JPH03134193A

JPH03134193A - 低融点組成物および電気アルミニウムめっき方法

Info

Publication number: JPH03134193A
Application number: JP26903289A
Authority: JP
Inventors: Shoichiro Mori; 森　彰一郎; Kazuhiko Ida; 和彦井田; Hitoshi Suzuki; 仁鈴木; Setsuko Takahashi; 節子高橋; Isao Saeki; 功佐伯
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1989-10-18
Filing date: 1989-10-18
Publication date: 1991-06-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、アルミニウムを含有する新規な低融点組成物
およびこの組成物を用いてアルミニウムを効率的に電気
めっきする方法に関する。

（従来の技術）アルミニウムの電気めっきは、アルミニウムの酸素に対
する親和力が太き（、電位が水素より低いので、水溶液
系のめっき浴で行うことは困難である。このため、従来
よりアルミニウムの電気めっきは非水溶液系のめっき浴
、特に有機溶媒系のめっき浴で検討が行われている。

この有機溶媒系のめっき浴としては、塩化アルミニウム
とＬｉＡβＨ４またはＬｉＨとをエーテルに溶解したも
のや、ＡＪ２Ｃβ３とＬｉＡＪ２Ｈ４とをテトラヒドロ
フランに溶解したものが代表的な一例である（例えば、
Ｄ、Ｅ、Ｃｏｕｃｈら、Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、
、９９巻（６）、２３４頁）、シかし、これらのめっき
浴はいずれも洛中に非常に活性なＬ　ｉ　ＡＪ２Ｈ４ま
たはＬｉＨを含んでいるため、酸素や水分が存在すると
、それらと反応して分解し、電流効率が低下したり、浴
の寿命が短くなってしまう欠点があった。また、使用す
る有機溶媒の沸点が低く、爆発や燃焼の危険性が高いと
いう問題点を有していた。

さらに、他の一例として、トリエチルアルミニウムとＮ
ａＦをトルエンに溶解しためつき浴も提案されている（
Ｒ，５ｕｃｈｅｎｔｒｕｎｋ。

Ｚ、Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｔｅｃｈ、、１２巻。

１９０頁）。しかしながら、この場合も危険性の高いト
リエチルアルミニウムの取り扱いが非常に問題であり、
実用化は困難であると考えられる。

（発明が解決しようとする課題）上記の従来の技術では、アルミニウムを電気めっきする
という課題は一応成功しているものの、用いられる化学
物質の取り扱いの難しさから、実用化技術として広＜一
般に利用できるものとは言い難い。

（課題を解決するための手段）本発明は、取り扱いが容易でかつ効率的にアルミニウム
の電気めっきに使用できる低融点組成物およびその浴を
用いる電気めっき方法を提供するものである。

本発明は、アルミニウムハロゲン化物と、次式（式中、
Ｒ’　　Ｒ”　　Ｒ”およびＲ４はそれぞれ炭素数１〜
１２のアルキル基を表す、ただしＲＩＲＩ、Ｒ３および
Ｒ４のうち、少なくとも１つは他のアルキル基とは異な
るアルキル基を表す、Ｘはハロゲン原子を表す）で示さ
れるテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物とを混合
してなることを特徴とする低融点組成物であり、さらに
この低融点組成物をめっき浴として用いる電気アルミニ
ウムめっき方法である。

テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物の具体的な例
としては、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、
ジエチルジメチルアンモニウムブロマイド、エチルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、ブチルトリプロピルアンモニウ
ムクロライドなどを挙げることができる。

また、アルミニウムハロゲン化物とは、ＡεＸ３（Ｘは
ハロゲン原子を表す）で示される化合物で、具体的には
Ａｌ２Ｆ、、Ａｆ２ＣＱ、、ＡβＢｒ、ｌおよび／ｌＩ
３を挙げることができる。

本発明の組成物は、２０〜８０モル％のアルミニウムハ
ロゲン化物と、８０〜２０モル％のテトラアルキルアン
モニウムハロゲン化物を混合することにより、低融点組
成物とすることができる。

特に、上記組成物をめっき浴として電気アルミニウムめ
っきを効率的に実施するために、好ましい組成比は、ア
ルミニウムハロゲン化物が５０〜７５モル％で、テトラ
アルキルアンモニウムハロゲン化物が２５〜５０モル％
、より好ましくはアルミニウムハロゲン化物が５５〜７
０モル％で、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物
が３０〜４５モル％である。アルミニウムハロゲン化物
が多すぎる系または少なすぎる系ではめっき浴の粘度が
上昇する傾向があるので、好ましくない。

