DE2457582A1

DE2457582A1 - Waessrige galvanische verchromungsloesungen und deren anwendung

Info

Publication number: DE2457582A1
Application number: DE19742457582
Authority: DE
Inventors: Jeffry Gyllenspetz; Stanley Renton
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1973-12-13
Filing date: 1974-12-05
Publication date: 1975-08-21
Also published as: FR2254657A1; US3954574A; JPS5437564B2; BR7410411D0; JPS5092237A; FR2254657B1; AU7538074A; CA1031717A; ES432830A1; GB1455580A; DE2457582C3; DE2457582B2; NL7416108A; IT1027056B

Description

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Albright & Wilson Limited,

Oldbury, Warley, Worcestershire, England

Wäßrige galvanische Verehromungslösungen und deren Anwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft die galvanische Abscheidung von Chrom aus wäßrigen Lösungen dreiwertiger Chromsalze.

Elektrochemisch aufgebrachte Chromüberzüge sind seit langem wegen ihres dekorativen Aussehens, ihrer Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit hoch geschätzt.- Von allen Metallen, die in großem Umfang auf dem Gebiet der galvanischen Metallüberzüge verwendet werden, zeigt Chrom ein anomales Verhalten insofern, als es nicht leicht möglich ist, es aus Lösungen einfacher Chromsalze als galvanischen Überzug aufzubringen.

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Bisher sind alle technischen Chromüberzüge aus Lösungen des sechswertigen Chroms, z.B. der Chromsäure plus Katalysator, galvanisch abgeschieden worden. Aufgrund der Toxizität des erzeugten Sprays und des Umstandes, daß ein Ablassen des sechswertigen Chroms in das Abwasser . oder in die Kanalisation gegen die gesetzlichen Bestimmungen verstoßen würde, ist es unumgänglich nötig gewesen, kostspielige Mittel zur Beseitigung des Sprühnebels anzuwenden und das Cr(VI) vor dem Ablassen zu Cr(III) zu reduzieren, für gewöhnlich unter Verwendung von Schwefeldioxid. Überdies wird wegen der positiven Neigung der Stromdichte/Plattierungsdioken-Kurve mehr Metall auf den Flächen hoher Stromdichte, wie an den Kanten, abgeschieden, als für den eigentlichen Schutzzweck erforderlich ist, und in gewissen Fällen tritt der als "Brennen" (burning) bezeichnete Mangel auf (unter "Brennen" ist hierbei die Abscheidung von Chrom in einer nicht-dekorativen, aufgerauhten und nicht-glänzenden Form zu verstehen, wie sie durch übermäßig große Abscheidungsgeschwindigkeiten zustande kommt).

Seit nahezu 100 Jahren sind daher zahlreiche Versuche unternommen- worden, um ein wirtschaftlich tragbares Verfahren zum galvanischen Verchromen aus Lösungen des dreiwertigen und bzw. oder zweiwertigen Chroms zu entwickeln. Trotzdem häufig - insbesondere im Patentschrifttum das Gegenteil behauptet wurde, haben sich alle diese Versuche als unbrauchbbar für die technische Praxis erwiesen. Die insoweit in Vorschlag gebrachten Systeme zum galvanischen Verchromen aus Lösungen des dreiwertigen Chroms waren mit schweren Nachteilen behaftet, wie einem unzulänglichen Deck- und Streuvermögen, einer Unstabilität oder der Lieferung einer Ablauge, die nur unter

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großen Schwierigkeiten oder mit einem zu hohen Kostenaufwand bis zu dem Grad zu reinigen ist, der den Abwasser- oder Viasserreinhaltungsvorschriften genügt.

Eine technisch brauchbare galvanische Verehromungslösung muß einen mehr oder weniger gleichmäßigen Chromüberzug über die gesamte V.erkstückfläche hinweg liefern.

Im praktischen Betrieb schwankt die Stromdichte über die Oberfläche des Werkstücks hinweg (beispielsweise zwischen 5 und 1000 amps ft"², d.h. zwischen 0,5*1· und 107,6 Amp/dm²). Die Fähigkeit einer galvanischen Verehromungslösung, Glanzüberzüge innerhalb eines Bereiches von Stromdichte!zu liefern, wird als ihr Deckvermögen (covering power) bezeichnet, die Fähigkeit, Metallüberzüge von gleichmäßiger Dicke bei verschiedenen Stromdichten abzuscheiden, wird als ihr Streuvermögen (throwing power) bezeichnet.

Die auf der Grundlage von sechswertigem Chrom aufgebauten konventionellen galvanischen Verehromungslösungen besitzen ein Deckvermögen von etwa 0,54 bis 86,1 Amp/dm (5 bis 800 amps ft ) und ein ziemlich geringes Streuvermögen, wie es durch das Auftreten des "Brennens" bei hohen Stromdichten zum Ausdruck kommt.

