DE2809636A1 - Galvanisierbad auf der basis von dreiwertigem chrom - Google Patents

Galvanisierbad auf der basis von dreiwertigem chrom

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DE2809636A1
DE2809636A1 DE19782809636 DE2809636A DE2809636A1 DE 2809636 A1 DE2809636 A1 DE 2809636A1 DE 19782809636 DE19782809636 DE 19782809636 DE 2809636 A DE2809636 A DE 2809636A DE 2809636 A1 DE2809636 A1 DE 2809636A1
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chromium
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Clive Dr Barnes
John Joseph Bernard Ward
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International Lead Zinc Research Organization Inc
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
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    • C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium

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Description

International Lead Zinc Research Organization, Inc., 292 Madison Avenue, New York, N.Y. 10017, USA
Die Erfindung betrifft Galvanisierbäder, die dreiwertiges Chrom enthalten. Es ist bekannt, Chrom aus wässrigen Bädern, die dreiwertige Chromionen und einen organischen Puffer, vorzugsweise einen aprotonischen Puffer, wie Dimethylformamid (DMF), enthalten, zu galvanisieren..Solche Techniken sind in der Gb-PS 1 144913 beschrieben. Bei der Galvanisierung bzw. Elektroplattierung aus beispielsweise mit DMF gepufferten Elektrolyten wird vorteilhaft soweit wie möglich sichergestellt, daß der Elektrolyt ein einziges Anion, gewöhnlich Sulfat oder Chlorid, hat.
Es sind bereits verschiedene Elektrolyten auf der Basis von dreiwertigem Chrom entwickelt worden, in denen schwache Komplexbildner anstelle von oder wahlweise, aber gewöhnlich nicht bevorzugt mit einem organischen Puffer verwendet werden. Typische schwache Komplexbildner sind Hypophosphite, gewöhnlich als Natriumsalz, Glycin, sowie Gemische hiervon. Solche Systeme werden in der US-PS 3 917 517 beschrieben, deren Inhalt durch Verweis mit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Der Ausdruck "schwacher Komplexbildner für dreiwertige Chromionen" wird nachfolgend für einen Komplexbildner für dreiwertige Chromionen verwendet, der dreiwertiges Chrom nicht so stark bindet, daß eine galvanische Abscheidung von Chrom aus wässrigen Lösungen, die dreiwertiges
Chrom enthalten, verhindert wird.
Für kommerzielle Zwecke ist die Verwendung von Galvanisierbädern mit einem Feststoffgehalt von etwa 550 g/l und einem Chrommetallgehalt von etwa 40 g/l erwünscht. Wenn die bekannten Lösungen auf Konzentrationen erheblich unterhalb dieser Zahlen verdünnt werden, nimmt die Abscheidungsgeschwindigkeit sehr rasch mit dem Ergebnis, daß wenig oder gar keine Beschichtung erzielt wird» ab. Andererseits schleppt der galvanisierte Gegenstand bei der Entfernung aus dem Bad eine Menge wässriger Lösung mit, die bis zu dem 5-fachen der tatsächlich galvanisch abgeschiedenen Chrommenge betragen kann. Dieses Austrag- bzw. Mitschlepp-Phänomen stellt eine Hauptquelle für Kosten dar. Dementsprechend würde die Verwendung einer verdünnteren Galvanisierlösung dieses Austragproblem verringern. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Zusatz für wässrige Elektrolyten für die galvanische Abscheidung auf der Basis von dreiwertigem Chrom, der eine Verringerung des Fest- ; stoffgehalts ohne gleichzeitige Verringerung der Galvanisierge- : schwindigkeit ermöglicht. Anders ausgedrückt ist Gegenstand..der Erfindung ein Zusatz, der die Abscheidungsgeschwindigkeit aus Galvanisierbädern auf der Basis von dreiwertigem Chrom bei beliebigen Feststoffgehalten erhöht.
