tales como negro de carbono y un aglutinante (por ejemplo, poli(fluoruro de vinilideno)) para formar una suspensión, y someter a colada la suspensión sobre la superficie de un colector de corriente, normalmente uno plano (es decir, una superficie bidimensional). Una ruta continua de electrones se basa en la conexión de un agente conductor, partículas electroquímicamente activas y colectores de corriente. Sin embargo, doblar o retorcer la batería podría aflojar la conexión de las partículas y conducir a una pérdida de capacidad evidente. Debido a la limitación intrínseca del tamaño del polvo, la preparación de suspensión, el procedimiento de colada y las demandas de uso, parece poco probable que este método convencional pueda satisfacer las demandas cambiantes de los artículos electrónicos de consumo de formas más complejas, flexibilidad y mayor densidad de energía por área unitaria.
También hay numerosos informes de espumas poliméricas convencionales con tamaños de poro más grandes que, cuando se recubren con materiales metálicos, pueden implementarse en diseños de electrodos de batería. Un ejemplo en particular utilizó tres sustratos porosos diferentes que incluyen una espuma de uretano recubierta de carbono, fibras orgánicas unidas recubiertas con carbono y textil de carbono no tejido. Por ejemplo, en el documento EP 0801152 B1, Tsubouchi et al. dan a conocer moldes porosos de recubrimiento de manera conforme con hierro mediante electrodeposición para formar una estructura metálica muy porosa útil para electrodos de batería.
Más recientemente, Braun et. al. demostraron una estructura de níquel muy porosa recubierta con un material activo de batería que es capaz de carga y descarga ultrarrápidas. Véanse, por ejemplo, Zhang, H.G., Yu, X.D. y Braun, P.V., Three-dimensional bicontinuous ultrafast-charge and -discharge bulk battery electrodes. Nature Nanotechnology 6 (5), 277-281 (2011)) y Zhang, H., Yu, X. y Braun, P.V., patente estadounidense n.° US 8.237.538 B2. El rendimiento energético mejorado de estos electrodos se atribuye a las longitudes reducidas de transferencia de iones y electrones. Las estructuras de níquel muy porosas se fabricaron mediante la electrodeposición de níquel dirigida por molde. El molde usado fue una disposición ordenada de coloides de poliestireno, comúnmente denominado cristal coloidal. Después de la electrodeposición de níquel, se retiró el molde, dando como resultado una estructura de níquel porosa, denominada cristal coloidal inverso.
En la patente estadounidense n.° 6.680.013, Stein et al. dan a conocer un método similar para formar estructuras conductoras muy porosas. Tal como se da a conocer en la misma, se infiltraron disposiciones ordenadas de coloides poliméricos orgánicos con precursores inorgánicos para metales y aleaciones metálicas. Después de la retirada del molde, los precursores se convirtieron en la forma metálica dando como resultado una estructura conductora muy porosa. Stein et al. también publicaron métodos similares para elaborar estructuras de carbono muy porosas (también conductoras) para aplicaciones de baterías de iones de litio; véase, Lee, K.T., Lytle, J.C., Ergang, N.S., Oh, S.M., & Stein, A., Synthesis and rate performance of monolithic macroporous carbon electrodes for lithium-ion secondary batteries. Advanced Functional Materials 15 (4), 547-556 (2005).
Los documentos US 2013/292255 A1 (INOUE MANABU [JP] ET AL) 7 de noviembre de 2013 (07-11-2013) y US 3 489 540 A (COOK NEWELL C) 13 de enero de 1970 (13-01-1970) dan a conocer la electrodeposición a partir de electrolitos no acuosos.
PORTHAULT H ET AL “One step synthesis of lamellar LiCoO thin films by an electrochemical hydrothermal method”, ELECTROCHIMICA ACTA, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, BARKING, GB, vol. 56, n.° 22, 25 de junio de 2011 (25-06-2011), páginas 7580-7585, dan a conocer la electrodeposición de LiCoO a partir de un electrolito acuoso.
A pesar de los avances realizados hasta la fecha, persiste la necesidad de un procedimiento mejorado para la preparación de estructuras monolíticas porosas de celdas abiertas que puedan incorporarse en dispositivos de almacenamiento tales como baterías primarias y secundarias, celdas de combustible y condensadores, dispositivos de filtración, disipadores de calor, componentes estructurales.
La invención se define por la reivindicación 1.
Por tanto, entre los diversos aspectos de la presente divulgación puede señalarse la provisión de composiciones de óxido de metal de transición y litio y estructuras adaptadas para dispositivos de almacenamiento tales como baterías primarias y secundarias, celdas de combustible y condensadores, dispositivos de filtración, disipadores de calor, y otros componentes estructurales.
Ventajosamente, y según un aspecto de la presente divulgación, una estructura de electrodo de celdas abiertas monolítica porosa adaptada para su uso como electrodo en una batería primaria o secundaria puede obtenerse directamente a través de electrodeposición (por ejemplo, la estructura se adapta para su uso en el estado depositado), obviando así la necesidad de combinar un polvo de la composición de óxido de metal de transición con un aglutinante y un material conductor para formar una pasta, y luego moldear o aplicar de otra manera la pasta en un colector de corriente u otra estructura.
Adicional o alternativamente, en determinadas realizaciones las composiciones de óxido de metal de transición y litio pueden electrodepositarse a temperaturas relativamente bajas (por ejemplo, menos de 400 °C) e incorporarse en una batería en el estado depositado, obviando así la necesidad de recocido a alta temperatura (por ejemplo, recocido a una temperatura de al menos aproximadamente 700 °C) para mejorar la cristalinidad del material.
Adicional o alternativamente, en determinadas realizaciones las composiciones de óxido de metal de transición y litio pueden electrodepositarse a temperaturas relativamente bajas (por ejemplo, menos de 400 °C) sobre un sustrato flexible (por ejemplo, un colector de corriente flexible) para formar una estructura compuesta flexible adaptada para su uso como un electrodo en una batería primaria o secundaria.
En resumen, por tanto, un aspecto de la presente divulgación es un procedimiento para la electrodeposición directa de óxido de metal de transición y litio sobre un colector de corriente para formar una capa integrada de material activo.
Un aspecto adicional de la presente divulgación es un método de formación de un óxido de metal de transición litiado que comprende las etapas de (i) sumergir un electrodo de trabajo en un electrolito no acuoso que comprende una fuente de litio y una fuente de metal de transición, (ii) electrodepositar un óxido de metal de transición litiado sobre una superficie del electrodo de trabajo a partir del electrolito a una temperatura por encima de la temperatura de fusión del electrolito no acuoso, (iii) retirar el electrodo de trabajo del baño y (iv) aclarar el óxido de metal de transición litiado electrodepositado.
Un aspecto adicional de la presente divulgación es un método de formación de un óxido de metal de transición litiado que comprende las etapas de (i) sumergir un electrodo de trabajo en un electrolito de sales fundidas que comprende una fuente de litio y una fuente de metal de transición, (ii) electrodepositar un óxido de metal de transición litiado sobre una superficie del electrodo de trabajo a partir del electrolito a una temperatura por encima de la temperatura de fusión del electrolito de sales fundidas, (iii) retirar el electrodo de trabajo del baño y (iv) aclarar el óxido de metal de transición litiado electrodepositado.
Un aspecto adicional de la presente divulgación es una batería primaria o secundaria que comprende un óxido de metal de transición litiado preparado mediante un método de electrodeposición dado a conocer en el presente documento.
Un aspecto adicional de la presente divulgación es una estructura compuesta que comprende un recubrimiento de conformación de un óxido de metal de transición litiado sobre un soporte de carbono.
Un aspecto adicional de la presente divulgación es una batería primaria o secundaria que comprende una estructura compuesta, comprendiendo la estructura compuesta un recubrimiento de conformación de un óxido de metal de transición litiado sobre un soporte de carbono.
Un aspecto adicional de la presente divulgación es una composición de óxido de cobalto litiado que comprende una fase metaestable O-2. Esta fase O-2 puede convertirse en la fase O-3 tras recocido a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 300 a 400 °C.
Otros objetos y características serán en parte evidentes y en parte se señalarán a continuación en el presente documento.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1(a) es un esquema de un soporte conductor tridimensional (100). Puede ser una manta de nanotubos de carbono, manta de microfibras de carbono, carbono poroso, espuma de metal poroso o sus materiales compuestos.
La figura 1(b) es un esquema de un electrodo compuesto integrado (300) que comprende una capa de óxido de metal de transición y litio (200) depositado de conformación sobre el soporte conductor de la figura 1(a).
La figura 2 es un esquema de un aparato de electrodeposición para la deposición de una composición de óxido de metal de transición y litio según una realización de la presente divulgación.
La figura 3 es una serie de imágenes de SEM. El panel 3(a) es una imagen de SEM de tela de carbono que comprende microfibras tal como se describe en el ejemplo 1. El panel 3(b) es una imagen de SEM del panel 3(a), a aumento aumentado tal como se describe en el ejemplo 1. El panel 3(c) es una imagen de SEM de la tela de carbono del panel 3(a) con una capa electrodepositada de LiCoO2 en la misma tal como se describe en el ejemplo 1. El panel 3(d) es la imagen de SEM del panel 3(c) a aumento aumentado tal como se describe en el ejemplo 1.
La figura 4 es una serie de imágenes de SEM. El panel 4(a) es una imagen de SEM de una espuma de níquel comercial disponible tal como se describe en el ejemplo 2. El panel 4(b) es una imagen de SEM de la espuma de níquel disponible comercialmente del panel 4(a) con una capa electrodepositada de LiCoO2 sobre la espuma de níquel preparada tal como se describe en el ejemplo 2.
La figura 5 es una serie de imágenes de SEM. El panel 5(a) es una imagen de SEM de una manta de nanofibras de carbono disponible comercialmente (CNM) tal como se describe en el ejemplo 3. El panel 5(b) es una imagen de SEM de la manta de nanofibras de carbono disponible comercialmente del panel 5(a) con una capa de óxido de manganeso electrodepositada en la misma (MOCNM) preparada tal como se describe en el ejemplo 3. La capa de óxido de manganeso se usa como la capa de adhesión para la deposición adicional de otro óxido de metal de transición y litios (por ejemplo, LiCoO2). El panel 5(c) es una imagen de SEM de una muestra electrodepositada de óxido de manganeso preparada tal como se describe en el ejemplo 3, indicando que pudo controlarse el grosor de la deposición de óxido de manganeso. El panel 5(d) es una imagen de SEM de una muestra electrodepositada de LiCoO2 electrodepositado en MOCNM preparada tal como se describe en el ejemplo 3.
La figura 6a es un patrón de difracción de rayos X de LiCoO2 electrodepositado, preparado tal como se describe en el ejemplo 4 que se ha rascado de un electrodo de varilla de carbono.
La figura 6b es un gráfico de espectroscopía Raman para LiCoO2 electrodepositado tal como se describe en el ejemplo 4.
La figura 7 es una curva de ciclo galvanostático para el LiCoO2 electrodepositado preparado tal como se describe en el ejemplo 4.
La figura 8 es las curvas de carga/descarga para el óxido de manganeso litiado electrodepositado preparado tal como se describe en el ejemplo 5.
La figura 9 es la espectroscopía de rayos X de energía dispersiva para el óxido de cobalto litiado electrodepositado dopado con Al preparado tal como se describe en el ejemplo 6.