Die meisten galvanischen Verehromungslösungen, die dreiwertiges Chrom enthalten und bisher in Vorschlag gebracht worden sind, besitzen kein ausreichendes Deck- oder Streuvermögen. Einfache anorganische Lösungen, z.B. des. Chlorids oder Sulfats, weisen die charakteristische Eigenschaft einer zunehmenden Abscheidungsgeschwindigkeit mit ansteigender Stromdichte auf, was zu einem "Brennen" auf den Flächen hoher Stromdichte führt und weiter zu dem Unvermögen, in Flächenvertiefungen hinein zu chromieren, es

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sei denn, die durchschnittliche Stromdichte wird bis auf einen solchen Wert erhöht, daß ein nicht-akzeptables Brennen an den herausragenden Stellen eintritt. Um diese Nachteile zu überwinden, ist vorgeschlagen worden, Komplexe zu bilden (vgl. hierzu die USA-Patentschrift 2 7O6 6j5ö).

Eine der Schwierigkeiten, die jedoch bei der Verwendung eines Chromkomplexes - sei er nun organischer oder anorganischer Natur - in Erscheinung tritt, besteht darin, einen Komplex aufzufinden, der stabil und gleichzeitig lose genug gebunden ist, um einerseits das Verchromen zu ermöglichen und andererseits zu gestatten, daß das Chrom aus den Spülwässern leicht genug ausgefällt und so eine wirtschaftliche Reinigung der Ablauge gewährleistet wird. Die gemäß dem Stand der Technik in Vorschlag gebrachten Lösungen erfüllten stets eine oder mehrere der eben genannten Vorbedingungen nicht. In gewissen Fällen sind auch andere praktische Schwierigkeiten, wie eine geringe Leitfähigkeit und die Erzeugung von schädlichen Anodenprodukten, festgestellt worden.

Es ist nun eine neue galvanische Verchromungslösung gefunden worden, die zumindest einige der vorerwähnten Schwierigkeiten überwindet und die enthält

(a) dreiwertiges Chrom,

(b) Formiat oder Acetat und

(c) Bromid,

wobei das Molverhältnis des Bromids gegenüber dem Chrom z.B. etwa 1 : 1 bis 1 : 10 betragen kann. Die Lösungen enthalten vorzugsweise Ammonium und vorteilhafterweise auch Borat.

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Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem Aspekt eine wäßrige Lösung, die dreiwertiges Chrom in 0,1- bis 1,2-molarer Konzentration, Bromid in mindestens 0,01-molarer Konzentration, Formiat oder Acetat in einem Molverhältnis von j5 : 1 bis 0,5 : 1> auf Chrom bezogen, Ammonium in wenigstens 0,1-molarer Konzentration und Borat in wenigstens 0,1-molarer Konzentration enthält.

Die erfindungsgemäßen Lösungen können gegebenenfalls lösliche Mengen anderer Metallionen enthalten, die gemeinsam mit Chrom unter Bildung entsprechender Legierungen abscheidbar sind, wie z.B.. Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan oder Wolfram. Die Lösungen enthalten vorzugsweise Leitfähigkeitssalze in bis zu etwa 6-molaren Mengen. Das Pu der Lösung liegt vorteilhafterweise zwischen 1 und

Die Lösung kann Bromid, Pormiat (oder Acetat) und ein beliebiges Borat-Ion enthalten, weichletzteres als die einzige Anionen-Spezies vorhanden sein kann, doch sind solche Lösungen unerwünscht kostspielig. Daher enthält die Lösung vorzugsweise Bromid nur in einer Menge, die ausreicht, um eine wesentliche Bildung von sechswertigem Chrom zu verhindern, Formiat in einer Menge, die ausreicht, um die Komplexbildung des Chroms wirksam zu ermöglichen, und Borat in einer Menge, die ausreicht, um als Puffer wirksam sein zu können, und der Rest der Anionen, der erforderlich ist, um den Kationen-Gehalt der Lösung auszugleichen, besteht aus wohlfeileren Ionenarten, wie z.B. Chlorid und bzw. oder Sulfat.

Die Lösung enthält z.B. gegebenenfalls und vorzugsweise Halogenid-Ionen zusätzlich zum Bromid, wie z.B. Fluorid oder vorteilhafterweise Chlorid. Die Gesamtmenge des HaIo-

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genids, die sowohl das Bromid und alles Jodid, das vorhanden sein kann, und ebenso alles Pluorid und bzw. oder Chlorid umfaßt, kann gegebenenfalls ausreichen, um zusammen mit dem Formiat und allem Borat im wesentlichen den Gesamt-Anionen-Gehalt der Lösung zu liefern. Der letztgenannte wird bestimmt durch die Zahl der Kationen-Äquivalente (einschließlich des Viasserstoff-Ions) und ist im typischen Fall J>- bis 4-molar. Alternativ und vorzugsweise kann auch eine geringe Menge Sulfat-Ionen vorhanden sein. Das Sulfat ist vorteilhafterweise in einer gegenüber dem Halogenid untergeordneten Menge vorhanden, und am besten in einer geringeren Menge, bezogen auf das Chlorid und bzw. oder Fluorid. Gemäß einer weiteren alternativen Ausführungsform kann das Sulfat auch den überwiegenden Teil der anorganischen Ionen ausmachen und kann - was weniger vorteilhaft ist - an Stelle des Chlorids und Fluorids vorhanden sein. Vorzugsweise enthält die Lösung auch die Kationen der 'Leitfähigkeitssalze und aller Salze, die zur Einführung der Anionen-Arten verwendet werden, wobei die Kationen z.B. aus Alkali-Ionen, vorzugsweise Natrium- oder Kalium- oder Erdalkali-Ionen, wie Calcium- oder Magnesium-Ionen, bestehen können.