Die Erfindung betrifft einen wässrigen Galvanisierelektrolyten auf der Basis von dreiwertigem Chrom, welcher dreiwertiges Chrom/ vorzugsweise in einer Konzentration von wenigstens o,1 Mol, gelöst enthält und der ferner 1 bis 300 Gew.Teile pro Million an gelöstem Sulfid enthält.
Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, daß gelöstes Sulfid im wesentlichen die Galvanisiergeschwindigkeit dieser Lösungen bei gegebenen Feststoffgehalten erhöht und daher eine Verringerung des Feststoffgehalts des Galvanisierbads ohne einen Verlust an Wirksamkeit ermöglicht. Beispielsweise verdoppeln 50 Gew.Teile pro Million an gelöstem Sulfid grob etwa die Galvanisiergeschwindigkeit bei einem Feststoffgehalt des Elektrolyten von 550 g/l;
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daher kann der Feststoffgehalt des Elektrolyten auf etwa 300 g/l verringert werden, ohne daß der Galvanisiervorgang beeinträchtigt wird. Elektrolyten gemäß der Erfindung haben einen Feststoffgehalt von 250 bis 700 g/l, insbesondere von 300 bis 550 g/l.
Die Konzentration an dreiwertigen Chromionen liegt im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 2 Molen mit einem Optimum der Konzentration von etwa 0,8 Molen für dekorative Galvanisierung.
Die besondere Konzentration und die genaue Art des schwachen Komplexbildners sind für die Erfindung nicht kritisch. Hypophosphit und/oder Glycin sind die bevorzugten schwachen Komplexbildner und werden üblicherweise in einer Konzentration von 0,1 bis 6 Mol, vorzugsweise 0,25 bis 3 Mol, angewendet, wobei die obere Grenze weitgehend von der Löslichkeit abhängt. Glycin ist zusätzlich vorteilhaft, weil der Chromniederschlag gewöhnlich eine hellere Farbe hat.
Das gelöste Sulfid wird in einer Konzentration von 1 bis 300, und vorzugsweise 10 bis 50,Gew.Teilen pro Million Gew.Teile angewandt. Der oben beschriebene Effekt wird bei derart niedrigen Konzentrationen wie 1 ppm beobachtet, jedoch sind solche Konzentrationen schwierig zu kontrollieren. Daher werden 10 ppm als praktisches Minimum betrachtet. Der Effekt steigt mit steigender Sulfidkonzentration an, jedoch machen sich oberhalb von 50 ppm andere unerwünschte Effekte bemerkbar. Oberhalb 300 ppm werden diese Nebeneffekte vorherrschend. Ein solcher Effekt ist das Mattwerden des Chromniederschlags, ein anderer ist der faulige Geruch und Toxizität von Schwefelwasserstoff. Unter den für dreiwertige Chrom-Galvanisierbäder typischen sauren Bedingungen wird das Sulfid in großem Ausmaß in Schwefelwasserstoff überführt, das dazu neigt, als Gas abzugehen, besonders dann, wenn wie gewöhnlich eine Luftrührung des Elektrolyten angewandt wird.
Die Natur des Sulfids ist nicht kritisch. Das Sulfid kann dem Elektrolyten in beliebiger geeigneter Form zugegeben werden, beispielsweise als festes Natriumsulfid oder als wässrige Lösung von Ammoniumsulfid. Es kann sogar in-situ im Galvanisierbad beispielsweise durch Zugabe eines Thiocyanats oder von Cystin erzeugt werden, welche sich unter den sauren Bedingungen des Bades zersetzen und dabei gelöste Sulfide liefern. Jedoch ist die in-situ-Bildung im allgemeinen nicht bevorzugt, da auch Nebenprodukte gebildet werden, die sich nachteilig auf den Chromüberzug auswirken können. Das Sulfid kann als Zinkoder Eisen- oder als anderes Metallsalz zugegeben werden, was jedoch mit Vorsicht erfolgen sollte, da hierdurch dem Elektrolyten fremde Metallionen zugesetzt werden. Im allgemeinen wird die Verwendung eines Kations bevorzugt, welches im Elektrolyten inert ist.
