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Die Erfindung betrifft ein wässeriges Elektroplattierbad auf Basis von dreiwertigem Chrom.
Der potentielle Wert von dreiwertiges Chrom enthaltenden Lösungen als Elektrolyt für das
Chrom-Plattieren ist seit vielen Jahren anerkannt. Jedoch haben in der Praxis bis vor kurzem
Schwierigkeiten die gewerbliche Einführung eines dekorativen Chrom-Elektroplattierungssystems auf Basis von dreiwertigem Chrom verhindert. Das gewerbliche dekorative Chrom-Plattieren wurde mit Bädern auf
Basis von sechswertigem Chrom ausgeführt, was mit schwerwiegenden Nachteilen verbunden ist. Vor kurzem wurden aber wesentliche Fortschritte mit Bezug auf Plattierungszusammensetzungen mit dreiwertigem Chrom gemacht, wobei insbesondere eine in der US-PS Nr. 3, 954, 574 beschriebene
Zusammensetzung einen wesentlichen Erfolg brachte.
In der Praxis kann das dekorative Aussehen von Abscheidungen, die aus dreiwertiges Chrom enthaltende Plattierungsbäder erhalten werden, manchmal durch gewisse Fehler, z. B. Schlieren, Schleier oder Streifen bei bestimmten Stromdichten beeinträchtigt werden. In der BE-PS Nr. 843718 werden bestimmte Fehler beschrieben, die nachweislich auf das Vorliegen von Metallspuren, wie Eisen, Kupfer,
Zink oder Nickel in dem Elektrolyten zurückzuführen sind. Es wurde jetzt gefunden, dass, selbst wenn diese Metalle im wesentlichen aus dem Elektrolyten entfernt sind, eine leichte graue Verfärbung der Abscheidungen bei hohen Stromdichten zu beobachten ist. Überraschenderweise konnte nunmehr festgestellt werden, dass jedoch eine bessere Abscheidung erhalten werden kann, wenn die Lösung sehr geringe Spuren bestimmter Metalle innerhalb eines bestimmten Konzentrationsbereiches enthält.
Die Erfindung schafft ein Elektroplattierungsbad auf Basis von dreiwertigem Chrom, das neben den üblichen Bestandteilen derartiger Bäder 30 bis 150 ppm Eisen und/oder Nickel enthält. Das Plattierungsbad auf Basis von Chrom (III)-Verbindungen ist vorzugsweise ein Bad, das zumindest einen wasserlöslichen Komplex von dreiwertigem Chrom enthält, aus dem Chrom-Metall galvanisch abgeschieden werden kann. Besonders bevorzugt werden Komplexe, die Carboxylate und Halogenide enthalten. Solche Komplexe können vorgebildet sein oder in dem Band in situ gebildet werden. Besonders bevorzugt werden Bäder, die ein dreiwertiges Chromsalz, ein Formiat, ein Bromid, und Ammonium enthalten ; solche Bäder sind in der vorstehend genannten USA-Patentschrift beschrieben.
Es können aber auch, was jedoch weniger bevorzugt wird, solche Bäder verwendet werden, die einen vorgebildeten Komplex von dreiwertigem Chrom mit Glykolsäure oder Oxalsäure und ein Halogenid, z. B.
Bromid, Fluorid, oder vorzugsweise Chlorid enthalten ; solche Bäder sind in den US-PS Nr, 3, 706, 639, Nr. 3, 706, 640, Nr. 3, 706, 641 und Nr. 3, 729, 392 beschrieben. Es können auch Bäder dieser Art eingesetzt werden, die zusätzlich Ammonium enthalten. Die bevorzugten erfindungsgemässen Bäder enthalten ein Borat, z. B. Natriumborat, oder Borsäure, ein Chlorid und/oder Sulfat und ein Alkalimetall, z. B. Natrium oder Kalium. Gewöhnlich wird auch ein Netzmittel zugesetzt. Erfindungsgemässe Bäder sind vorzugsweise im wesentlichen frei von sechswertigem Chrom. Sie weisen gewöhnlich einen zwischen 1 und 4 liegenden PH-Wert auf.
