JP5914954B2 - つき回り性良好な電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴、並びにそれを用いた電気めっき方法及びその前処理方法 - Google Patents
つき回り性良好な電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴、並びにそれを用いた電気めっき方法及びその前処理方法 Download PDFInfo
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Description
そこで、爆発の危険性がない浴として、アルミニウムハロゲン化物とアルキルピリジニウムハロゲン化物の混合溶融塩浴が提案されている(特開昭62−70592号公報)。しかしながら、このめっき浴からのめっきは電析が不均一で、平滑性に乏しく、特に膜厚を増加した場合や、電流密度を高くした場合には高電流密度部分がデンドライド状析出や黒色析出物となり、析出物が簡単に脱落してしまうという問題がある。また、めっきのつき回り性も乏しく得られためっき皮膜は、6価クロムを用いたクロメート処理なしでは、塩水噴霧試験などを実施した場合、期待される防錆力が得られなかった。そこで、溶融塩浴の問題を解決するための一つの方法として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどで希釈する方法も提案されている。しかし、ベンゼン、トルエン、キシレンは、人体に悪影響を及ぼすことと、引火点が低く発火の危険性があることから、大量に使用するのは好ましくなくAlめっきの工業化の壁となっている。
本発明は、又、(A)ハロゲン化アルミニウムを主成分とし、(B)少なくとも1種の他のハロゲン化物を含む電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴の前処理方法であって、該めっき浴に、(C)周期律表第1族第2〜第6周期元素の水素化物及び/又は第13族第2〜第6周期元素の水素化物、及びアミンボラン化合物からなる群より選ばれた1種又は2種以上の還元性化合物を添加した後加熱処理することを特徴とする電気アルミニウム又はアルミニウム合金めっき浴の前処理方法を提供する。
本発明は、又、前記電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴を用いる電気めっき方法を提供する。
本発明で用いるハロゲン化アルミニウム(A)は、AlX3で表され、Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンであり、塩素もしくは臭素が好ましい。経済性を考慮すると塩素が最も好ましい。
N−アルキルピリジニウムハライドは、ピリジウム骨格にアルキル基が置換していてもよく、例えば下記一般式(I)で表される。
具体的なN−アルキルピリジニウムハライドとしては、例えばN−メチルピリジニウムクロライド、N−エチルピリジニウムクロライド、N−ブチルピリジニウムクロライド、N−ヘキシルピリジニウムクロライド、2−メチル−N−プロピルピリジニウムクロライド、3−メチル−N−エチルピリジニウムクロライド、及びこれらの塩素を臭素やヨウ素に代えたものなどが挙げられる。
具体的なN−アルキルイミダゾリウムハライド及びN,N’−アルキルイミダゾリウムハライドとしては、例えば1−メチルイミダゾリウムクロライド、1−エチルイミダゾリウムクロライド、1−プロピルイミダゾリウムクロライド、1−オクチルイミダゾリウムクロライド、1−メチル−3−エチルイミダゾリウムクロライド、1,3−ジメチルイミダゾリウムクロライド、1,3−ジエチルイミダゾリウムクロライド、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムクロライド、1−ブチル−3−ブチルイミダゾリウムクロライド、及びこれらの塩素を臭素やヨウ素に代えたものなどが挙げられる。
具体的なN−アルキルピラゾリウムハライド及びN,N’−アルキルピラゾリウムハライドとしては、例えば1−メチルピラゾリウムクロライド、2−メチルピラゾリウムクロライド、1−プロピルピラゾリウムクロライド、2−プロピルピラゾリウムクロライド、1−ブチルピラゾリウムクロライド、2−ブチルピラゾリウムクロライド、1−ヘキシルピラゾリウムクロライド、2−ベンジルピラゾリウムクロライド、1−メチル−2−エチルピラゾリウムクロライド、1−メチル−2−プロピルピラゾリウムクロライド、1−メチル−2−ブチルピラゾリウムクロライド、1−メチル−2−ヘキシルピラゾリウムクロライド、1−メチル−2−ベンジルピラゾリウムクロライド、1−プロピル−2−メチルピラゾリウムクロライド、1−ブチル−2−メチルピラゾリウムクロライド、1−へキシル−2−メチルピラゾリウムクロライド、1,2−ジメチルピラゾリウムクロライド、1,2−ジエチルピラゾリウムクロライド、及びこれらの塩素を臭素やヨウ素に代えたものなどが挙げられる。
