JPH0488187A - 電気Ａｌ―希土類元素合金めっき浴およびその浴によるめっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なる電気Ａｔ−希土類元素合金めっき浴
およびその浴によるめっき方法に関する（従来技術） Ａｌ−希土類元素合金は、耐酸化性、耐食性および耐熱
性などに優れているので、高温の腐食性環境で使用する
部材のめっきなどに適している。

このＡｌ−希土類元素合金めっきは、溶融Ａｌ−希土類
元素合金浴を用いれば、溶融めっき法で施すことができ
るが、基材が鋼材の場合、Ｆｅ−Ａｌ合金層が成長し、
加工性が低下してしまう。この合金層は、Ｓｔを添加す
れば、成長を抑制できるが、ＳｉはＡｌの耐食性を最も
低下させる元素の１つであるため、耐食性の低下が問題
になる。このため、加工性、耐食性を備えたＡｌ−希土
類元素合金をめっきする場合には電気めっき法によらな
ければならない。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、Ａｌを単独めっきする電気めっき法は開
発されているが、ＡＩ−希土類元素合金をめっきする方
法はまだ開発されていない。

本発明は、かかる点に鑑み、電気めっき法によりめっき
可能な電気Ａｌ−希土類元素合金めっき浴およびその浴
によるめっき方法を提供するものである。

（問題点を解決するた約の手段） 本発明者らは、電気Ａｌ−希土類元素合金ｔつき浴とし
て次のようなめっき浴を開発した。

（１）下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する
電気Ａｌ−希土類元素合金めっき浴。

（Ａ）アルミニウムハロゲン化物　３３〜６７モル％ （Ｂ）希土類元素ハロゲン化物　０．０１〜６７モル％ （Ｃ）アルキルピリジニウムハロゲン化物またはアルキ
ルイミダゾリウムハロゲン化物（但し、いずれの化合物
ともアルキル基の炭素数は１〜１２）　　３３〜６７モ
ル％ （２）上記（１）のめっき浴に芳香族有機溶媒を添加し
た電気Ａｌ−希土類元素合金めっき浴。

（３）前記（１）のめっき浴に窒素原子を有する芳香族
化合物を添加した電気Ａｌ−希土類元素合金めっき浴。

そして、これらのめっき浴による電気めっき方法として
、浴温２５〜１８０℃、電流密度００１〜１００　Ａ／
ｄｍ２で直流またはパルス電流によりめっきする方法を
開発した。

本発明のめっき浴の前記３成分は、いずれも固体である
が、混合すると溶融し、常温でも液体の溶融塩浴となり
、電気めっき法により希土類元素含有量が０．１〜８０
％のＡｌ−希土類元素合金をめっきすることができる。

本発明のめっき浴では、アルミニウムハロゲン化物を３
３〜６７モル％含有させる。この化合物の含有量が３３
モル％未満になると、アルキルピリジニウムイオンやア
ルキルイミダゾリウムイオンが多くなり、それがめつき
層に付着し、６７モル％を越えると、めっき浴の融点が
高くなり、好ましくない。このアルミニウムハロゲン化
物は、一般式＾ＩＸ　３（Ｘはハロゲン原子でＦ、Ｃ１
、Ｂｒ、　Ｉなど）で示されるものである。

本発明では、上記アルミニウムハロゲン化物とともに、
希土類元素ハロゲン化物を００１〜６７モル％含有させ
る。この希土類元素ハロゲン化物は、含有量が００１モ
ル％未満であると、希土類元素イオンが不足し、電解条
件によっては希土類元素が電析しない場合が生じる。一
方、６７モル％を越えると、めっき浴の融点が高くなり
、好ましくない。

なお、ここで使用する希土類元素ハロゲン化物は、一般
式ＲｅＸ　ｎ（１？ｅは希土類元素、Ｘはハロゲン原子
でＦＳＣＩＳＢｒ、　１など、ｎは２〜５）で示され、
希土類元素としては、ＬａＸＳｃ、　Ｙ、　Ｃｅ、　Ｐ
ｒ、　Ｎｄ。

Ｐｉ、　Ｓｍ、　Ｅｕ５Ｇｄ１Ｔｂ、　Ｄｙ、　ｎｏ、
　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕなどである。これらの
元素を複合添加する場合は、ミシュメタルなどを用いて
もよい。

本発明では、前記アルミニウムハロゲン化物および希土
類元素ハロゲン化物とともに、アルキルピリジニウムハ
ロゲン化物またはアルキルイミダゾリウムハロゲン化物
を３３〜６７モル％含有させる。これらの化合物は、含
有量が３３モル％未満になると、めっき浴の融点が高（
なり、６７モル％を越えると、アルキルピリジニウムイ
オンやアルキルイミダゾリウムイオンが多くなり、それ
がめつき層に付着し、好ましくない。なお、ピリジン環
やイミダゾール環に導入したアルキル基の炭素数が１３
以上のものを使用すると、常温で液体になりに＜＜、粘
性も高くなるので、１〜１２のものを使用する。