Bei Verwendung von Lösungen gemäss der US-PS Nr. 3, 954, 574 kann ein erfindungsgemässes Bad Bromid, Formiat (oder Acetat) und ein Boration enthalten, das als einziges Anion vorliegen kann ; solche Lösungen sind jedoch sehr kostspielig. Daher enthält ein erfindungsgemässes Bad vorzugsweise eine zur Verhinderung der Bildung von sechswertigem Chrom hinreichende Bromidmenge, eine zur Chromkomplexbildung hinreichende Formiatmenge und eine für die gewünschte Pufferwirkung hinreichende Boratmenge, wobei der Rest der Anionen, die zum Ausgleich mit Bezug auf den Kationengehalt erforderlich ist, aus weniger kostspieligen Anionen, z. B. Chloriden und/oder Sulfaten besteht.
Das Bad kann z. B.-und dies wird bevorzugt-zusätzlich zu den Bromiden andere Halogenidionen, z. B. Fluoride oder vorzugsweise Chloride enthalten. Die Gesamtmenge an Halogenid einschliesslich Bromid und einem allenfalls vorliegenden Jodid sowie auch einem Fluorid und/oder Chlorid soll vorzugsweise zusammen mit dem Formiat und dem Borat hinreichen, um im wesentlichen den gesamten Anionengehalt der Lösung vorzusehen. Letzterer wird durch die Anzahl der Kationenäquivalente (einschliesslich Wasserstoffion) bestimmt und ist gewöhnlich vier bis sechs molar. Zusätzlich kann vorteilhafterweise ein Sulfation vorliegen. Gemäss einer Ausführungsweise liegt das Sulfat in einem mit Bezug auf das Halogenid kleineren Anteil vor, z. B. einem kleineren Anteil mit Bezug auf das Chlorid und/oder Fluorid.
Das Sulfat kann aber auch einen grösseren Anteil der anorganischen Ionen bilden. Ferner kann es, was weniger bevorzugt wird, an Stelle des Chlorids und Fluorids vorliegen. Vorzugsweise enthält die Lösung auch Alkaliionen, die
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gewöhnlich als die Kationen der leitfähigen Salze und/oder als Kationen von einigen oder allen Salzen vorliegen, die zur Einführung der Anionen dienen ; die Alkalimetalle sind vorzugsweise Natrium oder
Kalium. Die Lösung kann auch Erdalkalimetalle, z. B. Kalzium oder Magnesium enthalten.
Die erfindungsgemässen Bäder können zusätzlich kleinere Anteile von Zusätzen enthalten, z. B.
Netzmittel, wie Alkalimetall-Alkylbenzolsulfonate, oder Antischaummittel, die gewöhnlich beim Plattieren eingesetzt werden.
Die neuen Bäder können demnach wie folgt zusammengesetzt sein :
A) Dreiwertiges Chrom
Dies ist ein wesentlicher Bestandteil aller erfindungsgemässen Bäder. Anteile von weniger als 0, 1 m oder mehr als 1, 2 m dreiwertiges Chrom führen zu einer wesentlichen Herabsetzung des Deckvermögens ; die Konzentration wird vorzugsweise innerhalb dieser Grenzen, insbesondere zwischen 0, 2 und 0, 6 m gehalten. Vorzugsweise ist die Lösung im wesentlichen frei von sechswertigem Chrom und es liegt das
Chrom in der Lösung im wesentlichen als dreiwertiges Chrom vor dem Plattieren vor.
B) Bromid
Das ist ein sehr bevorzugter Bestandteil. Die Bromidkonzentration soll vorzugsweise zwecks
Vermeidung der Bildung von sechswertigem Chrom und der Herabsetzung der Plattierungsgeschwindigkeit über 0, 01 m gehalten werden. Die maximale Konzentration ist nicht kritisch, beträgt aber gewöhnlich weniger als 4 m und insbesondere weniger als 1 m. Eine wirtschaftliche und wirksame Verfahrensweise benötigt normalerweise eine Bromidkonzentration von 0, 05 und 0, 5 m. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0, 05 und 0, 3 m. Die besten Resultate werden erhalten, wenn die Bromidkonzentration über 0, 1 m liegt.