具体的なN−アルキルピロリジニウムハライドとしては、例えばN−メチルピロリジニウムクロライド、N−エチルピロリジニウムクロライド、N−ブチルピロリジニウムクロライド、N−ヘキシルピロリジニウムクロライド、2−メチル−N−プロピルピロリジニウムクロライド、3−メチル−N−エチルピロリジニウムクロライド、N−メチル−N−エチルピロリジニウムクロライド、N−メチル−N−プロピルピロリジニウムクロライド、N−メチル−N−ブチルピロリジニウムクロライド、N−ジエチルピロリジニウムクロライド、N−エチル−N−プロピルピロリジニウムクロライド、N−エチル−N−ブチルピロリジニウムクロライド、及びこれらの塩素を臭素やヨウ素に代えたものなどが挙げられる。
加温を維持して自然排出する方法において、加温を維持する時間は、好ましくは0.5〜24時間であり、より好ましくは1〜8時間である。
超音波をかける方法において、超音波の周波数は、好ましくは20〜60KHzであり、より好ましくは30〜40KHzである。超音波をかける時間は、好ましくは10〜60分間であり、より好ましくは20〜40分間である。
乾燥不活性ガスをバブリングする方法において、バブリング温度は、好ましくは10〜120℃であり、より好ましくは80〜100℃である。バブリングする時間は、好ましくは10〜60分間であり、より好ましくは20〜40分間である。
本発明の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴により、(1)浴の導電性が向上し、かつ、(2)アルミニウムの還元電位が貴な方向にシフトして析出し易くなり、つき回り性の向上も達成される。
めっき液中にAl線又はAl粉末を浸漬して不純物金属を除去する場合、好ましくは10〜120℃の温度で、より好ましくは80〜100℃の温度で加温する。加温時間は、好ましくは2〜96時間であり、より好ましくは24〜72時間である。
めっき液中に陰極アルミ板若しくは陽極アルミ板を設置してこれに電流を通電することによって不純物金属を除去する場合、浴温は、好ましくは50〜120℃の温度であり、より好ましくは80〜100℃の温度である。陰極電流密度は、好ましくは0.1〜10A/dm2であり、より好ましくは1〜5A/dm2である。めっき浴への通電量は、好ましくは10AH/L〜20AH/Lであり、より好ましくは15〜20AH/Lである。不純物金属の除去は、アルミニウム合金溶融塩めっき浴の建浴後、還元性化合物(C)の添加前に行ってもよく、また添加後に行ってもよい。好ましくは、添加前である。
スチレン系ポリマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、m−メチルスチレンなどのスチレン系ホモポリマー、これらのコポリマー、あるいはスチレン系モノマーと他の重合性のビニル系モノマーとのコポリマーが挙げられる。前記ビニル系モノマーの例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸、アクリルアミド、アクリルニトリル、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フマル酸エステル、ビニルエチルエーテル、塩化ビニルなどが挙げられる。これらのうち、炭素数が3〜10のα,β−不飽和カルボン酸又はそのアルキル(炭素数1〜3)エステルが好ましい。
脂肪族ジエン系ポリマーとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどの重合体などが挙げられる。好ましくは、1,2又は3,4構造の分枝鎖を有する重合体、又はこれらと他の重合性のビニル系モノマーとのコポリマーである。前記ビニル系モノマーとしては、上記スチレン系ポリマーについて記載したものと同様のものが挙げられる。
有機重合体(E)の重量平均分子量は、好ましくは200〜80000の範囲であり、より好ましくは300〜5000の範囲である。特に、重量平均分子量が300〜5000程度の低中分子量のポリスチレン及びポリ−α−メチルスチレンは、溶融塩溶解性が良く最も好ましい。有機重合体(E)の含有量は、好ましくは0.1〜50g/lの範囲であり、より好ましくは1〜10g/lの範囲である。有機重合体をこのような範囲で用いると、デンドライド析出を防止し、表面平滑効果を発揮し、めっきやけが発生するのを防止できる。
脂肪族アルデヒドとしては、例えば炭素数2〜12の脂肪族アルデヒドであり、具体的にはトリブロモアセトアルデヒド、メタアルデヒド、2−エチルヘキシルアルデヒド、ラウリルアルデヒドなどが挙げられる。
芳香族アルデヒドとしては、例えば炭素数7〜10の芳香族アルデヒドであり、具体的には0−カルボキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、0−クロルベンズアルデヒド、p−トルアルデヒド、アニスアルデヒド、p−ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。
芳香族ケトンとしては、例えば炭素数8〜14の芳香族ケトンであり、具体的にはベンザルアセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、塩化テレフタロイルベンジルなどが挙げられる。
ヒドラジド化合物としては、例えばマレイン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジドなどが挙げられる。
S含有複素環化合物としては、例えば炭素数3〜14のS含有複素環化合物であり、具体的にはチオウラシル、チオニコチン酸アミド、s−トリチアン、2−メルカプト−4,6−ジメチルピリミジンなどが挙げられる。
