DE2457582C3

DE2457582C3 - Wäßriges, saures, galvanisches Chrombad auf Cr (IH)-Basis

Info

Publication number: DE2457582C3
Application number: DE2457582A
Authority: DE
Inventors: Jeffry Kidderminster Worcestershire Gyllenspetz; Stanley Penkridge Staffordshire Renton (Grossbritannien)
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1973-12-13
Filing date: 1974-12-05
Publication date: 1978-08-17
Also published as: JPS5092237A; US3954574A; JPS5437564B2; BR7410411D0; NL7416108A; DE2457582A1; GB1455580A; IT1027056B; DE2457582B2; CA1031717A; FR2254657B1; FR2254657A1; AU7538074A; ES432830A1

Description

Die F.rilndung betrifft ein wäßriges, saures, galvanisches Chrombad, enthaltend dreiwertiges Chrom, Bromidionen, Ammoniumionen und sauerstoffhaltige Anionen als komplcxbildende Mittel.

Die seit langem wegen ihres dekorativen Aussehens, ihrer Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit hoch geschätzten galvanischen Chromüberzüge sind nicht leicht aus Lösungen einfacher Chromsalze aufzubringen.

Gewöhnlich verwendete Lösungen des sechswertigen Chroms, z. B. der Chromsäure plus Katalysator bilden toxische Sprühnebel und giftiges sechswertiges Chrom enthaltende Abwässer, weshalb es nötig ist, den Sprühnebel zu beseitigen und das Cr(VI) vor dem Ablassen zu Cr(III) zu reduzieren, z. B. mittels Schwefeldioxid, Überdies wird wegen der positiven Neigung der Stromdichte/Plattierungsdicken-Kurve mehr Metall auf Flächen hoher Stromdichte, wie an Kanten, abgeschieden, als für den eigentlichen Schutz erforderlich ist, und es tritt gelegentlich die Abscheidung von Chrom in einer nichtdekorativen, aufgerauhten und nichtglänzenden Form infolge zu großer Abscheidungsgeschwindigkeit auf, was als »Brennen« bezeichnet wird.

Seit nahezu 100 Jahren unternommene Versuche zur Entwicklung eines wirtschaftlichen Verfahrens zum galvanischen Verchromen aus Lösungen des dreiwertigen und bzw. oder zweiwertigen Chro:ns haben sich als praktisch unbrauchbar erwiesen, da Lösungen des dreiwertigen Chroms ein unzulängliches Deck- und Streuvermögen aufweisen, instabil sind oder eine Ablauge liefern, die nur schwierig und aufwendig entsprechend den Abwasser- oder Wasserreinhaltungsvorschriften zu reinigen ist.

Sechswertiges Chrom enthaltende konventionelle galvanische Chrombäder besitzen ein Deckvermögen von etwa 0,54 bis 86,1 A/dm² und eine ziemlich geringe Fähigkeit Metallüberzüge von gleichmäßiger Dicke bei verschiedenen Stromdichten abzuscheiden (Streuvermögen), so daß bei hohen Stromdichten ein »Brennen« auftritt.

Die meisten dreiwertiges Chrom enthaltenden bisher vorgeschlagenen galvanischen Verchromungslösungen, besitzen kein ausreichendes Deck- oder Streuvermögen. Einfache Chrom(III)-Salzlösungen, z. B. des Chlorids oder Sulfats, zeigen zunehmende Abscheidungsgeschwindigkeit mit ansteigender Stromdichte, was zu einem »Brennen« auf den Flächen hoher Stromdichte führt und weiter zu dem Unvermögen, in Flächenvertiefungen hinein zu verchromen. Eine Stromdichteerhöhung führt zum »Brennen« an herausragenden Stellen. Um diese Nachteile zu überwinden, isl gemäß der US-PS 37 06 636 vorgeschlagen worden. Komplexe einzusetzen.

Auch gemäß der US-PS 37 06 638 wird eine wasserlösliche ChromfVO-Komplcxvcrbindung mit I lalogcnbcstandteilen aus der Gruppe Chlorid und/oder Fluorid und Gemische hiervon mit anderen Halogeniden und Karbonsäure-Komponenten aus der Gruppe Glykolsäurc und/oder Oxalsäure in bestimmten Verhältnissen im Chrombad /.um elektrolytischen Abscheiden von Glanzchromüberzügen verwendet. Auch diese Veröffentlichung weist auf mögliche schädliche Einflüsse von Brom und Jod im praktischen Gebrauch hin, weshalb nach diesem Vorsehlag Chlor und Fluor praktisch ausschließlich Verwendung linden.

