JP2678984B2 - 電気アルミニウムめっき浴およびその浴によるめっき方法 - Google Patents
電気アルミニウムめっき浴およびその浴によるめっき方法Info
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/66—Electroplating: Baths therefor from melts
- C25D3/665—Electroplating: Baths therefor from melts from ionic liquids
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/42—Electroplating: Baths therefor from solutions of light metals
- C25D3/44—Aluminium
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、浴寿命が長く、かつ、取り扱い作業性に優
れ、しかも、電流効率、導電率の高い電気アルミニウム
めっき浴とその浴によるめっき方法に関する。
れ、しかも、電流効率、導電率の高い電気アルミニウム
めっき浴とその浴によるめっき方法に関する。
（従来技術） アルミニウムの電気めっきは、アルミニウムの酸素に
対する新和力が大きく、電位が水素より卑であるので、
水溶液系のめっき浴で行うことは困難である。このた
め、従来よりアルミニウムの電気めっきは、非水溶液系
のめっき浴、特に有機溶媒系のめっき浴で行なわれてい
る。
対する新和力が大きく、電位が水素より卑であるので、
水溶液系のめっき浴で行うことは困難である。このた
め、従来よりアルミニウムの電気めっきは、非水溶液系
のめっき浴、特に有機溶媒系のめっき浴で行なわれてい
る。
この有機溶媒系のめっき浴としては、AlCl3とLiAlH4
またはLiHとをエーテルに溶解したものやAlCl3とLiAlH4
とをテトラヒドロフランに溶解したものが代表的なもの
である（例えば、D.E.CouchらJ.Electrochem.,99巻，
（６）,234頁）。
またはLiHとをエーテルに溶解したものやAlCl3とLiAlH4
とをテトラヒドロフランに溶解したものが代表的なもの
である（例えば、D.E.CouchらJ.Electrochem.,99巻，
（６）,234頁）。
しかし、これらのめっき浴は、いずれも浴中に非常に
活性なLiAlH4やLiHを含んでいるため、酸素や水分が存
在すると、それらと反応して分解し、電流効率が低下
し、浴寿命も短くなってしまうものであった。また、使
用する有機溶媒の沸点が低く、爆発や燃焼の危険性が高
いという問題も有している。さらに、他の有機溶媒系め
っき浴として、トリエチルアルミニウムとNaFをトルエ
ンに溶解しためっき浴も提案されている（R.Suchentrun
k,Z.Werkstofftech.,12巻,190頁）。しかしながら、こ
の場合も危険性の高いトリエチルアルミニウムの取り扱
いに問題があり、工業的な実用化は困難であると考えら
れる。
活性なLiAlH4やLiHを含んでいるため、酸素や水分が存
在すると、それらと反応して分解し、電流効率が低下
し、浴寿命も短くなってしまうものであった。また、使
用する有機溶媒の沸点が低く、爆発や燃焼の危険性が高
いという問題も有している。さらに、他の有機溶媒系め
っき浴として、トリエチルアルミニウムとNaFをトルエ
ンに溶解しためっき浴も提案されている（R.Suchentrun
k,Z.Werkstofftech.,12巻,190頁）。しかしながら、こ
の場合も危険性の高いトリエチルアルミニウムの取り扱
いに問題があり、工業的な実用化は困難であると考えら
れる。
（発明が解決しようとする問題点） 以上述べたように、従来の技術は、アルミニウムを電
気めっきするという技術的課題の解決には一応成功して
いるが、いずれも取り扱いの難しい化学物質を使用する
もので、浴寿命や作業性に難点があり、実用化技術とし
て広く一般に使用するには問題がある。
気めっきするという技術的課題の解決には一応成功して
いるが、いずれも取り扱いの難しい化学物質を使用する
もので、浴寿命や作業性に難点があり、実用化技術とし
て広く一般に使用するには問題がある。
本発明は、かかる点に鑑み、浴寿命が長く、取り扱い
が安全で、電流効率、導電率の高い電気アルミニウムめ