例えば、塩化アルミニウムとメチルトリエチルアンモニ
ウムクロライドとの組成物では、塩化アルミニウム濃度
が６０〜７５モル％の全域において、常温で液体であり
、かなり低粘度のものが得られる。

本発明の新規な組成物は、アルミニウムハロゲン化物と
、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物とを混合溶
融することにより製造される６一般に以下に述べる二工
程からなる方法によって行うことができる。

第１工程として、アルキルハライドとトリアルキルアミ
ンとを反応溶媒とともに撹拌機つきオートクレーブに仕
込み、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で反
応させ、四級化させる。反応後、溶媒および未反応物を
除去してテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物を得
る。この場合の反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、水、メタノール、エタ
ノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒などが使用可能で
ある。

第２工程では、第１工程で製造したテトラアルキルアン
モニウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物を所
定の量混合し、不活性ガスの雰囲気下で加熱するか、適
当な溶媒に両者を懸濁させた状態で加熱混合したのち、
溶媒を除去することにより目的の組成物を製造すること
ができる。

いずれの場合にも、混合時にかなりの発熱を伴うので、
反応温度が暴走しないように注意する必要がある。

電気アルミニウムめっきは、めっき浴の安定性の維持お
よびめっき性状などの点から、一般に乾燥無酸素雰囲気
下で行われる。めっき条件としては、直流もしくはパル
ス電流により浴温０〜３００℃、電流密度０．０１〜５
０Ａ／ｄｍ”で行うと、電流効率がよくかつ均一なめっ
きをすることができる。浴温が低すぎると均一なめっき
とならず、また浴温が高すぎたり、電流密度が高すぎる
と、四級アンモニウムカチオンの分解、めっき層の不均
一化、さらには電流効率の低下が起り好ましくない。

ストリップなどを均一に連続めっきする場合、めっき浴
にへ２イオンを補給して、洛中のＡＩ２イオン濃度を一
定の範囲に保つ必要があるが、この場合、陽極をアルミ
ニウム製可溶性電極にすると通電量に応じてＡＩ２イオ
ンが自動的に補給され、ハロゲン化アルミニウムの補給
によらずどもＡＩ２イオン濃度を一定の範囲に保つこと
ができる。

低温で効率的にめっきする場合、めっき浴の粘度を低下
させるために、めっき浴に有機溶媒を添加する方法が有
効である。この場合、有機溶媒としてベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼンなどの不活性溶媒が好ま
しく、通常５ないし９５Ｖｏ１％を添加して用いられる
。

また、めっき浴の導電率をあげるために、あるいはアル
ミニウムめっき層の均一化を図るために、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を添加する方法
も効果的である。この場合、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属のハロゲン化物の例として、ＬｉＣｌ２、Ｎ
ａＣｌ２゜Ｎ　ａ　Ｆ　、　Ｃａ　ＣＱ□などを挙げる
ことが゛でき１通常これらの化合物をめっき浴に０．１
〜３−０モル％添加して用いられる。

（実施例１）ジエチルメチルアミン１．０モル（８７，２ｇ）と塩化
エチル１．１モル（７ｔ、ｏｇ）および溶媒としメタノ
ール８０ｇをステンレス製オートクレーブに仕込み、撹
拌しながら１００℃で７時間反応させた。反応生成物か
らロータリーエバポレーターを用いて溶媒および未反応
物を留去し、固形物１５０．２ｇを得た。この固形物は
メチルトリエチルアンモニウムクロライドであり、ジエ
チルメチルアミン基準の反応収率は９９モル％であった
。

次に、得られたメチルトリエチルアンモニウムクロライ
ド１５．２ｇ　（０，１０モル）を窒素雰囲気中でガラ
ス製反応器に入れ、塩化アルミニウム２６．６ｇ　（０
，２０モル）を徐々に混合した。塩化アルミニウムを投
入することによりメチルトリエチルアンモニウムクロラ
イドとの固体界面で反応が起り、徐々に液化が進行する
が、この反応は発熱を伴うので、反応温度が７０℃を超
＾ないように注意しながら塩化アルミニウムを全量投入
した。この混合物は常温で液体であり、電導度１ま２５
℃で２．１ｍＳ／ｃｍを示した。また、この系において
、温度と電導度の関係は表１に示すようになり、高い電
導度を示すことから、電気アルミニウムめっき浴として
優れている。

