DE69007163T2

DE69007163T2 - Verfahren zur Elektroplattierung von Aluminium.

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Publication number: DE69007163T2
Application number: DE69007163T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Ida; Shoichiro Mori; Isao Saeki; Hitoshi Suzuki; Setsuko Takahashi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1989-05-18
Filing date: 1990-05-18
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2010-05-19
Also published as: US5041194A; DE69007163D1; EP0398358A2; EP0398358B1; EP0398358A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur effizienten elektrochemischen Plattierung von Aluminium unter Verwendung einer Aluminium enthaltenden Zusammensetzung.
Die Elektroplattierung von Aluminium kann in einem Plattierungsbad eines wässrigen Lösungssystems nur schwierig durchgeführt werden, da die Affinität von Aluminium zu Sauerstoff infolge des Potentials, das niedriger ist als das von Wasserstoff, groß ist. Aus diesem Grunde ist die Elektroplattierung von Aluminium in nicht wässrigen Lösungsmittelsystemen untersucht worden, insbesondere in einem Plattierungsbad eines organischen Lösungsmittelsystems.
Ein typisches Beispiel eines solchen Plattierungsbades eines organischen Lösungsmittelsystems ist eine Lösung von Aluminiumchlorid und LiAlH&sub4; oder LiH in Ether oder eine Lösung von Aluminiumchlorid und LiAlH&sub4; in Tetrahydrofuran (z.B. D.E.Couch et al., J. Elektrochem., Vol.99(6), 234). Da jedoch alle diese Plattierungsbäder hochaktives LiAlH&sub4; oder LiH enthalten, trat bei Gegenwart von Sauerstoff oder Feuchtigkeit eine Reaktion mit diesen ein und bewirkte eine Zersetzung, wodurch die Stromausbeute verringert oder die Lebensdauer des Bades verkürzt wurde. Auch ist der Siedepunkt eines organischen Lösungsmittels niedrig, was das Problem des Risikos einer Explosion oder Entzündung mit sich bringt.
Ferner wurde auch, als ein weiteres Beispiel, ein Plattierungsbad aus Triethylaluminium und NaF, gelöst in Toluol, vorgeschlagen (R. Suchentrunk, Z. Werkstofftech., Bd. 12, 190). Jedoch auch in diesem Fall stellt die hochgefährliche Handhabung von Triethylaluminium ein sehr großes Problem dar, und eine praktische Anwendung kann als schwierig betrachtet werden.
Obwohl, wie oben beschrieben, die Vorschläge des Standes der Technik bei der Lösung der Aufgabe, Aluminium zu plattieren, teilweise erfolgreich gewesen sein mögen, kann man sie wegen der Schwierigkeit bei der Handhabung der verwendeten chemischen Substanzen kaum als ein im weiten Umfang allgemein anwendbares praktisches Verfahren betrachten.
EP-A-0 274 774 beschreibt ein Verfahren zur Hersteliung von Aluminium durch elektrochemische Abscheidung aus einer geschmolzenen Salzmischung eines Aluminiumtrihalogenids und eines Tetrahydrocarbyl-ammoniumhalogenids, das die Zugabe einer kleinen Menge eines Lithium-, Natrium- oder Kaliumhalogenids zu der Schmelze umfaßt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Elektroplattierverfahren von Aluminium, wie es in jedem der Ansprüche 1 bis 10 beansprucht wird.
Die vorliegende Erfindung schlägt ein neues Elektroplattierungsbad für Aluminium vor, das leicht zu handhaben und geeignet für eine effiziente Plattierung von Aluminium ist, sowie ein Plattierverfahren unter Verwendung des Bades. So ist gemäß dem Vorschlag der vorliegenden Erfindung die Plattierung von Aluminium mit einer hohen Stromausbeute und einer hohen Stromdichte und mit einer guten Produktionskapazität möglich.
Ferner können in dem Elektroplattierungsbad für Aluminium und bei dem Verfahren unter Verwendung dieses Bades gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung von Aluminium für die Elektrode die durch die Plattierung verbrauchten Aluminiumionen automatisch durch die Auflösung von Aluminium von der Anode ersetzt werden, und daher kann die Handhabung des Bades einfach sein und seine Betriebsfähigkeit ist in dieser Hinsicht hervorragend im Vergleich zu anderen Verfahren.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensiv Plattierungsbäder für Aluminium und Plattierverfahren unter Verwendung dieser Bäder untersucht und haben daher gefunden, daß eine Zusammensetzung, die durch Mischen eines Aluminiumhalogenids mit mindestens einem bicyklischen quaternären Amidiniumhalogenid, einem Alkylaminopyridiniumhalogenid, einem Trialkylimidazoliumhalogenid, einem Benzimidazolium halogenid oder einem alicyklischen quaternären Ammoniumhalogenid als einem Oniumhalogenid einer stickstoffhaltigen Verbindung erhalten wird, hervorragende Charakteristika für ein Elektroplattierungsbad für Aluminium aufweist.
Ein charakteristisches Merkmal der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht darin, daß eine niedrigschmelzende Verbindung in einem weiten Mischungsbereich von zwei Verbindungen gebildet wird, welche zu einer leicht zu handhabenden Flüssigkeit über einen weiten Bereich, auch bei Raumtemperatur, wird. Das zweite charakteristische Merkmal ist die Tatsache, daß diese Zusammensetzungen eine beträchtlich hohe Ionenleitfähigkeit in geschmolzenem Zustand besitzen.
So sind diese charakteristischen Merkmale hervorragende und wichtige grundlegende Kennzeichen, und von der vorliegenden Erfindung kann gesagt werden, daß sie hervorragende Charakteristika als Elektroplattierungsbad für Aluminium aufweist.
Das bicyklische quaternäre Amidiniumhalogenid als das hier beschriebene Oniumhalogenid einer Stickstoffhaltigen Verbindung ist eine Verbindung, die durch die nachstehende Formel dargestellt wird:
in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme von 1 Kohlenstoffatom, R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme von 1 und 2 Kohlenstoffatomen, wobei die hier erwähnten Alkylgruppen und Alkylengruppen sich auf geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffreste beziehen, ferner auf solche, die in einem Teil von ihnen aromatische Kohlenwasserstoffreste enthalten, und X ein Halogenatom bedeuten.
Das 1-Alkylpyridiniumhalogenid ist eine Verbindung, die durch folgende Formel dargestellt wird:
in der R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R&sup6; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei sich die hier erwähnten Alkylgruppen auf geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffreste beciehen, ferner auf solche, die in einem Teil von ihnen aromatische Kohlenwasserstoffreste enthalten, und X die gleiche Bedeutung aufweist, wie sie oben definiert ist.
Das Trialkylimidazoliumhalogenid ist eine 1,2,3- Trialkylimidazoliumhalogenid-Verbindung, die durch folgende Formel dargestellt wird:
in der jeder der Reste R&sup4;, R&sup8; und R&sup9; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die hier erwähnte Alkylgruppe sich auf geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffreste bezieht, ferner auf solche, die in einem Teil von ihr aromatische Kohlenwasserstoffreste enthalten, und X die gleiche Bedeutung aufweist, wie sie oben definiert ist.
Das Alkylbenzimidazoliumhalogenid ist eine 1,3- Dialkylbenzimidazoliumhalogenid-Verbindung, die durch folgende Formel dargestellt wird:
in der jeder der Reste R¹&sup0; und R¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und X die gleiche Bedeutung aufweist, wie sie oben definiert ist.
Das alicyklische quaternäre Ammoniumhalogenid ist eine Verbindung, die durch folgende Formel dargestellt wird:
in der R¹² eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme on 1 und 2 Kohlenstoffatomen, beide Reste R¹³ und R¹&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und X die gleiche Bedeutung aufweist, wie sie oben definiert ist.
Typische Beispiele der bicyklischen quaternären Amidiniutihalogenide (I) können 5-Methyl-1-aza-5-azoniabicyclo- [4,3,0]5-nonenbromid, 5-Ethyl-1-aza-5-azoniabicyclo[4,3,0]5- nonenchlcrid, 8-Methyl-1-aza-8-azonlabicyclo[5,4,0]7-undeceniodid, 8-Ethyl-1-aza-8-azoniabicyclo[5,4,0]7-undecenchlorid und ähnliche umfassen.