Allerdings sind organische oder anorganische Chromkomplcxc, die stabil und gleichzeitig lose genug gebunden sind, um seinerseits das Verchromen zu ermöglichen und andererseits die leichte Ausfüllung von Chrom aus den Spülwässern zur wirtschaftlichen Reinigung der Ahlajge, schwer aufzufinden. Die

gemäß dem Stand der Technik in Vorschlag gebrachten Lösungen erfüllen stets eine oder mehrere der eben genannten Vorbedingungen nicht. In manchen Fällen traten auch andere Schwierigkeiten, wie eine geringe Leitfähigkeit und die Erzeugung von schädlichen Anodenprodukten auf.

Diese Nachteile vermeidet das erfindungsgemäße wäßrige, saure galvanische Chrombad, enthaltend dreiwertiges Chrom, Bromidionen, Ammoniumionen und sauerstoffhaltige Anionen als komplexbildende Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es

(a) das Bromid in einer wenigstens 0,01molaren Konzentration,

(b) ein Formiat und/oder Acetat als das komplexbildende Mittel in einem Molverhältnis, auf das dreiwertige Chrom bezogen, von 0,5 : 1 bis 3 : 1 und

(c) die Ammoniumionen in wenigstens 0,1 molarer Konzentration enthält

Das erfindungsgemäSe Chrombad enthält dreiwertiges Chrom bevorzugt in 0,1- bis l,2molarer Konzentration.

Die Löiung kann Bromid, Formiat (oder Acetat) und ein beliebiges Borat-Ion enthalten, welch letzteres als einziges Anion vorhanden sein kann. Wegen der Kostspieligkeit solcher Lösungen enthält aber die Lösung vorzugsweise nur soviel Bromid, daß kein sechswertiges Chrom gebildet wird, Formiat in zur Komplexbildung des Chroms ausreichender Menge und Borat in als Puffer wirksamer Menge. Der Rest der zur Neutralisation der nötigen Anionen besteht aus wohlfeileren lonenarten, wie z. 3. Chlocid und bzw. oder Sulfat.

Außer Bromit enthält die Lösung ge; sbenenfalls und vorzugsweise andere Halogenid-Ionen, wie z. B. Fluorid oder vorteilhafterweise Chlorid, wobei die Gesamtmenge des Halogenids (Bromid und alles gegebenenfalls vorhandenes Jodid, Fluorid und bzw. oder Chlorid) gegebenenfalls zusammen mit dem Formiat und allem Borat den gesamten Anionengehalt der Lösung liefern kann. Der Anionengehalt wird bestimmt durch die Kationen-Äquivalente (einschließlich des Wassersloff-Ions) und ist im typischen Fall 3- bis 4molar. Alternativ und vorzugsweise kann auch eine geringe Menge Sulfat-Ionen vorhanden sein, vorteilhafterweise in einer geringeren Menge als das Halogenid insbesondere als Chlorid und bzw. oder Fluorid. Alternativ kann das Sulfat auch den überwiegenden Teil der anorganischen Ionen ausmachen und kann - was weniger vorteilhaft ist - an Stelle des Chlorids und Fluorids vorhanden sein. Vorzugsweise enthält die Lösung auch die Kationen der Leitllihigkcitssalze und aller Salze, die zur Einführung der Anionen-Arten verwendet werden, z. B. Ionen von Alkalien, vorzugsweise von Natrium oder Kalium, oder von Erdalkalien wie von Calcium oder Magnesium.

Das als wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Lösungen darin enthaltene dreiwertige Chrom hat in weniger als 0,1 molarer oder mehr als l,2molarer Konzentration einen signifikanten Verlust des Denkvermögens zur Folge, weshalb die Konzentration innerhalb dieser Grcn/.cn und vorzugsweise zwischen 0,2- und 0,(miolar liegen sollte. Die Lösung soll vorzugsweise kein sechswertiges Chrom enthalten.