La figura 10 es una imagen óptica de una batería de iones de litio flexible con LiCoO2 como cátodo y una manta de nanotubos de carbono como ánodo preparado tal como se describe en el ejemplo 8.
La figura 11 es una curva de descarga de una celda flexible con un cátodo de LiCoO2 y un ánodo de manta de nanotubos de carbono antes y después de doblarla 3000 veces tal como se describe en el ejemplo 8.
La figura 12 es una imagen de SEM de una estructura de núcleo-corteza con fibra de carbono en el centro, una capa fina de níquel, una capa de LiCoxMn-i_xO2 y una corteza de LiCoO2 tal como se describe en el ejemplo 9.
La figura 13 es una espectroscopía de EDX de O, Mn, Co, Ni en la estructura de núcleo-corteza a lo largo de la línea en la imagen de SEM de la figura 12.
La figura 14 es una imagen de SEM de óxido de manganeso y litio electrodepositado con una fuente de permanganato a través de una reacción de reducción tal como se describe más completamente en el ejemplo 10.
La figura 15 es las propiedades de carga/descarga de óxido de manganeso y litio electrodepositado preparado a través de una reacción de reducción tal como se describe más completamente en el ejemplo 10.
La figura 16(a) es un dibujo esquemático de una batería según una realización alternativa de la presente divulgación, que ilustra una celda de bolsa empaquetada con las lengüetas del cátodo y el ánodo.
la figura 16(b) es un dibujo esquemático de una batería según una realización alternativa de la presente divulgación, que ilustra un polímero depositado en la gama de lengüetas para impedir que el electrolito corroa las lengüetas. La figura 16(c) es un dibujo esquemático de una batería según una realización alternativa de la presente divulgación, que ilustra el uso de productos de relleno para potenciar las lengüetas y electrodos soportados.
La figura 16(d) es un dibujo esquemático de una batería según una realización alternativa de la presente divulgación, que ilustra lengüetas autoextruidas en electrodos soportados.
Los caracteres de referencia correspondientes indican las partes correspondientes en todos los dibujos.
Definiciones
El término “relación de aspecto”, tal como se usa en relación con una ventana de interconectividad de una celda unitaria de una estructura porosa, es la relación entre la dimensión más grande de la ventana de interconectividad y la dimensión más pequeña de la ventana de interconectividad que es ortogonal a la dimensión más grande de la ventana de interconectividad tal como se ve en una sección transversal bidimensional representativa de la estructura porosa.
El término “relación de aspecto”, tal como se usa en relación con una celda unitaria de una estructura porosa, es la relación entre la dimensión más grande de la celda unitaria y la dimensión más pequeña de la celda unitaria que es ortogonal a la dimensión más grande tal como se ve en una representación de sección transversal bidimensional de la estructura porosa.
El término “relación de aspecto promedio”, tal como se usa en relación con las ventanas de interconectividad de las celdas unitarias de una estructura porosa, es la media aritmética de las relaciones de aspecto de un tamaño de muestra representativo de al menos 20 ventanas de interconectividad de las celdas unitarias de la estructura porosa. y preferiblemente al menos 50 ventanas de interconectividad de las celdas unitarias de la estructura porosa según se ve en una sección transversal bidimensional representativa de la estructura porosa.
El término “relación de aspecto promedio” tal como se usa en relación con las celdas unitarias de una estructura porosa es la media aritmética de las relaciones de aspecto de un tamaño de muestra representativo de al menos 20 celdas unitarias de la estructura porosa y preferiblemente al menos 50 celdas unitarias de la estructura porosa como se ve en una sección transversal bidimensional representativa de la estructura porosa. En aquellas realizaciones en las que existe un gradiente de tamaño de celda unitaria, las celdas unitarias incluidas como parte del tamaño de muestra representativo abarcan todo el gradiente.
El término “desviación estándar relativa” tal como se usa en el presente documento en relación con una característica (por ejemplo, relación de aspecto o tamaño) es la desviación estándar dividida entre el valor medio de esa característica expresada como un porcentaje. Por ejemplo, la desviación estándar relativa que se usa en relación con el tamaño de una celda unitaria dentro de una población es el cociente de la desviación estándar para el tamaño de la celda unitaria y el tamaño medio de la celda unitaria, expresado como porcentaje.
El término “tamaño”, tal como se usa en relación con una ventana de interconectividad de una celda unitaria, es la dimensión más grande de la ventana de interconectividad de la celda unitaria según se ve en una sección transversal bidimensional representativa de la estructura porosa.
El término “tamaño”, tal como se usa en relación con una celda unitaria, es la dimensión más grande de la celda unitaria según se ve en una sección transversal bidimensional representativa de la estructura porosa.
Una “electrodeposición anódica”, tal como se usa en el presente documento, es una reacción de oxidación electroquímica que conduce a la deposición sobre el electrodo de trabajo aplicando voltaje/corriente negativos.
Una “electrodeposición catódica”, tal como se usa en el presente documento, es una reacción de reducción electroquímica que conduce a la deposición sobre el electrodo de trabajo aplicando voltaje/corriente positivos.
Un “material electroactivo” o “material electroquímicamente activo” tal como se usa en el presente documento es un material que tiene la capacidad de funcionar como un material de ánodo o un material de cátodo en un dispositivo de almacenamiento de energía tal como una batería secundaria.
Un “material electrodepositable” tal como se usa en el presente documento es un material que puede depositarse electroquímicamente sobre un sustrato eléctricamente conductor bajo la influencia de un potencial/corriente eléctricos aplicados.
Una “hoja”, tal como se usa en el presente documento, se refiere a una lámina de metal delgada y plegable.
Una “sal fundida” tal como se usa en el presente documento es una sal en el estado líquido que comprende iones inorgánicos y/u orgánicos
Cuando se introducen elementos de la presente divulgación o la(s) realización/realizaciones preferidas de la misma, los artículos “un/uno”, “una”, “el/la” y “dicho/dicha” pretenden significar que hay uno o más de los elementos. Los términos “que comprende”, “que incluye” y “que tiene” pretenden ser inclusivos y no exclusivos (es decir, puede haber otros elementos además de los elementos enumerados). Además, el uso del singular incluye el plural y el plural abarca el singular, a menos que se indique específicamente lo contrario. Además, el uso de “o” significa “y/o” a menos que se indique específicamente lo contrario.
Realizaciones
Un aspecto de la presente divulgación es un método para electrodepositar composiciones de óxido de metal de transición litiado que tienen una gama de usos. Por ejemplo, los materiales cerámicos producidos mediante este método se usan para su uso en dispositivos de filtración, disipadores de calor, componentes estructurales, baterías primarias, baterías secundarias, celdas de combustible, condensadores, y una gama de artículos que incorporan estructuras porosas monolíticas de celdas abiertas. En una realización a modo de ejemplo de este tipo, el óxido de metal de transición y litio puede ser un material anódicamente activo adaptado para la incorporación en el ánodo de una batería primaria o secundaria o puede ser un material catódicamente activo adaptado para la incorporación en el cátodo de una batería primaria o secundaria. Más específicamente, en una realización de este tipo el óxido de metal de transición y litio se incorpora en baterías secundarias en las que el electrodo positivo y el electrodo negativo están dispuestos en geometrías complejas (es decir, no planas).
En general, el método de electrodeposición comprende sumergir un electrodo de trabajo y un contraelectrodo en un electrolito, y electrodepositar un material cerámico de óxido de metal de transición litiado en al menos una parte del electrodo de trabajo a medida que pasa corriente eléctrica entre los dos electrodos. En una realización, la electrodeposición es una electrodeposición anódica. En otra realización, la electrodeposición es una electrodeposición catódica. Ventajosamente, en algunas realizaciones la composición electrodepositada es un material electroquímicamente activo que puede incorporarse, tal cual, en el ánodo o cátodo de un dispositivo de almacenamiento de energía tal como una batería secundaria.
En referencia ahora a las figuras 1A y 1B, en una realización a modo de ejemplo un óxido de metal de transición litiado 200 se deposita electroquímicamente sobre una estructura porosa de celdas abiertas 100. Para facilitar la ilustración, la estructura porosa de celdas abiertas 100 se representa como una red fibrosa. Tal como se describe con mayor detalle en el presente documento, el óxido de metal de transición litiado también puede depositarse electroquímicamente sobre una amplia gama de sustratos que tiene una amplia gama de geometrías. Ventajosamente, los métodos dados a conocer en el presente documento permiten la deposición de conformación sobre las superficies de los sustratos, incluyendo superficies sin línea de sitio dentro de estructuras porosas de celdas abiertas.
En referencia ahora a la figura 2, en una realización se lleva a cabo un procedimiento de la presente divulgación en un aparato de electrodeposición indicado generalmente en la referencia numérica 10. El aparato de electrodeposición incluye un electrodo de trabajo 300, un contraelectrodo 420, un baño 430 para contener el electrolito 400, y un manto calefactor (440) para calentar el electrolito. El electrodo de trabajo 300 proporciona un sustrato (algunas veces denominado soporte) sobre el que puede depositarse un material cerámico electroquímicamente activo que comprende un óxido de metal de transición litiado. El electrodo de trabajo 300 y el contraelectrodo 420 están conectados a la fuente de energía, que aplica un voltaje suficiente para depositar el material electroquímicamente activo a una tasa deseada. Opcionalmente, también puede proporcionarse un electrodo de pseudoreferencia 410. El aparato de electrodeposición también puede incluir opcionalmente un separador poroso (no mostrado) entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo. Cuando se completa la electrodeposición, el electrodo de trabajo se retira del baño y preferiblemente se aclara para retirar la sal residual.
Los sustratos eléctricamente conductores adecuados para su uso como electrodo de trabajo 300 y contraelectrodo 420 pueden comprender metales, aleaciones de metales, materiales cerámicos, carbono (incluyendo todos los alótropos del mismo), polímeros eléctricamente conductores, y materiales compuestos eléctricamente conductores. Los metales y aleaciones de metales conductores a modo de ejemplo incluyen aluminio, cobre, cromo, cobalto, manganeso, níquel, plata, oro, estaño, platino, paladio, zinc, wolframio, tántalo, rodio, molibdeno, titanio, hierro, zirconio, vanadio y hafnio, y las aleaciones de los mismos. Los ejemplos de materiales cerámicos conductores incluyen boruros, carburos y siliciuros tales como boruro de titanio, boruro de hafnio, boruro de magnesio, boruro de cromo, boruro de vanadio, boruro de aluminio, carburo de wolframio, carburo de titanio, carburo de cromo, carburo de molibdeno, carburo de hafnio, carburo de tántalo, carburo de vanadio, siliciuro de wolframio, siliciuro de titanio, siliciuro de vanadio, siliciuro de níquel, siliciuro de platino, siliciuro de cromo, siliciuro de cobre y siliciuro de zirconio. Los ejemplos de óxidos conductores incluyen óxido de estaño e indio y óxido de estaño fluorado. Los ejemplos de alótropos conductores de carbono incluyen partículas de carbono conductoras, nanotubos de carbono, fibras de carbono, fullerenos, grafeno, grafito, carbono vítreo, carbono pirolítico y similares. Los polímeros conductores a modo de ejemplo incluyen polianilina, poliacetileno y polipirrol. Los materiales compuestos conductores a modo de ejemplo incluyen materiales poliméricos que contienen una cantidad suficiente de producto de relleno conductor tal como partículas, fibras o láminas; el material de relleno puede comprender, por ejemplo, cualquiera de los materiales de carbono conductores enumerados anteriormente. Según un aspecto de la presente divulgación, el electrodo de trabajo puede tener cualquiera de una amplia gama de geometrías. En algunas realizaciones, por ejemplo, el material cerámico de óxido de metal de transición litiado se electrodeposita sobre una superficie sustancialmente plana tal como una lámina o una hoja. En otras realizaciones, el material cerámico de óxido de metal de transición litiado se electrodeposita sobre la(s) superficie(s) de un electrodo de trabajo tridimensional. Por ejemplo, el material cerámico de óxido de metal de transición litiado puede electrodepositarse sobre la(s) superficie(s) de un electrodo de trabajo tridimensional que tiene una forma geométrica regular tal como una estructura tridimensional con forma prismática, cuboide, piramidal, piramidal truncada, cónica, cónica truncada, cilíndrica, cilíndrica en cúpula, cilíndrica truncada, de barril o esférica. A modo de ejemplo adicional, en algunas realizaciones el material cerámico puede electrodepositarse sobre la(s) superficie(s) de un electrodo de trabajo tridimensional que tiene una forma compleja tridimensional (es decir, una estructura tridimensional que es una combinación de dos o más formas, algunas veces también conocida como figura compuesta o forma compuesta) tal como una estructura porosa de poros abiertos, o una red fibrosa. Por ejemplo, en una realización el material cerámico se electrodeposita sobre un material compuesto u otro material, opcionalmente poroso o fibroso, que tiene una forma compleja tridimensional modificada por ingeniería o moldeado. A modo de ejemplo adicional, en una realización, el electrodo de trabajo tridimensional puede estar compuesto por ambos de carbono y un colector de corriente metalizado (metálico).