S含有置換基を有する芳香族炭化水素としては、例えば炭素数7〜20のS含有置換基を有する芳香族炭化水素であり、具体的にはチオ安息香酸、チオインジゴ、チオインドキシル、チオキサンテン、チオキサントン、2−チオクマリン、チオクレゾール、チオジフェニルアミン、チオナフトール、チオフェノール、チオベンズアミド、チオベンズアニリド、チオベンズアルデヒド、チオナフテンキノン、チオナフテン、チオアセトアニリドなどが挙げられる。
二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体は、例えば炭素数3〜12の二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体であり、具体的にはアクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシルなどが挙げられる。
アセチレンアルコール化合物としては、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
三フッ化塩化エチレン樹脂としては、例えば平均分子量が500〜1300の三フッ化塩化エチレン樹脂などが挙げられる。
光沢剤の含有量は、好ましくは0.001〜0.1モル/lの範囲であり、より好ましくは0.002〜0.02モル/lの範囲である。光沢剤をこのような範囲で用いると、平滑効果が得られ、高電流密度でめっきを施した場合でも、黒色スマット状の析出を生じることはない。
次に、実施例および比較例を示して本発明を説明する。
AlCl3と1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムブロマイドとを2:1のモル比で混合溶融してなる浴に、99.9%のAl線を浸漬して48時間80℃で加温した。その後濾過を行い、ジメチルアミンボランを3g/L添加し、80℃にて1時間加温してめっき浴を調製した。次に、陰極として用いるハルセル銅板(板厚0.5mm)に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記前処理した銅板を陰極、アルミニウム板(純度99.9%)を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中、浴温50℃、パルス(デューティー比1:1、ON、OFF時間10ms)にて1Aで20分のAlめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。第1表に、めっき液の導電率、Alめっきの還元電位とハルセル外観からの得られたつき回り性を示す。
AlCl3と1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムブロマイドとを2:1のモル比で混合溶融してなる浴に、99.9%のAl線を浸漬して48時間80℃で加温した。その後濾過を行い、リチウムアルミニウムハイドライドを0.5g/L添加、80℃にて1時間加温しめっき浴を調製した。次に陰極として用いるハルセル銅板(板厚0.5mm)に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記前処理した銅板を陰極、アルミニウム板(純度99.9%)を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中、浴温50℃、パルス(デューティー比1:1、ON、OFF時間10ms)にて1Aで20分のAlめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。第1表に、めっき液の導電率、Alめっきの還元電位とハルセル外観からの得られたつき回り性を示す。
AlCl3と1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムブロマイドとを2:1のモル比で混合溶融してなる浴に、99.9%のAl線を浸漬して48時間80℃で加温した。この浴に、無水塩化ジルコニウム3g/L、無水塩化マンガン3g/L添加溶解させた。その後濾過を行い、ジメチルアミンボランを3g/L添加、80℃にて1時間加温しめっき浴を調製した。次に陰極として用いるハルセル銅板(板厚0.5mm)に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記前処理した銅板を陰極、アルミニウム板(純度99.9%)を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中、浴温50℃、パルス(デューティー比1:1、ON、OFF時間10ms)にて1Aで20分のAlめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。第1表に、めっき液の導電率、ハルセル外観からの得られたつき回り性を示す。