Die Bromid-Kfinzentration des Bades sollte über O.OImolar gehalten werden, um die Bildung von sechswortigem Chrom zu verhindern und die Galvanisierungsgeschwindigkeit zu erniedrigen. Die Maximalkonzentration ist nicht kritisch, typisch aber kleiner als 4molar, vorzugsweise kleiner als 1 molar, insbesondere zwischen 0,05- und 0,3molar, Das Jodid funktioniert in analoger Weise wie das Bromid. Da aber freies Jod, das sich beim Galvanisieren bilden könnte, nur bis zu 0,03Gew.-% in Wasser löslich ist (Brom: 4 Gew.-%), kann es nicht an Stelle von Bromid verwendet werden. Jedoch könnte ein untergeordneter Teil des Bromids durch Jodid ersetzt werden, weshalb ein Bromid, das Spuren von Jodid enthält, in die Erfindung eingeschlossen ist

Bei den als weitere wesentliche Bestandteile vorhandenem Formiat und bzw. oder Acetat ist Formiat bevorzi'gt Das Molverhältnis von Formiat oder Acetat zu Chrom sollte einen Wert von 3 : 1 nicht übersteigen, um eine starke Ausfällung des entsprechenden Chromsalzes zu vermeiden. Beim Molverhältnis unter 0,5 : 1 wird die Deckkraft in unerwünschtem Ausmaß herabgesetzt Vorzugsweise liegt das Molverhältnis zwischen 2 : 1 und 1:1.

Die Anwesenheit von Ammonium ist zumindest für die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wichtig. Wenn die Ammonium-Konzentration kleiner als 0,1 molar ist, besteht die Gefahr der Bildung von sechswertigem Chrom. Die obere Grenze ist nicht kritisch, so daß Ammoniuci in Mengen bis zur Sättigung (etwa 4molar), vorhanden sein kann, liegt aber vorzugsweise in 1- bis 3molarer Konzentration vor. Auch substituierte Ammoniumionen können verwendet werden, z. B. Hydroxylammonium, Hydrazonium oder Alkylammonium, sind aber weniger empfehlenswert, Arylammonium- oder heterocyclische Ionen, wie Pyridinium-Ionen, neigen dazu, die Chromabscheidung zu inhibieren.

Zwar kann Chrom aus erfindungsgemäßen Lösungen galvanisch abgeschieden werden, die kein Borat enthalten, jedoch haben Borat-Konzentrationen von unter 0,lmolar eine unerwünscht schwache De:kkraft zur Folge, weshalb die Anwesenheit von Borat technisch vorteilhaft ist Die obere Grenze ist nicht kritisch. In der Regel ist eine empfehlenswerte Boratmenge 0,6- bis 1 molar. Soweit die Boratfunktion überhaupt geklärt ist, beruht ihre günstige Wirkung wohl zum Teil auf einer Pufferwirkung. Andere Puffersalze, wie Phosphate und Citrate, scheinen hingegen verhältnismäßig unwirksam zu sein.

Die Mitverwendung von Lcitfähigkeitssalzen ist zwar nur fakultativ, aber empfehlenswert. Die Konzentration ist nicht kritisch und kann zwischen 0- und etwa ömolar schwanken, je nach der Löslichkeit. Sie sind gewöhnlich lösliche Alkali- oder Erdalkalisalze starker Sauren mit einer Dissoziationskonstantc von wenigstens 10 ², beispielsweise Chloride und Sulfate des Natriums und Kaliums.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Bad sauer (pll I bis 4) gestellt ist. Bei niedrigen pH-Werten (unter 2) tritt ein geringer Verlust der Deckkraft ein, die unter einem pH von I nichtakzcptabcl wird. Liegt das pH über 4, dann wird die Chromabscheidungs-Geschwindigkcit sehr klein. Optimale pH-Werte liegen /wischen 2 und 3,5.