Typische Beispiele der 1-Alkylaminopyridiniumhalogenide (II) können 1-Methyl-4-dimethylaminopyridiniumiodid, 1-Ethyl-4-dimethylaminopyridiniumbromld, 1-Ethyl-4-dimethylaminopyridiniumchlorid, 1-Ethyl-4-(N-ethyl-N-methyl)-aminopyridiniumchlorid, 1-Ethyl-4-aminopyridiniumiodid, 1-n-Butyl-4- dimethylaminopyridiniumfluorid, 1-Benzyl-4-dimethylaminopyridiniumchlorid, 1-n-Octyl-4-dimethylaminopyridiniumchlorid, 1-Ethyl-4-piperidinopyridiniumbromid, 1-Ethyl-4-pyrrolidinopyridiniumchlorid, 1-Ethyl-4-pyrrolidino-pyridiniumbromid und ähnliche umfassen.
Typische Beispiele der 1,2,3-Trialkylimidazoliumhalogenide (III) können 1,2,3-Trimethyl-imidazoliumbromid, 1,2,3-Trimethyl-imidazoliumjodid, 1,2-Dimethyl-3-ethyl- imidazolium-bromid, 1,2-Dimethyl-3-ethyl-imidazoliumchlorid, 1,2-Dimethyl-3-butyl-imidazoliumfluorid und ähnliche umfassen.
Typische Beispiele der 1,3-Dialkylbenzimidazoliumhalogenide (IV) können 1,3-Dimethyl-benzimidazoliumbromid, 1,3- Dimethyl-benzimidazoliumiodid, 1-Methyl-3-ethyl-benzimidazoliumbromid, 1-Methyl-3-ethyl-benzimidazoliumchlorid, 1-Methyl-3- butyl-benzimidazoliumfluorid, 1-Ethyl-3-propyl-benzimidazoliumbromid und ähnliche umfassen.
Typische Beispiele der alicyklischen quaternären Ammoniumhalogenide (V) können N,N-Dimethyl-pyrrolidiniumbromid, N-Ethyl-N-methyl- pyrrolidiniumchlorid, N, N-Dimethyl-piperidiniumbromid, N-Ethyl-N-methyl-piperidiniumchlorid, N,N-Diethylpiperidiniumbromid und ähnliche umfassen.
Als Aluminiumhalogenide AlX&sub3; (X = Halogen) können speziell AlF&sub3;, AlCl&sub3;, AlBr&sub3; und AlJ&sub3; umfaßt sein.
Das Plattierungsbad der Zusammensetzung, das gemäß der vorliegenden Erfindung einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt und Aluminium enthält, wird durch Mischen und Schmelzen eines Aluminiumhalogenids und eines Oniumhalogenids einer stickstoffhaltigen Verbindung hergestellt. In diesem Fall kann eine Zusammensetzung mit einem niedrigen Schmelzpunkt durch Mischen von 20 bis 80 Mol% eines Aluminiumhalogenids und 80 bis 20 Mol% eines Oniumhalogenids einer stickstoffhaltigen Verbindung, vorzugsweise von 50 bis 70 Mol eines Aluminiumhalogenids und von 30 bis 50 Mol% eines Oniumhalogenids einer stickstoffhaltigen Verbindung, erhalten werden. Beispielsweise kann bei der Zusammensetzung, die aus Aluminiumchlorid und 5-Ethyl-1- aza-5-azoniabicyclo[4,3,0]5-nonenchlorid besteht, eine Zusammensetzung, die bei Raumtemperatur flüssig ist und eine bemerkenswert niedrige Viskosität aufweist, in dem gesamten Bereich der Aluminiumchloridkonzentrationen von 55 bis 80 Mol% erhalten werden.
Die Zusammensetzung aus Aluminiumchlorid und 1-Ethyl- 4-dimethylaminopyridiniumchlorid ist bei 50ºC im gesamten Bereich der Aluminiumchloridkonzentrationen von 20 bis 80 Mol%, flüssig, die Zusammensetzung aus Aluminiumchlorid und 1,2- Dimethyl-3-ethyl-imidazoliumbromid ist bei 50ºC im gesamten Bereich der Aluminiumchloridkonzentrationen von 55 bis 80 Mol% flüssig, die Zusammensetzung von Aluminiumchlorid und 1-Methyl- 3-ethyl-benzimidazoliumbromid ist bei Raumtemperatur im gesamten Bereich der Aluminiumchloridkonzentrationen von 55 bis 80 Mol% flüssig und die Zusammensetzung aus Aluminiumchlorid und N-Ethyl-N-methyl-piperidiniumbromid ist bei Raumtemperatur im gesamten Bereich der Aluminiumchloridkonzentrationen von 60 bis 75 Mol% flüssig, und jede Zusammensetzung kann mit einer bemerkenswert niedrigen Konzentration erhalten werden.
Für eine effiziente Durchführung der Elektroplattierung von Aluminium unter Verwendung des oben erwähnten Elektroplattierungsbades für Aluminium kann der bevorzugte Bereich im Plattierungsbad bis 75 Mol% eines Aluminiumhalogenids und 25 bis 50 Mol eines Oniumhalogenids einer stickstoffhaltigen Verbindung betragen, mehr bevorzugt 55 bis 70 Mol%: eines Aluminiumhalogenids und 30 bis 45 Mol% eines Oniumhalogenids einer stickstoffhaltigen Verbindung und am meisten bevorzugt 60 bis 67 Mol% eines Aluminiumhalogenids und 33 bis 40 Mol eines Oniumhalogenids. In einem System, in dem der Anteil des Aluminiumhalogenids zu gering ist, tritt eine Reaktion auf, von welcher man annehmen kann, daß eine Zersetzung des Onium-Kations eintritt, während in einem System, in dem der Anteil des Aluminiumchlorids zu groß ist, die Viskosität des Bades dazu neigt, unerwünschterweise erhöht zu werden.
Die neue Zusammensetzung kann im allgemeinen mittels eines zweistufigen Verfahrens hergestellt weren, wie unten beschrieben wird.
In der ersten Stufe wird ein gläsernes Reaktionsgefäß mit einem Alkylhalogenid und einer stickstoffhaltigen Verbindung und einem Lösungsmittel für die Reaktion beschickt und die Reaktion wird bei 20 bis 200ºC, vorzugsweise bei 50 bis 120ºC durchgeführt. Nach der Umsetzung werden das Lösungsmittel und die nicht umgesetzten Substanzen entfernt, um ein Oniumhalogenid der stickstoffhaltigen Verbindung zu erhalten. In diesem Fall können als Lösungsmittel für die Reaktion Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Hexan, ferner Wasser und polare Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, verwendet werden.
In der zweiten Stufe wird das Oniumhalogenid der stickstoffhaltigen Verbindung, das in der ersten Stufe hergestellt wurde, und das Aluminiumhalogenid, suspendiert in einem geeigneten Lösungsmittel, unter einer inerten Gasatmosphäre erhitzt und gemischt und anschließend wird das Lösungsmittel entfernt, wodurch das gewünschte Elektroplattierungsbad für Aluminium hergestellt werden kann. In diesem Fall ist es erforderlich, da während des Mischens eine beträchtliche Wärmeentwicklung stattfindet, darauf zu achten, daß die Temperatur nicht unkontrollierbar steigt. Als Lösungsmittel für die Reaktion können in diesem Fall aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Chlorbenzol, verwendet werden.
Die Elektoplattierung von Aluminium wird im allgemeinen unter einer trockenen sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt, um die Stabilität des Plattierungsbades und die Plattierungseigenschaften aufrechtzuerhalten. Die Plattierung kann mit einer guten Stromausbeute und gleichmäßig unter den Plattierungsbedingungen einer Badtemperatur von 0 bis 300ºC, vorzugsweise von 20 bis 100ºC, mit Gleichstrom oder Impulsstrom und einer Stromdichte von 0,01 bis 50 A/dm², vorzugsweise von 1 bis 20 A/dm², ausgeführt werden. Wenn die Badtemperatur zu niedrig ist, kann die Plattierung nicht gleichmäßig durchgeführt werden, während, falls die Badtemperatur zu hoch ist oder die Stromdichte zu hoch ist, eine Zersetzung der Onium-Kationen, eine Ungleichmäßigkeit der plattierten Schicht und ferner eine Verringerung der Stromausbeute unerwünschterweise auftreten werden.
Falls ein Band gleichmäßig und kontinuierlich plattiert werden soll, muß die Konzentration der Aluminiumionen auf einem Niveau innerhalb eines bestimmten Bereichs durch Ergänzung der Aluminiumionen aufrechterhalten werden, wenn aber in diesem Falle die Anode eine lösliche aus Aluminium gefertigte Elektrode ist, können die Al-Ionen automatisch entsprechend der Menge des Stromdurchgangs ergänzt werden, wodurch die Konzentration der Al-Ionen innerhalb eines bestimmten Bereichs ohne Ergänzung des Aluminiumhalogenids aufrechterhalten werden kann.
Falls die Plattierung bei niedriger Temperatur durchgeführt wird, ist der Zusatz eines organischen Lösungsmittel zu dem Plattierungsbad von guter Wirkung. In diesem Fall werden als organisches Lösungsmittel inerte Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol bevorzugt, und sie können im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 100 Volum% verwendet werden.
Um die Leifähigkeit des Plattierungsbades zu steigern und um die Gleichmäßigkeit der plattierten Aluminiumschicht zu bewirken, ist es auch wirkungsvoll, das Halogenid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls zuzusetzen. In diesem Fall können als Beispiele für Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenide z.B. LiCl, NaCl, NaF und CaCl&sub2; zugesetzt werden, und diese Verbindungen können in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol% zu dem Plattierungsbad zugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert werden, durch welche die vorliegende Erfindung nicht begrenzt wird.

