KR800001242B1

KR800001242B1 - 크롬 전기도금액 조성물

Info

Publication number: KR800001242B1
Application number: KR7603197A
Authority: KR
Inventors: 렌톤 스탄레이; 길렌스펫츠 제프레이
Original assignee: 케네스 안토니 워드 크리스토퍼 네빌 윌슨; 알브라이트 앤드 윌슨 리밋티드
Priority date: 1975-12-18
Filing date: 1976-12-28
Publication date: 1980-10-25
Also published as: US4166719A

Abstract

내용 없음.

Description

크롬 전기도금액 조성물

본 발명은 수용성 3가 크롬도금액을 이용한 전기도금에 관한 것으로, 특히 크롬 전기도금액 조성물에 관한 것이다. 크롬도금용 전해질로서 3가 크롬을 포함하는 용액의 전위값은 다년간 공지되어 왔다. 그러나, 현재까지 3가 크롬을 기초로 한 장식적인 크롬전기도금 장치를 상업적으로 도입하여 실시하는데는 실제적인 어려움이 존재하고 있다. 따라서 모든 상업적인 장식용 크롬 도금은 때로 심각한 결점이 있는 6가 크롬을 기초로 실시되어 왔다. 그러나 최근에 3가 크롬도금 조성물 특히, 실제 상업적 성공의 사례인 본 발명인의 미국특허 3,954,574호에 기술된 조성물에 대해선 상당한 발전이 이루어졌다.

실제로, 3가 크롬 도금액으로부터 얻어지는 장식적인 도금의 외관은 일정한 전류밀도에서 줄무늬, 연무(煙霧)(haze) 띠같은 결함에 의해서 때때로 못쓰게 된다. 벨기에특허 843,718호에는 이러한 결함이 철, 구리, 아연, 니켈 같은 금속들의 소량이 전해질내에 존재함으로 야기된다는 사실을 기술하였다. 본 발명인은 이들 금속을 전해질내에서 완전히 제거하여도 전류밀도가 높을 때 도금에 엷은 회색 얼룩이 생기는 것을 발견하였다. 놀랍게도 본 발명인은 용액이 특정범위의 농도내에 어떤 금속들의 극미량을 포함할 때 개선된 도금이 얻어진다는 사실을 발견하였다. 본 발명은 철, 코발트, 니켈, 망간등에서 선택한 금속을 30-150ppm 함유하는 3가 크롬 전기도금액 조성물을 제공한다. 3가 크롬도금액은 크롬금속을 전착(電着)시킬수 있는 3가 크롬의 수용성 착물을 적어도 한 개 포함하는 것이 좋다. 특히 카르복실산염과 할로겐화물을 포함하는 착물이 좋다. 이러한 착물들은 사전에 형성되거나 도금액 안에서 원상태로 형성된 것이다. 특히 좋은 것은 본 발명인의 미국특허 3,954,574호의 명세서에 기술된 바와 같이 3가 크롬염, 개미산염, 브롬화물, 암모늄을 함유하는 도금액이다. 널나온 도금액은 미국특허 3,706,639호, 3,706,640호, 3,706,641호의 명세서에 기술된 바와 같이 글리콜산 또는 옥실산 및 브롬화물, 불화물 가급적 염화물 같은 할로겐화물과 함께 사전에 형성된 3가 크롬착물을 포함하거나 부가적으로 암모늄을 포함하는 같은 형태의 도금액이다. 본 발명에 의한 도금액은 붕산, 붕산나트륨 같은 붕산염이나 염화물 및 또는 황산염, 나트륨이나 칼륨 같은 알칼리금속을 포함하며 보통 습윤제가 포함되기도 한다.

본 발명에 의한 도금액은 6가 크롬이 없으며 pH값은 1내지 4이다.