Ein Jodid wirkt in ähnlicher Weise wie ein Bromid, hat jedoch den Nachteil, dass freies Jod, das während des Plattierens gebildet werden kann, in Wasser nur in einem Ausmass von 0, 03 Gew.-Gew.-% löslich ist, wogegen 4 Gew.-Gew.-% Brom wasserlöslich ist. Infolgedessen führt die Verwendung von Jodid an Stelle von Bromid zu einer unannehmbaren Jodausfällung. Ausserdem ist das Jodid zu kostspielig, um in wirtschaftlicher Weise an Stelle von Bromid eingesetzt werden zu können. Im Prinzip ist es jedoch möglich, einen kleinen Bromidteil durch Jodid zu ersetzen ; eine Bezugnahme auf Bromid schliesst nicht ein Bromid aus, das Spuren von Jodid enthält.
C) Carboxylate
Diese sind ebenfalls bevorzugte Bestandteile, wobei insbesondere Formiat eingesetzt wird. Gewöhnlich soll das Verhältnis von Formiat zu Chrom auf molarer Basis 3 : 1 nicht überschreiten, um eine nicht annehmbare stärkere Niederschlagung des entsprechenden Chromsalzes zu vermeiden. Wenn dieses Verhältnis unter 0, 5 : 1 liegt, wird das Deckvermögen in unerwünschter Weise herabgesetzt. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis zwischen 2 : 1 und 1 : 1. Das Acetat wirkt in ähnlicher Weise wie das Formiat, wobei jedoch bei Verwendung von Acetaten eine wesentlich geringere Plattierungsgeschwindigkeit erreicht wird. Acetat allein ist bei der Verhinderung der Anhäufung von freiem Halogen weniger wirksam als Formiat.
Es ist jedoch möglich, Acetat als teilweisen Ersatz für Formiat bis zu ungefähr einem Drittel des Gesamtgewichtes der Carbonsäure einzusetzen, ohne hiebei eine nachteilige Wirkung im grösseren Ausmass feststellen zu können. Lösungen, die Acetat in einem Anteil von mehr als einem Drittel der gesamten Carbonsäure enthalten, können aus wirtschaftlichen Gründen mit Lösungen, die nur Formiat enthalten, kaum konkurrieren, obgleich sie in Vergleich zu bekannten Elektrolyten wirksamer sind. Zu andern weniger bevorzugten Carboxylaten zählen Glykolsäure, Oxalsäure, und, gleichfalls weniger bevorzugt, andere Mono-Di-, Poly-, Hydroxy-und Aldehydcarbonsäure, die in Wasser löslich sind und nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für solche Säuren sind Zitronen-, Wein-, Glyoxal-, Malein-, Bernstein- und Malonsäure.
D) Anorganische anionische Komplexbildner
Es ist möglich, wenn auch weniger bevorzugt, zumindest einen Teil des Carboxylat-Komplexbildners durch einen anorganischen anionischen Komplexbildner für Chrom, wie z. B. Hypophosphat zu ersetzen.
E) Ammoniak
Das Vorliegen von Ammonium wird sehr bevorzugt. Im allgemeinen besteht, wenn die Ammoniumkonzentration unter 0, 1 m liegt, ein Risiko mit Bezug auf die Bildung von sechswertigem Chrom. Die obere Grenze ist nicht kritisch und Ammonium kann in Anteilen von bis zur Sättigung, d. i. ungefähr 4 m vorliegen. Vorzugsweise liegt das Ammonium in einer Konzentration von zumindest 0, 2 m und insbesondere von 1 bis 3 m vor. Diese höheren Konzentrationen sind erwünscht, da die Abscheidungen bei nahe der
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unteren Grenze gelegenen Ammoniakkonzentrationen dazu neigen dünkler zu werden, und auch weil das
Vorliegen von Ammonium die Herabsetzung des Formiatverbrauches unterstützt.