Die Mitverwendung von Chlorid und bzw. oder Fluorid wahlweise ist empfehlenswert, besonders was das Chlorid anbelangt. Die Menge ist nicht kritisch und liegt zwischen ü und dem durch Löslichkcilserwägungcn bestimmten Höchstwert. Das Chlorid wird in der Regel als das Anion des Leitfiihigkeitssalzcs

(ζ. B. als Natriumchlorid), als Amrnoniumchlorid ζιτ Deckung des Ammoniak-Bedarfs des Bades, als ChromdlU-chlorid, zur Deckung von gegebenenfalls zumindest eines Teils des Chrom-Bedarfs, und bzw. oder als Salzsäure zur Einstellung des pH-Wertes des Bades eingesetzt. Der Chloridgehalt ist vorzugsweise wenigstens 0,5molar, am besten wenigstens Imolar, beispielsweise 1,5- bis 5molar und empfehlenswerterweise zwischen 2- und 3,5molar.

Sulfat ist gegebenenfalls zu verwenden, jedoch ein empfehlenswerter Bestandteil des Bades, wobei die Menge nicht kritisch ist und zwischen 0 und der noch verträglichen Maximalmenge schwanken kann.

In einem Bad mit besonderen Vorteilen ist die Sulfatmenge geringer als die Gesamt-Halogenidmenge, und vorzugsweise geringer als die Gesamt-Chloridmenge. In einem anderen Bad-Typ kann indessen der Mengenanteil des Sulfats größer als der des HaIogenids sein, und das Sulfat kann sogar das im Bad überwiegende Anion sein. Wie das Chlorid kann das Sulfat in das Bad als das Anion des Leitfähigkeitssalzes oder der Ammonium- oder Chromsalzc oder auch als Schwefelsäure eingeführt werfen. Typische Sulfat-Konzentrationen liegen zwischen O- und 5molar, vorzugsweise zwischen 0,5- und 4molar, beispielsweise zwischen 0,6- und 3molar, und am besten zwischen 0,6- und l,2molar. Vorzugsweise sind die kombinierten Chlorid- und Sulfat-Konzentrationen mindestens 1 molar, z. B. wenigstens 2molar, am besten 2,5- bis 3,5molar.

Gegebenenfalls mitzuverwendende Bad-Bestandteile, z. B. bei der galvanischen Abscheidung von Chromlegierungen, sind z. B. Eisen, gegebenenfalls Mangan und Wolfram, wobei jedenfalls Eisen in einer Menge zwischen Null und der Sättigung anwesend sein kann, in Abhängigkeit von der gewünschten Zusammensetzung der Legierung, die beim Galvanisieren abgeschieden werden soll. Normalerweise werden sie in Form ihrer löslichen Chloride oder Sulfate eingeführt.

Nich' mitabscheidbare, gegebenenfalls anwesende Metalle sind z. B. Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium oder Lithium oder Erdalkalimetalle, wie Calcium oder Magnesium. Ihre Menge ist nicht kritisch, sofern sie nicht in Gegenwart der anderen Komponenten ausfallen. Sie sind im allgemeinen nur beiläufig als die Katioti des Leiifähigkeitssalzes oder der Borat-, Formiat- und bzw. oder Bromidsalze vorhanden.

Gegebenenfalls enthält das erfindungsgemäße Bad übliche oberflächenaktive Mittel, insbesondere Netzmittel und Antischaummittel, wie sie für gewöhnlich in galvanischen Bädern mit sechswertigem Chrom verwendet werden. Da jedoch die erfindungsgemäßen Lösungen weit weniger stark oxydierend wirken als die bekannten Bäder mit sechswertigem Chrom, können auch wohlfeilere Netzmittel verwendet werden, wie sie für weniger aggressive Galvanisierungslösungen Anwendung finden. Die Wirksamkeit der Netzmittel wird durch freies Brom in der Lösung eingeschränki, so daß oberflächenaktive Mittel, tue leicht bromicrt werden, nicht empfehlenswert sind, wie z. B. die meisten niehtionischen oberflächenaktiven Stoffe. Verwendbare oberflächenaktive Mittel sind kanonische oder vorzugsweise anionischc Mittel, z. B. Sulfosucdnatc, Alkylbcnzolsulfonate mit 8 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen, wie Natrium-Dodccylbenzolsulfanal, Alkylsull'att: mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Natrium-Laurylsulf·'!, und Alkvläthersulfate, wie Natrium-Laurylpolyäthoxysulfale. Gegebenenfalls werden verträgliche übliche Antischaummittel, z. B. Fettalko' ile, wie Octylalkohol, mitverwendet. Die Menge oes verwendeten Netzmittels entspricht der üblichen Menge von 0,1 bis 10 Teile pro 1000 Teile.