앞서 기술한 본 발명인의 미국특허에 따른 용액을 사용할 때 그 용액은 브롬화물, 개미산염(또는 아세트산염) 및 유일하게 음이온으로 존재할 붕산염이온 등을 포함하나 비싸므로 적당하지 못하다. 그러므로 그 용액은 6가 크롬의 형성을 방해하는 충분한 브롬화물만을 포함하던지, 크롬을 착물화하는데 효과적인 충분한 개미산염만을 포함하던지, 완충제로서 효과적인 충분한 붕산염만을 포함하고 나머지 음이온은 염화물 및 또는 황산염같이 싼 종류를 포함하는 용액의 양이온을 평형시키는데 필요하다.

예를 들면 그 용액은 브롬화물에 부가하여 불화물이나 염화물같은 할로겐화물을 선택적이나 가급적 포함한다. 불화물 및 또는 염화물과 함께 존재할 수 있는 브롬화물과 요오드화물을 포함하는 할로겐화물의 전체량은 본래 용액의 전체음이온을 공급하는 붕산염과 개미산염과 더불어 충분하다. 용액의 전체 음이온양은 양이온의 당량수(수소이온을 포함)에 의하여 결정되며 약 4 내지 6몰이다. 용액에는 부가적으로 약간의 황산염이온이 존재할 수도 있다. 한 실시예에서 황산염은 할로겐화물(염화물 및 또는 불화물)에 입각하여 작은 비율로 존재한다. 황산염은 무기이온의 대부분을 포함하며 염화물이나 불화물 대신에 존재할 수도 있으나 바람직하지는 못하다. 그 용액은 알칼리 금속이온을 포함하는 것이 좋으며 이들 금속이온은 보통 전도성염의 양이온으로서 공급되고 그들 염의 일부 또는 전체가 음이온을 끌어들이는데 사용된다. 알칼리금속으로는 나트륨이나 칼륨이 적당하다. 또한 그 용액은 칼슘이나 마그네슘같은 알칼리토금속을 포함하기도 한다. 본 발명의 용액은 도금기술에 통상적으로 사용되는 거품방지제나 습윤제(예컨데 알칼리금속 알킬벤젠 슬폰산염)같은 것을 첨가물의 적당으로 소량 포함할 수 있다.

본 발명의 신규용액은 아래 기술하는 화합물들을 다소 포함한다.

[A. 3가 크롬]

3가 크롬은 본 발명의 모든 용액에 있어서 필수적인 성분이다. 3가 크롬의 농도가 0.1몰보다 작거나 1.2몰보다 큰 비율로 있으면 은폐력이 현저히 감소되므로 농도는 이 한계내에서 유지되는 것이 좋으며 0.2내지 0.6몰이 가장 좋다. 가급적 용액에는 6가 크롬이 없으며 용액내의 크롬은 도금전에 3가 크롬으로 전부 존재한다.

[B. 브롬화물]

브롬화물은 매우 중요한 성분이다. 브롬화물의 농도는 도금속도를 낮추고 6가 크롬생성을 피하기 위해서 0.01몰 이상으로 유지되어야 한다. 최대 농도는 정해져 있지 않으나 전형적으로 4몰 이하이고, 1몰 이하가 좋다. 경제적이며 효과적인 조작은 브롬화물의 농도가 0.05 내지 0.5몰일 것을 요구하나 적당한 영역은 0.05 내지 0.3몰이다. 가장 좋은 결과는 브롬화물의 농도가 0.1몰보다 클 때 얻어진다. 요오드화물은 브롬화물과 유사한 방식으로 작용한다. 그러나 도금하는 동안 생성되는 유리 요오드는, 브롬의 경우 4% 녹는데 비하여 물에서 0.03%W/W 밖에 녹지 않는 단점이 있다. 따라서 브롬화물 대신에 요오드화물을 사용할 경우에는 요오드화물의 침전이 일어난다. 뿐만 아니라 요오드화물은 브롬화물을 대신해서 쓰기엔 경제적으로 너무 비싸다. 그러나 원칙적으로 브롬화물의 소량성분을 요오드화물로 바꿀수 있으며 여기서 말하는 브롬화물은 소량의 요오드화물을 함유하는 브롬화물을 포함한다.