表１　温度と電導塵の関係れらの組成物の電導塵を測定した結果を表２に小温度２
５（”Ｃ）　　　　２．１３０　　　　　　　　２、６４０　　　　　　　　３、６５０　　　　　　　　　５、１６０　　　　　　　　　６、０（実施例２．３および４）実施例１と同様の反応方法により、ジメチルエチルアミ
ンと臭化エチルからジエチルジメチルアンモニウムブロ
マイド（実施例２）、トリメチルアミンと臭化ヘキシル
からヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド（実施
例３）、トリプロピルアミンと臭化ブチルからブチルト
リプロピルアンモニウムブロマイド（実施例４）を合成
した。

これらの四級塩を実施例１と同様の方法により塩化アル
ミニウムと混合し、塩化アルミニウムと四級塩のモル比
が２．０の組成物を調製した。こした。

実施例表２　各種組成物の電導塵（実施例５）板厚０．５ｍｍの冷延鋼板に常法により溶媒蒸気洗浄、
アルカリ脱脂および酸洗などを施したものを乾燥後、直
ちに予め窒素雰囲気に保っておいた上記の実施例に示し
た組成物を電気アルミニウムめっき浴として、これに浸
漬した。

その後、冷延鋼板を陰極、アルミニウム叛（純度９９．
９９％、板厚１．０ｍｍ）を陽極にして、直流により冷
延鋼板にアルミニウムめっきを行った。

めっき浴として実施例１の塩化アルミニウムとメチルト
リエチルアンモニウムクロライドのモル比が２．０の組
成物のめっき浴を用い、電解条件として浴温２５℃、電
流密度ＩＡ／ｄｒｎ”、電解時間３０分でめっきを行っ
たところ、電流効率９５％以上でめっき層の厚み６ミク
ロンの緻密なアルミニウムめっきが得られた。

（実施例６）実施例２に記載の塩化アルミニウムとジエチルジメチル
アンモニウムブロマイドのモル比が２．０の組成物のめ
っき浴を用い、実施例５と同様な方法で冷延鋼板にアル
ミニウムめっきを行った。

電解条件として浴温５０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ”、電解時間１０分でめっきを行ったところ
、電流効率９５％以上でめっき層の厚み８ミクロンの緻
密なアルミニウムめっきが得られた。

（実施例７）実施例３に記載の塩化アルミニウムとブチルトリプロピ
ルアンモニウムブロマイドのモル比が２．０の組成物の
めっき浴を用い、実施例５と同様な方法でアルミニウム
めっきを行った。

電解条件として浴温２５℃、電流密度ＩＡ／ｄｍ”、電解時間３０分でめっきを行ったところ
、電流効率９５％以上でめっき層の厚み６ミクロンの緻
密なアルミニウムめっきが得られた。

（実施例８）実施例４に記載の塩化アルミニウムとプチルトリブロビ
ルアンモニウムプロマイドのモル比が２．０の組成物と
有機溶媒としてトルエンをｌ：１　（容量比）で混合し
ためつき浴を調製した。このめっき浴は２５℃で４．１
ｍＳ／ｃｍの電導度を示した。

このめっき浴を用い、実施例５と同様な方法でで鋼板（
板厚０．５ｍｍ）にアルミニウムめっきを行った。

電解条件として浴温２５℃、電流密度ＬＡ／ｄｍ”、電解時間３０分でめっきを行ったところ
、電流効率９５％以上でめっき層の厚み６ミクロンの緻
密で光沢性のあるアルミニウムめっきが得られた。

（発明の効果）本発明による新規な組成物の特徴は、低融点化合物を形
成し、常温においても取り扱いの容易な液体となること
、また、この新規な組成物は溶融状態においてかなり高
いイオン伝導性を有していること、さらに、テトラアル
キルアンモニウムカチオンが電気化学的に安定であるの
で、より高温下でかつ高い電流密度の条件でめっきする
ことができることである。

すなわち、これらの特徴はめっき浴としての優れた重要
な基本的特徴であり、本発明によれば、高い電流効率で
かつ高電流密度で生産性良くアルミニウムめっきが可能
である。

さらに、本発明の組成物を用いる電気アルミニウムめっ
き方法において、陽極にアルミニウムを使用すると、め
っきによって消費されたＡＲイオンが陽極からのＡβ溶
解によって自動的に補給されるので、浴管理が簡単であ
り、この点においても他の方法よりも作業性が優れてい
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルミニウムハロゲン化物と、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞ
れ炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ただしＲ＾１、
Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４のうち、少なくとも１つは
他のアルキル基とは異なるアルキル基を表す。Ｘはハロ
ゲン原子を表す）で示されるテトラアルキルアンモニウ
ムハロゲン化物とを混合してなることを特徴とする低融
点組成物。
（２）請求項１記載の低融点組成物をめっき浴として用
いる電気アルミニウムめっき方法。