Die erfindungsgemäßen Lösungen können zusätzlich untergeordnete, verträgliche Mengen von Additiven enthalten, so von Netzmitteln (z.B. Alkali-Alkylbenzolsulfonate) oder Antischaummittel, wie sie gemeinhin in Verchromungsbetrieben praktisch verwendet werden.

Die neuen erfindungsgemäßen Lösungen enthalten zumindest einige der folgenden Bestandteil-Arten:

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A. Dreiwertiges_Chrom

Dieses ist ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Lösungen. Mengen des dreiwertigen Chroms von einer kleineren als einer 0,1-molaren Konzentration oder von einer größeren als einer 1,2-molaren Konzentration haben einen signifikanten Verlust des Deckvermögens zur Folge, und die Konzentration sollte daher innerhalb dieser Grenzen gehalten werden und vorzugsweise zwischen 0,2- und 0,6-molar liegen. Die Lösung soll vorzugsweise von seehswertigem Chrom im wesentlichen frei sein, und es ist vorteilhaft, wenn das Chrom in der Lösung vor der galvanischen Abscheidung im wesentlichen in seiner Gesamtheit als dreiwertiges Chrom vorliegt.

B ».,Brotnid

Dieses ist ein wesentlicher Bestandteil. Die Bromid-Konzentration sollte auf über' 0,01-molar gehalten werden, um die Bildung von sechswertigem Chrom zu verhindern und die Plattierungsgeschwindigkeit zu erniedrigen. Die Maximalkonzentration ist nicht von kritischer Bedeutung, ist aber im typischen Fall kleiner als 4-molar, vorzugsweise kleiner als 1-molar. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,05- und 0,3-molar. Das Jodid funktioniert in analoger Weise wie das Bromid, Weist aber den Nachteil auf, daß freies Jod, das sich während der galvanischen Plattierung bilden könnte, nur bis zu einem Ausmaß von 0,03 % (Gewicht/Gewicht) in Wasser löslich ist, gegenüber einem Wert von 4 % für das Brom. Folglich führen alle Versuche betreffend die Verwendung von Jodid an Stelle von Bromid zu der nichttragbaren Ausfällung von Jod. Darüber hinaus ist das Jodid zu kostspielig, als daß es in wirtschaftlich ver-

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tretbarer Weise an Stelle des Bromids verwendet werden könnte. Im Prinzip ist es jedoch möglich, einen untergeordneten Teil des Bromids durch Jodid zu ersetzen, und alle in dieser Erfindungsbeschreibung gemachten Hinweise auf das Bromid sollen ein Bromid, das Spuren von Jodid enthält, nicht ausschließen.

C. Formiat_und bzw. oder Acetat

Dies sind wesentliche Bestandteile, wobei ein Formiat bevorzugt in Frage kommt. Im typischen Fall soll das Molverhältnis von Formiat oder Acetat zu Chrom einen V.ert von 5 : 1 nicht übersteigen, um eine untragbar starke Ausfäl-.lung des entsprechenden Chromsalzes zu vermeiden. Beträgt das Verhältnis weniger als 0,5 : 1, dann wird die Deckkraft in unerwünschtem Ausmaß herabgesetzt. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Formiat und Acetat zu Chrom zwischen 2 : 1 und 1:1.

D. Ammonium

Die "Anwesenheit von Ammonium ist zumindest für die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wichtig. Im allgemeinen besteht dann, wenn die Ammonium-Konzentration kleiner als 0,1-molar ist, die Gefahr der Bildung von sechswertigem Chrom. Die obere Grenze ist nicht von kritischer Bedeutung, und Ammonium kann in Mengen bis zur Sättigung, d.h. in etwa 4-molaren Mengen, vorhanden sein. Vorzugsweise ist das Ammonium jedoch in einer 1- bis 3-molaren Konzentration vorhanden. Wenn

auch das Ammonium vorteilhafterweise als NHh⁺ selbst anwesend sein soll, so ist es doch auch möglich - obwohl weniger empfehlenswert - auch substituiertes Ammonium bei der vorliegenden Anmeldung zu verwenden, wie

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z.B. Hydroxylammonium, Hydrazonium oder Alkylammonium. Arylammonium-* oder heterocyclische Ionen, wie Pyridinium-Ionen, sollen vorzugsweise nicht vorhanden sein, da sie dazu neigen, die Chromabscheidung zu inhibieren.