Sowohl Ammonium als auch Formiat tragen zur Verhinderung der Bildung von freiem Brom bei, wobei jedoch bei einer höheren Ammoniumkonzentration der bei dieser Reaktion oxydierte Ammoniumanteil grösser ist, was Einsparungen hinsichtlich des kostspieligeren Formiats bedingt. Es ist auch möglich, obzwar nicht bevorzugt, innerhalb des Erfindungsbereiches substituierte Ammoniumverbindungen einzuschliessen, z. B.
Hydroxylamin, Hydrazonium oder Alkylammonium. Jedoch ergeben diese Verbindungen, wenn kein
Ammonium selbst vorliegt, normalerweise kein hinreichendes Deckvermögen. Vorzugsweise liegen Arylammonium-oder heterocyclische Ionen, wie Pyridinium, nicht vor, da diese dazu neigen, die
Abscheidung von Chrom zu verhindern.
F) Borat
Obzwar es möglich ist, Chrom aus erfindungsgemässen Bädern, die kein Borat enthalten, aufzu- bringen, war es nicht möglich auf diese Weise, d. h. in Abwesenheit von Borat, ganz zufriedenstellende
Resultate in wirtschaftlicher Hinsicht zu erhalten. Unter 0, 1 m gelegene Konzentrationen führen zu einem unerwünscht niedrigen Deckvermögen. Die obere Grenze ist nicht kritisch und wird lediglich durch die
Löslichkeit des Borats in dem System bestimmt ; im allgemeinen wird jedoch bevorzugt, 0, 5 bis 1 m Borat einzusetzen. Die Funktion des Borats ist nicht ganz klar. Dessen vorteilhafte Wirkung kann zum Teil auf ein Puffervermögen zurückzuführen sein. Andere Puffersalze, wie Phosphate und Zitrate, scheinen aber verhältnismässig unwirksam zu sein.
G) Leitfähige Salze
Sie müssen nicht vorliegen, werden aber im allgemeinen eingesetzt. Die Konzentration ist nicht kritisch und kann in Abhängigkeit von der Löslichkeit zwischen 0 und ungefähr 6 m variieren.
Vorzugsweise liegen sie in Anteilen von 0, 5 bis 5 m, z. B. 1 bis 4 m vor. Leitfähige Salze ist ein in der
Plattierungsindustrie verwendeter Ausdruck, unter welchem bestimmte leicht ionisierbare Salze verstanden werden, die den Plattierungsbädern zugesetzt werden können, um deren elektrisches Leitvermögen zu erhöhen, und so die vom Bad abgeleitete Energiemenge herabzusetzen. Meist sind dies Alkali- oder
Erdalkalisalze von starken Säuren, welche Salze in der Lösung löslich sind. Sie sollen eine Dissoziations-
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Kaliumchloride und Natrium- und Kaliumsulfate genannt.
H) Wasserstoffion
Die besten Resultate werden erzielt, wenn das Bad etwas sauer ist. Bei niederen PH-Werten (unter 2) tritt ein gewisser Verlust an Deckvermögen auf, der bei einem PH-Wert von unter 1 unannehmbar wird. Wenn der pH-Wert über 4 liegt, wird die Plattierungsgeschwindigkeit in unerwünschtem Ausmass langsam. Die optimalen PH-Werte liegen zwischen 2 und 3, 5.
1) Chlorid und/oder Fluorid
Dieser Zusatz erfolgt gegebenenfalls, ist jedoch zumindest mit Bezug auf Chlorid bevorzugt. Der Anteil ist nicht kritisch, er kann von 0 bis zu dem aufgrund der Löslichkeitsverhältnisse beschränkten Maximum variieren. Chlorid wird gewöhnlich in das Bad als das Anion des leitfähigen Salzes (z. B.
