JPS6017090A - ３価クロムめつき浴及びめつき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） クロム電気めっき浴は金属素地に防食用及び装飾用めっ
きを施す目的で広く商業的に用いられている。これ丑で
のクロムめっき溶液にはクロム成分源として例えばクロ
ム酸のような化合物に由来する６価クロムが用いられて
きた。このような６価クロムめっき溶液は隠蔽力に限度
がみられたり、捷だ特如めつき物品の割れ目周辺に過剰
のガス発生がみられて不完全な隠蔽が行なわれるという
欠点のあることが長年間知られてきた。かかる６価クロ
ムめつき液は、捷だ電流の一時遮断に対して極めて敏感
であって、皮膜のいわゆる”ボワイトワッシング（ｗｈ
ｉｔｅｗａｓｈｉｎｇ）　”を引き起こす。

このため及び６価クロムが比較的有毒であって廃水問題
を伴うために、３価クロムを含み、かつこれ棟でに知ら
れてきた６価クロムの利点を凌駕するような多くの利点
を有するクロムめっき液を開発するための努力が数多く
なされてきた。

（発明の効果、利点） この発明によれば、６価りロム浴から得られるめっきに
相当する色調を有する、輝きのあるクロムめっき皮膜を
析出することができる貴重な３価クロムめっき液及びめ
っき方法が開発された。

この発明の浴と方法によれば、さらに６価りロム浴から
のめつきに伴った”焼け”を生ずる欠点なしに非常に広
い範囲の電流密度に亘ってのめつきを可能にする；この
浴組成はめつき操作中に発生するミストや悪臭を減少も
しくはなくする；この浴上方法は素地の隠蔽力と均一電
着性に優れためつきを提供する；めつき操作中に電流が
一時遮断されてもクロムめっきＫは悪影響を与えないの
で、運転再開のために部品を浴から引き出して検査した
のちに浴中に戻すことができる；この浴はクロム濃度が
低いので汲み出しによるクロムの損失が少ない；３価ク
ロムは廃水中にアルカリを添加して液のｐＨを約８もし
７くはそれ以−１−圧すると容易に沈殿してくるのでク
ロムの廃棄処理が容易であるといった利点をもつめつき
浴が提供される。

さらにこの発明のめつき浴は、浴の操作中に６価クロム
が有害な濃度水準１で蓄積して３価クロムめっき浴から
の効果的なりロムの析出が阻害されて浴の効率や均−電
着性が減少するのを防止す１１− るために、一種又は数種の他の成分を含有している。あ
る場合には、６価クロムが蓄積する結果、クロムの析出
が行なわれない程度に達して、めっき浴を廃棄又は再生
しなければならなくなることもある。この発明における
他の発見によれば、ここに開示のめつき浴中に含まれる
１種又は数種の添加剤は過剰の６価クロムによって汚染
されだめつき浴の再生に対して有効であり、かかる浴の
めつき効率及び隠蔽力を回復させ、廃棄したり、浴を交
換したりするような時間と経費のむだを避けることがで
きるということが判明した。

（発明の要約） この発明の利益と有利性は、必須の成分として一定制御
量の３価クロム、クロム錯体形成に十分な量の錯化剤、
ハロゲンイオン、アンモニウムイオン並びに浴の最適効
率と均一電着性とが継続して維持できるような水準以下
に６価りロムイオン濃度を保つのに有効な量のネオジウ
ム、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム
、オスミウム、ルテニウム、レニウム、ガリウム、ケル
１２− マニウム、インジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガ
ドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム
、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム
、プラセオジム、スカンジウム、インドリウム、ランタ
ン、チタン、ハフニウム、ヒ素、セレン、テルル、セリ
ウム、ウラン及びこれらの混合物から成る群から選択さ
れた金属イオンから成る添加剤を含有する水性・酸性め
っき浴を用いることによって達成される。

（発明の構成） 更に具体的に述べると、このめっき浴は約０．２〜約０
．８モルの３価クロムイオン、クロム成分濃度に対応し
、典型的には錯化剤対クロムイオンのモル比が約に１〜
約３：Ｊの量のギ酸及び／又は酢酸錯化剤、めっき操作
中に生成する６価クロムの量を低減せしめるだめの成分
であって少なくとも約０．００１１１７ｔ〜約３０ｇ／
を濃度の添加金属イオンから成る浴可溶性・相溶性塩又
は濃混合物、アンモニウム対クロムのモル比として約２
０＝１〜約１１：１の量の２次錯化剤としてのアンモニ
ウムイオン、ハロゲンイオン対クロムイオンのモル比と
して約０８：１〜約１０＝１の量のノーロゲンイオン、
持て塩素イオン及び臭素イオン；塩化水素酸、硫酸の如
キ強酸のアルノノリ十類、アルカリ及びアンモニウム塩
から成る浴用溶性の単純塩類からなる１種又は数種の導
電性改良用浴可溶性塩類、好ましくはホウフン化ナトリ
ウム、及び浴のｐＨを約２５〜約５５の酸性にしうる量
の水素イオンを含有している。