Der Zusatz von Sulfid kann während des Galvanisierens in Abständen von einigen Stunden erforderlich sein. Falls ein Zusatz in weniger häufigen Abständen erwünscht ist, beispielsweise einmal pro Schicht, ist es möglich, eine Tablette zu verwenden, aus der sich das Sulfid nur langsam auflöst. Beispielsweise sind Natriumchlorid/Natriumsulfid-Tabletten im Handel für die Abwasserbeseitigung verfügbar und können auf einfache Weise in dem erfindungsgemäßen Elektrolyten gebraucht werden. Während es möglich ist, die Sulfidkonzentration des Elektrolyten zu überwachen und mehr Sulfid im Bedarfsfall zuzugeben, kann es einfacher sein, periodisch das gesamte Sulfid aus dem Elektrolyten zu entfernen und dann das erforderliche Sulfid in einer frischen Charge zuzugeben. Die Entfernung von Sulfid kann auf einfache Weise durch Zugabe einiger cm3 Hypochlorit oder Hydrogenperoxid zum Elektrolyten bewirkt werden, wobei diese Verbindungen rasch und vollständig mit dem Sulfid reagieren. Nach solchen Zusätzen ist es jedoch notwendig, das Galvanisieren so lange aufzuschieben, bzw. zu verzögern, bis sich das Hypochlorit oder Hydrogenperoxid selbst zersetzt haben. Hypochlorit zersetzt sich rasch, während Hydrogenperoxid bis zu einer hal-
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ben Stunde braucht, um aus dem Elektrolyten zu verschwinden.
Der chemische Mechanismus für die Wirkung des Sulfids ist derzeit noch nicht klar. Experimente unter Verwendung von Zellen mit einem Diaphragma zeigen, daß der Effekt nicht in einer Anodenreaktion besteht, d.h. der Schwefel wirkt nicht durch Verhinderung der Bildung von Chlor oder 6-wertigem Chrom an der Anode. Es ist wahrscheinlich, daß der Effekt eine Kathodenreaktion ist.
Um eine relativ hohe Elektrolytleitfähigkeit zu gewährleisten, ist es üblich, in den Elektrolyten Ammoniumionen einzubeziehen. In diesem Fall ist die Konzentration an Ammoniumionen üblicherweise 1 bis 7-molar. In dieser Hinsicht ist es bei den Elektrolyten gemäß der Erfindung nicht bevorzugt, wie ■ das bei früheren 3-wertigen Chromgalvanisierbädern der Fall '. war, daß die Ammoniumkonzentrationen größer als 5-molar für einen optimalen Effekt ist. Wie im Stand der Technik üblich, kann ein Teil der Ammoniumionen durch Alkaliionen ersetzt werden; dies ist normalerweise erwünscht, da hohe Ammoniumionenkonzentrationen die Abwasserbeseitigung schwieriger machen. Die Alkalimetallionenkonzentration ist üblicherweise o,5-molar oder höher.