In der Regel ist es von Vorteil, wenn keine Nitrationen vorhanden sind, da diese die Abscheidung drs Chroms verhindern, doch können andere organische oder anorganische Bestandteile, welche die Chromplattierung nicht inhibieren oder die Deckkraft materiell nicht herabsetzen oder die nicht untragbare Toxizitäts-Schwierigkeiten hervorrufen, gegebenenfalls anwesend sein.

Das Bad kann zweckmäßigerweise durch Lösen der erforderlichen Salze in Wasser in der gewünschten Konzentration zubereitet werden, z. B. Chromdll)-chlorid, Chrom(III)-sulfat, Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid, Kaiiumformiat, Natriumborat, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat und Natriumchlorid.

Die kationischen Bestandteil iönnen gewünschtenfails ganz oder zum Teil in Form v< ο Basen zugesetzt werden, z. B. als wäßriges Ammoniak. Eine besonders zweckmäßige Cnromquelle ist Chromgerblauge des Handels, z. B. als 3%ige basische Chromsuliatlösung, die durch Reduktion von Natriumdichromat mit Schwefeldioxid erhalten wird. Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sie die Nutzung solcher verhältnismäßig wohlfeiler und leicht zugänglicher Chromquellen erlaubt. Andere geeignete Salze sind Chromformiat oder -acetat.

Die Anionen können - zumindest teilweise - als Säuren, z. B. Salzsäure. Schwefelsäure, Borsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, zugegeben werden. Der pH-Wert wird vorzugsweise, nach Lösung der wichtigen Bestandteile, durch Zusatz von z. B. Salz- oder Schwefelsäure, oder beispielsweise auch von Ammonium-, Natrium oder Kaliumhydroxid, entsprechend eingestellt, und zwar vorzugsweise anfänglich >uf einen Wert im oberen bevorzugten pH-Wertbereich von z. B. 2,5 bis 4, da während des Betriebs der pH-Wert absinkt, und gelegentlich zwischen 2,5 und 3.5 nachgestellt werden sollte.

Das Bad kann bei Raumtemperatur zubereitet werden, und in diesem Fall sollte das Galvanisieren vorzugsweise innerhalb von 30 Minuten nach Zugabe des letzten Bestandteils (für gewöhnlich des Chromsalzes) zum Bad erfolgen. Alternativ kann das Bad auch bei erhöhter Temperatur (z. B. 70 C) zubereitet und dann z. B. 10 bis 24 Stunden abkühlen gelassen werden. Darauf folgt vorzugsweise das Ausgaivanisieren mit etwa 10 Amperestunden pro Liter.

Die galvanische Stromabscheidung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 15 und 30 C, z. B. zwischen 20 und 25 C und Stromdichten von 0,54 bis 107,6 A/dm², z. B. von etwa 10.76 A/drn².

Das Bad ist zur galvanischen Chromabscheidung auf Kunststoff- und Nichteisen (z. B. Aluminiumoder Zink-)-Substraten und ebenso auf die üblicheren Eisen- oder Nickel-Substrate brauchbar. Das galvanische Verchromen von Kunststoffen (für gewöhnlich von ABS-Kunststoffen) ist mit Lösungen des sechswertigen Chroms üblich (vgl. ^Electroplating of Plastics« von William Gold ic und »Electroplating of Plastics« von Sauvestre, Society of Automotive Engineers. Jani.a^r 1965).

Vorzugsweise werden für die erfindungsgemüßen Bäder inerte Anoden. 7. B. Kohleanodcn. verwendet.

Andere inerte Anoden, /. B. platiniertes Titan oder Platin, sind weit kostspieliger. Lösliche Chromanoden sind ungeeignet, da sie /um Aufbau von sechswertigem Chrom beitragen.

Die Erfindung soll nun durch die folgenden Bei spiele näher erläutert werden.