En una realización, el electrodo de trabajo comprende una estructura porosa eléctricamente conductora. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el electrodo de trabajo tiene una fracción de volumen de huecos (porosidad) de al menos aproximadamente el 25 %. Por ejemplo, en una realización el electrodo de trabajo tiene una fracción de volumen de huecos (porosidad) de al menos aproximadamente el 35 %. A modo de ejemplo adicional, en una realización el electrodo de trabajo tiene una fracción de volumen de huecos (porosidad) de al menos aproximadamente el 50 %. A modo de ejemplo adicional, en una realización el electrodo de trabajo tiene una fracción de volumen de huecos (porosidad) de al menos aproximadamente el 60 %. A modo de ejemplo adicional, en una realización el electrodo de trabajo tiene una fracción de volumen de huecos (porosidad) de al menos aproximadamente el 75 %. A modo de ejemplo adicional, en una realización el electrodo de trabajo tiene una fracción de volumen de huecos (porosidad) de al menos aproximadamente el 90 %. A modo de ejemplo adicional, en una realización el electrodo de trabajo tiene una fracción de volumen de huecos (porosidad) de al menos aproximadamente el 95 %. A modo de ejemplo adicional, en una realización el electrodo de trabajo tiene una fracción de volumen de huecos (porosidad) de al menos aproximadamente el 99 %. Pueden prepararse electrodos de trabajo que tienen una estructura porosa mediante cualquiera de una variedad de técnicas. Por ejemplo, en una realización el electrodo de trabajo se prepara mediante ensamblaje coloidal, litografía de interferencia, escritura directa de tintas multifuncionales, escritura directa con láser en un apilamiento fotorresistente capa por capa de componentes fabricados mediante litografía 2D convencional, copolímeros de bloque o desaleación.
En una realización a modo de ejemplo, la estructura porosa eléctricamente conductora comprende celdas unitarias que tiene un tamaño promedio en el intervalo de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 100 |im. Por ejemplo, en una realización de este tipo las celdas unitarias tienen un tamaño promedio en el intervalo de aproximadamente 10 nm a 50 |im. A modo de ejemplo adicional, en una realización de este tipo las celdas unitarias tienen un tamaño promedio en el intervalo de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 25 |im. A modo de ejemplo adicional, en una realización de este tipo las celdas unitarias tienen un tamaño promedio en el intervalo de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 10 |im. A modo de ejemplo adicional, en una realización de este tipo las celdas unitarias tienen un tamaño promedio en el intervalo de aproximadamente 100 nm a aproximadamente 10 |im. A modo de ejemplo adicional, en una realización de este tipo las celdas unitarias tienen un tamaño promedio en el intervalo de aproximadamente 100 nm a aproximadamente 5 |im. A modo de ejemplo adicional, en una realización de este tipo las celdas unitarias tienen un tamaño promedio en el intervalo de aproximadamente 0,2 |im a aproximadamente 2 |im. A modo de ejemplo adicional, en una realización de este tipo las celdas unitarias tienen un tamaño promedio en el intervalo de aproximadamente 0,4 |im a aproximadamente 2 |im. A modo de ejemplo adicional, en una realización de este tipo las celdas unitarias tienen un tamaño promedio en el intervalo de aproximadamente 0,5 |im a aproximadamente 1,5 |im.
En una realización, la estructura porosa eléctricamente conductora comprende celdas unitarias que tienen una desviación estándar relativa del tamaño promedio de celda unitaria que puede ser tan pequeño como el 5 % y en otras realizaciones tan grande como el 99 %. En determinadas realizaciones, la desviación estándar relativa puede estar en el intervalo de aproximadamente el 25 % a aproximadamente el 75 %. A modo de ejemplo adicional, en una realización la desviación estándar relativa puede estar en el intervalo de aproximadamente el 35 % a aproximadamente el 75 %. A modo de ejemplo adicional, en una realización, la desviación estándar relativa puede estar en el intervalo de aproximadamente el 55 % a aproximadamente el 65 %. En cada una de estas realizaciones, la desviación estándar relativa puede ser para una población de celdas unitarias que tiene un tamaño promedio de celda unitaria en el intervalo de 100 nm a 100 |im, de 0,1 |im a 10 |im, de 0,2 |im a 2 |im, de 0,4 |im a 2 |im o incluso de 0,5 |im a 1,5 |im.
En una realización. la estructura porosa eléctricamente conductora comprende celdas unitarias que tienen una relación de aspecto promedio de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1. A modo de ejemplo adicional, en una realización las celdas unitarias tienen una relación de aspecto promedio de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 5:1. A modo de ejemplo adicional, en una realización las celdas unitarias tienen una relación de aspecto promedio de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 4:1. A modo de ejemplo adicional, en una realización las celdas unitarias tienen una relación de aspecto promedio de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 3:1. A modo de ejemplo adicional, en una realización las celdas unitarias tienen una relación de aspecto promedio de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 2:1. A modo de ejemplo adicional, en una realización las celdas unitarias tienen una relación de aspecto promedio de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1,5:1. En una realización de este tipo, las celdas unitarias pueden tener una desviación estándar relativa de relación de aspecto de menos del 5 %. En otra realización, las celdas unitarias pueden tener una desviación estándar relativa de relación de aspecto en el intervalo de aproximadamente el 5 % a aproximadamente el 99 %. Por ejemplo, en una realización las celdas unitarias dentro de una población tienen una desviación estándar relativa de relación de aspecto en el intervalo de aproximadamente el 25 % a aproximadamente el 75 %, de aproximadamente el 35 % a aproximadamente el 75 %, o incluso de aproximadamente el 55 % a aproximadamente el 65 %.
En una realización, la estructura porosa eléctricamente conductora comprende ventanas de interconectividad entre las celdas unitarias que tienen un tamaño promedio que es hasta el 99 % del tamaño promedio de celda unitaria. Por ejemplo, en algunas realizaciones las ventanas de interconectividad tienen un tamaño promedio que está en el intervalo del 20 % al 99 % del promedio del tamaño de la celda unitaria. A modo de ejemplo adicional, en algunas realizaciones las ventanas de interconectividad tienen un tamaño promedio que está en el intervalo del 30 % al 80 % del tamaño promedio de celda unitaria. A modo de ejemplo adicional, en algunas realizaciones las ventanas de interconectividad tienen un tamaño promedio que está en el intervalo del 40 % al 70 % del tamaño promedio de celda unitaria. A modo de ejemplo adicional, en algunas realizaciones las ventanas de interconectividad tienen un tamaño promedio que está en el intervalo del 50 % al 60 % del tamaño promedio de celda unitaria. Además, en cada una de las realizaciones anteriores, la desviación estándar relativa del tamaño promedio de las ventanas de interconectividad dentro de la estructura porosa puede ser menos del 5 %. En otra realización, puede estar en el intervalo de aproximadamente el 5 % al 99 %. Por ejemplo, en cada una de las realizaciones anteriores, el tamaño promedio de las ventanas de interconectividad dentro de la estructura porosa puede estar en el intervalo de aproximadamente el 25 % al 75 %, de aproximadamente el 35 % a aproximadamente el 75 %, o de incluso aproximadamente el 55 % a aproximadamente el 65 %.
En general, sin embargo, la forma de las ventanas de interconectividad entre celdas unitarias en la estructura porosa puede caracterizarse como referencia a la relación de aspecto de las mismas. En una realización, las ventanas de interconectividad dentro de una estructura porosa tendrán una relación de aspecto promedio de al menos aproximadamente 1:1. Por ejemplo, en algunas realizaciones las ventanas de interconectividad dentro de una estructura porosa tienen una relación de aspecto promedio de al menos aproximadamente 1,25:1. A modo de ejemplo adicional, en algunas realizaciones las ventanas de interconectividad dentro de una estructura porosa tienen una relación de aspecto promedio de al menos aproximadamente 1,5:1. A modo de ejemplo adicional, en algunas realizaciones las ventanas de interconectividad dentro de una estructura porosa tienen una relación de aspecto promedio de al menos aproximadamente 2:1. A modo de ejemplo adicional, en algunas realizaciones las ventanas de interconectividad dentro de una estructura porosa tienen una relación de aspecto promedio de al menos aproximadamente 3:1. A modo de ejemplo adicional, en algunas realizaciones las ventanas de interconectividad dentro de una estructura porosa tienen una relación de aspecto promedio de al menos aproximadamente 4:1. A modo de ejemplo adicional, en algunas realizaciones las ventanas de interconectividad dentro de una estructura porosa tienen una relación de aspecto promedio de al menos aproximadamente 5:1. En general, sin embargo, las ventanas de interconectividad dentro de una estructura porosa tendrán normalmente una relación de aspecto promedio de menos de aproximadamente 10:1. Por tanto, en algunas realizaciones las ventanas de interconectividad dentro de una estructura porosa tienen una relación de aspecto promedio en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1. A modo de ejemplo adicional, en algunas realizaciones las ventanas de interconectividad dentro de una estructura porosa tienen una relación de aspecto promedio en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 5:1. A modo de ejemplo adicional, en algunas realizaciones las ventanas de interconectividad dentro de una estructura porosa tienen una relación de aspecto promedio en el intervalo de aproximadamente 1:25 a aproximadamente 3:1. A modo de ejemplo adicional, en algunas realizaciones las ventanas de interconectividad dentro de una estructura porosa tienen una relación de aspecto promedio en el intervalo de aproximadamente 1:25 a aproximadamente 2:1. Además, en cada una de las realizaciones anteriores, la desviación estándar relativa de la relación de aspecto de las ventanas de interconectividad dentro de la estructura porosa pueden ser menos del 5 %. Alternativamente, puede estar en el intervalo de aproximadamente el 5 % al 99 %. Por ejemplo, en cada una de las realizaciones anteriores, la desviación estándar relativa de la relación de aspecto de las ventanas de interconectividad dentro de la estructura porosa puede estar en el intervalo de aproximadamente el 25 % al 75 %, de aproximadamente el 35 % a aproximadamente el 75 %, o incluso de aproximadamente el 55 % a aproximadamente el 65 %.