っき浴およびその浴によるめっき方法を提供するもので
ある。
が安全で、電流効率、導電率の高い電気アルミニウムめ
っき浴およびその浴によるめっき方法を提供するもので
ある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、従来技術の問題点を解決できる新しい
電気アルミニウムめっき浴とその浴によるめっき方法を
開発すべく、鋭意検討した結果、アルミニウムハロゲン
化物とジアルキルおよび／またはトリアルキルピリジニ
ウムハロゲン化物とを混合溶融してなるめっき浴によれ
ば解決できることを見出だした。
電気アルミニウムめっき浴とその浴によるめっき方法を
開発すべく、鋭意検討した結果、アルミニウムハロゲン
化物とジアルキルおよび／またはトリアルキルピリジニ
ウムハロゲン化物とを混合溶融してなるめっき浴によれ
ば解決できることを見出だした。
アルミニウムハロゲン化物とジアルキルおよび／また
はトリアルキルピリジニウムハロゲン化物は、混合溶融
すると、広い組成範囲で常温でも液体となる低融点の溶
融塩浴となる。このめっき浴は、化学的に活性な化学物
質を含んでいないので、浴寿命が長く、また、爆発、燃
焼等の危険性がないので、取り扱い作業性に優れてい
る。また、低温溶融状態で第四級アンモニウムイオンの
ジ（トリ）アルキルピリジニウムカチオンとAl錯アニオ
ンに電離して、かなり高いイオン導電性を示すので、50
A/dm2の高電流密度でも高電流効率で電気めっき可能で
ある。
はトリアルキルピリジニウムハロゲン化物は、混合溶融
すると、広い組成範囲で常温でも液体となる低融点の溶
融塩浴となる。このめっき浴は、化学的に活性な化学物
質を含んでいないので、浴寿命が長く、また、爆発、燃
焼等の危険性がないので、取り扱い作業性に優れてい
る。また、低温溶融状態で第四級アンモニウムイオンの
ジ（トリ）アルキルピリジニウムカチオンとAl錯アニオ
ンに電離して、かなり高いイオン導電性を示すので、50
A/dm2の高電流密度でも高電流効率で電気めっき可能で
ある。
ここで、めっき浴に使用するジアルキルおよび／また
はトリアルキルピリジニウムハロゲン化物とは、次の一
般式で示される化合物である。
はトリアルキルピリジニウムハロゲン化物とは、次の一
般式で示される化合物である。
（ここで、R1は炭素数１〜12のアルキル基、R2は水素ま
たは炭素数１〜６のアルキル基、R3は炭素数１〜６のア
ルキル基、Ｘはハロゲンを示し、ここにいうアルキル基
とは、直鎖炭化水素基、分岐鎖炭化水素基、脂環式炭化
水素基さらにそれらの一部に芳香族炭化水素基を含んだ
ものを指す）。
たは炭素数１〜６のアルキル基、R3は炭素数１〜６のア
ルキル基、Ｘはハロゲンを示し、ここにいうアルキル基
とは、直鎖炭化水素基、分岐鎖炭化水素基、脂環式炭化
水素基さらにそれらの一部に芳香族炭化水素基を含んだ
ものを指す）。
これらのジ（トリ）アルキルピリジニウム塩の具体的
な例を示せば、1.2−ジメチルピリジニウムクロライ
ド、１−エチル−２−メチルピリジニウムクロライド、
１−エチル−２−メチルピリジニウムブロマイド、１−
エチル−２−メチルピリジニウムアイオダイド、１−エ
チル−２−メチルピリジニウムフロライド、１−ｎ−ブ
チル−２−メチルピリジニウムクロライド、１−イソブ
チル−２−メチルピリジニウムクロライド、１−ｎ−オ
クチル−２−メチルピリジニウムクロライド、１−ベン
ジル−２−メチルピリジニウムクロライド、１−エチル
−３−メチルピリジニウムクロライド、１−エチル−３
−メチルピリジニウムブロマイド、１−シクロヘキシル
−３−メチルピリジニウムブロマイド、１−エチル−２
−エチルピリジニウムクロライド、１−ブチル−２−エ
チルピリジニウムクロライド、１−エチル−４−メチル
ピリジニウムブロマイド、１−エチル−４−フェニルピ
リジニウムブロマイド、１−エチル−2,4−ジメチルピ
リジニウムクロライド、１−エチル−2,6−ジメチルピ
リジニウムクロライド、１−ｎ−ブチル−2,4−ジメチ
ルピリジニウムクロライドなどを掲げることができる。
な例を示せば、1.2−ジメチルピリジニウムクロライ
ド、１−エチル−２−メチルピリジニウムクロライド、
１−エチル−２−メチルピリジニウムブロマイド、１−
エチル−２−メチルピリジニウムアイオダイド、１−エ
チル−２−メチルピリジニウムフロライド、１−ｎ−ブ
チル−２−メチルピリジニウムクロライド、１−イソブ
チル−２−メチルピリジニウムクロライド、１−ｎ−オ