[C. 카르복실산염]

카르복실산염은 매우 중요한 성분이며 개미산염이 가장 좋다. 크롬에 대한 개미산염의 비율은 크롬염에 해당하는 침전이 생성되는 것을 피하기 위해 물농도 기준으로 3 : 1을 초과해서는 안된다. 만약 그 비가 0.5 : 1보다 작으면 은폐력이 감소되므로 적당한 비율은 2 : 1 내지 1 : 1이다. 아세트산염은 개미산염과 유사하게 작용하나 아세트산염을 사용하면 도금속도는 훨씬 낮아진다. 아세트산염 혼자선 유리할로겐의 퇴을 방지하는데 개미산염만큼 효과적이지 못하다. 그러나 심한 역효과없이 카르복실산염 총중량의 1/3정도까지 개미산염을 아세트산염으로 일부 대치하여 사용할 수 있다. 총 카르복실산의 1/3이상 아세트산염에 해당하는 용액은 종래의 전해질보다 우수하나 포롬산염만으로 된 용액을 상대로 상업적으로 경쟁하기엔 바람직하지 못하다. 덜 양호한 카르복실산염에는 글리코올산, 옥살산이 있고, 가용성이며 탄소수가 10 이하인 모노, 디, 폴리히드록시(hydroxy) 및 알데히드(aldehyde) 카르복실산이 포함되며 예를 들면 구연산, 타르타르산, 글리옥살산, 말레인산, 호박산, 말론산등이 있다.

[D. 무기음이온 착화제]

크롬대신에 하이포인산염 같은 무기음이온 착화제로 카르복실산염 착화제의 일부분을 대치할 수 있으나 그리 바람직하지 못하다.

[E. 암모니아]

암모늄의 존재는 본 발명에서 매우 중요하다. 일반적으로 암모늄의 농도가 0.1몰보다 작으면 6가 크롬이 생성될 우려가 있다. 상한선은 정해져 있지 않으나 포화될 때까지의 양 다시 말하면, 4몰까지 존재할 수 있으며 적어도, 0.2몰은 되는 것이 좋고 최적농도는 1내지 3몰이다. 암모니아의 농도가 최소에 달하면 도금이 까맣게 되는 경향이 있을 뿐만 아니라 암모늄의 존재가 개미산염의 소비를 감소시키기 때문에 고농도의 암모늄이 바람직하다. 암모늄과 개미산염은 모두 유리브롬의 형성을 방해하는데 기여하나 고농도의 암모늄에서는 본 반응에서 산화되는 암모늄의 비율이 크므로 비싼 개미산염보다 경제적이다. 적당하지 않으나 본 발명의 범위내에서 조성물내에 히드록실아민, 히드라조늄, 알칼암모늄같이 치환된 암모늄화합물을 포함할 수도 있다. 그러나 암모늄이 없게되면 그들은 적당한 은폐력을 제공하지 못한다. 알릴암모늄이나 피리디늄같은 복소환식(heterocyyclic)이온은 크롬도금을 방해하는 경향이 있으므로 없는 것이 좋다.

[F. 붕산염]

붕산염을 포함하지 않는 본 발명의 용액으로부터 크롬을 도금할 수는 있으나 붕산염이 없는 상태에선 본 발명인이 생각하는 만족한 결과는 얻을 수 없었다. 0.1몰보다 낮은 농도는 은폐력을 감소시키는 결과를 초래하였다. 상한선은 정해져 있지 않고 본 장치내에서 붕산염의 용해도에 의해서만 결정되나 본 발명인은 일반적으로 0.5 내지 1몰의 붕산염을 사용했다. 붕산염의 작용은 두드러지지 않다. 붕산염은 완충작용을 하므로 유리한 효과를 가져오나 인산염이나 구연산염 같은 다른 완충염은 비교적 비효과적이다.

[G. 전도성염]

이들 전도성염은 선택적이나 일반적으로 필요하다. 농도는 정해져 있지 않으나 용해도에 따라서 0 내지 6몰 사이에서 변하고 0.5 내지 5몰 즉, 1 내지 4몰로 존재하는 것이 좋다. 전도성염은 그들의 전도율(傳導率)을 증가시키기 위해 도금액에 가해져서 도금액안에서 낭비되는 전력량을 감소시키는 이온성염을 나타내는 것으로 도금술에서 사용되는 용어이다. 이들은 전형적으로 용액에서 녹는 강산의 알칼리금속 또는 알칼리 토금속으로서 적어도 10^-2에 해당하는 해리상수 값을 갖는다. 예를 들면 나트륨과 알륨의 염화물이나 황산염이다.