En una realización a modo de ejemplo, el electrodo de trabajo puede comprender una red de fibras eléctricamente conductoras (véanse, por ejemplo, las figuras 1A y 1B) que están en contacto físico entre sí. La red fibrosa puede elaborarse mediante una técnica de deposición en fase gaseosa tal como CVD, una técnica de hilatura tal como electrohilatura. Para aplicaciones de baterías las fibras tendrán un diámetro en el intervalo de 10 nm a 100 |im, pero tendrán idealmente diámetros en el intervalo de 50 nm a 1 |im. La densidad volumétrica de las fibras también es importante para aplicaciones de baterías. La fracción volumétrica total de las fibras puede estar en el intervalo del 0,1 % al 50 % pero es más probable que esté en el intervalo del 0,5 % al 20 %. Más a menudo la fracción volumétrica estará en el intervalo del 1 % al 10 %. La estabilidad mecánica de la red de fibras es de, al menos en parte, una función de la longitud de fibra. Las redes de fibras con fibras más largas estarán más enredadas, lo que reducirá la probabilidad de que las fibras escapen de la red. For aplicaciones de baterías, las fibras tienen preferiblemente una longitud de al menos aproximadamente 100 nm, pero serán normalmente más largas de 1 |im. En la mayoría de aplicaciones, las fibras serán incluso más largas de 10 |im y podrían tener una longitud de hasta milímetros. La longitud de las fibras individuales dentro de la red puede variar significativamente hasta el 90 %.
En general, la electrodeposición se impulsa haciendo pasar una corriente a través de los electrodos de trabajo y contraelectrodos. Durante la operación, puede controlarse o bien el voltaje o bien la corriente. La indicación de voltaje o corriente determina la inyección (reducción) o extracción (oxidación) de electrones del electrodo de trabajo. En una realización, un óxido de metal de transición y litio se electrodeposita sobre un electrodo de trabajo en una electrodeposición anódica. En otra realización, un óxido de metal de transición y litio se electrodeposita sobre un electrodo de trabajo en una electrodeposición catódica.
En general, un control preciso del voltaje requiere un electrodo de referencia. En disoluciones acuosas, se usan normalmente Ag/AgCI, Hg/HgO y un electrodo de calomel saturado como electrodo de referencia debido a sus potenciales estables relativos. Sin embargo, no existen electrodos de referencia convencionales en sistemas de sales fundidas y se usan normalmente Co, Ni o Pt metálicos como electrodo de pseudoreferencia. En una realización, cuando se aplica un voltaje, está referido a un electrodo de referencia. A menos que se indique lo contrario en el presente documento, el voltaje se aplica entre los electrodos de trabajo y los contraelectrodos. Cuando se usa deposición galvánica, el intervalo absoluto de corriente estará normalmente en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 800 mA/cm2. En una realización, se usa una forma de onda de corriente pulsada. Por ejemplo, en una realización se usa una forma de onda de corriente pulsada para la electrodeposición sobre una superficie porosa. En otras realizaciones, se usa una forma de onda de corriente pulsada o constante para la electrodeposición sobre una superficie plana.
Ventajosamente, el procedimiento de electrodeposición puede llevarse a cabo a baja presión prescindiendo así de la necesidad de reactores a presión reactor. En general, por tanto, el procedimiento de electrodeposición se llevará a cabo normalmente a presiones de menos de 5 atm. Por ejemplo, en una realización el procedimiento de electrodeposición se llevará a cabo a presiones de menos de 4 atm. A modo de ejemplo adicional, en una realización el procedimiento de electrodeposición se llevará a cabo a presiones de menos de 3 atm. A modo de ejemplo adicional, en una realización el procedimiento de electrodeposición se llevará a cabo a presiones de menos de 2 atm. A modo de ejemplo adicional, en una realización el procedimiento de electrodeposición se llevará a cabo a presiones de menos de 1,5 atm. En determinadas realizaciones, el procedimiento de electrodeposición se llevará a cabo a presión ambiental (1 atm).
El baño estará normalmente a una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 1.000 °C para la electrodeposición del material cerámico electroquímicamente activo. En general, sin embargo, la calidad del material cerámico electroquímicamente activo tiende a aumentar al aumentar la temperatura. Por tanto, por ejemplo, en algunas realizaciones, la temperatura de electrodeposición será de al menos 50 °C, 100 °C, al menos 150 °C, al menos 200 °C o al menos 250 °C siempre que, sin embargo, la temperatura del baño de electrodeposición se mantenga por encima del punto de fusión, y por debajo de la temperatura de descomposición del electrolito. En general, sin embargo, temperaturas sustancialmente por encima de 750 °C, son actualmente menos preferidas y, por tanto, la temperatura de funcionamiento puede ser menor de 750 °C, menor de 650 °C o incluso menor de 500 °C. En algunas realizaciones, por ejemplo, la temperatura de electrodeposición estará en el intervalo de 50 °C a 750 °C, de 100 °C a 600 °C, de 200 °C a 600 °C, de 200 °C a 500 °C, de 250 °C a 600 °C, o incluso de 300 °C a 500 °C. En general, la electrodeposición se lleva a cabo en un disolvente no acuoso. Por ejemplo, el disolvente puede comprender disolventes orgánicos, disolventes inorgánicos, o una combinación de los mismos. Por ejemplo, en una realización el disolvente no acuoso comprende un éster, éter, carbonato, disolvente aprótico, una sal fundida, o una combinación de los ejemplos. Los ésteres a modo de ejemplo comprenden acetato de etilo, butirato de metilo y butirato de etilo. Los éteres a modo de ejemplo incluyen dimetil éter de dipropilenglicol, dimetil éter, dietil éter, tetrahidrofurano y dimetoxietano. Los carbonatos a modo de ejemplo incluyen carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo y carbonato de etilmetilo. Los disolventes apróticos a modo de ejemplo incluyen dimetilsulfóxido y acetonitrilo. En cada una de las realizaciones anteriores, si el disolvente comprende algo de agua, la cantidad de agua es insuficiente para provocar la evolución de gas o bien de los electrodos como resultado de la electrolisis del agua.
Para adaptarse a temperaturas elevadas, en determinadas realizaciones el electrolito 400 comprende una sal fundida. En general, las sales orgánicas fundidas tienden a descomponerse a temperaturas sustancialmente por encima de 200 °C mientras que las sales inorgánicas fundidas normalmente no. Por consiguiente, para temperaturas de electrodeposición de hasta 200 °C el electrolito puede comprender sal(es) orgánica(s) fundida(s), sal(es) inorgánica(s) fundida(s), o una combinación de las mismas. Sin embargo, para temperaturas de electrodeposición sustancialmente por encima de 200 °C, el electrolito comprenderá de manera predominante normalmente sal(es) inorgánica(s) fundida(s). En general, por tanto, el electrolito comprende de manera predominante sal(es) inorgánica(s) fundida(s) en determinadas realizaciones; dicho de otra manera, en tales realizaciones la mayoría de los iones comprendidos por el electrolito son iones inorgánicos. A modo de ejemplo adicional, en algunas realizaciones al menos el 60 % de los iones comprendidos por el electrolito son iones inorgánicos. A modo de ejemplo adicional, en algunas realizaciones al menos el 70 % de los iones comprendidos por el electrolito son iones inorgánicos. A modo de ejemplo adicional, en algunas realizaciones al menos el 80 % de los iones comprendidos por el electrolito son iones inorgánicos. A modo de ejemplo adicional, en algunas realizaciones al menos el 80 % de los iones comprendidos por el electrolito son iones inorgánicos. A modo de ejemplo adicional, en algunas realizaciones al menos el 90 % de los iones comprendidos por el electrolito son iones inorgánicos. A modo de ejemplo adicional, en algunas realizaciones al menos el 95 % de los iones comprendidos por el electrolito son iones inorgánicos. A modo de ejemplo adicional, en algunas realizaciones al menos el 99 % de los iones comprendidos por el electrolito son iones inorgánicos.
En aquellas realizaciones en las que el electrolito 400 comprende una sal inorgánica fundida, la sal del electrolito puede comprender una sal de hidróxido fundida, una sal de haluro fundida, una sal de nitrato fundida, una sal de nitrito fundida, una sal de sulfato fundida, una sal de acetato fundida, una sal de carbonato fundida, una sal de sulfuro fundida, un silicato fundido, un aluminato fundido o una combinación de los mismos. Por ejemplo, en una realización de este tipo el electrolito de sales fundidas comprende una sal de hidróxido seleccionada del grupo que consiste en LiOH, KOH, NaOH, RbOH, CsOH, y combinaciones de los mismos. A modo de ejemplo adicional, en una realización de este tipo el electrolito de sales fundidas comprende una sal de haluro seleccionada del grupo que consiste en LiCI, LiF, KF, KCI, NaCl, NaF, LiBr, NaBr, KBr, Lil, Nal, KI, AlCh, ZnCl2 y combinaciones de los mismos. A modo de ejemplo adicional, en una realización de este tipo el electrolito de sales fundidas comprende una sal de nitrato seleccionada del grupo que consiste en LiNO3, NaNO3, KNO3, y combinaciones de los mismos. A modo de ejemplo adicional, en una realización de este tipo el electrolito de sales fundidas comprende una sal de nitrito seleccionada del grupo que consiste en UNO2, NaNO2, KNO2, y combinaciones de los mismos. A modo de ejemplo adicional, en una realización de este tipo el electrolito de sales fundidas comprende una sal de sulfato seleccionada del grupo que consiste en Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, y combinaciones de los mismos. A modo de ejemplo adicional, en una realización de este tipo la sal fundida comprende una sal fundida seleccionada del grupo que consiste en LiOH, KOH, NaOH, RbOH, CsOH, LiCI, LiF, KF, KCI, NaCl, NaF, LiBr, NaBr, KBr, Lil, Nal, KI, AlCh, UNO3, NaNO3, KNO3, UNO2, NaNO2, KNO2, U2SO4, Na2SO4, K2SO4, y combinaciones de los mismos en formas hidratadas o no hidratadas. En determinadas realizaciones, por ejemplo, la forma hidratada de la sal puede fundirse a temperaturas significativamente menores.
En aquellas realizaciones en las que el electrolito comprende una sal orgánica fundida, la sal del electrolito puede comprender sólo iones orgánicos o una mezcla de iones orgánicos y iones inorgánicos. En general, sales orgánicas fundidas seleccionadas para el electrolito solvatarán el precursor de óxido de metal de transición, serán electroquímicamente estables a los voltajes requeridos para lograr la electrodeposición, y serán iónicamente conductoras. En determinadas realizaciones, las sales orgánicas fundidas serán térmicamente hasta al menos 200 °C, a 300 °C y, en algunas realizaciones, hasta 400 °C. Los cationes orgánicos a modo de ejemplo incluyen sales de amonio cuaternario, sales de imidazolio, sales de pirrolidinio, sales de piridinio, sales de fosfonio y sales de sulfonio. Los aniones orgánicos a modo de ejemplo incluyen boratos, fosfatos, sulfonatos, alquilsulfatos, imidas y amidas. En cada una de las realizaciones anteriores, la sal puede comprender un contraión inorgánico para el ion orgánico catiónico o aniónico.