Beispiel 1

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 1,0 Mol (96,1 g) 1,2-Dimethylimidazol, 1,1 Mol (119,9 g) Ethylbromid und 50 g Methanol als Lösungsmittel gefüllt und die Umsetzung wurde unter Rühren 5 Stunden lang bei 90ºC durchgeführt. Aus dem Reaktionsprodukt wurden das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Substanzen mittels eines Rotationsverdampfers entfernt und 201,5 g einer festen Substanz wurden erhalten. Die feste Substanz war 1,2-Dimethyl-3-ethyl-Imidazoliumbromid und die Ausbeute der Reaktion, bezogen auf 1,2-Dimethylimidazol, betrug 98 Mol%.
Danach wurden 20,5 g (0,1 Mol) des erhaltenen 1,2-Dimethyl-3-ethyl-imidazoliumbromids in ein gläsernes Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre gefüllt, und 26,6 g (0,20 Mole) Aluminiumchlorid wurden allmählich zugegeben. Bei der Zugabe des Aluminiumchlorids und Erhitzen auf 80ºC begann die Reaktion an der festen Grenzfläche mit 1,2- Dimethyl-3-ethyl-imidazoliumbromid, wobei allmählich eine Verflüssigung eintrat. Da jedoch die Reaktion von einer Wärmeentwicklung begleitet war, wurde die Gesamtmenge des Aluminiumchlorids vorsichtig zugegeben, sodaß die Temperatur 90ºC nicht überstieg. Die Mischung war bei Raumtemperatur flüssig und wies eine Leitfähigkeit von 6,5 mS/cm bei 25ºC auf. Auch wurde in diesem System die Wechselbeziehung zwischen der Temperatur und der Leitfähigkeit, wenn das molare Verhältnis von Aluminiumchlorid zu 1,2-Dimethyl-3-ethyl-imidazoliumbromid von 1,2 bis 2 variiert wird, festgehalten, wie sie in der Tabelle 1 gezeigt wird. Da das System bei 50ºC in dem Bereich aller molaren Verhältnisse im flüssigen Zustand vorliegt und auch eine hohe Leitfähigkeit aufweist, ist es als Elektroplattierungsbad für Aluminium hervorragend geeignet. Tabelle 1: Wechselbeziehung zwischen dem molaren Verhältnis und der Leitfähigkeit Molares Verhältnis Temperatur

Beispiele 2, 3, 4 und 5

Gemäß dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurde 1,2-Dimethyl-3-ethyl-imidazoliumchlorid aus 1,2-Dimethylimidazol und Ethylchlorid (Beispiel 2), 1,2-Dimethyl-3-butylimidazoliumchlorid aus 1,2-Dimethyl-imidazol und Butylchlorid (Beispiel 3), und 1,2,3-Trimethyl-imidazoliumbromid aus 1,2- Dimethyl-Imidazol und Methylbromid (Beispiel 4) hergestellt.
Diese quaternären Salze wurden mit Aluminiumchlorid gemäß dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 gemischt, um Zusammensetzungen mit einem molaren Verhältnis von Aluminiumchlorid zu dem quaternären Salz von 2,0 herzustellen. Die Ergebnisse der Leitfähigkeitsmessungen dieser Zusammensetzungen werden in der Tabelle 2 gezeigt.
Ferner wurde eine Zusammensetzung von Aluminiumbromid und dem im Beispiel 2 hergestellten 1,2-Dimethyl-3-ethyl- imidazoliumchlorid mit einem molaren Verhältnis von Aluminiumbromid zu dem quaternären Salz von 2,0 hergestellt (Beispiel 5) und das Ergebnis der Leitfähigkeitsmessungen wird in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2: Leitfähigkeiten verschiedener Zussammensetzungen Beispiel Temperatur (ºC) Leitfähigkeit (mS/cm)

Beispiel 6

Eine kaltgewalzte Stahlplatte mit einer Plattendicke von 0,5 mm wurde in üblicher Weise mit Lösungsmitteldampf gewaschen, mit Alkali entfettet, mit Säure gewaschen und getrocknet und direkt danach in die Zusammensetzungen getaucht, die in den vorangegangenen Beispielen beschrieben wurden und die vorher in einer Stickstoffatmosphäre aufbewahrt wurden und als Elektroplattierungsbad für Aluminium dienten.
Dann wurde die Plattierung mit Aluminium mit der kaltgewalzten Platte als Kathode und einer Aluminiumplatte als Anode (Reinheit 99,99%, Plattendicke 1,0 mm) mit Gleichstrom durchgeführt.
Wenn die Plattierung unter Verwendung der Zusammensetzung des Beispiels 1 aus Aluminiumchlorid und 1,2-Dimethyl- 3-ethyl-imidazoliumbromid in einem molaren Verhältnis von 2,0 als Plattierungsbad unter den elektrolytischen Bedingungen einer Badtemperatur von 25ºC, einer Stromdichte von 1 A/dm² und einer Elektrolysendauer von 33 Minuten durchgeführt wurde, erhielt man eine dichte Aluminiumplattierung mit einer Dicke der Plattierungsschicht von E um bei einer Stromausbeute von 95% oder höher.