Borsäure oder ein Borat oder Fluorborat werden üblicherweise in 3-wertigen Chromgalvanisierelektrolyten in einer Konzentration von 0,03-molar bis zu 1-molar, insbesondere etwa 0,75- ι molar, sowohl für Pufferzwecke als auch zur Verbesserung der Abscheidewirksamkeit bei hohen Stromdichten verwendet. \ Die erfindungsgemäßen Elektrolyten enthalten bevorzugt Bor- i
i säure, ein Borat oder ein Fluorborat wegen ihrer Puffereigen-j
schäften. Das gelöste Sulfid liefert jedoch selbst die ge- j wünschte Verbesserung in der Wirksamkeit der galvanischen Ab-;
Scheidung bei hohen Stromdichten. j
Die Art der im Elektrolyten anwesenden Anionen ist nicht ;
kritisch. Unter den bevorzugten Anionen sind Halogenide (z.B. Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide), Sulfate und die Sauerstoffsäuren des Phosphors zu nennen. Wenn der Elektrolyt nicht DMF oder ein anderes dipolares organisches Material enthält, wird durch die Verwendung eines einzelnen Anions kein Vorteil erzielt. Tatsächlich wird bevorzugt ein Gemisch ; Chlorid und Sulfat verwendet. Chromsulfat wird in der Gerbindustrie verwendet und ist daher im Handel zu vernünftigen Kosten erhältlich, hat jedoch ziemlich schlechte elektrische Leitfähigkeit.Chromchlorid ist etwa fünfmal so teuer wie Chronsulfat, hat jedoch überlegene Leitfähigkeit. Es ist häufig zweckmäßig, das Bad unter Verwendung von Chrom-III- \ Sulfat + Ammonium- oder einem Alkalimetallchlorid zusammmen- : zusetzen.
Der Elektrolyt kann ferner Fluorionen in einer Konzentration , von wenigstens 0,025-molar zwecks Verbesserung der Stabilität desElektrolyten bei tiefer Temperatur enthalten, besonders wenn ein wesentlicher Teil der Anionen aus Sulfat besteht. Bevorzugt beträgt die Konzentration an Fluorid bis zu 1,25-molar, optimal von 0,1 bis 0,7-molar. Zweckmäßigerweise wird das Fluorid als Natriumfluorid zugesetzt, obwohl andere Fluoride, welche Salze und Materialien enthalten, verwendet werden können, geeigneterweise in einer Konzentration von ■
5 bis 25 g pro Liter. j
Desgleichen können im erfindungsgemäßen Elektrolyten weitere ' aus dem Stand der Technik bekannt Zusätze enthalten sein. I Oberflächenaktive Mittel können zur Verbesserung der Benetzung und Verringerung des Sprühens angewandt werden. Wo die Ab- = scheidung von Chromlegierungen mit einem anderen Metall er- j wünscht ist, .z.B. Eisen, muß dieses andere Metall im Elektrolyten in einer geeigneten Konzentration anwesend sein. Inertes feinteiliges Material zwecks Einarbeitung in die galvanisch abgeschiedene Chromschicht kann im Elektrolyten vornan-! den sein. \
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Beim Ansetzen des Elektrolyten gemäß der Erfindung kann die pH-Änderungstechnik von Wert sein, die in der US-Anmeldung DN 630 801 beschrieben ist.
Elektrolyten gemäß der Erfindung haben üblicherweise einen pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 4„Sie werden bei Temperaturen von 10 bis 500C,üblicherweise bei Umgebungstemperatur oder ein wenig darüber, z.B. bei 35°C, angewendet. Jedoch ist die Betriebstemperatur nicht kritisch.
Der Galvanisierbereich liegt typischerweise bei 80 bis 10.000 Ampere pro m2. Wegen der gesteigerten Wirksamkeit, die dem Elektrolyten verliehen wird, ist die durchschnittliche Galvanisiergeschwindigkeit bei einer typischen Stromdichte von 1.000 A/m2 so hoch wie 0,2μΐη pro Minute. Höhere Niederschlagsgeschwindigkeiten können durch Erhöhung der Temperatur oder Verringerung des pH-Werts erreicht werden.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.
In den Beispielen ist Chrometan ein im Handel erhältliches Produkt, das durch Reduktion von Natriumdichromat erhalten wird, welches im wesentlichen 3 Mol.Teile Natriumsulfat, 2 Mol.Teile Chrom-m-Sulfat und 1 Mol.Teil Chrom-m-Oxid enthält.
In den Beispielen sind ferner die angegebenen Konzentrationen an sulfidhaltigen Verbindungen ausgedrückt als Sulfid selbst und nicht als sulfidhaltige Verbindung.