Beispiel I Hs wurden folgende Bestandteile in Wasser gelöst und die Lösung auf 1 Liter verdünnt:

Molare
Mengen

ChromdlD-chlorid

Kaliumformiat

Ammoniumbromid

Kaliumchlorid

Borsäure

Ammoniumchlorid

Netzmittel*)

140 ml einer Lösung mit einem Gehalt von 150 g/l Cr 80 g 10g 76 g 40 g 54 g 1 ml

0,4 Cr

1,0HCOO
0,1 Br
1,0KCI
0,66 H₁BO,
1,0NIi₁CI

*> Cieniisch aus einem Nalnum-Sulf'osuccinai und wenig Octvlalknhol als Anli-Schaummiltcl

Das Glcichgcwichts-pH betrug bei der Lösung nach 24stündigem Stehen 2,8.

Nach Stehenlassen über Nacht wurde die Lösung in eine konventionelle HuII-ZeIIe. die mit einer Umwälzkühlung versehen war, gefüllt, und es wurde unter Verwendung einer Kohleanode galvanisch verchromt. Ks wurü"n die folgenden Ergebnisse erhalten nach einem 3 Minuten langen Verchromen bei einem Gesamlstrom von 5 A und einer Temperatur von 25 C:

Stromdichte A/dnv 43,05 21,5 10.7 5,4 2,7

Dicke der Chrom- 0,00046 0,00038 0,00043 0.00033 0.00013

abscheidung in mm

Der Glanzverchromungs-Bereich reichte bis zum Finde der hohen Stromdichte auf der Schalttafel, und man konnte abschätzen, daß die obere Grenze wenigstens 107,6 A/dm² betrug. Die Grenze der Abscheidungs-Mindeststromdichte wurde bis weniger als 0,54 A/dm² gemessen. Nach Durchgang von 20 Amperestunden pro Liter war keine Verschlechterung der Verchromung feststellbar, und es konnte nur eine geringe Verschiebung des pH-Wertes beobachtet werden.

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung wie in Beispiel 1 durch Lösen der unten stehenden Bestandteile in Wasser bei 20 bis 25 ³C und Verdünnen auf 1 Liter hergestellt

Die bei diesem Versuch verwendete Chromgerblauge war eine 33%ige basische Lauge. Diese stellt eine Handelsware dar, die zum Gerben von Leder verwendet und durch Reduktion von Natriumdichromat mit Schwefeldioxid hergestellt wird. Das Reaktionsprodukt weist eine »Basizität« von 33% auf, wobei der Ausdruck »Basizität« ein Maß für den Ersatz von Sulfat durch Hydroxyl unter Bildung von Produkten von wechselnder Zusammensetzung ist Die Lauge enthielt 130 g/l Cr.

Ungefähre
Molaritiit

Chromgerblauge	150 ml	0,4 Cr
Neumittel	1 ml
Ammoniumchlorid	90g	1,7NH₄CI
Kaliumchlorid	75 g	1,0KCI
Ammoniumbromid	10g	0,1 NH₄Br
Borsäure	50 g	0,8 H₃BO₃
Ammoniumformiat	55 g	0,87 HCOO
Schwefelsäure, d. 1,84	2 ml

Das pH belief sich bei der Zubereitung auf 3,4 und das Verchromen mit einer Kohleanode wurde innerhalb von 30 Minuten bei einer Volumen-Strom· dichte von 0,5 A/Liter in Gang gebracht Nach ein stündigem Verchromen (0,5 Amperestunde pro Liter] wurde eine Probe für die Bewertung in einer Hull-ZelU entnommen, die mit einer Umwälzkühlung zweck; Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 20 und 25°C ausgerüstet war.

Es wurde ein Strom von 10 A 3 Minuten lang durch geschickt unter Verwendung einer Kohleanode, und es wurde die folgende Verteilung auf der Schalttafel durch coulometrische Standard-Dickenmessungen registriert:

Stromdichte A/dm²	43,05	21,5	10,7	5,4	2,7
Dicke in mm	0.000304	0.000203	0.00015	0.000203	0.000102

Der Verchromungsbereich !ng überschliigig /wischen 107,6 Λ/dm² und 0,86 Λ/dm' bei einem Betriebs-pH von 3,0.

Beispiel 3

Es wurde eine Lösung durch Lösen der unten stehenden Bestandteile in Wasser mit anschließendem Erhitzen ^r 60 C", Abkühlenlassen über Nacht und Auffüllen auf I Liter hergestellt.