E. Borat

Wenngleich es möglich ist, Chrom aus. solchen erfindungsgemäßen Lösungen galvanisch abzuscheiden, die kein Borat enthalten, so ist es doch nicht möglich gewesen, in Abwesenheit von Borat das zu erzielen, was man als ein technisch voll befriedigendes Ergebnis bezeichnen könnte. Konzentrationen von unter 0,1-molar haben ein unerwünscht schwaches Deckvermögen zur Folge. Die obere Grenze ist nicht von kritischer Bedeutung,"doch in der Regel ist es empfehlenswert, Borat in einer 0,5- bis 1-molaren Konzentration anzuwenden. Welche Punktion das Borat eigentlich erfüllt, ist nicht völlig geklärt. Seine günstigen Wirkungen beruhen wohl zum Teil auf seiner Pufferwirkung. Andere Puffersalze, wie Phosphate und Citrate, scheinen hingegen verhältnismäßig unwirksam zu sein.

P. Leitfähigkeitssalze

Ihre Mitverwendung ist zwar nur als eine gegebenenfalls anzuwendende Maßnahme vorgesehen, doch 1st es eine empfehlenswerte Maßnahme. Die Konzentration ist nicht von kritischer Bedeutung, und sie kann zwischen 0 und etwa 6-molar schwanken, je nach der Löslichkeit. Unter dem Begriff "Leitfähig Jkeitssalze" versteht man in der Galvanotechnik bestimmte, leicht-ionisierbare Salze, die den galvanischen Plattierungsbadern zugesetzt werden können, um deren elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen und die Kraftstromverluste im Bad herabzusetzen.

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Im typischen Pall sind sie Alkali- oder Erdalkalisalze starker Säuren, die in der Lösung löslich sind. Sie sollen eine Dissoziationskonstante von wenigstens 10 aufweisen. Als typische Beispiele sind die Chloride und Sulfate des Natriums und Kaliums anzuführen.

Gr^J/^asserstoff-Ion

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Bad etwas sauer gestellt ist. Bei niedrigen p_H-V!erten (unter 2) tritt ein geringer Verlust der Deckkraft.ein, die unter einem p„ von 1 nicht-akzeptabel wird. Liegt das p„ über 4, dann neigt die Chromabscheidungs-Geschwindigkeit dazu, unerwünscht klein zu werden. Das optimale p„ liegt zwischen 2 und 5,5.

H_:__Chlorid_und_bzw. _oder_Fluorid

Diese kommen wahlweise in Frage, doch ist ihre Mitverwendung - besonders was das Chlorid anbelangt - empfehlenswert. Die Menge ist indessen nicht kritisch. Sie kann schwanken zwischen 0 und dem Höchstwert, der durch Löslichkeitserwägungen bestimmt wird. Das Chlorid wird in das Bad in der Regel eingeführt als das Anion des Leitfähigkeitssalzes (z.B. als Natriumchlorid), als Amraoniumchlorid, das ein zweckmäßiges Mittel zur Deckung des Ammoniak-Bedarfs des Bades darstellt, als Chromichlorid, das gegebenenfalls verwendet werden kann, um zumindest einen Teil des Chrom-Bedarfs zu decken, und bzw. oder als Salzsäure, die ein zweckentsprechendes Mittel zur Einstellung des p„-VJertes des Bades darstellt. Der Chloridgehalt ist vorzugsweise wenigstens 0,5-raolar, am besten wenigstens 1-molar, beispielsweise 1,5- bis 5-molar. Ein empfehlenswerter Bereich liegt zwischen 2- und 3,5-molar.

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I_1-SuIfat

Dies ist ein gegebenenfalls zu verwendender* jedoch empfehlenswerter Bestandteil. Die Menge des Sulfats ist nicht von kritischer Bedeutung und kann - wie die des Chlorids - zwischen 0 und der Maximalmenge, die. noch mit der Lösung verträglich ist, schwanken. In einem Bad-Typ, der besondere Vorteile bringt, ist die Menge des Sulfats geringer als die Gesamt-Halogenidmenge, und vorzugsweise geringer als die Gesamt-Chloridmenge. In einem anderen Bad-Typ kann indessen der Mengenanteil des Sulfats größer als der des Halogenids sein, und das Sulfat kann sogar das im Bad überwiegende Anion sein. Viie das Chlorid kann das Sulfat in das Bad als das Anion des Leitfähigkeitssalzes oder der Ammonium- oder Chromsalze oder auch als Schwefelsäure eingeführt werden. Typische Sulfat-Konzentrationen liegen zwischen 0- und 5-molar, vorzugsweise zwischen 0,5- und 4-molar, beispielsweise zwischen 0,6- und 2-molar, und am besten zwischen 0,6- und 1,2-molar. Vorzugsweise sind die kombinierten Chlorid- und Sulfat-Konzentrationen mindestens 1-molar, z.B. wenigstens 2-molar, am besten 2,5-bis 3,5-molar.