[H. 수소이온]

가장 좋은 결과는 도금액이 약간 산성상태일 때 얻어진다. 낮은 pH값(2이하)에서 은폐력이 감소되므로 pH 1이하는 바람직하지 못하다. 만약 pH 값이 4 pH이상이면 도금속도가 늦어지게 되는 경향이 있다. 따라서 최적 pH값은 2 내지 3.5이다.

[I. 염화물 및 또는 불화물]

이들은 선택적이나 염화물이 보다 적당하다. 양은 정해져 있지 않고 0에서부터 용해도에 의해서 최대치까지 변한다. 일반적으로 염화물은 전도성염(예컨대 염화나트륨)의 음이온으로서, 도금액에 암모니아를 도입하기 위한 염화암모늄으로, 크롬필요량의 일부를 공급하기 위해서 선택적으로 사용되는 염화 제2 크롬이나 또는 도금액의 pH값을 조절하기 위한 염산으로 도금액내에 도입된다. 염화물의 함량은 적어도 1몰 다시 말하면 1.5내지 5몰이 좋으며 특히 좋은 범위는 2 내지 3.5몰이다.

[J. 황산염]

황산염은 선택적이나 필요한 성분이다. 그 양은 정해져있지 않으나 염화물의 겅우처럼 0에서부터 용액에 적합한 최대치까지 변한다. 한 형태의 도금액에서 황산염의 양은 전체 염화물보다 작다. 그러나 다른 형태의 도금액에선 황산염의 비율은 할로겐화물의 비율보다 크며 도금액내의 주된 음이온이 된다. 염화물처럼 황산염은 전도성염의 음이온으로, 암모늄 또는 크롬염의 음이온으로, 황산으로 도금액내에 도입된다. 황산염은 염기성 황산 크롬인 크롬-탄닌액제의 모양을 따서 크롬원료로 사용되는 것이 좋으며 크롬-탄닌액제는 상업적 부산물로 사용하기 좋고 3가 크롬의 값싼 원료이다. 전형적으로 황산염의 농도는 0 내지 5몰이나 0.5 내지 4몰 예컨대 0.6 내지 3몰이 적당하며 가장 좋은 값은 0.6 내지 1.2몰이다. 염화물과 황산염을 합한 농도는 적어도 1 내지 2몰이며 가장 좋은 값은 2.5 내지 4몰이다.

[K. 조(助)-도금성 금속]

이들 조-도금성 금속은 철, 코발트, 니켈, 망간의 경우에 도금액의 필수성분이다. 철, 코발트, 니켈, 망간등의 금속은 도금액내에 전체 30 내지 150ppm의 농도로 존재하며 자신들의 가용성 염화물이나 황산염 형태로 도금액내에 도입된다. 구리, 아연, 납같은 다른 조-도금성금속은 각기 20ppm보다 작은 비율로 존재하는 것이 바람직하며 보다 양호한 것은 전체 30ppm이하로 존재하는 경우이다.

[L. 비(非)조-도금성 금속]

이들 금속은 선택적이나 존재하는 것이 좋다. 특히 용해도에 따라 적어도 0.5몰에서 4내지 5몰 농도로 도금조내에 존재하는 것이 바람직하다. 이들 금속은 알칼리 금속들로 특히 나트륨 및 또는 칼륨이 포함한다. 나트륨 및 또는 칼륨의 존재는 용액의 전도율을 촉진시키며 균일전착성(throwing ppwer)을 향상시킨다. 전형적으로 나트륨이나 칼륨은 초기에 2몰 농도로 가해지나 사용동안에 축적되는 경향이 있어서 농도는 포화값에 이르게 된다. 리듐갈은 알칼리 금속이나 칼슘, 마그네슘 같은 알칼리 토금속이나 크롬과 함께 용액중에서 도금되지 않는 다른 금속이온들이 존재할 수도 있다. 이러한 금속들의 양은 만일 이들 금속이 다른 성분이 존재할 때 침전되지 않는다면 매우 폭넓은 범위내에서 변할 수 있다. 대개 이들 금속은 전도성염이나 붕산염의 양이온으로, 용액내에서 음이온을 공급하기 위해 사용되는 개미산염 및 또는 브롬염으로서 부수적으로 존재한다.