En general, el baño se prepara calentando las sales orgánicas y/o inorgánicas por encima de su punto de fusión y disolviendo el metal de transición y la(s) fuente(s) de litio en el electrolito de sales fundidas. Para sales inorgánicas, la temperatura de fusión estará normalmente en el intervalo de 100 °C a aproximadamente 400 °C, y en algunas realizaciones la temperatura de fusión estará en el intervalo de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 400 °C, pero algunas pueden tener temperaturas de fusión de hasta 600 °C. Para sales orgánicas, la temperatura de fusión será generalmente menor de, por ejemplo, temperatura ambiente (de -25 °C a 100 °C).
En referencia de nuevo a la figura 2, el electrolito 400 contiene una fuente de litio para el óxido de metal de transición y litio. En aquellas realizaciones en las que la sal fundida es una sal fundida que contiene litio tal como LiOH, LiF, LiCI, LiBr, Lil, LiNO3, LiNO2 o Li2SO4, la sal fundida puede ser, en sí misma, una fuente de litio. En otras realizaciones, la fuente de litio para el óxido de metal de transición y litio puede ser un óxido de litio o metal litio.
Además de una o más sales fundidas, el electrolito incluye de manera adicional una fuente de un metal de transición para el óxido de metal de transición litiado. La(s) especie(es) del metal de transición dependerá(n), al menos en parte, de si el producto de óxido de metal de transición y litio está destinado a ser un material anódicamente activo o un material catódicamente activo. El potencial promedio de un material tal como se mide frente al litio determina si funciona como ánodo o cátodo para una batería de iones de litio. En general, un material que tiene un potencial de menos de aproximadamente 2,5 V (frente a Li/Li+) se considera normalmente un ánodo mientras que un material que tiene un potencial mayor de aproximadamente 2,5 V (frente a Li/Li+) se considera normalmente un cátodo.
En una realización, el material electroquímicamente activo es un material anódicamente activo tal como titanato de litio. En tales realizaciones, la fuente de titanio puede ser tetracloruro de titanio, tricloruro de titanio, dicloruro de titanio, trifluoruro de titanio, tetrafluoruro de titanio, tetrabromuro de titanio, tribromuro de titanio, tetrayoduro de titanio, hidruro de titanio u óxido de titanio. Los alcóxidos de titanio también son adecuados incluyendo isopropóxido de titanio, etóxido de titanio y butóxido de titanio.
En otras realizaciones, el material electroquímicamente activo es un material catódicamente activo tal como un óxido de metal de transición litiado opcionalmente dopado en el que el metal de transición es un metal de transición seleccionado del periodo 4, 5 o 6 (es decir, la fila cuarta, quinta o sexta de la tabla periódica) y combinaciones de los mismos (es decir, óxidos de metal de transición litiados mixtos). Por ejemplo, en una realización el óxido de metal de transición litiado electrodepositado tiene la fórmula LixMyOn en la que M es un metal de transición del periodo 4, 5 o 6 (o una combinación de los mismos), x es mayor de 0 y menor de aproximadamente 1,2, y es aproximadamente de 0,5 a aproximadamente 1, n es aproximadamente de 1,5 a aproximadamente 2,5, y la razón (2n-x)/y oscila entre aproximadamente 2,5 y aproximadamente 3,7. En una realización de este tipo, M comprende uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, W, Zr, Mg, Al, Cu Fe, y Zn. Los óxidos de metal de transición litiados electrodepositados a modo de ejemplo incluyen LiCoO2, LiMnO2 y LiNiaMnbCo1-a-bO2 (en el que a es mayor de 0 y menor de aproximadamente 1, b es mayor de 0 y menor de aproximadamente 1, y a+b es mayor de 0 y menor de aproximadamente 1).
El material fuente de metal de transición para los óxidos de metal de transición puede ser cualquiera de una variedad de nitratos, nitritos, sulfatos, haluros, hidróxidos, óxidos, alcóxidos y acetatos del metal de transición que sea compatible con los métodos de electrodeposición descritos en el presente documento. Por ejemplo, en una realización el metal de transición es cobalto y el material fuente de cobalto es CoO, Co2O3, Co(OH)2, Co3O4, CoCl2, CoSO4 o Co(NO3)2, Co(NO2)2, Co(C2H3O2)2. A modo de ejemplo adicional, en una realización el metal de transición es manganeso y el material fuente es MnCh, MnSO4, Mn(CH3COO)2, Mn(NO3)2, Mn(NO2)2. En cada una de estas realizaciones, el material fuente de metal de transición puede ser un hidrato o anhidrato.
En algunas realizaciones, el óxido de metal de transición litiado puede doparse con un metal no de transición tal como magnesio, aluminio, silicio o flúor. En tales realizaciones, el óxido de metal de transición litiado puede tener la fórmula química LixM-i-yAyO2-zFz. M es un metal de transición, A es el metal dopante (por ejemplo, Mg, Si, o Al) en la que x oscila entre mayor que 0 y 1, e y y z oscilan entre 0 y 0,2.
El estado de oxidación del metal de transición en el óxido de metal de transición depositado se refiere al perfil de voltajes en las baterías de iones de litio con el óxido de metal de transición y litio como cátodo. Los materiales del cátodo depositados mediante la divulgación muestran habitualmente un estado de oxidación de alrededor de 2,5~3,7. En una realización, este estado de oxidación se logra mediante cualquiera de dos métodos. En uno, los iones de un metal de transición de baja valencia en un baño de chapado se oxidan aplicando un voltaje positivo en el intervalo de 0,4~1,7 V (frente a un electrodo de pseudoreferencia). Por ejemplo, en una realización se disuelve sal de cobalto divalente en una masa fundida de LiOH y KOH y se aplican 1,2 V (frente a una hoja de cobalto) para obtener LiCoO2. En el otro método, los iones de un metal de transición de alta valencia en el baño se reducen aplicando un voltaje negativo en el intervalo de 0— 1,7 V (frente a un electrodo de pseudoreferencia). Por ejemplo, en una realización se disuelve permanganato de potasio en una masa fundida de LiOH y KOH y -1,5 V (frente a un hilo de Pt) se aplica para depositar óxido de manganeso y litio. En cada una de estas realizaciones, una forma de onda de voltaje pulsada puede usarse para la electrodeposición sobre estructuras porosas.
En una realización, el material electrodepositado es una composición de óxido de cobalto litiado que comprende una fase metaestable O2. Esta fase O2 puede convertirse en la fase O3 tras el recocido a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 300 a 400 °C.
En una realización a modo de ejemplo, el óxido de metal de transición depositado es una estructura en capas, LiCoO2, que se caracteriza por tener una fase O3 mezclada con una pequeña cantidad de fase O2. Ambas fases se caracterizan por patrones de difracción de haces de nanoelectrones con simetría trigonal, con puntos de difracción para O2 ubicados en 0,4 1/Á y O3 en 0,7 1/Á.
En una realización, el óxido de metal de transición litiado electrodepositado, por ejemplo, óxido de manganeso litiado en el estado depositado, no es electroquímicamente activo. En tales realizaciones, el óxido de metal de transición litiado, por ejemplo, óxido de manganeso litiado, puede someterse a recocido (por ejemplo, en aire) para convertir óxido de metal de transición electrodepositado en la fase de espinela deseada.
En determinadas realizaciones, el material de óxido de metal de transición litiado electrodepositado se separará del electrodo de trabajo tras completarse la etapa de electrodeposición. Por ejemplo, el material de óxido de metal de transición litiado electrodepositado puede rascarse simplemente del electrodo de trabajo. En tales realizaciones, el electrodo de trabajo puede tener cualquiera de una amplia gama de formas y composiciones que facilitan la electrodeposición del material de óxido de metal de transición y litio deseado. Tras la separación, el óxido de metal de transición y litio puede combinarse después de esto con un material conductor (por ejemplo, carbono) y un aglutinante (por ejemplo, poli(fluoruro de vinilideno)) para formar una mezcla que se aplica a un sustrato de colector de corriente para la incorporación en una batería. En una realización de este tipo, el óxido de metal de transición y litio se somete a recocido térmicamente de manera opcional (por ejemplo, a una temperatura de al menos aproximadamente 700 °C) para mejorar la estructura cristalina o una o más de otras características del material de óxido de metal de transición y litio antes de incorporarse en otra estructura tal como una batería.
En una realización, el electrodo de trabajo es de un tamaño, forma y composición que está adaptado para su uso como colector de corriente en un dispositivo de almacenamiento de energía. Ventajosamente, por tanto, no es necesario separar un material compuesto de la composición de óxido de metal de transición litiado producido en el procedimiento de electrodeposición del electrodo de trabajo sobre el que se depositó. A su vez, la combinación (material compuesto) del electrodo de trabajo que tiene una capa de conformación de óxido de metal de transición litiado (y sin ningún procesamiento químico adicional del material de óxido de metal de transición litiado) puede emplearse directamente como electrodo en un dispositivo de almacenamiento de energía tal como una batería secundaria. En tales realizaciones, se prefiere generalmente que el material compuesto no se someta a ninguna etapa de recocido a alta temperatura que podría provocar una difusión significativa de material desde el electrodo de trabajo en el óxido de metal de transición litiado o degradación de la estructura cristalina del material de óxido de metal de transición litiado. Por ejemplo, en algunas realizaciones se prefiere que el material compuesto del óxido de metal de transición litiado electrodepositado/electrodo de trabajo no se someta a recocido a temperaturas por encima de aproximadamente 700 °C.
En aquellas realizaciones en las que un material de batería electroquímicamente activo se deposita sobre un electrodo de trabajo y la combinación está destinada para su uso como electrodo en una batería, se prefiere generalmente que la capa depositada recubra de manera conforme una fracción sustancial del electrodo de trabajo. Por ejemplo, en algunas realizaciones el electrodo de trabajo completo no puede sumergirse en el electrolito o una parte del electrodo de trabajo puede estar enmascarada; como resultado, en tales realizaciones se recubre menos que el electrodo de trabajo completo. En general, sin embargo, se recubre al menos aproximadamente el 90 % de la superficie disponible (externa e interna) del electrodo de trabajo. A modo de ejemplo adicional, en algunas realizaciones se recubre al menos el 95 % de la superficie del electrodo de trabajo. A modo de ejemplo adicional, en algunas realizaciones se recubre al menos el 98 % de la superficie del electrodo de trabajo. A modo de ejemplo adicional, en algunas realizaciones se recubre al menos el 99 % de la superficie del electrodo de trabajo.
De manera adicional, el grosor del recubrimiento depositado puede variar algo dentro del electrodo de trabajo tridimensional, pero en algunas realizaciones se prefiere generalmente que la variación de grosor no sea demasiado sustancial. Por ejemplo, en algunas realizaciones el grosor del recubrimiento en cualquier área dada dentro del electrodo de trabajo (medido en una dirección que es perpendicular a la superficie de contacto entre el recubrimiento y la superficie del electrodo de trabajo en el borde terminal del recubrimiento) estará en el intervalo de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 50 |im. Normalmente, el grosor estará en el intervalo de aproximadamente 100 nm a aproximadamente 10 |im. Además, el grosor del recubrimiento tendrá normalmente una variación de no más del 50 % del valor de grosor promedio. Por ejemplo, en algunas aplicaciones la variación de grosor será de menos del 20 % del grosor promedio. A modo de ejemplo adicional, en algunas aplicaciones la variación de grosor será de menos del 10 % del grosor promedio.