J. Mit-abscheidbare Metalle

Diese stellen gegebenenfalls mitzuverwendende Bad-Bestandteile dar, die anwesend sein können, wenn es erwünscht ist, Chroralegierungen galvanisch abzuscheiden. Als Beispiele sind anzuführen Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und Wolfram. Sie können im Bad in jeder beliebigen Menge zwischen Null und der Sättigung anwesend sein, was von der gewünschten Zusammensetzung der Legierung, die durch das Plattieren abgeschieden werden soll, abhängt.

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Normalerweise werden sie in Form ihrer löslichen Chloride oder Sulfate eingeführt.

K. Metalle, die nicht mit-abscheidbar sind

Auch sie können gegebenenfalls anwesend sein. Hierzu gehören Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium oder Lithium, Erdalkalimetalle, wie Calcium oder Magnesium, oder andere Metallionen, die nicht aus der Lösung zusammen mit dem Chrom galvanisch abgeschieden werden. Die Menge solcher Metalle ist nicht von kritischer Bedeutung, vorausgesetzt, daß sie nicht in Gegenwart der anderen Komponenten ausfallen. Sie sind im allgemeinen nur beiläufig vorhanden, und zwar als die Kation-Species des Leitfähigkeitssalzes oder der Borat-, Pormiat- und bzw. oder Bromidsalze, die Anwendung finden können, um diese Anionen-Species in die Lösung einzubringen.

L^Oberf lächenak-fciveMitfcel

Sie sind ebenfalls nur gegebenenfalls vorhanden, doch ist ' ihre Anwensenheit in wirksamen und verträglichen Mengen empfehlenswert. Netzmittel und Antischaummittel werden auf dem Gebiet der galvanischen Metallabscheidung weitgehend mitverwendet, und dem Fachmann sind viele geeignete Vertreter derselben geläufig. Es kann jedes beliebige Netzmittel, das für gewöhnlich in galvanischen Verehromungslösungen des sechswertigen Chroms verwendet wird, auch bei der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Da jedoch die erfindungsgemäßen Lösungen weit weniger stark oxydierend wirken als die Lösungen des sechswertigen Chroms, ist es auch möglich - und empfehlenswert -, die wohlfeileren Netzmittel zu verwenden, wie sie gemeinhin in den weniger aggressiven Typen der Piattierungslösun-

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gen Anwendung finden. Die hauptsächliche Einschränkung in bezug auf die Wirksamkeit der Netzmittel ergibt sich aus dem Vorhandensein von freiem Brom in der Lösung. Oberflächenaktive Mittel, die einer Bromierung ausgesetzt sind, sind daher' nicht empfehlenswert, z.B. die meisten nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffe. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten oberflächenaktiven Mittel sind im typischen Fall kationische oder vorzugsweise anionische Mittel, z.B. Sulfosuccinate, Alkylbenzolsulfonate mit 8 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen, wie Natrium-Dodecylbenzolsulfonat, Alkylsulfate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Natrium-Laurylsulfat, und Alkyläthersulfate, wie Natrium-Laurylpolyäthoxysulfate. Sofern die Lösung eine unerwünscht starke Neigung zum Schäumen aufweist, ist es auch möglich, gegebenenfalls verträgliche Antischaummittel, z.B. Fettalkohole, wie Octylalkohol, einzuarbeiten. Die Auswahl der für die erfindungsgemäßen Lösungen jeweils in Frage kommenden oberflächenaktiven Mittel ist eine reine Routinesache, die zum normalen Fachwissen des Chemikers gehört. Die Menge des verwendeten Netzmittels entspricht der üblichen Praxis, beträgt z.B. 0,1 bis 10 Teile pro 1000 Teile.

Es ist vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen Lösungen im wesentlichen die vorerwähnten Bestandteil-Arten enthalten. Jedoch soll das Vorhandensein untergeordneter Mengen anderer Bestandteil-Arten, die mit den Lösungen verträglich sind und die Plattierungseigenschaften nicht in einem materiell ins Gewicht fallenden Ausmaß beeinträchtigen, nicht ausgeschlossen sein. In der Regel ist es von Vorteil, wenn das Nitrat-Ion im wesentlichen nicht-vorhanden ist, da dieses dazu neigt, die Abschei-

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dung des Chroms zu verhindern, doch können andere Bestandteil-Arten organischer oder anorganischer Natur, welche die Chromplattierung nicht inhibieren oder die Deckkraft materiell nicht herabsetzen oder die nicht untragbare Toxizitäts-Schwierigkeiten hervorrufen, gegebenenfalls anwesend sein. Ob die eine oder andere Species in der Lösung mitverwendet werden kann oder nicht, kann durch einan einfachen Vorversuch leicht ermittelt werden.