アルキルピリジニウムハロゲン化物は、モノアルキル置
換体、ジアルキル置換体、トリアルキル置換体が好まし
く、これらの１種または２種以上の混合物であってもよ
い。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素
、ヨウ素でもよい。

このような化合物を具体的に示せば、ブチルピリジニウ
ムハロゲン化物、■、２−ジメチルピリジニウムハロゲ
ン化物、■−エチルー２−メチルピリジニウムハロゲン
化物、１−ｎ−ブチル−２−メチルピリジニウムハロゲ
ン化物、１−イソブチル−２−メチルピリジニウムハロ
ゲン化物、１−ｎ−才クチル−２−メチルピリジニウム
ハロゲン化物、１−ベンジル−２−メチルピリジニウム
ハロゲン化物、１−エチル−３−メチルピリジニウムハ
ロゲン化物、１−シクロヘキシル３−メチルピリジニウ
ムハロゲン化物、１−エチル２−エチルピリジニウムハ
ロゲン化物、１−ブチル−２エチルピリジニウムハロゲ
ン化物、１−エチル−４メチルピリジニウムハロゲン化
物、■−エチルー２，４ジメチルピリジニウムハロゲン
化物、１−エチル−２，６−ジメチルピリジニウムハロ
ゲン化物、１−ｎ−ブチル−２，４−ジメチルピリジニ
ウムハロゲン化物などを挙げることができる。

また、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物は、■−ア
ルキル、１．３−ジアルキル、１．２．３−トリアルキ
ルイミダゾリウムハロゲン化物が好ましく、ハロゲン原
子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素でもよい。これらは
単独でも２種以上を混合使用してもよい。これらの化合
物を具体的に示せば、１−メチルイミダゾリウムブロマ
イド、１−エチルイミダゾリウムハロゲン化物、１−ブ
チルイミダゾリウムハロゲン化物、１．３−ジメチルイ
ミダゾリウムハロゲン化物、１−メチル−３−エチルイ
ミダゾリウムハロゲン化物、１−メチル−３−ｎ−ブチ
ルイミダゾリウムハロゲン化物、１−メチル−３−ベン
ジルイミダゾリウムハロゲン化物、１−メチル−３−エ
チルベンゾイミダゾリウムハロゲン化物、１．２．３−
トリメチルイミダゾリウムハロゲン化物、１．２−ジメ
チル−３−エチルイミダゾリウムハロゲン化物、１，２
−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウムハロゲン化物な
どを挙げることができる。

このアルキルピリジニウムハロゲン化物の場合、アミノ
基が導入されたものでもよい。例えば、１メチル−４−
ジメチルアミノピリジニウムハロゲン化物、１−エチル
−４−ジメチルアミノピリジニウムハロゲン化物、１−
エチル−４−（Ｎ−エチル、Ｎ−メチル）アミンピリジ
ニウムハロゲン化物、ｌ−エチル−４−アミノピリジニ
ウムハロゲン化物、１−ｎ−ブチル−４−ジメチルアミ
ノピリジニウムハロゲン化物、１−ベンジル−４−ジメ
チルアミノピリジニウムハロゲン化物、１−ｎ−才クチ
ル−４−ジメチルアミノピリジニウムハロゲン化物、１
−エチル−４−ピペリジノビリジニウムハロゲン化物、
■−エチルー４−ピロリジノピリジニウムハロゲン化物
などが挙げられる。

アルキルイミダゾリウムハロゲン化物は、縮合環を形成
していてもよい。この縮合複素環化合物の代表的なもの
は、ジアルキルベンズイミダゾリウムハロゲン化物で、
具体例としては、１，３−ジメチルベンズイミダゾリウ
ムクロライド、１−メチル−３−エチルベンズイミダゾ
リウムブロマイドなどを挙げることができる。

以上挙げた化合物のうち、好ましい組み合わせは、Ａｌ
Ｃｌ５−希土類元素塩化物−ブチルピリジニウムクロラ
イド系またはＡｌＣｌ５−希土類元素塩化物−１−エチ
ル−３−メチルイミダゾリウムクロライド系であるが、
後者の組成のめっき浴の方が導電率が高く、粘性も低い
ので、特に好ましい。

本発明のめっき浴は、芳香族系有機溶媒を添加して、め
っき液の粘性を低下させると、導電率が向上し、めっき
電流密度を増大させることができ、かつ、めっき層をも
平滑化できる。この有機溶媒の添加は、めっき浴の総量
に対して、５ｖ０１％未満であると、添加効果が認めら
れず、８ＱＶｏ１％を越えると、めっき液との均一混合
が困難になり、分離するので、５〜８０Ｖｏ１％にする
のが好ましい。