En una realización a modo de ejemplo, un LiCoO2 de alta calidad o un material de LiCoO2 dopado puede producirse en una gran cantidad y escalable mediante el método de electrodeposición de la presente divulgación. En esta realización, se recubre de manera conforme LiCoO2 sobre un soporte conductor 3D o una superficie plana para forma un electrodo de baterías de iones de litio. Los grupos hidroxilo pueden coordinar los iones de cobalto divalentes en un complejo Co(OH)64-. Debido a la capacidad de solvatación relativamente alta para las sales de cobalto, se prefieren generalmente hidróxidos en algunas realizaciones como especies de electrolito de sales fundidas. Para formar la masa fundida, se muele una sal y se coloca en un crisol tal como un crisol de níquel junto y se añade una fuente de cobalto tal como CoO, Co2O3, Co(OH)2, Co3O4, CoCl2, CoSO4, Co(NO3)2 al crisol después de la fusión. En una realización de este tipo, se introduce otro ion metálico en la estructura del LiCoO2. Por ejemplo, en una realización de este tipo pueden disolverse nanopartículas de A^O3 en la sal fundida y luego se depositan conjuntamente los iones de Al en la capa de metal de transición del LiCoO2 y se sustituyen por iones de Co en la red cristalina. Adicional o alternativamente, la adición de MnCh o NiCh (u otras sales de manganeso o níquel) doparían el material cerámico resultante con iones de Mn y/o Ni.
En cada una de las realizaciones anteriores a modo de ejemplo, el material cerámico de óxido de metal de transición litiado (por ejemplo, LiCoO2) puede electrodepositarse sobre un electrodo de trabajo de manta de fibras poroso que posee una curvatura sin línea de sitio en la dirección del grosor. En tales realizaciones, un electrolito y litio y materiales fuente de metal de transición pueden cargarse en un crisol (por ejemplo, crisol de níquel o A^O3) y calentarse hasta una temperatura de al menos aproximadamente -325 °C. Después de fundirse completamente la carga, el electrodo de trabajo (es decir, la manta de fibras), un electrodo de pseudoreferencia (por ejemplo, una varilla de cobalto) y una hoja de níquel como contraelectrodo se insertan en el sistema fundido. Si se usa un crisol de alúmina, debe usarse otro fragmento de sustrato conductor (hoja de Ni, Co, Pt, Cu, o carbono) como contraelectrodo. Se aplica un pulso intermitente de voltaje (por ejemplo, 0,5-2 V durante de 0,1 s a ~ 3 min cada uno) entre los electrodos de trabajo y referencia. Después de recubrir el material de óxido de metal de transición litiado/material compuesto de manta de fibras se retira del baño, se aclara para retirar la sal residual y se somete a recocido a 150 °C durante la noche en una cámara de vacío.
La deposición electroquímica sobre las superficies sin línea de vista internas del electrodo de trabajo puede controlarse, en parte, mediante la difusión de iones de metal de transición. En general, un gradiente de iones no uniforme conduce a un sobrecrecimiento sobre la superficie externa del soporte, pero menos recubrimiento en el interior. Para permitir la difusión de iones, se aplica un periodo de voltaje de circuito abierto (VOC) entre pulsos. Durante tales periodos, no se aplica corriente, pero se monitoriza el potencial. El número total de pulsos se usa para controlar el grosor de recubrimiento o la carga total del óxido de metal de transición (por ejemplo, LiCoO2).
En algunas realizaciones, se repite la etapa de electrodeposición. Por ejemplo, en una realización se deposita electroquímicamente una primera capa sobre el trabajo en una primera electrodeposición y se deposita electroquímicamente una segunda capa sobre la primera capa. Por ejemplo, en una realización de este tipo, al menos una de las dos etapas de electrodeposición se lleva a cabo en un electrolito de sales fundidas tal como se describe en el presente documento. A modo de ejemplo adicional, en una realización de este tipo cada una de las dos etapas de electrodeposición se lleva a cabo en un electrolito de sales fundidas. En cada una de las realizaciones anteriores, el mismo óxido de metal de transición litiado puede depositarse en la primera y segunda etapa, o pueden depositarse materiales diferentes en la primera y segunda etapas. De manera adicional, las proporciones relativas de las dos capas pueden variar ampliamente, por ejemplo, desde el 90:10 % en peso (primera capa respecto a segunda capa) hasta el 10:90 % en peso (primera capa respecto a segunda capa). Por ejemplo, en una realización la primera capa (es decir, la capa entre la segunda capa y el electrodo de trabajo) puede comprender óxido de manganeso litiado u otro material electroquímicamente activo de alta capacidad tal como un óxido de metal de transición mixto rico en litio y la segunda capa (es decir, la capa separada del electrodo de trabajo mediante la primera capa) puede comprender óxido de cobalto litiado u otro material electroquímicamente activo tal como óxido de níquel/cobalto litiados.
El material compuesto resultante (electrodo de trabajo capa(s) electrodepositada(s) pueden tener un intervalo de odo de odo de 100 |i 200 |i 500 |i 750 |i odo de odo de odo de
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odo de
En una realización, en cada una de las realizaciones anteriores a modo de ejemplo, la dimensión de grosor es la dimensión más pequeña del material compuesto.
Para algunas aplicaciones de uso final, puede ser ventajoso que el material compuesto de recubrimiento depositado/electrodo de trabajo sea relativamente flexible. Por ejemplo, algunas aplicaciones de baterías primarias y secundarias se beneficiarían de un ánodo, cátodo flexibles o incluso una batería flexible. Ventajosamente, el procedimiento de la presente divulgación puede usarse para preparar tales materiales flexibles. Por ejemplo, en una realización, el material compuesto de electrodo de trabajo/recubrimiento depositado tiene una flexibilidad caracterizada
por una retención de capacidad electroquímica de al menos el 80 % incluso después del doblado repetido del material compuesto hasta un radio de curvatura de 100 mm, 75 mm, 50 mm, 25 mm, 10 mm o incluso 7 mm a lo largo de al menos 300 ciclos de doblado (es decir, implicando cada ciclo una etapa de doblado y luego volviendo el material compuesto doblado a su forma original), al menos 500 ciclos de doblado, al menos 1.000 ciclos de doblado, al menos
2.000 ciclos de doblado, o incluso al menos 3.000 ciclos de doblado. Por ejemplo, en una realización el material compuesto de electrodo de trabajo/recubrimiento depositado tiene una flexibilidad caracterizada por una retención de capacidad electroquímica de al menos el 80 % incluso después del doblado del material compuesto hasta un radio de curvatura de 25 mm a lo largo de al menos 300 ciclos de doblado, al menos 500 ciclos de doblado, al menos 1.000
ciclos de doblado, al menos 2.000 ciclos de doblado, o incluso al menos 3.000 ciclos de doblado. A modo de ejemplo adicional, en una realización de este tipo el material compuesto de electrodo de trabajo/recubrimiento depositado tiene
una flexibilidad caracterizada por una retención de capacidad electroquímica de al menos el 80 % incluso después del doblado del material compuesto hasta un radio de curvatura de 10 mm a lo largo de al menos 300 ciclos de doblado, al menos 500 ciclos de doblado, al menos 1.000 ciclos de doblado, al menos 2.000 ciclos de doblado, o incluso al menos 3.000 ciclos de doblado. A modo de ejemplo adicional, en una realización de este tipo el material compuesto
de electrodo de trabajo/recubrimiento depositado tiene una flexibilidad caracterizada por una retención de capacidad electroquímica de al menos el 80 % incluso después del doblado del material compuesto hasta un radio de curvatura
de 7 mm a lo largo de al menos 300 ciclos de doblado, al menos 500 ciclos de doblado, al menos 1.000 ciclos de doblado, al menos 2.000 ciclos de doblado, o incluso al menos 3.000 ciclos de doblado.
En una realización, una batería secundaria comprende un material cerámico de óxido de metal de transición litiado tal como se describe en el presente documento como electrodo. En esta realización, el electrodo (ánodo o cátodo) que comprende el óxido de metal de transición litiado se ensambla en una batería junto con un contraelectrodo (siendo el contraelectrodo anódico si el óxido de metal de transición y litio es catódico o catódico si el óxido de metal de transición
y litio es anódico), un electrolito, colectores de corriente y conexiones eléctricas para conectar eléctricamente los apilamientos electroquímicos de electrodos a una suministro de energía externa o al consumidor. Para las baterías de
iones de litio para artículos electrónicos portátiles tales como teléfonos móviles y ordenadores, por ejemplo, el receptáculo de la batería puede ser una bolsa u otro receptáculo de batería convencional.
En referencia ahora a la figura 16a, una batería comprende normalmente un ánodo 503, un cátodo 501, un separador
505, un electrolito (no mostrado), lengüetas 502 y 504 y envase 500. Según la presente divulgación, el ánodo, el cátodo o tanto el ánodo como el cátodo comprende una composición de óxido de metal de transición y litio preparada
tal como se describe en el presente documento. En una realización, uno de los electrodos (el ánodo o el cátodo) comprende una composición de óxido de metal de transición y litio preparada tal como se describe en el presente documento y el otro electrodo (es decir, el contraelectrodo) se prepara usando cualquier técnica disponible actualmente. En otra realización, cada uno de los electrodos (el ánodo y el cátodo) comprende una composición de
óxido de metal de transición y litio preparada tal como se describe en el presente documento.
El separador/electrolito polimérico sólido 505 entre el cátodo 501 y el ánodo 503 sirve como una barrera física entre
los dos electrodos de modo que ninguno de los electrodos esté electrónicamente conectado con la celda. El separador/electrolito polimérico sólido 505 puede comprender cualquier de los materiales usados convencionalmente
como separadores de batería secundaria incluyendo, por ejemplo, polietilenos, polipropilenos, TiO2, SO 2, AhO3 microporosos, y similares (P. Arora y J. Zhang, “Battery Separators” Chemical Reviews 2004, 104, 4419-4462).
Alternativamente, el separador/electrolito polimérico sólido 505 pueden comprender un electrolito polimérico sólido convencional. También puede proporcionarse un electrolito gelificado (mezcla de líquido y sólido). En cualquiera de
las realizaciones anteriores, el separador/electrolito polimérico sólido 505 comprende un electrolito con un litio u otro
ion portador.
Las lengüetas 502, 504 pueden comprender cualquiera de una gama de materiales eléctricamente conductores que sean químicamente compatibles para la conexión a un cátodo o ánodo de batería, respectivamente. Por ejemplo, la lengüeta 502 puede comprender aluminio y la lengüeta 504 puede comprender cobre o níquel. En aquellas realizaciones en las que el electrodo (ánodo o cátodo) comprende una estructura porosa monolítica de celdas abiertas de la presente divulgación, la lengüeta se une a la estructura porosa de celdas abiertas antes de que se deposite el material activo de batería sobre la estructura. La lengüeta puede conectarse a la estructura porosa usando una técnica de soldeo tal como soldeo por puntos o soldeo ultrasónico y luego se sella dentro del envasado 500.