[M. 표면 활성제]

이들 표면활성제는 선택적이긴 하나, 효과적이며 적당한 양으로 존재하는 것이 좋다. 습율제와 거품방지재는 도금기술에 걸쳐서 사용되며 많은 적당한 예들이 해당분야의 전문가에게 이미 알려져 있다. 6가 크롬 도금에 공통적으로 사용되는 습윤제의 일부가 본 발명에 사용될 수 있다. 그러나 본 발명의 용액은 6가 크롬 용액만큼이나 강한 산화제이기 때문에 침식성이 약한 형태의 도금용액에 공통적으로 사용되는 값싼 습윤제를 사용할 수 있다. 습윤제의 유효성이 제한을 받는 주된 원인은 용액중에 유리브롬이 존재하기 때문이다. 그러므로, 브롬화하기 쉬운 표면활성제 예컨대 비이온성 표면활성제는 적당치 않다. 본 발명에 따라 사용한 표면활성제는 B. P 1,368,749호에 기술된 것과 같은 양이온 표면활성제 또는 가급적 음이온 표면활성제로 예컨데 술포숙신산염(sulphosuccinate), 도데실 벤젠 술폰산 나트륨(sodium dodecyl benzene sulphonate)처럼 지방족 탄소수가 8 내지 20인 알킬 벤젠 술폰산염(alkyl benzene sulphonate), 라우릴 황산 나트륨(sodium lauryl sulphate)처럼 탄소수가 8내지 20인 알킬 황산염(alkyl sulphate)과 라우릴 폴리에톡시 황산나트륨(sodium lauryl polyethoxy sulphate)같은 알킬 에텔 황산염(alkyl ether sulphate)이 있다. 만약 용액에 거품이 생기는 경향이 있으면 적당한 거품방지제 예컨데 아세릴 알코올(acetyl alcohol)같은 지방 알코올(fatty alcohol)을 선택적으로 가해준다. 본 발명에서 사용하기 위한 표면활성제의 선택은 해당분야의 기술자에게는 용이한 일이다. 사용된 습윤제의 양은 통상 실시에 의하여 0.1/1000 내지 10/1000정도이다.

본 발명의 용액은 필수적으로 상기의 화합물들로 구성되는 것이 바람직하나 용액에 적합하고 도금성질에 나쁜 영향을 미치지 않는 다른 화합들이 미량 존재하는 것을 포함한다. 일반적으로 질산염이온은 크롬의 도금을 방해하는 경향이 있으므로 용액 중에 없는 것이 바람직하다. 아황산염 이온 역시 대단히 적은 양으로도 도금에 연무를 일으키기 때문에 없는 것이 좋다. 크롬의 도금을 방해하지 않고, 실질적으로 은폐력을 감소시키지 않으며, 독성을 일으키지 않는 유기 또는 무기화합물들이 선택적으로 존재할 수도 있다. 어떤 화합물이 용액내에서 허용될 수 있느냐 없느냐 하는 문제는 간단한 실험에 의해서 결정할 수 있다.