また、本発明のめっき浴に窒素原子を有する芳香族化合
物を添加すると、厚めつきの際にめっき層がデンドライ
ト状になるのを抑制できる。この添加剤を添加すると、
３０μｍ以上の厚めつきにしても、表面は光沢を呈し、
電流密度を広範囲に変動させても平滑なめっき層になり
、また、均一電着性も向上する。

この芳香族化合物には、環内に窒素原子を２個以上有す
る不飽和複素環化合物、アミノ基を有する芳香族化合物
などが挙げられるが、これらの化合物は、単環化合物、
縮合環化合物であってもよい。環内に窒素原子を２個以
上有する不飽和複素環化合物としては、ピリミジンやバ
ルビッル酸などのジアジン、ナフチリジン、フェナジン
、フェナントロリン、ピリダジン、ピラジンなどが、ま
た、アミノ基を有する芳香族化合物としては、ジフェニ
ルアミン、アミノピリミジンのようなアミノジアジンな
どを挙げることができ、これらは２種以上併用すること
も可能である。

窒素原子を有する芳香族化合物の添加量は、めっき浴に
対して、通常０００１〜１モル％である。

添加量が０００１モル％より少ないと添加効果がなく、
１モル％より多くなると高電流密度でめっきした場合、
めっき焼けが発生する。

本発明のめっき浴を用いてのめっきは、乾燥無酸素雰囲
気中で、直流もしくはパルス電流で浴温２５〜１８０℃
、電流密度０．０１〜１００Ａ／ｄｍ２で行うと、電流
効率がよく、均一にめっきできる。

浴温が２５℃より低いと、めっき液の粘性が高く、電流
密度が極端に小さくなり、１８０℃より高くすると、有
機物成分の分解が心配される。この浴温は、１００℃以
上にしなくても、常温〜６０℃で十分めっき可能である
。電流は、パルス電流を使用すると、めっき層が緻密に
なる。めっき浴は、超音波撹拌、ジェット噴流撹拌など
を施すと、電流密度を高くすることができる。

（実施例） 第１表に示す組成の電気Ａｌ−希土類元素合金めっき浴
を調製し、このめっき浴を用いて板厚が０　、５　ａｍ
の冷延鋼板にＡｌ−希土類元素合金を電気めっきした。

めっきは、冷延鋼板を常法により溶剤蒸気洗浄、アルカ
リ脱脂および酸洗を施した後、乾燥して、直ちに予め不
活性ガス雰囲気に保っておいためっき浴に浸漬し、冷延
鋼板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９９％、板厚
ＩＩＩＩＩ１１）または希土類元素金属板（純度９９％
以上、板厚１　ｍｍ）を陽極にし、直流で電解した。第
２表に得られたＡｌ−希土類元素合金′めっき板の性能
を示す。

（発明の効果） 以上のように、本発明のめっき浴によれば、Ａｌ−希土
類元素合金を電気めっきすることができる。

また、めっきは、浴温が常温もしくは比較的低温であっ
ても可能であるので、取り扱いが容易である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する
   電気Ａｌ−希土類元素合金めっき浴。 （Ａ）アルミニウムハロゲン化物３３〜６７モル％ （Ｂ）希土類元素ハロゲン化物０．０１〜６７モル％ （Ｃ）アルキルピリジニウムハロゲン化物またはアルキ
   ルイミダゾリウムハロゲン化物（但し、いずれの化合物
   ともアルキル基の炭素数は１〜１２）３３〜６７モル％
2. （２）アルキルピリジニウムハロゲン化物がモノアルキ
   ル、ジアルキル、トリアルキルピリジニウムハロゲン化
   物のうちの１種または２種以上の混合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電気Ａｌ−希土
   類元素合金めっき浴。
3. （３）アルキルイミダゾリウムハロゲン化物が１−アル
   キル、１，３−ジアルキル、トリアルキルイミダゾリウ
   ムハロゲン化物のうちの１種または２種以上の混合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電
   気Ａｌ−希土類元素合金めっき浴。
4. （４）第１項のめっき浴に芳香族有機溶媒を添加したこ
   とを特徴とする電気Ａｌ−希土類元素合金めっき浴。
5. （５）第１項のめっき浴に窒素原子を有する芳香族化合
   物を添加したことを特徴とする電気Ａｌ−希土類元素合
   金めっき浴。
6. （６）第１〜５項に記載のめっき浴を用いて、浴温２５
   〜１８０℃、電流密度０．０１〜１００Ａ／ｄｍ＾２で
   直流またはパルス電流によりめっきすることを特徴とす
   る電気Ａｌ−希土類元素合金めっき方法。