クチル−２−メチルピリジニウムクロライド、１−ベン
ジル−２−メチルピリジニウムクロライド、１−エチル
−３−メチルピリジニウムクロライド、１−エチル−３
−メチルピリジニウムブロマイド、１−シクロヘキシル
−３−メチルピリジニウムブロマイド、１−エチル−２
−エチルピリジニウムクロライド、１−ブチル−２−エ
チルピリジニウムクロライド、１−エチル−４−メチル
ピリジニウムブロマイド、１−エチル−４−フェニルピ
リジニウムブロマイド、１−エチル−2,4−ジメチルピ
リジニウムクロライド、１−エチル−2,6−ジメチルピ
リジニウムクロライド、１−ｎ−ブチル−2,4−ジメチ
ルピリジニウムクロライドなどを掲げることができる。
また、アルミニウムハロゲン化物とは、AlX3（Ｘはハ
ロゲン）の一般式で示される化合物で、具体的には、Al
F3、AlCl3、AlBr3およびAlI3を掲げることができる。
ロゲン）の一般式で示される化合物で、具体的には、Al
F3、AlCl3、AlBr3およびAlI3を掲げることができる。
これらのアルミニウムハロゲン化物とジアルキルおよ
び／またはトリアルキルピリジニウムハロゲン化物との
混合割合は、アルミニウムハロゲン化物20〜80モル％、
ジアルキルおよび／またはトリアルキルピリジニウムハ
ロゲン化物を20〜80モル％にすれば、低融点のめっき液
になる。例えば、塩化アルミニウムと１−エチル−３−
メチルピリジニウムハロゲン化物との混合めっき液で
は、塩化アルミニウム濃度が20〜80モル％の全領域にお
いて常温で液体となり、かなり低粘度を示す。
び／またはトリアルキルピリジニウムハロゲン化物との
混合割合は、アルミニウムハロゲン化物20〜80モル％、
ジアルキルおよび／またはトリアルキルピリジニウムハ
ロゲン化物を20〜80モル％にすれば、低融点のめっき液
になる。例えば、塩化アルミニウムと１−エチル−３−
メチルピリジニウムハロゲン化物との混合めっき液で
は、塩化アルミニウム濃度が20〜80モル％の全領域にお
いて常温で液体となり、かなり低粘度を示す。
しかし、アルミニウムを効率的に電気めっきするに
は、アルミニウムハロゲン化物を50〜75モル％、ジアル
キルおよび／またはトリアルキルピリジニウムハロゲン
化物を25〜50モル％に、より好ましくは前者を55〜70モ
ル％、後者を30〜45モル％にする。アルミニウムハロゲ
ン化物が少なすぎる系では、電気めっきの際、ジアルキ
ルおよび／またはトリアルキルピリジニウムカチオンの
分解と思われる反応が起こり、アルミニウムハロゲン化
物が多すぎる系では、めっき浴粘度が上昇する傾向があ
るので、好ましくない。
は、アルミニウムハロゲン化物を50〜75モル％、ジアル
キルおよび／またはトリアルキルピリジニウムハロゲン
化物を25〜50モル％に、より好ましくは前者を55〜70モ
ル％、後者を30〜45モル％にする。アルミニウムハロゲ
ン化物が少なすぎる系では、電気めっきの際、ジアルキ
ルおよび／またはトリアルキルピリジニウムカチオンの
分解と思われる反応が起こり、アルミニウムハロゲン化
物が多すぎる系では、めっき浴粘度が上昇する傾向があ
るので、好ましくない。
本発明によるめっき浴の製造は、アルミニウムハロゲ
ン化物と、Ｎ−アルキルポリアルキルピリジニウムハロ
ゲン化物を混合溶融することにより行うが、この場合、
工程としては一般に以下に述べる２工程により行うこと
ができる。
ン化物と、Ｎ−アルキルポリアルキルピリジニウムハロ
ゲン化物を混合溶融することにより行うが、この場合、
工程としては一般に以下に述べる２工程により行うこと
ができる。
第１工程 アルキルハライドとポリアルキルピリジンとを反応溶
媒とともに撹拌機付きオートクレーブに仕込み、30〜20
0℃、より好ましくは50〜150℃に加熱して第四アンモニ
ウム塩化反応行い、反応後、溶媒および未反応物を除去
して、Ｎ−アルキルポリアルキルピリジニウムハロゲン
化合物を製造する。この場合の反応溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素、水、メタノ
ール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒などを
使用できる。
媒とともに撹拌機付きオートクレーブに仕込み、30〜20
0℃、より好ましくは50〜150℃に加熱して第四アンモニ
ウム塩化反応行い、反応後、溶媒および未反応物を除去