AlCl3と1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムブロマイドとを2:1のモル比で混合溶融してなる浴に、99.9%のAl線を浸漬して48時間80℃で加温した。この浴に、無水塩化ジルコニウム3g/L、無水塩化マンガン3g/L添加溶解させた。その後濾過を行い、リチウムアルミニウムハイドライドを0.5g/L添加、80℃にて1時間加温しめっき浴を調製した。次に陰極として用いるハルセル銅板(板厚0.5mm)に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記前処理した銅板を陰極、アルミニウム板(純度99.9%)を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中、浴温50℃、パルス(デューティー比1:1、ON、OFF時間10ms)にて1Aで20分のAlめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。第1表に、めっき液の導電率、ハルセル外観からの得られたつき回り性を示す。
AlCl3と1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムブロマイドとを2:1のモル比で混合溶融してなる浴に、99.9%のAl線を浸漬して48時間80℃で加温した。その後濾過を行い、めっき浴を調製した。次に陰極として用いるハルセル銅板に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記前処理した銅板を陰極、アルミニウム板(純度99.9%)を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中、浴温50℃、パルス(デューティー比1:1、ON、OFF時間10ms)にてAlめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。第1表に、めっき液の導電率、Alめっきの還元電位とハルセル外観からの得られたつき回り性を示す。
AlCl3と1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムブロマイドとを2:1のモル比で混合溶融してなる浴に、99.9%のAl線を浸漬して48時間80℃で加温した。この浴に、無水塩化ジルコニウム3g/L、無水塩化マンガン3g/L添加溶解させた。その後濾過を行い、めっき浴を調製した。次に陰極として用いるハルセル銅板に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記前処理した銅板を陰極、アルミニウム板(純度99.9%)を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中、浴温50℃、パルス(デューティー比1:1、ON、OFF時間10ms)にてAlめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。第1表に、めっき液の導電率、ハルセル外観からの得られたつき回り性を示す。
AlCl3と1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムブロマイドとを2:1のモル比で混合溶融してなる浴に、99.9%のAl線を浸漬して48時間80℃で加温した。その後濾過を行い、ジメチルアミンボランを3g/L添加し、80℃にて1時間加温した。さらに、フェナントロリンを0.5g/L添加混合しめっき浴を調製した。次に、陰極として用いるハルセル銅板(板厚0.5mm)に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記前処理した銅板を陰極、アルミニウム板(純度99.9%)を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中、浴温50℃、パルス(デューティー比1:1、ON、OFF時間10ms)にて1Aで20分のAlめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。第1表に、めっき液の導電率、Alめっきの還元電位とハルセル外観からの得られたつき回り性を示す。
AlCl3と1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムブロマイドとを2:1のモル比で混合溶融してなる浴に、99.9%のAl線を浸漬して48時間80℃で加温した。その後濾過を行い、リチウムアルミニウムハイドライドを0.5g/L添加、80℃にて1時間加温した。さらに、ポリスチレン(ピコラスティックA−75)を2.5g/L添加混合しめっき浴を調製した。次に陰極として用いるハルセル銅板(板厚0.5mm)に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記前処理した銅板を陰極、アルミニウム板(純度99.9%)を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中、浴温50℃、パルス(デューティー比1:1、ON、OFF時間10ms)にて1Aで20分のAlめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。第1表に、めっき液の導電率、Alめっきの還元電位とハルセル外観からの得られたつき回り性を示す。
Claims (15)
- (A)ハロゲン化アルミニウムを主成分とし、
(B)少なくとも1種の他のハロゲン化物を含んでなる電気アルミニウム又はアルミニウム合金(Al−Cr合金を除く)溶融塩めっき浴であって、