Das Bad kann zweckmäßigerweise durch Lösen der erforderlichen- Bestandteil-Arten in Wasser in einer solchen Menge, wie sie zur Gewährleistung der gewünschten Konzentration erforderlich ist, zubereitet werden. Zu den typischen Salzen, die Anwendung finden können, gehören Chromichlorid, Chromisulfat, Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid, Kaliumformiat, Natriumborat, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat und' Natriumchlorid.

Die kationischen Bestandteile können gewünschtenfalls ganz oder zum Teil in Form von Basen zugesetzt werden, z.B. als wäßriges Ammoniak. Eine besonders zweckmäßige Form des Chroms stellt das basische Chromsulfat dar, das in Form der Chromgerblauge im Handel verfügbar ist. Beispielsweise ist eine y #ige basische Chromsulfatlösung, die durch Reduktion von Natriumdichromat mit Schwefeldioxid erhalten wird, ein Handelsprodukt, und ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sie es möglich macht, solche verhältnismäßig wohlfeilen und leicht zugänglichen Chromquellen zu benutzen. Jedoch soll die Verwendung von Salzen, wie Chromformiat oder -acetat selbstverständlich nicht ausgeschlossen sein.

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Die Anion-Species kann - zumindest teilweise - in Form von Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, zugegeben werden. Das p„

JtI

kann vorzugsweise, nachdem die wichtigen Bestandteil-Arten in Lösung gegangen sind, durch Zusatz von .z.B. SaIz- oder Schwefelsäure, oder beispielsweise auch von Ammonium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid', entsprechend eingestellt werden. Am Anfang wird das p_TI vorzugsweise auf einen Wert im oberen Bereich des bevorzugten p„-Wertbereichs von z.B. 2,5 bis 4 eingestellt. Während des Betriebes zeigt das ρ eine Neigung abzusinken, und es sollte durch entsprechende gelegentliche Einstellungen zwischen 2,5.und J5*5 gehalten werden.

Das Bad kann bei Raumtemperatur zubereitet werden, und in diesem Fall sollte das Plattieren vorzugsweise innerhalb von 50 Minuten nach Zugabe des letzten Bestandteils (für gewöhnlich des Chromsalzes) zum Bad in Gang gebracht werden. Gemäß einer alternativen Arbeitsweise kann das Bad auch bei erhöhter Temperatur (z.B. 70°C) zubereitet und dann abkühlen gelassen werden. Im typischen Fall kann das Abkühlen 10 bis 24 Stunden dauern. Auf das Kühlen folgt vorzugsweise das Ausplattieren für etwa 10 Amperestunden pro Liter.

Die Lösung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 15 und 30⁰C, z.B.zwischen 20 und 25°C, benutzt, es kön nen Stromdichten von 0,54 bis 107,6 Amp/dm (5 - IQOO

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amps ft" ), z.B. von etwa 10,76 Amp/dm (100 amps ft angewendet werden.

Das System ist zur galvanischen Chromabscheidung auf Kunststoff- und Nichteisen (z.B. Aluminium- oder Zlnk-)

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Substraten und ebenso auf die mehr üblichen Eisen- oder Nickel-Substrate brauchbar. Das galvanische Verchromen von Kunststoffen (für gewöhnlich von ABS-Kunststoffen) ist mit Lösungen des sechswertigen Chroms üblich. Die hierbei angewendeten Prozeduren sind an sich bekannt und beispielsweise beschrieben in dem Werk "Electroplating of Plastics" von William Goldie sowie in einer der Society of Automotive Engineers im Januar I965 präsentierten Arbeit mit der Bezeichnung "Electroplating of Plastics" von Sauvestre. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise die gleichen Prozeduren, wie sie bislang zur Chromabseheidung aus Lösungen des sechswertigen Chroms auf Kunststoffe benutzt worden sind, angewendet, doch werden an Stelle der bisher verwendeten Lösungen des sechswertigen Chroms die Lösungen der vorliegenden Erfindung angewendet.

Es ist vorteilhaft, wenn für das galvanische Verchromen mit den erfindungsgemaßen Lösungen inerte Anoden, z.B. Kohleanoden, verwendet werden. Es können auch andere inerte Anoden, z.B. platiniertes Titan oder Platin, Anwendung finden, doch sind diese weit kostspieliger. Lösliche Chromanoden sind ungeeignet, da sie zum Aufbau von sechswertigem Chrom beitragen. Für das Legierungs-Plattieren ist es jedoch möglich, beispielsweise Eisen- oder Chrom/Eisen-Anoden zu verwenden.

Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

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Beispiel 1

Es vmrde eine Lösung durch Losen der folgenden Bestandteile in Wasser und Verdünnen der entstandenen Lösung auf 1 Liter hergestellt.

molare Mengen

Chrom!chiorid	l4o mit 150	ml einer Lösung einem Gehalt von g/l Cr	g	0,4	Cr
Kaliumformiat		80	g	1,0	HCOO"
Ammoniumbromid		10	g	0,1	Br
Kaliumchlorid		76	g	1,0	KCl
Borsäure		40	g	0,66	H₃BO₃
Ammoniumchlorid		54	ml	1,0	NH4CI
firmeneigenes Netz mittel		1

Das Netzmittel bestand aus einem Gemisch aus einem Natrium-Sulfosuccinat und einer geringen Menge Octylalkohol zwecks Herabsetzung des Schäumens.