En determinadas realizaciones en las que la batería comprende un electrolito no acuoso líquido, y la lengüeta está unida a un metal comprendido por el electrodo que difiere del metal comprendido por la lengüeta, puede ser deseable aislar eléctricamente la lengüeta a partir del electrolito para inhibir la posible corrosión galvánica a largo plazo. Un método para aislar la lengüeta a partir del electrolito implica encapsular la región en la que la lengüeta y el electrolito están en contacto físico (regiones 506 y 507 en la figura 16b) con un polímero inerte estable tal como poliéster, polietileno. Para aumentar el área de contacto entre el electrodo y la lengüeta, puede ser deseable rellenar la estructura porosa de celdas abiertas con materiales conductores (508 y 510), sólo en las regiones (509 y 511) de las lengüetas en la figura 16c. Las regiones 509 y 511 en la figura 16c se soldaron con la lengüeta 502 y 504. Los materiales de relleno conductores 508 y 510 no necesitan ser del mismo material que las lengüetas o el mismo material que la estructura porosa de celdas abiertas. Estos materiales de relleno conductores 508 y 510 pueden depositarse mediante procedimientos tales como deposición química en fase vapor, deposición de capas atómicas, deposición física en fase vapor, electrodeposición, deposición no electrolítica, relleno de nanopartículas, recubrimiento por inmersión o deposición de sol-gel. Si cualquiera de los tres materiales conductores es diferente, la región de aplicación de lengüetas (506 y 507) debe aislarse del electrolito líquido para impedir la corrosión galvánica. Luego se sellaría el envasado alrededor de la lengüeta y la región saliente de la lengüeta se usaría para conectar a un circuito electrónico.
Alternativamente, y en referencia ahora a la figura 16d en una realización una batería que comprende un cátodo 601, un ánodo 602 y un separador/electrolito polimérico sólido 605 (tal como se describe junto con la figura 16) pueden ensamblarse sin una lengüeta formada a partir de un material desigual. En esta realización, una pequeña región (603 o 604) del electrodo (cátodo 601 o ánodo 602) se extiende fuera del envase de la batería (600). La región que sale del envasado, sin embargo, no se recubriría con material activo (material anódicamente activo o material catódicamente activo). Esta región no recubierta puede lograrse mediante varios métodos incluyendo, por ejemplo: (1) enmascarar esta región durante la deposición de material activo, o (2) retirar de manera selectiva el material activo de esta región. El envasado se sellaría alrededor de la estructura porosa de celdas abiertas, sin embargo, la estructura de celdas abiertas no se sellaría. Por tanto, un polímero estable inerte debe cargarse en la estructura porosa de celdas abiertas para completar el sellado. El relleno del polímero puede producirse antes, después o durante el sellado alrededor de la estructura. En esta realización, puede añadirse un producto de relleno conductor a la región saliente para ayudar a estabilizar la región. El circuito electrónico puede conectarse directamente a la región saliente.
Alternativamente, si el molde de partículas para la fabricación de estructuras de celdas abiertas monolíticas muy porosas comprende el material deseado para la lengüeta, entonces el molde no puede retirarse en una región pequeña para que sirva como lengüeta para el electrodo. Por ejemplo, si se usa cobre como molde y se recubre níquel dentro del espacio hueco del molde de cobre, entonces el cobre podría grabarse lejos de la estructura de níquel de celdas abiertas muy porosa en todas las áreas excepto una pequeña región, probablemente en el borde o la esquina del electrodo. Esta región consistiría en cobre rodeado por níquel mientras que el resto del electrodo comprendería la estructura de níquel de celdas abiertas muy porosa.
Ejemplos
Ejemplo 1: chapado de LiCoO2 sobre tela de carbono
Se molió una mezcla de 1 g de LiOH, 6 g de KOH y 2 g de CsOH y se colocó en un crisol de níquel. Después de calentar hasta 335 °C, se añadieron aproximadamente 0,6 g de CoCl2 a la masa fundida. El color de la masa fundida cambió de blando a azul debido a que los iones hidróxido coordinaron el ion de cobalto divalente. Después de disolverse totalmente el CoCl2 añadido, se insertó una tela de carbono hecha de microfibras de carbono (figura 3, paneles a y b) en la masa fundida y se aplicaron pulsos de voltaje (1,2 V frente a la referencia de cobalto). Entre pulsos, había un periodo de voltaje de circuito abierto (aproximadamente 10 s). No se aplicó corriente. Sólo se monitorizó el voltaje de circuito abierto (VOC). Los iones de cobalto en la región empobrecida cerca de la superficie del soporte se reponían mediante difusión de iones. Los pulsos de voltaje repetidos y los periodos de VOC permitieron la deposición de conformación de LiCoO2 sobre el soporte de tela de carbono poroso 3D y elimina la falta de uniformidad del recubrimiento provocada por el agotamiento de iones. Se recubrieron las microfibras de carbono desnudas (figura 3, panel b) con partículas de LiCoO2 cristalizado. Se saca la tela del baño y se aclara con agua después de enfriar. Se observó la tela de carbono recubierta con LiCoO2 mediante microscopio electrónico de barrido (SEM). Las imágenes se muestran en las figuras 3c y 3d.
Ejemplo 2: chapado de LiCoO2 sobre espuma de níquel
Se mezclaron y molieron 1 g de LiOH y 8 g de KOH para el chapado de sal fundida. Se usó 1 g de C0SO4 como fuente de cobalto. Cuando se disolvió el cobalto en la masa fundida de hidróxidos en un crisol de alúmina a 315 °C, se insertó un fragmento de espuma de níquel comercial (figura 4, panel a) en el baño de sal fundida como electrodo de trabajo. Se aplicaron repetidamente pulsos de 1 V (2 s) entre la espuma de níquel y la varilla de cobalto (referencia). Los intervalos entre pulsos eran monitorización de voltaje. No se hizo pasar corriente a través del electrodo de trabajo. Después de una electrodeposición de 100 ciclos, se retiró la espuma de níquel del baño de chapado y se lavó con agua. La imagen de SEM se muestra en la figura 4b, que muestra las placas de LiCoO2 bien cristalizadas sobre la superficie de espuma de níquel.
Ejemplo 3: chapado de LiCoO2 sobre manta de nanotubos de carbono
Se usó una manta de nanotubos de carbono (CNM) que consistía en nanofibras de carbono que se hicieron crecer en vapor y una malla de microfibras de carbono (figura 5, panel a) como soporte del electrodo. Los nanotubos de carbono proporcionan la superficie de recubrimiento relativamente grande. Dos capas de nanotubos de carbono intercalan una capa de malla de microfibras entre sí. La capa de microfibras pudo reforzar las propiedades mecánicas de la manta. Se usó el soporte de CNM como electrodo de trabajo tal como se muestra en la figura 2. Se preparó el baño de chapado mezclando y moliendo 1 g de LiOH, 6 g de KOH y 2 g de CsOH. Después de fundir la mezcla a 350 °C, se añadieron aproximadamente 0,6 g de CoO al baño. La técnica de chapado empleó el pulso de voltaje de 1,2 V durante 1,5 s y VOC durante 10 s. Después de ejecutar 150 ciclos, se sacó la CNM del baño. Se eliminó por lavado la sal residual en la muestra mediante agua. Luego se colocó la muestra en un horno a 80 °C y se secó durante 2 h. Antes de ensamblar la pila de botón, se secó la CNM recubierta con LiCoO2 a 150 °C durante 1 h.
El diámetro de los nanotubos de carbono era de alrededor de 100 nm. Debido al pequeño tamaño de la característica y las propiedades no polares de los nanotubos de carbono, la nucleación del LiCoO2 era difícil sobre su superficie. Aunque las fuerzas impulsoras altas, tales como el voltaje aumentado, la alta temperatura y la alta concentración de iones podrían inducir la nucleación, fue difícil ajustar el grosor del recubrimiento de LiCoO2. Para ayudar a la nucleación de LiCoO2, en primer lugar se recubrió una fina capa de siembra de óxido de manganeso sobre la superficie de los nanotubos de carbono. Se disuelven sulfato de manganeso (II) y acetato de sodio para formar una disolución de Mn2+ 0. 1-0,5 M y Na+ 0,1 ~ 0,5 M. Se aplicó un pulso de voltaje de 1,8 V durante 2 s con un intervalo de 10 s entre la CNM y un electrodo de referencia de Ag/AgCI. Se usó una hoja de Pt como contraelectrodo. El número de ciclos repetidos podría controlar el grosor del óxido de manganeso electrodepositado. La figura 5, paneles b y c muestran las imágenes de SEM de deposición de 30 ciclos y 300 ciclos. En realidad, sólo 10-30 electrodeposiciones fueron suficientes para sembrar la nucleación de LiCoO2. La CNM recubierta con óxido de manganeso se calentó a 300 °C en aire durante 3 h para eliminar la humedad. Se insertó la muestra obtenida en el baño de chapado de 1 g de LiOH, 6 g de KOH, 2 g de CsOH y 0,6 g de CoO. En la atmósfera inerte y seca, 150 ciclos de electrodeposición por pulsos de voltaje produjeron plaquitas de LiCoO2 bien cristalizado tal como se muestra en la figura 5, panel d.
Ejemplo 4: producción de polvo de LiCoO2
Además del recubrimiento de conformación 3D sobre un soporte conductor, la tecnología de electrodeposición de LiCoO2 en la divulgación también puede usarse para la producción en masa. Se usó el baño de composición del ejemplo 3 para el chapado en este ejemplo. Se usó un gran fragmento de placa de carbono como electrodo de trabajo. Se aplicó un voltaje constante de 1 V sobre la placa de carbono durante 1 h. La película oscura y gruesa se depositó sobre él. Después de lavar con agua, se separó el recubrimiento y se secó a 80 °C durante 1 h. Se caracterizó el polvo obtenido por difracción de rayos X tal como se muestra en la figura 6. Todos los picos se indexaron a la tarjeta JCPDF n.° 44-0145 LiCoO2. En la figura 6b, la espectroscopía Raman muestra dos picos distintos alrededor de 487 y 598 cm-1, que son características típicas del LiCoO2. Un pico ancho muy débil alrededor de 680 cirr1 implica la ligera deslitiación tal como lo demuestra J Graetz (Electrochemical Society Proceeding, 2003, 28, 95-100).
Se mezcló el polvo con acetileno negro (20 % en peso) y aglutinante de PVDF (10 % en peso) y se molió con N-metil-2-pirrolidona (NMP) para formar una suspensión. Se sometió a colada la suspensión obtenida sobre una hoja de Al para formar el laminado del cátodo. Después de secar a 150 °C durante 3 h, se cortó la muestra redonda cortada y se ensambló con litio como contraelectrodo y separador de Celgard. Se sometió a ciclos la pila de botón con carga/descarga galvanostática con limitación de potencial. Las curvas de ciclado en la figura 7 muestran la buena meseta de voltaje a 3,8 V frente al litio, que estaba de acuerdo con el LiCoO2 sintetizado en estado sólido.
Ejemplo 5: chapado de óxido de manganeso y litio
Se molió la mezcla de 1 g de LiOH y 8 g de KOH y se colocó en un crisol de níquel. Después de calentar hasta 325 °C, se añadieron aproximadamente 0,3 g de MnSO4 a la masa fundida. Se usó un fragmento de manta de nanotubos de carbono como electrodo de trabajo. Se aplican pulsos de voltaje (1,2 V frente a la referencia de cobalto). Entre dos pulsos, existía un periodo de voltaje de circuito abierto (de ~7 s a ~1 min). No se aplicó corriente y sólo se monitorizó el voltaje. Los pulsos de voltaje permiten la deposición de óxido de manganeso y litio sobre la manta de nanotubos de carbono. Después de la deposición, se sacó la manta del baño y se aclaró con agua.