他のハロゲン化物(B)がN−アルキルピリジニウムハライド、N−アルキルイミダゾリウムハライド、N,N’−ジアルキルイミダゾリウムハライド、N−アルキルピラゾリウムハライド、N,N’−ジアルキルピラゾリウムハライド、N−アルキルピロリジニウムハライド及びN,N−ジアルキルピロリジニウムハライドからなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物であり、
ハロゲン化アルミニウム(A)と他のハロゲン化物(B)とを1:1〜3:1のモル比で含み、
(C)リチウムアルミニウムハイドライド、リチウムハイドライド、リチウムナトリウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン及びトリメチルアミンボランからなる群より選ばれた1種又は2種以上の還元性化合物の熱処理分解物を含む電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴。 - 還元性化合物(C)がリチウムアルミニウムハイドライド及び/又はジメチルアミンボランである、請求項1に記載の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴。
- (A)ハロゲン化アルミニウムを主成分とし、
(B)少なくとも1種の他のハロゲン化物を含んでなる電気アルミニウム又はアルミニウム合金(Al−Cr合金を除く)溶融塩めっき浴に、
(C)リチウムアルミニウムハイドライド、リチウムハイドライド、リチウムナトリウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン及びトリメチルアミンボランからなる群より選ばれた1種又は2種以上の還元性化合物を添加した後加熱処理することを含む電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴の製造方法であって、
他のハロゲン化物(B)がN−アルキルピリジニウムハライド、N−アルキルイミダゾリウムハライド、N,N’−ジアルキルイミダゾリウムハライド、N−アルキルピラゾリウムハライド、N,N’−ジアルキルピラゾリウムハライド、N−アルキルピロリジニウムハライド及びN,N−ジアルキルピロリジニウムハライドからなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物であり、
電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴がハロゲン化アルミニウム(A)と他のハロゲン化物(B)とを1:1〜3:1のモル比で含む、製造方法。 - 加熱処理が、該めっき浴を温度50〜100℃に加温して還元性化合物(C)を分解することを含む、請求項3記載の製造方法。
- 加熱処理が、還元性化合物(C)を分解し、生成するH2ガスをめっき液中から排出することを含む、請求項4記載の製造方法。
- 電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき液が該めっき液中のハロゲン化アルミニウム(A)に由来する不純物金属を除去したものである、請求項1又は2に記載の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴。
- 該めっき液中のハロゲン化アルミニウム(A)に由来する不純物金属を除去することを含む請求項3〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 不純物金属を除去する方法が、該めっき液中にAl線又はAl粉末を浸漬して不純物金属を除去する方法、又は該めっき液中に陰極アルミ板若しくは陽極アルミ板を設置してこれに電流を通電することによって不純物金属を除去する方法である、請求項7記載の製造方法。
- 不純物金属が鉄及び/又は銅である、請求項6記載の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴。
- さらに、Zr、Ti、Mo、W、Mn、Ni、Co、Sn、Zn、Si、Nd及びDyからなる群より選ばれる1種又は2種以上の金属の化合物(D)を0.1〜100g/l含有する請求項1、2、6、及び9のいずれか1項に記載の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴。
- さらに、有機重合体を0.1〜50g/l含有する請求項1、2、6、9、及び10のいずれか1項に記載の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴。
- さらに、光沢剤を0.001〜0.1モル/l含有する請求項1、2、6、及び9〜11のいずれか1項に記載の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴。
- 請求項1、2、6、及び9〜12のいずれか1項に記載の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴を用いることを特徴とする電気めっき方法。
- パルス電流を用いる請求項13に記載の電気めっき方法。
- バレルめっき装置を用いる請求項13又は14に記載の電気めっき方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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