Das Gleichgewichts-p betrug bei der Lösung nach 24-stündigem Stehen 2,8.

Nach Stehenlassen über Nacht wurde die Lösung in eine konventionelle Hull-Zelle, die mit einer Umwälzkühlung versehen war, gefüllt, und es wurde unter Verwendung einer Kohleanode galvanisch verchromt. £s wurden die folgenden Ergebnisse erhalten nach einem 3 Minuten langen Verchromen bei einem Gesamtstrom von 5 -Amp und einer Temperatur von 25⁰C:

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Stromdichte Amp/dm^ (amps/sq ft) (= ASF)

Dicke der Chromabseheidung in mm ■ (micro-ins)

43,05
4θΟ

21,5 200

10,7

100

5,4 50

2,7 25

o,ooo46 0,00038 o,ooo43 0,00033 0,00013 18 15 17 13

Der Glanzverchromungs-Bereich reichte bis zum Ende der hohen Stromdichte auf der Schalttafel (panel), und man konnte abschätzen, daß es eine obere Grenze von wenigstens 107,6 Amp/dm² (1000 ASP) gab, und die Grenze der Abscheidungs-Mindeststromdichte wurde bis herunter zu weniger als 0,54 Amp/dm (5 ASP) gemessen. Nach Durchgang von 20 Amperestunden pro Liter war keine Verschlechterung der Verchromung feststellbar, und es konnte nur eine geringe Verschiebung des p„-Wertes beobachtet werden.

Die Erhöhung des ρ des verwendeten Elektrolyten auf 8 durch Zugabe von Alkali hatte zur Folge, daß der Chromgehalt des Elektrolyten sofort ausfiel.

Beispiel_2

Es wurde eine Lösung wie in Beispiel 1 durch Lösen der unten stehenden Bestandteile in Wasser bei Labor-Temperatur (20 bis 25⁰C) und Verdünnen auf 1 Liter hergestellt.

Die bei diesem Versuch verwendete Chromgerblauge war eine 33 /6ige basische Lauge. Diese stellt eine Handelsware dar, die zum Gerben von Leder verwendet und durch Reduktion von Natriumdichromat mit Schwefeldioxid hergestellt wird. Das Reaktionsprodukt weist eine "ßasizität" von 33 % auf, wobei der Ausdruck "Basizität" ein Maß für den Ersatz von

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Sulfat durch Hydroxyl' unter Bildung von Produkten von wechselnder Zusammensetzung ist. Die Lauge enthielt 130 g/l Cr.

Chr omge rblauge Netzmittel Ammoniumchlorid

Kaliumchlorid Ammoniumbroraid

Borsäure

Ammoniumformiat S chwefeIs äure, d. 1,84

	ml	ungefähre Molarität
150	ml	0,4 Cr
1	g
90	g	1,7 NH₄Cl
75	S	1,0 KCl
10	g	0,1 NH₄Br
50	g	0,8 H₃BO₅
55	ml	0,87 HCOO
2

Das p„ belief sich bei der Zubereitung auf 3,4, und das Verchromen mit einer Kohleanode wurde innerhalb von J50 Minuten bei einer Volumen-Stromdichte von 0,5 Amp/Liter in Gang gebracht. Nach einstündigem Verchromen (d.h. nach Durchgang von 0,5 Amperestunde pro Liter) wurde eine Probe für die Bewertung in einer Hull-Zelle entnommen, die mit einer Umwälzkühlung zwecks Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 20 und 25⁰C ausgerüstet war.

Es wurde ein Strom von 10 Amp 3 Minuten lang durchgeschickt unter Verwendung einer Kohleanode, und es wurde die folgende Verteilung auf der Schalttafel durch coulometrische Standard-Dickenmessungen registriert:

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Stromdichte	43,05	21,5	10,7	5,4	2,7
Amp/dm2	400	200	100	50	25
(amps/sq ft)
(= ASP)

Dicke in mm 0,000^04 0,000203 0,00015 0,000203 0,000102 (microinches) 12 8 6 8 4

Der Verchromungsbereich lag überschlägig zwischen 107,6 Amp/dm² und 0,86 Amp/dm² (1000 - 8 ASF) bei einem Betriebs-p_TI von 3,0.

η.

Beispiel_3

Es wurde eine Lösung durch Lösen der unten stehenden Bestandteile in Wasser mit anschließendem Erhitzen auf 6o°C, Abkühlenlassen über Nacht und Auffüllen auf 1 Liter hergestellt.