본 발명에 의하면 도금액은 상기 명세서에 기술된 바와 같이 제작되는 것이 좋으나 용액내에 30 내지 50ppm의 철, 코발트, 니켈, 망간을 포함한다. 부가적인 금속으로 철 또는 니켈 금속도 좋으나 가장 좋은 것은 3가 철이온이다. 제조 중 편리한 단계에서 염화 제2 철이나 가급적 황산 제2 철같은 적당한 염을 충분 양 도금액에 가해준다. 또한 철은 도금액의 다른 성분과 함께 혼합하여 도입될 수도 있는데 예를들면 도금액내에서 필요한 농도를 제공하기에 충분한 양으로 불순물로서 철을 포함하는 황산 제2 크롬 같은 성분을 선택할 수 있다. 도금액을 새로 보충할 때 철, 코발트, 니켈, 망간등은 명세서에 기술된 제한범위내에서 농도를 유지하기에 충분한 양으로 보충부가 물내에 포함되어진다. 그 농도는 40내지 100ppm 예컨대 50ppm이 적당하다. 만약 철이나 코발트, 니켈, 망간의 농도가 명세서에 기술된 제한범위를 크게 초과하여 도금에 결점이 생겼다면 벨기에특허 843,718호의 명세서에 기술한 바와 같이 헥사시아노철산염을 도금액에 가함으로 결점은 감소될 수 있다. 처리 후에 앞서 기술한 금속의 농도는 본 발명의 특징을 이루는 제한된 농도범위내에서 조정되어진다. 본 발명을 아래의 실시예에 의해 설명한다.

[실시예 1]

크롬도금 용액은 시판용 황산 제2 크놀으로부터 공급되는 크롬 20gpl과 포름산 32gpl 및 본 발명인의 미국특허에서 기술된 바와 같은 염화칼륨(75gpl), 붕산(50gpl), 브롬암모늄(10gpl), 염화암모늄(90gpl) 등의 성분들로 만들었다. 0.5amp/l에서 60분간 도금한 후 훌 셀 판넬(Hull Cell Panel)을 10amp에서 3분동안 용액중에 계속 두었다. 400ASF를 초과하는 전류밀도에서 회색띠가 발견되었다. 용액중의 미량원소를 분석해보니 철이 15ppm, 니켈이 10ppm, 구리와 아연이 1내지 2ppm이였으며 이들 금속은 사용된 시판급(級)의 재료에 존재하고 있는 미량의 금속으로부터 형성된 것이다. 25ppm의 철을 염화제 2철(FeCl₃6H₂O; 0.120g/l) 형태로 가하고 용액을 훌 셀 상에 다시 두였다. 회색 띠가 없고 깨끗한 판넬을 얻었다. 최종적으로 용액을 분석한 결과 철이 40ppm, 니켈이 10ppm, 구리와 아연이 합해서 5ppm이었다.

[실시예 2]

도금용액을 위에 기술한 바와 같은 조성으로 형성시켰는데 이는 도금 결정의 원인이 되는 니켈과 철로 오염되었다. 이 용액을 분석하였더니 철이 110 ppm, 니켈이 150ppm, 아연이 25ppm, 구리가 5ppm이었다. 20%W/V의 페로시안화칼륨(K₄Fe(CN)₆)용액을 만들어 금속 50ppm당 1ml/ℓ(1ℓ당 6ml에 해당)를 도금용액에 가하였다. 반응이 완결되도록 방치한후 침전된 금속을 여과하고 용액을 다시 분석하였더니 철이 20ppm, 니켈이 15ppm이었다. 이는 금속이 완전하게 제거되었음은 보여주는 결과라 하겠다. 훌 셀 판넬은 고전류 밀도에서 나타나는 회색띠를 미량가졌고 전해질내에서 도금된 물건의 외관은 고 전류 밀도점에서 엷은 회색을 나타냈다. 25pm의 켈을 염화제 2켈(FeCl₃6H₂O) 형태로 전해질에 가했더니 회색빛 띠나 표는 즉시 없어졌다. 니켈과 철을 합한 농도는 보충용액에 철을 적당량 가함으로서 40내지 100ppm 농도로 유지되었다.

Claims

본문에 상술한 바와 같이, 실질적으로 3가 크롬, 개미산염과 또는 아세트산염과 같은 최소한 한 개의 카르복실산염과 암모늄 및 가급적 브롬화물등으로 이루어진 산성용액의 3가 크롬 전기도금액에 있어서, 철 및 또는 니켈이온의 전체 농도를 p30-150ppm으로 유지시켜서 된 크롬 전기도금액 조성물.