して、Ｎ−アルキルポリアルキルピリジニウムハロゲン
化合物を製造する。この場合の反応溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素、水、メタノ
ール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒などを
使用できる。
第２工程 第１工程で製造したＮ−アルキルポリアルキルピリジ
ニウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物を所定
の割合で混合し、不活性ガスの雰囲気下で加熱するか、
適当なる溶媒に両者を懸濁させた状態で加熱混合した
後、溶媒を除去してめっき液とする。いずれの場合も混
合時にかなりの発熱を伴うので、温度が暴走しないよう
に注意する必要がある。
ニウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物を所定
の割合で混合し、不活性ガスの雰囲気下で加熱するか、
適当なる溶媒に両者を懸濁させた状態で加熱混合した
後、溶媒を除去してめっき液とする。いずれの場合も混
合時にかなりの発熱を伴うので、温度が暴走しないよう
に注意する必要がある。
本発明のめっき浴によるアルミニウムの電気めっき
は、めっき浴の安定性維持およびめっき性状などの点か
ら、乾燥無酸素雰囲気中で行う。めっき条件は、直流も
しくはパルス電流により浴温０〜300℃、電流密度0.01
〜50A/dm2で行うと、電流効率がよく、均一にめっきす
ることができる。浴温が低くすぎると、均一なめっきに
ならず、浴温が高すぎると、第四級アンモニウムカチオ
ンの分解、めっき層の不均一化、さらには電流効率の低
下が起こり、好ましくない。
は、めっき浴の安定性維持およびめっき性状などの点か
ら、乾燥無酸素雰囲気中で行う。めっき条件は、直流も
しくはパルス電流により浴温０〜300℃、電流密度0.01
〜50A/dm2で行うと、電流効率がよく、均一にめっきす
ることができる。浴温が低くすぎると、均一なめっきに
ならず、浴温が高すぎると、第四級アンモニウムカチオ
ンの分解、めっき層の不均一化、さらには電流効率の低
下が起こり、好ましくない。
ストリップなどを均一に連続めっきする場合、めっき
浴にAlイオンを補給して、浴中のAlイオン濃度を一定の
範囲に保つ必要があるが、この場合、陽極をアルミニウ
ム製可溶性陽極にすると、通電量に応じてAlイオンが自
動補給され、アルミニウムハロゲン化物の補給によらな
くてもAlイオン濃度を一定の範囲に保つことができ、し
かも、浴組成を崩すことがない。
浴にAlイオンを補給して、浴中のAlイオン濃度を一定の
範囲に保つ必要があるが、この場合、陽極をアルミニウ
ム製可溶性陽極にすると、通電量に応じてAlイオンが自
動補給され、アルミニウムハロゲン化物の補給によらな
くてもAlイオン濃度を一定の範囲に保つことができ、し
かも、浴組成を崩すことがない。
低温で効率的にめっきする場合、有機溶媒を添加して
めっき浴の粘性を低下させる方法が有効である。この場
合、有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼ
ン、クロロベンゼンなどのような不活性溶媒の添加が好
ましく、有機溶媒添加後のめっき浴量を100vol％とした
場合で、通常５〜100vol％添加すれば、めっき効率を向
上させることができる。
めっき浴の粘性を低下させる方法が有効である。この場
合、有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼ
ン、クロロベンゼンなどのような不活性溶媒の添加が好
ましく、有機溶媒添加後のめっき浴量を100vol％とした
場合で、通常５〜100vol％添加すれば、めっき効率を向
上させることができる。
また、めっき浴の導電率を高めたり、めっき層の均一
化を図るのにアルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属のハロゲン化物を添加することも有効である。この
場合のアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物としては、LiCl、NaCl、NaF、CaCl2などを掲
げることができ、通常、これらの化合物は、アルミニウ
ムハロゲン化物、ジ（トリ）アルキルピリジニウムハロ