Chromifluorid Kaliumchlorid Ammoniumchlorid Ammoniumbromid Borsäure

Natriumformiat

Der Verchromungsbereich lag überschlägig zwischen 107,6 und 3,2 Amp/dm² (1000 - 30 ASF) bei einem Betriebs -p„ von 3,15.

Ii

	ungefähre
S	Molar i tat
42	• 0,4
50	0,7
100	2
10	0,1
50	0,8
60	0,88

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Beispiel^

Es wurde eine Lösung, die Eisen enthielt, aus einer Lösung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, durch Zugabe von 14 g Perrochlorid (FeCIg·4HpO) hergestellt. Analoge Plattierungs-Tests, die mit einer Hull-Zelle durchgeführt wurden, ergaben eine Abscheidung in einem Plattierungs-Bereich von 1,07 bis 86 Amp/dm² (10 - 800 ASP) bei einem p„ von 3*5· Die Abscheidung bestand aus einer Eisen/Chrom-Legierung, die 4o bis 6o % Pe und 6o bis 40 % Cr enthielt und an der Luft nicht rostete.

Beispiel_5

Es wurde ein Zinkdruckguß-Sicherungsblech in konventioneller Weise mit Kupfer, und Duplexnickel gemäß der British Standards 1224 Service Condition j5 plattiert, und dieses wurde dann durch Plattierung mit Chrom in einer Dicke von 0,00000102 mm (25 millionths of an inch) aus dem Elektrolyten des Beispiels 1 bei etwa

ρ
10,7 Amp/dm (lOO ASP) fertiggestellt. Es wurden keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen beim Rütteln getroffen, und es wurde kein "Brenner" und andere stromverschlingende Vorrichtung benutzt. Es bereitete keine Schwierigkeiten, die gesamte Oberfläche ohne "Brennen" oder Deckverlust zu plattieren.

Wurde die Abscheidung nach dem Überplattieren mit Kupfer nach der Vorschrift British Standards 1224 Appendix E2 untersucht, so zeigte sie Mikrorisse über die gesamte Oberfläche hinweg mit einer Dichte von ungefähr 2000 Rissen pro Zoll, die ein geschlossenes Netzwerk bildeten. Die Korrosionsbeständigkeit eines analogen Musters, das einem"CASS"-Test (British Standards 1224 Appendix H)

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ausgesetzt worden war, erwies sich als gut und war voll äquivalent einem anmeldereigenen, Mikrorisse aufweisenden Muster, das aus einem Chrombad auf Basis Chromsäure chromplattiert worden war.

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Claims

Patentansprüche

1. Wäßrige, dreiwertiges Chrom und komplexbildende Mittel enthaltende galvanische Verchromungslosung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) ein Bromid in'einer wenigstens 0,01-molaren Konzentration, vorzugsweise in einer 0,05- bis 0,3-molaren Konzentration, und

(b) ein Formiat und bzw. oder Acetat als das genannte komplexbildende Mittel in einem Molverhältnis, auf das dreiwertige Chrom bezogen, von 0,5 : 1 bis

3 : 1, vorzugsweise von 2,1 : 1 bis 1 : 1, enthält.

2. Lösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch Ammonium in wenigstens 0,1-molarer Konzentration, vorzugsweise 1- bis 3-molarer Konzentration, enthält.

3. Lösung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß·sie auch Borat in wenigstens 0,1-molarer Konzentration, vorzugsweise 0,5- bis 1-molarer Konzentration, enthält.

4. Lösung gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein saures p„, und zwar vorzugsweise zwischen 1 und 4, aufweist.

5. Lösung gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Chlorid - und bzw. oder Pluorid, vorzugsweise Chlorid, in wenigstens 0,5-molarer Konzentration, vorzugsweise 1,5- bis 5-molarer

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Konzentration-, z.B. 2- bis'-3,5-molarer Konzentration,
enthält.

5. Lösung gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie Sulfat in einer bis zu 5-molaren Konzentration, vorzugsweise in 0,5- bis 4-molarer Konzentration enthält.

7. Losung gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie Chlorid und Sulfat in einer Gesamtkonzentration von wenigstens 1-molar, vorzugsweise
2,5- bis 5,5-inolar, enthält.

8. Lösung gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie Metalle, die zusammen mit Chrom abscheidbar sind, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und Wolfram, in Mengen enthält, die zur Bildung von Legierungen mit dem Chrom bei der galvanischen Abscheidung
geeignet sind.

9. Lösung gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkali-Ionen, wie Natrium- oder Kalium-Ionen, enthält.

10. Lösung gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwecks Herbeiführung eines
Netzens und bzw. oder Unterdrückung des Schäumens
oberflächenaktive Mittel, die gegen einen Angriff
durch Brom beständig sind, enthält.

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BAD

11. Verwendung einer Losung, wie sie in irgendeinem der vorangehenden Ansprüche beansprucht wird, zur galvanischen Chromabscheidung.

12. Verwendung einer Lösung, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 beansprucht wird, zur galvanischen Chromabscheidung auf Kunststoffen.

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BAD ORIGINAL