Natriumchlorid), als Ammoniumchlorid, womit die Einführung des erforderlichen Ammoniakgehaltes des Bades in zweckmässiger Weise erzielt werden kann, als Chrom (III)-Chlorid, das gewünschtenfalls eingesetzt werden kann, um zumindest einen Teil des erforderlichen Chroms bereitzustellen, und/oder als Salzsäure eingeführt, womit gleichzeitig der PH-Wert des Bades eingestellt werden kann. Vorzugsweise liegt der Chloridgehalt bei zumindest 1 m, z. B. zwischen 1, 5 bis 5 m. Ein besonders zweckmässiger Bereich liegt zwischen 2 bis 3, 5 m.
J) Sulfat
Das ist ein nicht unbedingt erforderlicher, aber bevorzugter Bestandteil. Der Sulfatgehalt ist nicht kritisch und kann wie derjenige des Chlorids zwischen 0 und der maximalen Menge, die mit der Lösung verträglich ist, variieren. Bei einer Art des Bades liegt der Sulfatgehalt unter demjenigen des gesamten Chloridgehaltes. Bei einer andern Art des Bades kann jedoch der Sulfatanteil grösser als der Halogenidanteil sein, und kann das Sulfat das vorherrschende Anion in dem Bad sein. Ebenso wie das Chlorid kann das Sulfat in das Bad als Anion des leitfähigen Salzes oder als Anion von Ammonium- oder Chromsalzen oder als Schwefelsäure eingeführt werden.
Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Sulfat als Chromquelle in Form von Chrom-Gerbflüssigkeiten, die aus einem basischen Chromsulfat gebildet werden,
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und die, da sie ein im Handel erhältliches Nebenprodukt sind, eine besonders zweckmässige und billige
Quelle für dreiwertiges Chrom darstellen. Die Sulfatkonzentrationen liegen gewöhnlich zwischen 0 und
5 m, vorzugsweise zwischen 0, 5 bis 4 m, z. B. zwischen 0, 6 bis 3 m und insbesondere zwischen 0, 6 bis
1, 2 m. Vorzugsweise sind die kombinierten Chlorid- und Sulfatkonzentrationen zumindest 1 m, z. B. 2 m und insbesondere zwischen 2, 5 bis 4 m.
K) Metalle, die zusammen mit dem Chrom abgeschieden werden können.
Diese sind wesentliche Bestandteile des Bades in Form von Eisen und/oder Nickel. Sie liegen in dem
Bad in einer Konzentration von insgesamt 30 bis 150 ppm vor. Gewöhnlich werden sie in Form ihrer löslichen Chloride oder Sulfate eingeführt. Andere abscheidbare Metalle, wie Kupfer, Zink und Blei liegen vorzugsweise in Anteilen von weniger als 20 ppm für jedes dieser Metalle und besser noch in einem Anteil von weniger als 30 ppm bezogen auf alle diese Metalle vor.
L) Nicht abscheidbare Metalle
Diese werden vorzugsweise eingesetzt, obzwar ihre Verwendung nicht erforderlich ist. Insbesondere wird es bevorzugt, Alkalimetalle und vor allem Natrium und/oder Kalium in das Bad in einem Anteil von zumindest 0, 5 m bis 4 oder 5 m je nach der Löslichkeit einzuführen. Das Vorliegen von Natrium und/oder Kalium unterstützt die Leitfähigkeit der Lösung und verbessert auch das Streuvermögen. Gewöhnlich werden Natrium und/oder Kalium zunächst in einen Anteil von ungefähr 2 m zugesetzt, wobei sie während ihrer Verwendung dazu neigen, sich anzuhäufen, so dass die Konzentration den Sättigungswert erreichen kann. Es können auch andere Alkalimetalle, z. B. Lithium, Erdalkalimetalle, z. B. Kalzium oder Magnesium, oder andere Metallionen, die mit dem Chrom nicht abgeschieden werden, eingesetzt werden.