Beispiel 1
Eine chromhaltige Galvanisierlösung wird nach der folgenden Formulierung hergestellt:
240 g/l 33% basisches SO2-reduziertes Chrometan
40 g/l Borsäure
150 g/l Ammoniumchlorid
100 g/l Natriumhypophosphit
20 g/l Natriumfluorid
pH = 2.9 Tempt =_30°£ _
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Die Lösung wird in einer Hull-Zelle bei einem Strom von 10 Ampere für eine Minute elektrolysiert. Die Dicke des Chroms bei verschiedenen Stromdichten wird gemessen. Der Test wird Dit verschiedenen Konzentrationen an Ammoniumsulfid, welches dem Elektrolyten zugesetzt wird, wiederholt.
Ammoniumsulfid = 0 ppm
Stromdichte (A/m2) 5000 3000 2000 1200
Dicke
Dicke
Dicke
Dicke
Dicke
0.10 0.06 0.05 0.065 0.05 0.04
Ammoniumsulfid = 20 ppm (μια) 0.125 0.08 0.055 0.075 0.055 0.050
Ammoniumsulfid = 40 ppm
0.190 0.135 0.120 0.120 0.145 0.060
Ammoniumsulfid = 100 ppm
(um)
0.205 0.15 0.125 0.130 0.152 0.065
Ammoniumsulfid = 300 ppm
(um)
0.335 0.215 0.190 0.265 0.215 0.095
Beispiel 2
Eine chromhaltige Galvanisierlösung wird wie in Beispiel 1 mit der Abweichung hergestellt, daß die Konzentration an Chrometan 140 g/l und der pH 2,5 betragen.
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Stromdichte
Dicke
5 Dicke
Ammoniumsulfid = 0 ppm
(A/m2) 5000 3000 2000 1200
750
300
Dicke
0.08 0.05 0.042 0.025 0.015 0.010
Ammoniumsulfid = 50 ppm
(μΐη) 0.20 0.145 0.140 0.130 0.095 0.045
250ml Wasser, zugegeben zu 1 1
des Elektrolyten, worauf der Test wiederholt wird.
(tim) 0.11 0.075 0.065 0.055 0.04 0.025
10
Dicke
20 ppm Ammoniumsulfid-Zugabe
(um) 0.175 0.115 0.095 0.085 0.065 0.045
Beispiel 3
Eine chromhaltige Galvanisierlösung wird wie in Beispiel 1 mit der Abweichung hergestellt, daß 1 1 des Elektrolyten mit 500 ml Wasser verdünnt wird.
Stromdichte
Dicke
20 Dicke
Ammoniumsulfid = 0 ppm
(A/m2) 5000 3000 2000 1200
750
300
(um)
0.08 0.038 0.036 0.022 0.012 0.010
Ammoniumsulfid = 30 ppm
(μια)
0.18 0.15 0o101 0.10 0.06 0.04
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Beispiel 4
Eine chromhaltige Galvanisierlösung wird wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Borsäure weggelassen wird. Es wird sehr wenig Chrom bei jeder Stromdichte ohne Sulfid abgeschieden. Mit 40 ppm Ammoniumsulfid-Zusatz:
Stroiti-5 dichte
Dicke
(A/m2) 5000 3000 2000 12Q0
750
300
0.19
0.14 0.10 0.10 0.090 0.055
Beispiel 5
Eine Lösung wird anhand der folgenden Formulierung hergestellt und in der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen geprüft:
240 g/l Chrometan 40 g/l Borsäure 75 g/l Ammoniumchlorid 100 g/l Kaliumchlorid 110 g/l Natriumhypophosphit
20 g/l Natriumfluorid
pH = 2.5 Temp. = 35°C
Stromdichte
Dicke
Dicke
(A/m2) 5000
3000
2000 1200
750
300
(um)
0.135 0.09 0.065 0.050 0.050 0.050
1 g/l Ammoniumthiocyanat wird zugegeben und der Test wiederholt:
(um)
0.205 0.11 0.070 0.065 0.065 0.060
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Beispiel 6
Ein Elektrolyt gemäß US-PS 3 954 574, Beispiel II, wird hergestellt:
Chrometanpulver 120 g/l
Benetzungsmittel 100 ppm
Ammoniumchlorid 90 g/l
Kaliumchlorid 75 g/l
Ammoniumbromid 10 g/l
Borsäure 50 g/l
Ammoniumformxat 55 g/l
Schwefelsäure SG 1,84 2 ml/1
Der pH-Wert beim Ansatz war 3,1. Die Lösung wird auf der im Patent beschriebenen Weise beim 0,5 Ampere/Liter galvanisiert. Ein Versuch mit der Hull-Zelle wird unter Verwendung eines Stroms von 10 Ampere für 1 Minute durchgeführt.