ゲン化物およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
ハロゲン化物の３成分からなるめっき浴の各成分モル数
合計に対して0.1〜30モル％添加する。
化を図るのにアルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属のハロゲン化物を添加することも有効である。この
場合のアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物としては、LiCl、NaCl、NaF、CaCl2などを掲
げることができ、通常、これらの化合物は、アルミニウ
ムハロゲン化物、ジ（トリ）アルキルピリジニウムハロ
ゲン化物およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
ハロゲン化物の３成分からなるめっき浴の各成分モル数
合計に対して0.1〜30モル％添加する。
（実施例） 実施例１ ３−ピコリン1.0モル（93.1g）と臭化エチル1.1モル
（119.9g）および溶媒としてメタノール100gをステンレ
ス製オートクレーブに仕込み、撹拌しながら100℃で８
時間反応させた。反応生成物からロータリーエバポレー
ターを用いて、溶媒および未反応物を留去し、固形物20
0.1gを得た。この固形物は、１−エチル−３−メチルピ
リジニウムブロマイドで、３−ピコリン基準の反応収率
は99モル％であった。
（119.9g）および溶媒としてメタノール100gをステンレ
ス製オートクレーブに仕込み、撹拌しながら100℃で８
時間反応させた。反応生成物からロータリーエバポレー
ターを用いて、溶媒および未反応物を留去し、固形物20
0.1gを得た。この固形物は、１−エチル−３−メチルピ
リジニウムブロマイドで、３−ピコリン基準の反応収率
は99モル％であった。
次に、得られた１−エチル−３−メチルピリジニウム
ブロマイド0.10モル（20.2g）を窒素雰囲気中でガラス
製反応器に入れ、塩化アルミニウム0.20モル（26.67g）
を徐々に投入した。この投入により１−エチル−３−メ
チルピリジニウムブロマイドとの固体界面で反応が起こ
り、徐々に液化が進行したが、反応初期にはかなり発熱
を伴ったので、反応温度が70℃を越えないように注意し
ながら塩化アルミニウムを全量投入した。この混合物
は、常温で液体であり、導電率は10.3mS/cm（25℃）で
あった。
ブロマイド0.10モル（20.2g）を窒素雰囲気中でガラス
製反応器に入れ、塩化アルミニウム0.20モル（26.67g）
を徐々に投入した。この投入により１−エチル−３−メ
チルピリジニウムブロマイドとの固体界面で反応が起こ
り、徐々に液化が進行したが、反応初期にはかなり発熱
を伴ったので、反応温度が70℃を越えないように注意し
ながら塩化アルミニウムを全量投入した。この混合物
は、常温で液体であり、導電率は10.3mS/cm（25℃）で
あった。
また、この系において、塩化アルミニウム（Ａ）と１
−エチル−３−メチルピリジニウムブロマイド（Ｂ）と
の混合モル比（A/B）を１から２まで変化させたが、全
モル比の範囲において常温で液体であり、導電率は、表
１に示すように、低温で高い導電率を示した。これらの
ことから、電気アルミニウムめっき浴として優れたもの
であると考えられる。
−エチル−３−メチルピリジニウムブロマイド（Ｂ）と
の混合モル比（A/B）を１から２まで変化させたが、全
モル比の範囲において常温で液体であり、導電率は、表
１に示すように、低温で高い導電率を示した。これらの
ことから、電気アルミニウムめっき浴として優れたもの
であると考えられる。
実施例２〜８ 実施例１と同様の反応方法により３−ピコリンと塩化
エチルから１−エチル−３−メチルピリジニウムクロラ
イド（実施例２）を、３−ピコリンとｎ−ブチルクロラ
イドから１−ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムクロ
ライド（実施例３）を、３−ピコリンとベンジルクロラ
イドから１−ベンジル−３−メチルピリジニウムクロラ
イド（実施例４）を、3,5−ルチジンと臭化エチルから
１−エチル−3,5−ジメチルピリジニウムブロマイド
（実施例５）を、3,5−ルチジンと塩化エチルから１−
エチル−3,5−ジメチルピリジニウムクロライド（実施
例６）をそれぞれ合成した。
エチルから１−エチル−３−メチルピリジニウムクロラ