Beispiel 7

Unter Verwendung eines Plattierungsbades mit der Zusammensetzung des Beispiels 2 aus Aluminiumchlorid und 1,2- Dimethyl-3-ethyl-imidazoliumchlorid mit einem molaren Verhältnis von 2,0 wurde die Plattierung der kaltgewalzten Stahlplatte mit Aluminium gemäß dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 6 durchgeführt.
Wenn die Plattierung unter den elektrolytischen Bedingungen einer Badtemperatur von 50ºC, einer Stromdichte von 4 A/dm² und einer Elektrolysendauer von 10 Minuten durchgeführt wurde, erhielt man eine dichte Aluminiumplattierung mit einer Dicke der Plattierungsschicht von 8 µm mit einer Stromausbeute von 95D oder höher. Beispiel 8
Ein Plattierungsbad wurde hergestellt, das die Zusammensetzung des Beispiels 2 aus Aluminiumchlorid und 1,2- Dimethyl-3-ethyl-imidazöliumchlorid mit einem molaren Verhältnis von 2,0 und Toluol als organisches Lösungsmittel, im Verhältnis 1:1 (Volumsverhältnis) zugemischt, umfaßte. Das Plattierungsbad besaß eine Leitfähigkeit von 16,3 mS/cm bei 25ºC und hatte einen um das Zweifache oder darüber höheren Wert, verglichen mit einem Bad, dem kein Toluol zugemischt wurde.
Unter Verwendung dieses Plattierungsbades wurde die Plattierung von Aluminium mit dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 6 durchgeführt.
Wenn die Plattierung unter den elektrolytischen Bedingungen einer Badtemperatur von 25ºC, einer Stromdichte von 4 A/dm² und einer Elektrolysendauer von 30 Minuten durchgeführt wurde, erhielt man eine dichte und glänzende Aluminiumplattierung mit einer Dicke der plattierten Schicht von 6 µm bei einer Stromausbeute von 95% oder höher.

Beispiel 9

Unter Verwendung eines Plattierungsbades mit der Zusammensetzung des Beispiels 3 aus Aluminiumchlorid und 1,2- Dimethyl-3-butyl-imidazoliumchlorid mit einem molaren Verhältnis von 2,0 wurde die Plattierung von Aluminium auf einer Stahlplatte (Dicke der Platte 0,5 mm) mit dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 6 durchgeführt.
Wenn die Plattierung unter den elektrolytischen Bedingungen einer Badtemperatur von 50ºC, einer Stromdichte von 4 A/dm² und einer Elektrolysendauer von 10 Minuten durchgeführt wurde, erhielt man eine dichte Aluminiumplattierung mit einer Dicke der plattierten Schicht von 8 µm bei einer Stromausbeute von 95% und höher.

Beispiel 10

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 1,0 Mol (122,2 g) 4-Dimethylaminopyridin, 1,1 Mol (119,9 g) Ethylbromid und 120 g Ethanol als Lösungsmittel beschickt, die Reaktion wurde unter Rühren bei 110ºC über 9 Stunden durchgeführt. Aus dem Reaktionsprodukt wurden das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Substanzen mittels eines Rotationsverdampfers entfernt, um 229,1 g einer festen Substanz zu erhalten. Die feste Substanz war 1-Ethyl-4-dimethylaminopyridiniumbromid, die Ausbeute der Reaktion, bezogen auf 4-Dimethylaminopyridin, betrug 99 Mol%.
Dann wurden 23,1 g (0,10 Mol) 1-Ethyl-4-dimethylaminopyridiniumbromid in ein gläsernes Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre gefüllt und 13,3 g (0,10 Mol) Aluminiumchlorid wurden allmählich zugesetzt. Durch die Zugabe des Aluminiumchlorids begann an der festen Grenzfläche die Reaktion mit 1-Ethyl-4-dimethylaminopyridiniumbromid, wobei allmählich eine Verflüssigung eintrat. Da jedoch die Reaktion mit einer Wärmeentwicklung verbunden war, wurde die Gesamtmenge des Aluminiumchlorids vorsichtig zugegeben, so daß die Reaktionstemperatur 70ºC nicht überstieg. Die Mischung war bei Raumtemperatur flüssig und besaß eine Leitfähigkeit von 8,1 mS/cm bei 25ºC. Auch wurde in diesem System die Wechselbeziehung zwischen der Temperatur und der Leitfähigkeit, wenn das molare Verhältnis von Aluminiumchlorid zu 1-Ethyl-4- dimethylaminopyridiniumbromid von 0,8 bis 2 variiert wird, bestimmt, wie sie in der Tabelle 3 gezeigt wird. Da das System bei Raumtemperatur in dem Bereich aller molaren Verhältnisse im flüssigen Zustand vorliegt und auch eine hohe Leitfähigkeit aufweist, ist es als Elektroplattierungsbad für Aluminium hervorragend geeignet. Tabelle 3: Wechselbeziehung zwischen dem molaren Verhältnis und der Leitfähigkeit Molares Verhältnis Temperatur (ºC)

Beispiele 11, 12 und 13

Gemäß dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 10 wurde 1-Ethyl-4-dimethylaminopyridiniumchlorid aus 4-Dimethylaminopyridin und Ethylchlorid (Beispiel 11) und 1-Ethyl-4-(1-pyrrolidinyl)-pyridiniumchlorid aus 4-(1-Pyrrolidinyl)-pyridiniumchlorid und Ethylchlorid (Beispiel 12) hergestellt.
Diese quaternären Salze wurden mit Aluminiumchlorid gemäß dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 10 gemischt, um Zusammensetzungen mit einem molaren Verhältnis von Aluminiumchlorid zu dem quaternären Salz von 1,0 und 2,0 herzustellen. Die Ergebnisse der Leitfähigkeitsmessungen dieser Zusammensetzungen werden in der Tabelle 4 gezeigt.
Ferner wurde eine Zusammensetzung von Aluminiumbromid und dem im Beispiel 11 hergestellten 1-Ethyl-4-dimethylaminopyridiniumbromid mit molaren Verhältnissen von Aluminiumbromid zu dem quaternären Salz von 1,0 und 2,0 hergestellt (Beispiel 13) und das Ergebnis der Leitfähigkeitsmessungen wird in der Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4: Leitfähigkeiten verschiedener Zusammensetzungen Beispiel Molares Verhältnis Temperatur (ºC) Leitfähigkeit) (mS/cm)

Beispiel 14

Eine kaltgewalzte Stahlplatte mit einer Plattendicke von 0,5 mm wurde in üblicher Weise mit Lösungsmitteldampf gewaschen, mit Alkali entfettet, mit Säure gewaschen und getrocknet und direkt danach in die Zusammensetzungen getaucht, die in den vorangegangenen Beispielen beschrieben wurden und die vorher in einer Stickstoffatmosphäre aufbewahrt wurden und als Elektroplattierungsbad für Aluminium dienten.
Dann wurde die Plattierung mit Aluminium mit der kaltgewalzten Platte als Kathode und einer Aluminiumplatte als Anode (Reinheit 99,99)%, Plattendicke 1,0 mm) mit Gleichstrom durchgeführt.
Wenn die Plattierung unter Verwendung der Zusammensetzung des Beispiels 10 aus Aluminiumchlorid und 1-Ethyl-4- dimethylaminopyridiniumbromid in einem molaren Verhältnis von 2,0 als Plattierungsbad unter den elektrolytischen Bedingungen einer Badtemperatur von 25ºC, einer Stromdichte von 1 A/dm², und einer Elektrolysendauer von 30 Minuten durchgeführt wurde, erhielt man eine dichte Aluminiumplattierung mit einer Dicke der Plattierungsschicht von 6 µm bei einer Stromausbeute von 95% oder höher.

Beispiel 15

Unter Verwendung eines Plattierungsbades mit der Zusammensetzung des Beispiels 11 aus Aluminiumchlorid und 1- Ethyl-4-dimethylaminopyridiniumchlorid mit einem molaren Verhältnis von 2,0 wurde die Plattierung der kaltgewalzten Stahlplatte mit Aluminium gemäß dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 14 durchgeführt.
Wenn die Plattierung unter den elektrolytischen Bedingungen einer Badtemperatur von 50ºC, einer Stromdichte von 10 A/dm² und einer Elektrolysendauer von 10 Minuten durchgegeführt wurde, erhielt man eine dichte Aluminiumplattierung mit einer Dicke der Plattierungsschicht von 20 µm bei einer Stromausbeute von 95% oder höher.