（浴の任意成分） 任意成分ではあるが該浴け、まだホウ酸を典型的には約
１モル濃度で、クロム浴又はニッケル浴中に通常使用す
る種類の少量で、かつ有効な量の湿潤剤及び一定制限量
の消泡剤を含むことが好ましい。

クロム合金めっきを所望の際には、さらに鉄、コバルト
、ニッケル、マンガン、タングステンその他の任意成分
としての他の可溶性金属を含有せしめることができる。

（浴の操業条件） この発明の浴は約１５〜約４５℃の浴温範囲で操業する
。素地をカソードとして通常はカーボン、白金めつきチ
タン又は白金のような不溶性アノードを用いて、屯流密
度約５０〜約２５ＯＡＳＦ　（５，４−２７Ａ／Ｄｍ’
）でクロノ・を析出させる。クロムめっきてさき立って
、素地は前処理、好ましくはニッケルめっきを施すこと
が好ましい。

（発明の他の利点） この発明のその他の提案によれば、６価クロムイオンが
蓄積しただめに操業不能になったり、もしくは非能率て
なっだ３価りロム浴は、一定有効量の金属イオン添加剤
を添加することによって６価りロム濃度を約４００ｐｐ
ｍ以下の水準、好ましくは効果的なりロノ、めっきが再
開しうるような５０ｐｐｍ以下の水準に減少せしめて再
生することができる。

（好ましい実施態様） この発明の３価クロノ・浴組成物は、必須成分として広
義には約０２〜約０８モル、好ましくけ約１５− ０４〜約０６モルの３価クロムイオンを含有している。

３価りロム濃度が約０２モル以下では、ある場合には均
一電着性が劣り、かつ隠蔽力が低く、約０８モル以上で
は錯体としてのクロム成分が沈殿する場合がある。この
ために３価りロムイオン濃度は約０２〜約０．８モル、
好ましくは約０．４〜約０．６モルの範囲以内にするの
が好捷しい。この３価クロムイオンは塩化クロム・６水
和物、硫酸クロムその他のような水溶性・相溶性の単純
塩の形で添加する。このクロムイオンは経済的観点から
硫酸クロムとして添加するのが好ましい。

浴の第２の必須成分は、クロム成分を溶液として維持す
るだめの錯化剤である。この錯化剤は十分安定なもので
あって、かつクロムイオンと結合してクロムの電着を可
能にすると同時に、排出液の廃棄処理に際してはクロム
の沈殿が可能であるようなものでなければならない。こ
の錯化剤はギ酸イオン、酢酸イオン又はこの双方の混合
物であって、なかでもギ酸イオンが好ましい。濃度は約
０２〜約２４モルの範囲であるが、存在する３価り１６
− ロムイオンの関数である。通常この錯化剤は錯化剤対ク
ロムイオンのモル比として約１５＝１〜約２：１で使用
するとよい。ギ酸イオンのような錯化剤を過剰に用いる
と錯体としてのクロム成分が沈殿する場合があるので好
外しくない。

（金属イオン添加剤濃度） このめっき浴の第３の必須成分は浴可溶性・相溶性塩の
形態で含まれる１種又は数種の金属イオン添加剤であっ
て、その濃度は使用した金属イオン又は金属イオンの組
み合わせの種類に応じて多少変動する。金属イオン毎の
使用濃度を第１表に示す。