Der Anteil solcher Metalle kann innerhalb weiter Grenzen variieren, vorausgesetzt, dass sie in Gegenwart anderer Komponenten nicht ausfallen. Sie liegen gewöhnlich als Kationen der leitfähigen Salze oder des Borats, Formiats und/oder Bromids vor, die eingesetzt werden, um diese Anionen in der Lösung vorzuziehen.
M) Oberflächenaktive Mittel
Diese werden bevorzugt eingesetzt. Netzmittel und Antischaummittel werden in der Plattierungsindustrie verwendet, und sind gut bekannt. Alle Netzmittel, die allgemein bei der Plattierung mit sechswertigem Chrom verwendet werden, können auch erfindungsgemässen Lösungen zugesetzt werden. Da jedoch diese Lösungen weit weniger oxydierend wirken als die Lösungen mit sechswertigem Chrom, ist es möglich und bevorzugt, die billigeren Netzmittel zu verwenden, die in weniger aggressiven Arten von Plattierungslösungen verwendet werden. Die wesentliche Beschränkung mit Bezug auf die Wirksamkeit der Netzmittel ist durch die Bildung von freiem Brom in der Lösung bedingt. Oberflächenaktive Mittel, die zur Bromierung neigen, sind daher nicht zu empfehlen ; z.
B. sind dies die meisten nicht-ionischen Mittel dieser Art. Die erfindungsgemäss einsetzbaren oberflächenaktiven Mittel sind im allgemeinen kationische Mittel, wie sie z. B. in der GB-PS Nr. 1368749 beschrieben sind, oder vorzugsweise anionische Mittel, wie
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äthersulfate, wie Natriumlaurylpolyepoxysulfate. Wenn die Lösung unerwünschte Neigungen zum Schäumen aufweist, ist es auch möglich, Antischaummittel zuzusetzen, z. B. Fettalkohole, wie Acetylalkohol. Die Auswahl der in erfindungsgemässen Lösungen zu verwendenden oberflächenaktiven Mittel wird für den Fachmann nicht schwierig sein. Der Anteil an Netzmittel liegt in dem herkömmlichen Bereich, z. B. zwischen 0, 1 bis 10 Teile pro 1000.
Es wird vorgezogen, dass die erfindungsgemässen Bäder im wesentlichen aus den vorstehenden Komponenten bestehen. Es wird jedoch das Vorliegen von kleinerem Anteil von andern Komponenten, die mit den Lösungen verträglich sind, und die die Plattierungseigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigen, nicht ausgeschlossen. Im allgemeinen wird es vorgezogen, dass ein Nitration im wesentlichen nicht vorliegt, da dieses dazu neigt, die Chromabscheidung zu beeinträchtigen. Auch soll ein Sulfition nicht vorliegen, da dieses schleierförmige Abscheidungen in mehr als nur sehr kleinen Anteilen verursachen kann.
Gewünschtenfalls können andere organische oder anorganische Zusätze, welche das Chromplattieren nicht behindern, und das Deckvermögen nicht herabsetzen oder nicht annehmbare Probleme mit Bezug auf Giftigkeit schaffen, eingesetzt werden. Ob eine bestimmte Komponente in der Lösung zulässig ist, kann routinemässig durch einfache Versuche bestimmt werden.
Die Bäder werden vorzugsweise im wesentlichen so hergstellt, wie es in den vorstehend genannten Patentschriften beschrieben ist, wobei sie jedoch 30 bis 150 ppm Eisen, Kobalt und/oder Nickel in Lösung
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enthalten. Vorzugsweise ist das zusätzliche Metall Eisen oder Nickel und insbesondere Ferrieisen. Zweckmässigerweise wird eine hinreichende Menge eines entsprechenden Salzes, z. B. Eisen (III)-Chlorid,
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(III) -SulfatQuelle einer der andern Badkomponenten auswählen, z. B. Chrom (III)-Sulfat, die Eisen als Verunreinigung in einer Menge enthält, die hinreicht, die erforderliche Badkonzentration vorzusehen.
Vorzugsweise wird bei Auffüllung des Bades Eisen, Kobalt und/oder Nickel in den Auffüllzusätzen in einer Menge eingeschlossen, die hinreicht, die Konzentration innerhalb der angegebenen Grenzen aufrechtzuerhalten.