Beispiel 16

Ein Plattierungsbad wurde hergestellt, das die Zusammenetzung des Beispiels 11 aus Aluminiumchlorid und 1-Ethyl-4-dimethylaminopyridiniumchlorid mit einem molaren Verhältnis von 2,0 und Toluol als organisches Lösungsmittel, im Verhältnis 1:1 (Volumverhältnis) zugemischt, umfaßte. Das Plattierungsbad besaß eine Leitfähigkeit von 12,6 mS/cm bei 25ºC und hatte einen um das Zweifache oder mehr höheren Wert verglichen mit einem Bad, dem kein Toluol zugemischt wurde.
Unter Verwendung dieses Plattierungsbades wurde die Plattierung mit Aluminium mit dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 15 durchgeführt.
Wenn die Plattierung unter den elektrolytischen Bedingungen einer Badtemperatur von 25ºC, einer Stromdichte von 1 A/dm² und einer Elektrolysendauer von 30 Minuten durchgeführt wurde, erhielt man eine dichte und glänzende Aluminiumplattierung mit einer Dicke der plattierten Schicht von 6 µm bei einer Stromausbeute von 95% oder höher.

Beispiel 18

Unter Verwendung eines Plattierungsbades mit der Zusammensetzung des Beispiels 12 aus Aluminiumchlorid und 1-Ethyl-4-(1-pyrrolidinyl)-pyridiniumchlorid mit einem molaren Verhältnis von 2,0 wurde die Plattierung einer Stahlplatte mit Aluminium gemäß dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 14 durchgeführt.
Wenn die Plattierung unter den elektrolytischen Bedingungen einer Badtemperatur von 50ºC, einer Stromdichte von 10 A/dm² und einer Elektrolysendauer von 10 Minuten durchgege führt wurde, erhielt man eine dichte Aluminiumplattierung mit einer Dicke der Plattierungsschicht von 20 µm bei einer Stromausbeute von 95% oder höher.

Beispiel 18

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 1,0 Mol (124,2 g) 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]5-nonen, 1,1 Mol (71,0 g) Ethylchlorid und 100 g Isopropanol als Lösungsmittel beschickt, die Reaktion wurde unter Rühren bei 110ºC über 5 Stunden durchgeführt. Aus dem Reaktionsprodukt wurden das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Substanzen mittels eines Rotationsverdampfers entfernt, um 186,8 g einer festen Substanz zu erhalten. Die feste Substanz war 5-Ethyl-1-aza-5-azoniabicyclo[4,3,0]5-nonenchlorid, die Ausbeute der Reaktion, bezogen auf 1,5-Diaza-bicyclo[4,3,0]5-nonen, betrug 99 Mol%.
Dann wurden 18,9 g (0,10 Mol) 5-Ethyl-1-aza-5-azoniabicyclo[4,3,0]5-nonenchlorid in ein gläsernes Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben und 26,6 g (0,20 Mol) Aluminiumchlorid wurden allmählich zugesetzt. Durch die Zugabe des Aluminiumchlorids und Erhitzen auf 80ºC begann an der festen Grenzfläche die Reaktion mit 5-ethyl-1-aza-5-azoniabicyclo[4,3,0]5-nonenchlorid, wobei allmählich eine Verflüssigung eintrat. Da jedoch die Reaktion mit Wärmeentwicklung verbunden war, wurde die Gesamtmenge des Aluminiumchlorids vorsichtig zugegeben, so daß die Reaktionstemperatur 90ºC nicht überstieg. Die Mischung war bei Raumtemperatur flüssig und besaß eine Leitfähigkeit von 2,9 mS/cm bei 25ºC. Auch wurde in diesem System die Wechselbeziehung zwischen der Temperatur und der Leitfähigkeit, wenn das molare Verhältnis von Aluminiumchlorid zu 5-Ethyl-1-aza-5-azoniabicyclo[4,3,0]5-nonenchlorid von 1,2 bis 2,0 variiert wird, bestimmt, wie sie in der Tabelle 5 gezeigt wird. Da das System bei Raumtemperatur in dem Bereich aller molaren Verhältnisse im flüssigen Zustand vorliegt und auch eine hohe Leitfähigkeit aufweist, ist es als Elektroplattierungsbad für Aluminium hervorragend geeignet. Tabelle 5: Wechselbeziehung zwischen dem molaren Verhältnis und der Leitfähigkeit Molares Verhältnis Temperatur (ºC)

Beispiele 19, 20, 21 und 22

Gemäß dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 18 wurde 5-Methyl-1-aza-5-azoniabicyclo[4,3,0]5-nonenbromid aus 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]5-nonen und Methylbromid (Beispiel 19), 8-Methyl-1-aza-8-azoniabicyclo[5,4,0]7-undeceniodid aus 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]7-undecen und Methyliodid (Beispiel 20) und 8-Ethyl-1-aza-8-azoniabicyclo[5,4,0]7-undecenchlorid aus 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]7-undecen und Ethylchlorid (Beispiel 21) hergestellt.
Diese quaternären Salze wurden mit Aluminiumchlorid gemäß dem gleichen Verfahren die im Beispiel 18 gemischt, um Zusammensetzungen mit einem molaren Verhältnis von Aluminiumchlorid zu dem guaternären Salz von 2,0 herzustellen. Die Ergebnisse der Leitfähigkeitsmessungen dieser Zusammensetzungen werden in der Tabelle 6 gezeigt.
Ferner wurde eine Zusammensetzung von Aluminiumbromid und dem im Beispiel 18 hergestellten 5-Ethyl-1-aza-5-azoniabicyclo[4,3,0]5-nonenchlorid mit einem molaren Verhältnis von Aluminiumbromid zu dem quaternären Salz von 2,0 hergestellt (Beispiel 22), und das Ergebnis der Leitfähigkeitsmessungen wird in der Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6: Leitfähigkeiten verschiedener Zusammensetzungen Beispiel Temperatur (ºC) Leitfähigkeit (mS/cm)

Beispiel 23

Eine kaltgewalzte Stahlplatte mit einer Plattendicke von 0,5 mm wurde in üblicher Weise mit Lösungsmitteldampf gewaschen, mit Alkali entfettet, mit Säure gewaschen und getrocknet und direkt danach in die Zusammensetzungen getaucht, die in den vorangegangenen Beispielen beschrieben wurden und die vorher in einer Stickstoffatmosphäre aufbewahrt wurden und als Elektroplattierungsbad für Aluminium dienten.
Dann wurde die Plattierung mit Aluminium mit der kaltgewalzten Platte als Kathode und einer Aluminiumplatte als Anode (Reinheit 99,99%, Plattendicke 1,0 mm) mit Gleichstrom durchgeführt.
Wenn die Plattierung unter Verwendung der Zusammensetzung des Beispiels 18 aus Aluminiumchlorid und 5-Ethyl-1- aza-5-azoniabicyclo[4,3,0]5-nonenchlorid in einem molaren Verhältnis von 2,0 als Plattierungsbad unter den elektrolytischen Bedingungen einer Badtemperatur von 25ºC, einer Stromdichte von 1 A/dm² und einer Elektrolysendauer von 30 Minuten durchgeführt wurde, erhielt man eine dichte Aluminiumplattierung mit einer Dicke der Plattierungsschicht von 6 µm bei einer Stromausbeute von 95% oder höher.