イド（実施例２）を、３−ピコリンとｎ−ブチルクロラ
イドから１−ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムクロ
ライド（実施例３）を、３−ピコリンとベンジルクロラ
イドから１−ベンジル−３−メチルピリジニウムクロラ
イド（実施例４）を、3,5−ルチジンと臭化エチルから
１−エチル−3,5−ジメチルピリジニウムブロマイド
（実施例５）を、3,5−ルチジンと塩化エチルから１−
エチル−3,5−ジメチルピリジニウムクロライド（実施
例６）をそれぞれ合成した。
これらのジ（トリ）アルキルピリジニウム塩を実施例
１と同様の方法により塩化アルミニウムと混合し、塩化
アルミニウムとジ（トリ）アルキルピリジニウム塩のモ
ル比が２の電気アルミニウムめっき浴とした。また、塩
化アルミニウムの代わりに臭化アルミニウムを用い、こ
れと実施例１の１−エチル−３−メチルピリジニウムブ
ロマイドまたは実施例５の１−エチル−3,5−ジメチル
ピリジニウムブロマイドとのモル比が２の電気アルミニ
ウムめっき浴を調製した（実施例７および８）。
１と同様の方法により塩化アルミニウムと混合し、塩化
アルミニウムとジ（トリ）アルキルピリジニウム塩のモ
ル比が２の電気アルミニウムめっき浴とした。また、塩
化アルミニウムの代わりに臭化アルミニウムを用い、こ
れと実施例１の１−エチル−３−メチルピリジニウムブ
ロマイドまたは実施例５の１−エチル−3,5−ジメチル
ピリジニウムブロマイドとのモル比が２の電気アルミニ
ウムめっき浴を調製した（実施例７および８）。
表２に以上のように調製しためっき浴の導電率を示し
た。
た。
実施例９〜18 板厚0.5mmの冷延鋼板に常法により溶媒蒸気洗浄、ア
ルカリ脱脂および酸洗などを施した後、乾燥して、直ち
に予めN2雰囲気に保っておいた実施例１〜８のめっき浴
に浸漬した。その後、冷延鋼板を陰極、アルミニウム板
（純度99.99％、板厚1.0mm）を陽極にして、直流により
冷延鋼板にアルミニウムめっきを行なった。表３にめっ
き浴組成、電解条件と得られたAlめっき鋼板の関係を示
した。
ルカリ脱脂および酸洗などを施した後、乾燥して、直ち
に予めN2雰囲気に保っておいた実施例１〜８のめっき浴
に浸漬した。その後、冷延鋼板を陰極、アルミニウム板
（純度99.99％、板厚1.0mm）を陽極にして、直流により
冷延鋼板にアルミニウムめっきを行なった。表３にめっ
き浴組成、電解条件と得られたAlめっき鋼板の関係を示
した。
実施例19 実施例１で製造した塩化アルミニウムと１−エチル−
３−メチルピリジニウムブロマイド（モル比2:1）のめ
っき浴にトルエン溶媒を1:1（容量比）の割合で添加
し、粘度を低下させためっき浴を調製した。このめっき
浴の導電率は、17.8mS/cm（25℃）で、実施例１のめっ
き浴導電率10.3mS/cm（25℃）に比べて70％以上大きく
なっていた。
３−メチルピリジニウムブロマイド（モル比2:1）のめ
っき浴にトルエン溶媒を1:1（容量比）の割合で添加
し、粘度を低下させためっき浴を調製した。このめっき
浴の導電率は、17.8mS/cm（25℃）で、実施例１のめっ
き浴導電率10.3mS/cm（25℃）に比べて70％以上大きく
なっていた。
次に、このめっき浴を用いて、実施例９〜18のめっき
方法に準じて浴温25℃、電流密度20A/dm2、電解時間2.5
分の電解条件で冷延鋼板にアルミニウムを電気めっきし
た。その結果、冷延鋼板表面には約10μｍの非常に緻密
なめっき層が形成され、電流効率は99％であった。
方法に準じて浴温25℃、電流密度20A/dm2、電解時間2.5
分の電解条件で冷延鋼板にアルミニウムを電気めっきし
た。その結果、冷延鋼板表面には約10μｍの非常に緻密
なめっき層が形成され、電流効率は99％であった。
実施例20 実施例２で製造した塩化アルミニウムと１−エチル−
３−メチルピリジニウムクロライド（モル比2:1）のめ
っき浴にNaClを１−エチル−３−メチルピリジニウムク
ロライドに対して５モル％添加しためっき浴を調製し
た。このめっき浴を用いて、実施例９〜18のめっき方法
に準じて浴温50℃、電流密度10A/dm2、電解時間５分の
電解条件で冷延鋼板にアルミニウムを電気めっきしたと
ころ、約10μｍ厚の緻密な光沢のあるめっき層が形成さ
れ、電流効率は98％であった。
３−メチルピリジニウムクロライド（モル比2:1）のめ