第　１　表 濃度、ｇ／を 金属イオン　一般　好適 スカンジウム　０．０２−２０　０．１−１イツトリウ
ム　０．０２５−２０　０．１．−１ランタン　０．０
１−２０　０．１．−１チ　タ　ン　０．０１−２０　
０．１−１ハフニウム　０．０１５−１５　０．１−１
）二　素　０．０２５−１．０　０．１．−１セ　し　
ン　０．０２５−１０　０．１〜１テ　ル　ル　０．０
２５−１０　０．１−１セ　リ　ウ　ム　０．００２−
１０　０．０５−１ウ　ラ　ン　０．００３−１０　０
．０５−１金　０．００４−５　０．０２５−２ 銀　０．００３−１．０　０．０２５−２白　金　０．
００２−１０　０．０２５−１０　ノ　ウ　ム　０．０
０２−１０　、　０．０２５−１イリジウム　０．００
２−１．ＯＯ，０２５−１オスミウム　０．００１−１
０’　０．０２−１ルテニウム　０．０２５−１０　０
．１−１し　ニ　ウ　ム　Ｏ，Ｑ２５−１０　０．１−
１ガ　リ　ウ　ム　０．０６０　１０　０．１−１ケゝ
ルマニウム　０．０２０−１０　０．１−１インジウム
　０．０３０−１０　０．０５−１サマリウム　０．０
２０−１０　０．０５−１ユーロピウム　０．０２０−
１０　０．０５−１ガ　ド　リ　ウ　ム　０．００１−
１０　０．０５−１テルビウム　０．００２−］、ＯＯ
，０５−１ジスゾロシウム　０．００２−１．ｏ　Ｏ，
０５−１ホ　ル　ミ　ウ　ム　０．００２−１０　０．
０５−１エルビウム　０．００１−１０　０．０５−１
ツ　リ　ウ　ム　０．００２−１．０　０．０５−１イ
ツテルビウム　０．００２−１０　０．０５−１ルテチ
ウム　０．００２−１０　０．０５−１プラセオジウム
　０．００１−１０　０．０５−１ネ　オ　ジ　ム　０
．００５−１７　０．０５−５パラジウム　０．００２
−１０　０．０２５−１この金属イオン添加剤を過剰に
使用すると、ある場合にはめつき膜如暗い縞模様が発生
したり、めっき速度が遅くなる等の欠点が生ずる。典型
的には、この金属イオン濃度は第１表に示した好井ｉ〜
い範囲以内に制御するのがよく、この範囲であれば浴中
の６価りロム濃度を約４ｏｏｐｐｍＪＪ、下、好ましく
は約＋　００　ｐｐｍ　］２）、下、更に好ましくは通
常浴の最適効率が達成されるよりなＯ〜約５０ｐｐｍの
範囲に」−分に維持できる。

この金属イオン添加剤は浴可溶性・相溶性塩であればい
かなるものでも使用でき、このうちにｋｔはんの僅かの
溶解度を有するものも包含されるが、この場合には所要
濃度を得るためにかかる塩の混合物を用いる。

例えば、ネオジム添加剤はＮｄＣｔｌ、酢酸ネオジム（
Ｎｄ　（Ｃ２Ｈ５０２）３・Ｈ２Ｏ：ｌ、臭素酸ネオジ
ム（Ｎｄ（Ｂｒ０１）３−９　Ｈ２Ｏ）、３臭化ネオジ
ム（ＮｄＢｒ３）、３塩化ネオジム・６水和物（ＮａＣ
ｌ２・６Ｈ２０）及び硫酸ネオジム・８水和物（Ｎｄ２
　（ＳＯ４）３・８１（２０〕並びにこれらの混合物が
包含される各種のネオジム塩であ＝１９− ってクロム皮膜に悪影響を及ぼさないようなものであれ
ばいずれでも浴中て導入できる。

３価クロム塩、錯化剤及び金属添加塩に関する限り、こ
れら自体は浴に対して適切な導電性を付−リするもので
はない。そこで典型的にはアルカリ金属又はアルカリ土
類金属ならびに塩化水素酸や硫酸のような強酸の塩類か
ら成る導電性塩の一定量を浴中にさらに添加するのがよ
い。かかる導電性塩の使用は当業界にて公知のことであ
って、これを用いると電力の浪費が低減する。典型的な
導電性塩には硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリ
ウム、塩化ナトリウム並びに塩化アンモニウムや硫酸ア
ンモニウムが包含される。特に好ましい導電性塩はフッ
化ホウ酸並びにこの浴可溶性のアルカリ金属、アルカリ
土類金属及びアンモニウム塩であって、これらは浴中に
フン化ホウ酸イオンを提供してクロム皮膜を強化するこ
とが知られている。かかるフッ化ホウ酸系添加剤はフッ
化ホウ酸イオン濃度と１−で約４〜約３００１１／ｌを
力えるように用いるのがよい。また一種の導電性塩とし
−，２６。

てスルファミノ酸及びメタンスルホン酸の金属塩を単独
又は無機導電性塩と併用１−で用いることも普通に行な
われる。かかる導電性塩又は混合物の使用濃度は普通、
約４００ｇ／を以下又はこれ以−にを用いて必要な導電
性ど最適なりロムめっきが生ずるようにする。