Ammoniumsulfid = 0 ppm
Stromdichte (A/m2) 5000 3000 2000 1200 750
Dicke (μπι) 0.10 0.085 0.065 0.060 0.042 0.02
Ammoniumsulfid = 4 0 ppm
Dicke (μπι) 0.19 0.135 0.12 0.105 0.075 0.030
9 8 36/009
Beispiel
Ein Elektrolyt der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt und wie vorstehend beschrieben getestet:
240 g/i Chrometan
40 g/i Borsäure
150 g/i Kaliumchlorid
100 g/i Glycin
pH = 3,0 Temp. 27°C
Stromdichte
10 Dicke
Dicke
Ammoniumsulfid = 0 ppm
(A/m2) 5000 3000 2000 1200
750
300
(um)
0.10 0.085 0.065 0.045 0.04 0.02
Ammoniumsulfid = 30 ppm
(um)
0.165 0.110 0.105 0.080 0.058 0.025
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    I),- Galvanisierlösung auf der Basis von 3-wertigem Chrom, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Wasser, 3-wertigem Chromionen und Sulfid.
  2. 2) Galvanisierlösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
    einen zusätzlichen Gehalt an einem schwachen Komplexbildner.
  3. 3) Galvanisierlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner wenigstens 1 Hypophosphit oder Glycin anwesend ist.
  4. 4) Galvanisierlösung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine wenigsten 0,1 molare Konzentration an 3-wertigen Chromionen, eine wenigstens 0,1 molare Konzentration an einem schwachen Komplexbildner und von 1 bis 300 ppm an Sulfid.
  5. 5) Galvanisierlösung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch
    eine 0,2 bis 2,0 molare Konzentration an 3-wertigen Chromionen, eine 0,1 bis 6 molare Konzentration an schwachem Komplexbildner, sowie Sulfid in einer Konzentration von 10 bis 50 ppm.
  6. 6) Galvanisierlösung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Ammoniumionen in einer 1 bis 7 molaren Konzentration.
  7. 7) Galvanisierlösung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Borsäure, Borat und/oder Fluorborat als Puffer.
    ORIGINAL INSPECTED
  8. 8) Galvanisierlösung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Fluoridionen in wenigstens 0,025 molarer Konzentration.
  9. 9) Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Substrat als Kathode in einen Elektrolyten eintaucht, der Wasser, 3-wertige Chromionen in wenigstens 0,1 molarer Konzentration, einen schwachen Komplexbildner in wenigstens 0,1 molarer Konzentration, sowie 1 bis 300 ppm Sulfid enthält, worauf ein elektrischer Strom durch diese Lösung zwecks Abscheidung von Chrom auf dem Substrat geleitet wird.
  10. 10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als schwache Komplexbildner wenigstens ein Hypophosphit und/oder Glycin verwendet wird.
DE19782809636 1977-03-04 1978-03-06 Galvanisierbad auf der basis von dreiwertigem chrom Withdrawn DE2809636A1 (de)

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