っき浴にNaClを１−エチル−３−メチルピリジニウムク
ロライドに対して５モル％添加しためっき浴を調製し
た。このめっき浴を用いて、実施例９〜18のめっき方法
に準じて浴温50℃、電流密度10A/dm2、電解時間５分の
電解条件で冷延鋼板にアルミニウムを電気めっきしたと
ころ、約10μｍ厚の緻密な光沢のあるめっき層が形成さ
れ、電流効率は98％であった。
（発明の効果） 以上のように、本発明の電気アルミニウムめっき浴
は、化学的に安定したアルミニウムハロゲン化物とジア
ルキルおよび／またはトリアルキルピリジニウムハロゲ
ン化物を混合溶融したものであるので、浴寿命は長く、
取り扱いも容易である。また、浴温が低くても高い導電
率、電流効率を示すので、優れためっき製品が得られ、
かつ、めっき費も安価である。
は、化学的に安定したアルミニウムハロゲン化物とジア
ルキルおよび／またはトリアルキルピリジニウムハロゲ
ン化物を混合溶融したものであるので、浴寿命は長く、
取り扱いも容易である。また、浴温が低くても高い導電
率、電流効率を示すので、優れためっき製品が得られ、
かつ、めっき費も安価である。
フロントページの続き (72)発明者 森 彰一郎 茨城県稲敷郡阿見町中央８―３―１ 三 菱油化株式会社中央研究所内 (72)発明者 井田 和彦 茨城県稲敷郡阿見町中央８―３―１ 三 菱油化株式会社中央研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】アルミニウムハロゲン化物と次式で示され
るジアルキルおよび／またはトリアルキルピリジニウム
ハロゲン化物 （ここで、R1は炭素数１〜12のアルキル基、R2は水素ま
たは炭素数１〜６のアルキル基、R3は炭素数１〜６のア
ルキル基、Ｘはハロゲンを示し、ここにいうアルキル基
とは、直鎖炭化水素基、分岐鎖炭化水素基、脂環式炭化
水素基さらにそれらの一部に芳香族炭化水素基を含んだ
ものを指す）とを混合溶融してなる電気アルミニウムめ
っき浴。 - 【請求項２】請求項１に記載のめっき浴が20〜80モル％
のアルミニウムハロゲン化物と、20〜80モル％のジアル
キルおよび／またはトリアルキルピリジニウムハロゲン
化物とを混合溶融してなる電気アルミニウムめっき浴。 - 【請求項３】アルミニウムハロゲン化物と次式で示され
るジアルキルおよび／またはトリアルキルピリジニウム
ハロゲン化物 （ここで、R1、R2、R3およびＸは請求項１に同じ）とを
混合溶融してなる２成分系めっき浴に第３成分としてア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン
化物を添加して、その添加量を第３成分添加後の各成分
モル数合計に対して0.1〜30モル％にした電気アルミニ
ウムめっき浴。 - 【請求項４】請求項３に記載のめっき浴において、第３
成分添加前の組成が20〜80モル％のアルミニウムハロゲ
ン化物と、20〜80モル％のジアルキルおよび／またはト
リアルキルピリジニウムハロゲン化物である電気アルミ
ニウムめっき浴。 - 【請求項５】請求項１〜４に記載のいずれかのめっき浴
に有機溶媒を添加した電気アルミニウムめっき浴。 - 【請求項６】請求項１〜５に記載のいずれかのめっき浴
を用いて、乾燥無酸素雰囲気中で直流もしくはパルス電
流により浴温０〜300℃、電流密度0.01〜50A/dm2でめっ
きする電気アルミニウムめっき方法。 - 【請求項７】陽極をアルミニウム製陽極にしてめっきす
る請求項６に記載の電気アルミニウムめっき方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP1037997A JP2678984B2 (ja) | 1988-04-26 | 1989-02-17 | 電気アルミニウムめっき浴およびその浴によるめっき方法 |
| US07/340,491 US4906342A (en) | 1988-04-26 | 1989-04-19 | Plating bath for electrodeposition of aluminum and plating process making use of the bath |
| DE89107336T DE68908944T2 (de) | 1988-04-26 | 1989-04-24 | Plattierungsbad für die Elektroplattierung von Aluminium und Plattierungsverfahren, das dieses Bad verwendet. |