Beispiel 24

Unter Verwendung eines Plattierungsbades mit der Zusammensetzung des Beispiels 21 aus Aluminiumchlorid und 8-Ethyl-1-aza-8-azoniabicyclo[5,4,0]1-undecenchlorid mit einem molaren Verhältnis von 2,0 wurde die Plattierung der kaltgewalzten Stahlplatte mit Aluminium gemäß dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 23 durchgeführt.
Wenn die Plattierung unter den elektrolytischen Bedingungen einer Badtemperatur von 50ºC, einer Stromdichte von 10 A/dm² und einer Elektrolysendauer von 10 Minuten durchgegeführt wurde, erhielt man eine dichte Aluminiumplattierung mit einer Dicke der Plattierungsschioht von 8 µm bei einer Stromausbeute von 95% oder höher.

Beispiel 25

Ein Plattierungsbad wurde hergestellt, das die Zusammensetzung des Beispiels 21 aus Aluminiumchlorid und 8-Ethyl-1-aza-8-azoniabicyclo[5,4,0]7-undecen mit einem molaren Verhältnis von 2,0 und Toluol als organisches Lösungsmittel, im Verhältnis 1:1 (Volumverhältnis) zugemischt, umfaßte. Das Plattierungsbad besaß eine Leitfähigkeit von 9,3 mS/cm bei 25ºC und hatte einen um das Neunfache oder mehr höheren Wert verglichen mit einem Bad, dem kein Toluol zugemischt wurde.
Unter Verwendung dieses Plattierungsbades wurde die Plattierung mit Aluminium mit dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 23 durchgeführt.
Wenn die Plattierung unter den elektrolytischen Bedingungen einer Badtemperatur von 25ºC, einer Stromdichte von 1 A/dm² und einer Elektrolysendauer von 30 Minuten durchgeführt wurde, erhielt man eine dichte und glänzende Aluminiumplattierung mit einer Dicke der plattierten Schicht von 6 µm bei einer Stromausbeute von 95% oder höher.

Beispiel 26

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 1,0 Mol (132,2 g) 1-Methyl-benzimidazol, 1,1 Mol (119,9 g) Ethylbromid und 100 g Methanol als Lösungsmittel beschickt, die Reaktion wurde unter Rühren bei 90ºC über 5 Stunden durchgeführt. Aus dem Reaktionsprodukt wurden das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Substanzen mittels eines Rotationsverdampfers entfernt, um 236,7 g einer festen Substanz zu erhalten. Die feste Substanz war 1-Methyl-3-ethylbenzimidazoliumbromid, die Ausbeute der Reaktion, bezogen auf 4-Dimethylaminopyridin, betrug 99 Mol%.
Dann wurden 24,1 g (0,10 Mol) 1-Methyl-3-ethylbenzimidazoliumbromid in ein gläsernes Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre gefüllt und 26,6 g (0,20 Mole) Aluminiumchlorid wurden allmählich zugesetzt. Durch die Zugabe des Aluminiumchlorids begann an der festen Grenzfläche die Reaktion mit 1-Methyl-3-ethyl-benzimidazoliumbromid, wobei allmählich eine Verflüssigung eintrat. Da jedoch die Reaktion mit einer Wärmeentwicklung verbunden war, wurde die Gesamtmenge des Aluminiumchlorids vorsichtig zugegeben, so daß die Reaktionstemperatur 80ºC nicht überstieg. Die Mischung war bei Raumtemperatur flüssig und besaß eine Leitfähigkeit von 2,6 mS/cm bei 25ºC. Auch wurde in diesem System die Wechselbeziehung zwischen der Temperatur und der Leitfähigkeit, wenn das molare Verhältnis von Aluminiumchlorid zu 1-Methyl-3-ethylbenzimidazoliumbromid von 1 bis 2 variiert wird, bestimmt, wie sie in der Tabelle 7 gezeigt wird. Da das System bei Raumtemperatur in dem Bereich aller molaren Verhältnisse im flüssigen Zustand vorliegt und auch eine hohe Leitfähigkeit aufweist, ist es als Elektroplattierungsbad für Aluminium hervorragend geeignet. Tabelle 7: Wechselbeziehung zwischen dem moleren Verhältnis und der Leitfähigkeit Molares Verhältnis Temperatur (ºC)

Beispiele 27, 28 und 29

Gemäß dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 26 wurde 1-Methyl-3-ethyl-benzimidazoliumchlorid aus 1-Methylbenzimidazol und Ethylchlorid (Beispiel 27) und 1-Isopropyl-3- ethyl-benzimidazoliumbromid aus 1-Isopropyl-benzimidazol und Ethylbromid (Beispiel 28) hergestellt.
Diese quaternären Salze wurden mit Aluminiumchlorid gemäß dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 26 gemischt, um Zusammensetzungen mit einem molaren Verhältnis von Aluminiumchlorid zu dem quaternären Salz von 2,0 herzustellen. Die Ergebnisse der Leitfähigkeitsmessungen dieser Zusammensetzungen werden in der Tabelle 8 gezeigt.
Ferner wurde eine Zusammensetzung von Aluminiumbromid und dem im Beispiel 26 hergestellten 1-Methyl-3-ethylbenzimidazoliumchlorid in einem molaren Verhältnis von Aluminiumbromid zu dem quaternären Salz von 2,0 hergestellt (Beispiel 29) und das Ergebnis der Leitfähigkeitsmessungen wird in der Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8: Leitfähigkeiten verschiedener Zusammensetzungen Beispiel Temperatur (ºC) Leitfähigkeit (mS/cm)

Beispiel 30

Eine kaltgewalzte Stahlplatte mit einer Plattendicke von 0,5 mm wurde in üblicher Weise mit Lösungsmitteldampf gewaschen, mit Alkali entfettet, mit Säure gewaschen und getrocknet und direkt danach in die Zusammensetzungen getaucht, die in den vorangegangenen Beispielen beschrieben wurden und die vorher In einer Stickstoffatmosphäre aufbewahrt wurden und als Elektrplattierungsbad für Aluminium dienten.
Dann wurde die Plattierung mit Aluminium mit der kaltgewalzten Platte als Kathode und einer Aluminiumplatte als Anode (Reinheit 99,99%, Plattendicke 1,0 mm) mit Gleichstrom durchgeführt.
Wenn die Plattierung unter Verwendung der Zusammensetzung des Beispiels 26 aus Aluminiumchlorid und 1-Methyl- 3-ethyl-benzimidazoliumbromid in einem molaren Verhältnis von 2,0 als Plattierungsbad unter den elektrolytischen Bedingungen einer Badtemperatur von 25ºC, einer Stromdichte von 1 A/dm² und einer Elektrolysendauer von 30 Minuten durchgeführt wurde, erhielt man eine dichte Aluminiumplattierung mit einer Dicke der Plattierungsschicht von 6 µm bei einer Stromausbeute von 95% oder höher.

Beispiel 31

Unter Verwendung eines Plattierungsbades mit der Zusammensetzung des Beispiels 27 aus Aluminiumchlorid und 1-Methyl-3-ethyl-benzimidazoliumchlorid mit einem molaren Verhältnis von 2,0 wurde die Plattierung der kaltgewalzten Stahlplatte mit Aluminium gemäß dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 30 durchgeführt.
Wenn die Plattierung unter den elektrolytischen Bedingungen einer Badtemperatur von 50ºC, einer Stromdichte von 4 A/dm² und einer Elektrolysendauer von 10 Minuten durchgegeführt wurde, erhielt man eine dichte Aluminiumplattierung mit einer Dicke der Plattierungsschicht von 20 µm bei einer Stromausbeute von 95% oder höher.