Se ensambló la muestra con una hoja de litio en una pila de botón y se sometió a ciclos carga/descarga galvanostática con limitaciones de potencial. Las curvas de carga/descarga en la figura 8 muestran dos mesetas de voltaje casi distinguibles, lo que indica la posibilidad de contener una fase similar a la espinela.
Ejemplo 6: chapado de LC 0O2 dopado con Al
Se molió la mezcla de 1 g de LiOH, 6 g de KOH y 2 g de CsOH y se colocó en un crisol de níquel. Después de calentar hasta 325 °C, se añadieron aproximadamente 0,6 g de CoCl2 y 0,05 g de nanopartículas de AhO3 a la masa fundida. Se usó un fragmento de manta de nanotubos de carbono como electrodo de trabajo. Se aplicaron pulsos de voltaje (1,2 V frente a la referencia de cobalto). Entre dos pulsos, existía un periodo de voltaje de circuito abierto (de ~7 s a ~1 min). Los pulsos de voltaje permitieron la deposición uniforme de óxido de litio y cobalto dopado con Al en los poros de la manta de nanotubos de carbono. Después de la deposición, se retiró la manta del baño y se aclaró con agua. Se identificó la composición elemental con espectroscopia de energía dispersiva tal como se muestra en la figura 9.
Ejemplo 7: chapado de óxido de cobalto/manganeso/níquel y litio
Se molió la mezcla de 1 g de LiOH, 6 g de KOH y 2 g de CsOH y se colocó en un crisol de níquel. Después de calentar hasta 335 °C, se añadieron aproximadamente 1,0 g de CoCh, 0,2 g de MnSO4, 0,2 g de NiCh a la masa fundida. Se usó un fragmento de manta de nanotubos de carbono como electrodo de trabajo. Se aplican pulsos de voltaje (1,2 V frente a la referencia de cobalto). Entre dos pulsos, existía un periodo de voltaje de circuito abierto (aproximadamente 7 s). Los pulsos de voltaje permiten la deposición de óxido de litio y cobalto dopado con Al en la manta de nanotubos de carbono. Después de la deposición, se retiró la manta del baño y se aclaró con agua. El análisis elemental se realizó con espectroscopía de energía dispersiva tal como se muestra en la figura 10.
Ejemplo 8: baterías flexibles
Se usó una manta de nanotubos de carbono (CNM) que consistía en nanofibras de carbono hechas crecer con vapor y una malla de microfibras de carbono para el soporte mecánico para mantener la integridad. Se electrodepositó LiCoO2 en la CNM usando el procedimiento del ejemplo 3. Los nanotubos de carbono en la CNM podrían intercalar y desintercalar de manera reversible iones de litio como lo hace un ánodo de grafito. La CNM recubierta con LiCoO2 y la CNM como cátodo y ánodo se ensamblan en una bolsa de plástico tal como se muestra en la figura 10. La celda de bolsa obtenida se dobla 3000 veces en un periodo de 3 horas con un ángulo de doblado de 30° y un radio de curvatura de aproximadamente 0,7 cm. Las propiedades electroquímicas se comparan en la figura 11. Después de doblar, la celda de bolsa muestra el 79 % de su capacidad inicial y un perfil de voltajes similar al de antes de doblar, lo que indica que la CNM recubierta con LiCoO2 tiene una estabilidad mecánica ultraflexible tras el doblado.
Ejemplo 9: estructura de núcleo-corteza
Se molió la mezcla de 6 g de LiOH y 36 g de KOH, se colocó en un crisol de níquel. Después de calentar hasta 325 °C, se añaden aproximadamente 2,4 g de MnSO4 y 0,05 g de CoCl2 a la masa fundida. Se usó un fragmento de malla de fibra de carbono recubierta con níquel como electrodo de trabajo. Se aplican pulsos de voltaje (1,2 V frente a la referencia de cobalto). Entre dos pulsos, existía un periodo de voltaje de circuito abierto (de ~7 s a ~1 min). Después de la deposición, se retiró la malla del baño y se aclaró con agua. Se insertó la malla limpiada en el baño de chapado que contenía 6 g de LiOH, 36 g de KOH y 3,6 g de CoCl2 y se aplicaron pulsos de voltaje de 1,2 V. Después de la deposición, se aclaró la malla con agua de nuevo. Se observó la sección transversal de la malla con un microscopio electrónico de barrido tal como se muestra en la figura 12. El análisis elemental en la figura 13 se realizó con espectroscopía de energía dispersiva. Se mezclan fuentes tanto de Mn como de Co en el baño de chapado, se obtiene el óxido de metal de transición mixto que contiene litio (LiCoxMn-i_xO2) tal como se demuestra mediante la espectroscopía de EDX.
En las baterías de iones de litio, las estructuras de núcleo-corteza pueden aprovechar al máximo las propiedades únicas tanto del material del núcleo como de los materiales de la corteza. Por ejemplo, la meseta de voltaje de LiCoO2 es mayor (3,9 V frente a Li/Li+). El óxido de manganeso y litio (LMO) muestra una capacidad específica relativamente grande. Sin embargo, los átomos de manganeso sobre la superficie de LMO se destinan a disolverse en el electrolito debido a la distorsión de Jahn-Teller cuando la valencia del Mn está cerca de 3. Para obtener una alta capacidad y mantener la estabilidad de sobrecarga, se desea una estructura de núcleo-corteza de LMO recubierta con LiCoO2. La estructura de núcleo-corteza dada a conocer en este caso demuestra un funcionamiento y un diseño flexibles para hacer una estructura compleja de estructuras de electrodos, lo que apenas es posible sin la divulgación de la electrodeposición de sales fundidas.
Ejemplo 10: electrodeposición catódica de óxido de manganeso y litio
Se molió la mezcla de 6 g de LiOH y 36 g de KOH, y se colocó un crisol de níquel. Después de calentar hasta 325 °C, se añadió aproximadamente 1 g de KMnO4 a la masa fundida. Se usó un fragmento de manta de fibra de carbono electrodo de trabajo y Pt como contraelectrodos y electrodos de referencia. Se aplicaron pulsos de voltaje (-1,5 V frente a la referencia de Pt). Entre dos pulsos, existía un periodo de voltaje de circuito abierto (aproximadamente 1 min). Después de la deposición, se sacó la malla del baño y se aclaró con agua. Se observó la morfología del óxido de manganeso y litio sobre fibras de carbono con SEM tal como se muestra en la figura 14. Las propiedades electroquímicas se midieron mediante ciclado de carga/descarga galvanoestático tal como se muestra en la figura 15.
Como podían realizarse diversos cambios en los artículos, composiciones y métodos anteriores sin apartarse del alcance de la divulgación, se pretende que toda la materia contenida en la descripción anterior y mostrada en los dibujos adjuntos se interprete en sentido ilustrativo y no limitativo. El alcance de la protección se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un método de formación de un óxido de metal de transición litiado que comprende las etapas de:
    sumergir un electrodo de trabajo en un electrolito no acuoso que comprende material electrodepositable que tiene una composición química que puede formar el óxido de metal de transición litiado mediante electrodeposición, y que incluye una fuente de litio y una fuente de metal de transición,
    electrodepositar un óxido de metal de transición litiado sobre una superficie del electrodo de trabajo a partir del electrolito a una temperatura por encima de la temperatura de fusión del electrolito no acuoso,
    retirar el electrodo de trabajo del baño y
    aclarar el óxido de metal de transición litiado electrodepositado.
  2. 2. El método según la reivindicación 1, en el que el electrolito no acuoso comprende:
    i) una sal orgánica fundida, una sal inorgánica fundida, o una combinación de las mismas; o
    ii) una sal de acetato fundida, una sal de carbonato fundida, una sal de sulfuro fundida, un silicato fundido, un aluminato fundido, una sal de hidróxido fundida, una sal de haluro fundida, una sal de nitrato fundida, una sal de nitrito fundida, una sal de sulfato fundida o una combinación de los mismos; o
    iii) una sal de hidróxido seleccionada del grupo que consiste en LiOH, KOH, NaOH, RbOH y CsOH, una sal de haluro seleccionada del grupo que consiste en LiCI, LiF, KF, KCI, NaCl, NaF, LiBr, NaBr, KBr, Lil, Nal, KI y AlCl3, y una sal de nitrato seleccionada del grupo que consiste en LiNO3, NaNO3, y KNO3 y combinaciones de los mismos.
  3. 3. El método según la reivindicación 1, en el que el electrolito no acuoso comprende una sal de nitrito seleccionada del grupo que consiste en LiNO2, NaNO2, KNO2, y combinaciones de los mismos.
  4. 4. El método según la reivindicación 1, en el que el electrodo de trabajo se selecciona de (i) el grupo que consiste en metales, aleaciones de metales, materiales cerámicos, carbono, polímeros eléctricamente conductores y materiales compuestos eléctricamente conductores; (ii) el grupo que consiste en aluminio, cobre, cromo, cobalto, manganeso, níquel, plata, oro, estaño, platino, paladio, zinc, wolframio, tántalo, rodio, molibdeno, titanio, hierro, zirconio, vanadio y hafnio, y las aleaciones de los mismos; o (iii) el grupo que consiste en partículas de carbono conductoras, nanotubos de carbono, fibras de carbono, fullerenos, grafeno, grafito, carbono pirolítico y carbono vítreo.
  5. 5. El método según la reivindicación 1, en el que el material cerámico de óxido de metal de transición litiado se electrodeposita sobre la(s) superficie(s) de un electrodo de trabajo tridimensional que tiene una estructura porosa de poros abiertos.
  6. 6. El método según la reivindicación 1, en el que el electrodo de trabajo tiene una fracción de volumen de huecos (porosidad) de al menos aproximadamente el 90 %.
  7. 7. El método según la reivindicación 1, en el que el electrodo de trabajo es una estructura porosa eléctricamente conductora que comprende celdas unitarias que tienen un tamaño promedio en el intervalo de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 100 pm.
  8. 8. El método según la reivindicación 1, en el que el óxido de metal de transición litiado se recubre de manera conforme sobre el electrodo de trabajo.
  9. 9. El método según la reivindicación 1, en el que la fuente del metal de transición en el baño de chapado comprende un óxido, haluro o sulfato de al menos un metal de transición.
  10. 10. El método según la reivindicación 1, en el que la electrodeposición se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 600 °C.
  11. 11. El método según la reivindicación 1, en el que la electrodeposición se lleva a cabo a una presión de menos de 2 atmósferas.
  12. 12. El método según la reivindicación 1, en el que el grosor del óxido de metal de transición litiado electrodepositado oscila entre 10 nm y 100 pm.
  13. 13. El método según la reivindicación 1, en el que el óxido de metal de transición litiado electrodepositado es óxido de litio y cobalto caracterizado por un espectro Raman que contiene un pico a aproximadamente 680 cm-1.
  14. 14. El método según la reivindicación 1, en el que el óxido de metal de transición litiado se electrodeposita sobre la superficie del electrodo de trabajo a partir del electrolito aplicando un voltaje o una corriente de electrodeposición oxidativos al electrodo de trabajo.
  15. 15. El método según la reivindicación 1, en el que:
    i) el electrolito no acuoso comprende una fuente de óxido; o
    ii) la fuente de óxido es una sal de hidróxido, una sal de nitrato, una sal de nitrito, una sal de sulfato, un óxido, y combinaciones de los mismos en formas hidratadas o no hidratadas.
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