| EP89107336A EP0339535B1 (en) | 1988-04-26 | 1989-04-24 | Plating bath for electrodeposition of aluminum and plating process making use of the bath |
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| JP10309988 | 1988-04-26 | ||
| JP1037997A JP2678984B2 (ja) | 1988-04-26 | 1989-02-17 | 電気アルミニウムめっき浴およびその浴によるめっき方法 |
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| US9771661B2 (en) | 2012-02-06 | 2017-09-26 | Honeywell International Inc. | Methods for producing a high temperature oxidation resistant MCrAlX coating on superalloy substrates |
| EP2847822A1 (en) | 2012-05-10 | 2015-03-18 | Bromine Compounds Ltd. | Additives for zinc-bromine membraneless flow cells |
| WO2014122641A1 (en) * | 2013-02-07 | 2014-08-14 | Bromine Compounds Ltd. | Processes for preparing l-alkyl-3-alkyl-pyridinium bromide and uses thereof as additives in electrochemical cells |
| WO2015160776A1 (en) * | 2014-04-15 | 2015-10-22 | Neo Industries | Ionic liquid electrolyte and method to electrodeposit metals |
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| US2446350A (en) * | 1944-02-29 | 1948-08-03 | William Marsh Rice Inst For Th | Electrodeposition of aluminum |
| US4747916A (en) * | 1987-09-03 | 1988-05-31 | Nisshin Steel Co., Ltd. | Plating bath for electrodeposition of aluminum and process for the same |
-
1989
- 1989-02-17 JP JP1037997A patent/JP2678984B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-19 US US07/340,491 patent/US4906342A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-24 DE DE89107336T patent/DE68908944T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-24 EP EP89107336A patent/EP0339535B1/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH0230787A (ja) | 1990-02-01 |
| EP0339535A1 (en) | 1989-11-02 |
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| DE68908944D1 (de) | 1993-10-14 |
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