	(g)	Ungcfi'.iirc
	42	Molaritiit
ChromdlD-fluorid	50	0,4
Kaliumchlorid	100	0,7
Ammoniumchlorid	10	2
Ammoniumbromid	50	0,1
Borsaure	60	0,8
Natriumlormiat	0,88

Der Verchromungsbereich lag überschlägig zwischen 107,6 und 3,2 A/dm² bei einem Betriebs-pH von 3,15.

Beispiel 4

Es wurde eine Lösung, die Eisen enthielt, aus einer Lösung, wie sie in Beispiel Ί beschrieben ist, durch Zugabe von 14 g Eisen(II)-chlorid (FeCI₂ · 4H₂O) hergestellt. Analoge Galvanisienings-Tests, die mit einer HuIl-ZeIIe durchgeführt wurden, ergaben eine Abscheidung in einem üalvanisierungs-Bereich von 1,07 bis 86 A/dm² bei einem pH von 3,5. Die Abscheidung bestand aus einer Eisen/Chrorn-Legienmg, die 40 bis 60% F^;e und 60 bis 40% Cr enthielt und an der Luft nicht rostete.

Beispiel 5

Es wurde ein Zinkdruckguß-Sichcrungsblech in konventioneller Weise mit Kupfer und Duplexnickel gemäß der British Standards 1224 Service Condition 3 plattiert, und dieses wurde dann durch Galvanisieren mit Chrom in einer Dicke von 0,00000102 mm aus dem Elektrolyten des Beispiels I bei etwa 10,7 A/dm² fertiggestellt. Es wurden keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen beim Rütteln getroffen, und es wurde kein »Brennen« und andere stromvcrschlingcnde Vorrichtung benutzt. Es bereitete keine Schwierigkeiten, die gesamte Oberfläche ohne »Brennen« oder Deckvcrlust zu galvanisieren.

Wurde die Abscheidung nach dem Überplattieren mit Kupfer nach der Vorschrift British Standards 1224 Appendix E 2 untersucht, so zeigte sie Mikrorisse über die gesamte Oberfläche hinweg mit einer Dichte von ungefähr 780 Rissen pro cm, die ein geschlossenes Netzwerk bildeten. Die Korrosionsbeständigkeit eines analogen Musters, das einem »CASS«-Test (British Standards 1224 Appendix H) ausgesetzt worden war, erwies sich als gut und war voll äquivalent einem Mikrorisse aufweisenden Muster, das in einem Chrombad auf Basis Chromsäure verchromt worden war.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges, saures, galvanisches Chrombad, enthaltend dreiwertiges Chrom, Bromidionen, Ammoniumionen und sauerstoffhaltige Anionen als komplexbildende Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es

(a) das Bromid in einer wenigstens O.OImolaren Konzentration,

(c) die Ammoniumionen in wenigstens 0,1 molarer Konzentration enthält

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Bromid in einer 0,05- bis 0,3molaren Konzentration enthält

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Formiat in einem Molverhältnis, auf das dreiwertige Chrom bezogen, von 2,1 : 1 bis I : I enthält

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die Ammoniumionen in 1- bis 3molarer Konzentration enthält

5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß es zusätzlich Borationen in wenigstens 0,1 molarer Konzentration, Vorzugsweise 0,5- bis 1 molarer Konzentration enthält

6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen 1 und 4 aufweist

7. Bad nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Chloridionen und/oder Fluoridionen in wenigstens 0,5molarer Konzentration, vorzugsweise 1,5- bis 5molarer Konzentration enthält

8. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Sulfationen in einer bis zu 5molaren Konzentration, vorzugsweise in 0,5- bis 4molarer Konzentration enthält

9. Bad nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß es Chlorid- und Sulfationen in einer Gesamtkonzentration von wenigstens 1 molar, vorzugsweise 2,5- bis 3,5molar, enthält.

10. Bad nach einem der Ansprüche I bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es Metalle, die zusammen mit Chrom abscheidbar sind, in Mengen enthält, die zur Bildung von Legierungen mit dem Chrom bei der galvanischen Abscheidung geeignet sind.

11. Bad nach einem der Ansprüche I bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es Natrium- oder Kalium-loncn enthält

12. Bad nach einem der Ansprüche I bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich oberflächenaktive Netzmittel und/oder schaumuntcrdrückende Mittel, die gegen einen Angriff durch Brom beständig sind, enthalt.