Die Konzentration beträgt vorzugsweise 40 bis 100 ppm, z. B. 50 ppm. Wenn die Konzentration an Eisen, Kobalt, Nickel oder Mangan die angegebenen Grenzen wesentlich überschreitet, was zu einem Plattierungs- fehler führt, kann diese Konzentration durch Zusatz eines Hexacyanoferratsalzes herabgesetzt werden, im wesentlichen wie in der BE-PS Nr. 843718 beschrieben, wobei jedoch dafür Sorge getragen wird, dass nach erfolgter Behandlung die Konzentration der genannten Metalle wie erforderlich eingestellt ist, um die erfindungsgemäss vorgeschriebenen Konzentrationsgrenzen einzuhalten.
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einem handelsüblichen Chromsulfat stammt, und 32 g/l Ameisensäure enthielt ; die andern Komponenten waren'Kaliumchlorid (75 g/l), Borsäure (50 g/l), Ammoniumbromid (10 g/l), und Ammoniumchlorid (90 g/l), wie in der US-PS Nr. 3, 954, 574 beschrieben.
Nach der Herstellung und dem Plattieren während 60 min bei 0, 5 Amp pro Liter wurde eine Hull'sche Zellenplatte in die Lösung bei 10 Amp 3 min eingesetzt.
Bei Stromdichten in Überschuss von 43, 05 A/dm2 konnten graue Streifen festgestellt werden. Eine Analyse der Spurenelemente zeigte 15 ppm Eisen, 10 ppm Nickel und 1 bis 2 ppm Kupfer und Zink, welche Metalle von Spuren herrührten, die in den verwendeten handelsüblichen Produkten vorlagen.
25 ppm Eisen wurden als Eisen (III) -Chlorid (FeCI36H30) (d. i. 0, 120 g/l) zugesetzt, wonach die Lösung wieder mit der Hull'schen Zelle eingesetzt wurde. Die grauen Streifen waren verschwunden und es wurde eine reine streifenlose Platte erhalten. Die Analyse der Lösung ergab 40 ppm Eisen, 10 ppm Nickel, 5 ppm (Cu + Zn).
Beispiel 2 : Eine Lösung obiger Zusammensetzung war während ihrer Verwendung mit Nickel und Eisen verunreinigt, wodurch es zu einem Plattierungsfehler kam. Eine Analyse der Lösung ergab den Gehalt an 110 ppm Fe, 150 ppm Ni, 25 ppm Zn, 5 ppm Cu. Der Lösung wurde 1 ml/l einer 20 Gew.-Vol-% Lösung von Tetrakaliumhexacyanoferrat [K4Fe (CN) 6] pro 50 ppm Metalle, d. i. 6 ml pro Liter zugesetzt.
Nach beendeter Reaktion wurden die ausgefällten Metalle abfiltriert, wonach die Lösung nochmals analysiert wurde. Ermittelt wurden 20 ppm Fe und 15 ppm Ni, was eine praktisch vollkommene Entfernung der Metalle aufzeigte. Eine Hull'sche Zellenplatte zeigte den Beginn der Bildung von grauen Streifen bei hohen Stromdichten ; ein Werkstück, das in dem Elektrolyten plattiert wurde, zeigte eine leicht graue Färbung bei sehr hohen Stromdichtestellen. Nach Zusatz von 25 ppm Eisen (als FeCI3. 6H20) zu dem Elektrolyten verschwanden die grauen Stellen sofort. Die Konzentration von Nickel plus Eisen wurde sodann durch entsprechende Zusätze von Eisen zu den Auffüllösungen in dem Konzentrationsbereich von 40 bis 100 ppm gehalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Wässeriges Elektroplattierbad auf Basis von dreiwertigem Chrom, d a d u r c h g e k e n n - zeichnet, dass es neben den üblichen Bestandteilen derartiger Bäder 30 bis 150 ppm Eisen und/oder Nickel enthält.
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