Beispiel 32

Ein Plattierungsbad wurde hergestellt, das die Zusammensetzung des Beispiels 28 aus Aluminiumchlorid und 1-Isopropyl-3-ethyl-benzimidazoliumchlorid mit einem molaren Verhältnis von 2,0 und Toluol als organisches Lösungsmittel, im Verhältnis 1:1 (Volumverhältnis) zugemischt, umfaßte. Das Plattierungsbad besaß eine Leitfähigkeit von 8,1 mS/cm bei 25ºC und hatte einen um das 6-fache oder mehr höheren Wert verglichen mit einem Bad, dem kein Toluol zugemischt wurde.
Unter Verwendung dieses Plattierungsbades wurde die Plattierung mit Aluminium mit dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 30 durchgeführt.
Wenn die Plattierung unter den elektrolytischen Bedingungen einer Badtemperatur von 25ºC, einer Stromdichte von 1 A/dm² und einer Elektrolysendauer von 30 Minuten durchgeführt wurde, erhielt man eine dichte und glänzende Aluminiumplattierung mit einer Dicke der plattierten Schicht von 6 µm bei einer Stromausbeute von 95% oder höher.

Beispiel 33

Ein Autoklav aus Glas wurde mit 1,0 Mol (88,2 g) N-Methylpiperidin, 1,1 Mol (119,9 g) Ethylbromid und 100 g Methanol als Lösungsmittel beschickt, die Reaktion wurde unter Rühren bei 50ºC über 5 Stunden durchgeführt. Aus dem Reaktionsprodukt wurden das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Substanzen mittels eines Rotationsverdampfers entfernt, um 204,0 g einer festen Substanz zu erhalten. Die feste Substanz war N-Ethyl-N-methylpiperidiniumbromid, die Ausbeute der Reaktion, bezogen auf N-Methylpiperidin, betrug 98 Mol%.
Dann wurden 20,8 g (0,10 Mol) N-Ethyl-N-methylpiperidiniumbromid und 12,5 g Toluol in ein gläsernes Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre gefüllt und 26,6 g (0,20 Mole) Aluminiumchlorid wurden allmählich zugesetzt. Durch die Zugabe des Aluminiumchlorids begann an der festen Grenzfläche die Reaktion mit N-Ethyl-N-methylpiperidiniumbromid, wobei allmählich eine Verflüssigung eintrat. Da jedoch die Reaktion mit einer Wärmeentwicklung verbunden war, wurde die Gesamtmenge des Aluminiumchlorids vorsichtig zugegeben, so daß die Reaktionstemperatur 70ºC nicht überstieg. Nach Ablauf der Reaktion wurde das Toluol abgedampft. Die Mischung war bei Raumtemperatur flüssig und besaß eine Leitfähigkeit von 1,6 mS/cm bei 25ºC. Auch wurde in diesem System die Wechselbeziehung zwischen der Temperatur und der Leitfähigkeit in Gegenwart und nach dem Abdampfen von Toluol bestimmt, wie sie in der Tabelle 9 gezeigt wird, und da auch eine hohe Leitfähigkeit vorliegt, ist es als Elektroplattierungsbad für Aluminium hervorragend geeignet. Tabelle 9: Wechselbeziehung zwischen den Leitfähigkeiten in Gegenwart von Toluol und nach dessen Abdampfen Temperatur (ºC) Toluol nach Abdampfen

Beispiele 34, 35 und 36

Gemäß dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 33 wurde N,N-Dimethylpyrrolidiniumbromid aus N-Methylpyrrolidin und Methylbromid (Beispiel 34), N,N-Diethylpiperidiniumbromid aus N-Ethylpiperidin und Ethylbromid (Beispiel 35), und N-Ethyl-N- methylpyrrolidiniumbromid aus N-Methylpyrrolidin und Ethylbromid (Beispiel 36) hergestellt.
Diese quaternären Salze wurden mit Aluminiumchlorid gemäß dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 33 gemischt, um Zusammensetzungen mit einem molaren Verhältnis von Aluminiumchlorid zu dem quaternären Salz von 2,0 herzustellen. Die Ergebnisse der Leitfähigkeitsmessungen dieser Zusammensetzungen werden in der Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10: Leitfähigkeiten verschiedener Zusammensetzungen Beispiel Temperatur (ºC) Leitfähigkeit (mS/cm) Toluol nach Abdampfen

Beispiel 37

Eine kaltgewalzte Stahlplatte mit einer Plattendicke von 0,5 mm wurde in üblicher Weise mit Lösungsmitteldampf gewaschen, mit Alkali entfettet, mit Säure gewaschen und getrocknet und direkt danach in die Zusammensetzungen getaucht, die in den vorangegangenen Beispielen beschrieben wurden und die vorher in einer Stickstoffatmosphäre aufbewahrt wurden und als Elektroplattierungsbad für Aluminium dienten.
Dann wurde die Plattierung mit Aluminium mit der kaltgewalzten Platte als Kathode und einer Aluminiumplatte als Anode (Reinheit 99,99%, Plattendicke 1,0 mm) mit Gleichstrom durchgeführt.
Wenn die Plattierung unter Verwendung der Zusammensetzung des Beispiels 33 aus Aluminiumchlorid und N-Ethyl-N- methylpiperidiniumromid in einem molaren Verhältnis von 2,0 als Plattierungsbad unter den elektrolytischen Bedingungen einer Badtemperatur von 25ºC, einer Stromdichte von 1 A/dm² und einer Elektrolysendauer von 30 Minuten durchgeführt wurde, erhielt man eine dichte Aluminiumplattierung mit einer Dicke der Plattierungsschicht von 6 µm bei einer Stromausbeute von 95% oder höher.

Beispiel 38

Unter Verwendung eines Plattierungsbades mit der Zusammensetzung des Beispiels 34 aus Aluminiumchlorid und N,N-Dimethylpyrrolidiniumbromid mit einem molaren Verhältnis von 2,0 wurde die Plattierung der kaltgewalzten Stahlplatte mit Aluminium gemäß dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 30 durchgeführt.
Wenn die Plattierung unter den elektrolytischen Bedingungen einer Badtemperatur von 50ºC, einer Stromdichte von 4 A/dm² und einer Elektrolysendauer von 10 Minuten durchgegeführt wurde, erhielt man eine dichte Aluminiumplattierung mit einer Dicke der Plattierungsschicht von 8 µm bei einer Stromausbeute von 95% oder höher.

Beispiel 39

Unter Verwendung eines Plattierungsbades vor dem Abdampfen des Toluols, das die Zusammensetzung des Beispiels 35 aus Aluminiumchlorid und N,N-Diethylpiperidiniumbromid mit einem molaren Verhältnis von 2,0 umfaßte, wurde die Plattierung mit Aluminium mit dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 37 durchgeführt.
Wenn die Plattierung unter den elektrolytischen Bedingungen einer Badtemperatur von 25ºC, einer Stromdichte von 1 A/tm² und einer Elektrolysendauer von 30 Minuten durchgeführt wurde, erhielt man eine dichte und glänzende Aluminiumplattierung mit einer Dicke der plattierten Schicht von 6 µm bei einer Stromausbeute von 95%, oder hoher.

Beispiel 40

Unter Verwendung eines Plattierungsbades mit der Zusammensetzung des Beispiels 36 aus Aluminiumchlorid und N-Ethyl-N-methylpyrrolidiniumbromid mit einem molaren Verhältnis von 2,0 wurde die Plattierung einer kaltgewalzten Stahlplatte (Plattendicke 0,5 mm) mit Aluminium gemäß dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 37 durchgeführt.
Wenn die Plattierung unter den elektrolytischen Bedingungen einer Badtemperatur von 25ºC, einer Stromdichte von 1 A/dm² und einer Elektrolysendauer von 30 Minuten durchgegeführt wurde, erhielt man eine dichte Aluminiumplattierung mit einer Dicke der Plattierungsschicht von 6 µm bei einer Stromausbeute von 95% oder höher.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Plattierung von Aluminium mit einer hohen Stromausbeute und einer hohen Stromdichte und mit einer guten Produktionskapazität möglich.
Ferner können in dem elektrischen Plattierungsbad für Aluminium und bei dem Verfahren unter Verwendung dieses Bades gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung von Aluminium für die Anode die durch die Plattierung verbrauchten Aluminiumionen automatisch durch die Auflösung von Aluminium von der Anode ersetzt werden, und daher kann die Handhabung des Bades einfach sein und seine Betriebsfähigkeit ist in dieser Hinsicht hervorragend im Vergleich zu anderen Verfahren.
Die charakteristischen Merkmale der neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzung bestehen darin, daß sie eine niedrigschmelzende Verbindung bildet, die eine Flüssigkeit wird, welche auch bei Raumtemperatur leicht gehandhabt werden kann, daß die neue Zusammensetzung eine beträchtlich hohe Ionenleitfähigkeit in geschmolzenem Zustand besitzt und daß ferner das quaternäre Ammoniumkation usw. elektrochemisch stabil ist.
So sind diese charakteristischen Merkmale wichtige spezifische Merkmale des Plattierungsbades, und mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist die Plattierung von Aluminium mit einer hohen Stromausbeute und einer hohen Stromdichte und auch mit einer guten Produktionskapazität möglich.
Ferner werden bei dem Verfahren zur Elektroplattierung von Aluminium unter Verwendung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung die durch die Plattierung verbrauchten Al-Ionen, falls Aluminium für die Anode verwendet wird, durch die Auflösung von Al von der Anode ersetzt, wodurch die Handhabung des Bades einfach sein kann und in dieser Hinsicht eine hervorragende Betriebs fähigkeit im Vergleich zu anderen Verfahren ergibt.

Claims

1. Ein Verfahren zur Elektroplattierung von Aluminium, das die Verwendung einer niedrig schmelzenden Zusammensetzung, umfassend eine Mischung von 20 bis 80 Mol eines Aluminiumhalogenids und 80 bis 20 Mol% eines Oniumhalogenids einer stickstoffhaltigen Verbindung, die aus der Gruppe der unten gezeigten Verbindungen ausgewählt ist, als Plattierungsbad umfaßt:

(i) Bicyclische quaternäre Amidiniumhalogenide der Formel

in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme von 1 Kohlenstoffatom, R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme von 1 und 2 Kohlenstoffatomen, wobei die hier erwähnten Alkylgruppen und Alkylengruppen sich auf geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffreste beziehen, ferner auf solche, die in einem Teil von ihnen aromatische Kohlenwasserstoffreste enthalten, und X ein Halogenatom bedeuten,

(ii) 1-Alkylaminopyridiniumhalogenide der Formel

in der R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R&sup6; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei sich die hier erwähnten Alkylgruppen auf geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffreste beziehen, ferner auf solche, die in einem Teil von ihnen aromatische Kohlenwasserstoffreste enthalten, und X die gleiche Bedeutung aufweist, wie sie oben definiert ist,

(iii) Trialkylimidazoliumhalogenide der Formel

in der jeder der Reste R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die hier erwähnte Alkylgruppe sich auf geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffreste bezieht, ferner auf solche, die in einem Teil von ihr aromatische Kohlenwasserstoffreste enthalten, und X die gleiche Bedeutung aufweist, wie sie oben definiert ist,

(iv) Benzimidazoliumhalogenide der Formel

in der jeder der Reste R¹&sup0; und R¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und X die gleiche Bedeutung aufweist, wie sie oben definiert ist,

(v) Alicyklische quaternäre Ammoniumhalogenide der Formel

in der R¹² eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme von 1 und 2 Kohlenstoffatonen, beide Reste R¹³ und R¹&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und X die gleiche Bedeutung aufweist, wie sie oben definiert wurde.

2. Ein Verfahren zur Elektroplattierung von Aluminium gemäß Anspruch 1, worin ein Plattierungsbad, das 0,1 bis 30 Mol) eines Alkalimetall- und, oder eines Erdalkalimetallhalogenids enthält, das dem Bad des Anspruchs 1 zugesetzt wurde, verwendet wird.

3. Ein Verfahren zur Elektroplattierung von Aluminium gemäß Anspruch 1, worinn ein Elektroplattierverfahre verwendet wird, das ein organisches Lösungsmittel enthält, welches dem Bad des Anspruchs 1 zugesetzt wurde.

4. Ein Verfahren zur Elektroplattierung von Aluminium, welches die Plattierung mit Gleichstrom oder Impulsstrom bei einer Badtemperatur von 0 bis 300ºC und einer Stromdichte von 0,01 bis 50 A/dm² unter Verwendung des Plattierungsbades des Beispiels 1 umfaßt.

5. Ein Verfahren zur Elektroplattierung von Aluminium, welches die Durchführung der Plattierung unter Verwendung des Plattierungsbades des Anspruchs 1 umfaßt, wobei die Anode aus Aluminium besteht.

6. Ein Verfahren zur Elektroplattierung von Aluminium gemäß Anspruch 1, worin das bicyclische quaternäre Amidiniumhalogenid (I) eine aus der Gruppe, die aus 5-Methyl-1-aza-5-azoniabicyclo-[4,3,0]5-nonenbromid, 5-Ethyl-1- aza-5-azoniabicyclo[4,3,0]5-nonenchlorid, 8-Methyl-1-aza-8- azoniabicyclo[5,4,0]7-undeceniodid und 8-Ethyl-1-aza-8- azoniabicyclo[5,4,0]7-undecenchlorid besteht, ausgewählte Verbindung ist.

7. Ein Verfahren zur Elektroplattierung von Aluminium gemäß Anspruch 1, worin das 1-Alkylaminopyridiniumhalogenid (II) eine aus der Gruppe, die aus 1-Methyl-4-dimethylaminopyridiniumiodid, 1-Ethyl-4-dimethylaminopyridiniumbromid, 1-Ethyl-4-dimethylaminopyridiniumchlorid, 1-Ethyl-4-(N-ethyl-N- methyl)-aminopyridiniumchlorid, 1-Ethyl-4-aminopyridiniumiodid, 1-n-Buty1-4-dimethylaminopyridiniumfluorid, 1-Benzyl-4- dimethylamino-pyridiniumchlorid, 1-n-Octyl-4-dimethylaminopyridiniumchlorid, 1-Ethyl-4-piperidinopyridiniumbromid, 1-Ethyl-4-pyrrolidino-pyridiniumchlorid und 1-Ethyl-4-pyrrolidino-pyridiniumbromid besteht, ausgewählte Verbindung ist.

8. Ein Verfahren zur Elektroplattierung von Aluminium gemäß Anspruch 1, worin das 1,2,3-Trialkylimidazoliumhalogenid (III) eine aus der Gruppe, die aus 1,2,3-Trimethyl-imidazoliumbromid, 1,2,3-Trimethyl-imidazoliumjodid, 2-Dimethyl-3-ethylimidazoliumbromid, 1,2-Dimethyl-3-ethyl-imidazoliumchlorid sind 1,2-Dimethyl-3-butyl-imidazoliumfluorid besteht, ausgewählte Verbindung ist.

9. Ein Verfahren zur Elektroplattierung von Aluminium gemäß Anspruch 1, worin das 1,3-Dialkylbenzimidazoliumhalogenid (IV) eine aus der Gruppe, die aus 1,3-Dimethyl-benzimidazoliumbromid, 1,3-Dimethyl-benzimidazoliumiodid, 1-Methyl-3-ethyl- benzimidazoliumbromid, 1-Methyl-3-ethyl-benzimidazoliumchlorid, 1-Methyl-3-butyl-benzimidazoliumfluorid und 1-Ethyl-3-propylbenzimidazoliumbromid besteht, ausgewählte Verbindung ist.

10. Ein Verfahren zur Elektroplattierung von Aluminium gemäß Anspruch 1, worin das alicyklische quaternäre Ammoniumhalogenid (V) eine aus der Gruppe, die aus N,N-Dimethylpyrrolidiniumbromid, N-Ethyl-N-methylpyrrolidiniumchlorid, N,N- Dimethylpiperidiniumbromid, N-Ethyl-N-methylpiperidiniumchlorid und N,N-Diethylpiperidinobromid besteht, ausgewählte Verbindung ist.