また浴中にアンモニウム、イオンが存在すると、生成し
た６価クロムを３価状態に変換するだめの金属イオン添
加剤成分の効率が一層向上することも観察されている。

全アンモニウムイオン対クロムイオンのモル比が約２．
０　：　Ｉ〜約ＩＩ　：　］　、好ましくは約３：１〜
約７＝１の場合に最適の結果が得られる。このアンモニ
ウム塩は、部分的にはキ酸アンモニウムのような錯化剤
のアンモニウム塩として、及び追補的導電性塩の形態で
導入することができる。

６価クロムの生成を制御するだめの金属イオン添加剤の
効果は、また浴中にノ・ロゲンイオンが存在すると一層
向し、なかでも塩化物及び臭化物が好ましい結果を力え
る。塩化物と臭化物を併用するとアノードでの塩素の発
生が防止できる。ヨウ化物も使用できるが、比較的高価
であって、溶解度が小さいので塩化物や臭化物に比べて
は好丑しく４【い。さらに、このハロゲン化物濃度は存
在するクロム濃度との関連で制御するが、ハロゲン化物
対クロムのモル比として約０．８　：　］〜約〜０＝１
、好外１−りけ約２：１〜約４：１に制御する。

これらの成分に加えて、該浴は任意成分として約旧５モ
ルないし浴への溶解限度丑で、典型的には約１モル以下
の緩衝剤を含有することが好捷しい。この緩衝剤の濃度
はホウ酸として約０４５〜約０７５モルに制御される。

ホウ酸並びにこのアルカリ金属及びアンモニウム塩を緩
衝剤として使用すると、これらが浴中にホウ酸イオンを
提供して、浴の隠蔽力が向上することが判っている。好
址しい実施態様では、浴中のホウ酸イオン濃度は少なく
とも約１０９／ｌの水準開制御する。上限ては制限がな
く、６０ｇ／を又はこれ以上の濃度でも支障なく使用で
きる。

さらにこの浴には任意成分として、通常ニッケル及び６
価クロムめつき液中に用いられるような湿潤剤又は湿潤
剤混合物を添加するのが好捷しい。

かかる湿潤剤又は界面活性剤はアニオン性又はカチオン
性のものであって、温和溶性のものチクロム成分のめつ
き性能に悪影響を及ぼさないものから選択される。典型
的には、これらの湿潤剤にはスルホコハク酸塩又はラウ
リル硫酸ナトリウム及び硫酸アルキルエーテルが包含さ
れ、単独もしくはオクチルアルコールのような他の温和
溶性消泡剤と併用して用いるとよい。かかる湿潤剤が存
在すると、黒い斑のない奇麗なりロム皮膜が生じ、低電
流密度領域でも隠蔽力に優れている。かかる湿潤剤は比
較的高濃度でも特に悪影響はないが、約］　Ｅｌ／を以
上では皮膜に曇りを与えることがある。

しプζがって、湿潤剤は通常、約ＪＥＩ／を以下、典型
的ては約００５〜約四ｇ／ｌの濃度に制御する。

クロム合金を析出せしめたい場合ては、浴中に０〜飽飽
和度まで、又は飽和濃度以下であってめっきに悪影響を
与えない水準で鉄、マンガンその他の他の金属を含崩せ
しめることが可能である。

２３− 鉄の場合、約０５ｇ／ｌ以下の濃度水準に維持するのが
よい。

更にこの浴は、浴を酸性側にするために十分な濃度の水
素イオンを含んでいる。水素イオン濃度は広範に制御さ
れるがｐＨが約２５〜約５．５、好捷しくけ約２８〜３
５になるようにする。最初のｐＨ調整は塩化水素酸もし
くは硫酸及び／又は炭酸アンモニウムもしくは炭酸ナト
リウム又は水酸化アンモニウムもしくは水酸化ナトリウ
ムを用いて行なうのがよい。浴を操作すると、浴は酸性
になりがちなので、アルカリ金属やアンモニウムの水酸
化物及び炭酸塩を添加してｐＨ調節を行なうが、なかで
もアンモニウム塩は浴中のアンモニウム成分を同時に補
給することになるので好ましい。

この発明の提案によれば、浴温げ約１５°〜約４５℃、
好捷しくけ約２０°〜約３０℃で使用する。電流密度は
約５０−２５０　ＡＳＦ　（５−２７Ａ／Ｄｍ′）　、
好ましくは約７５〜約１５ＯＡＳＦ　（８−］　６Ａ／
Ｄｍ’　）である。この浴は通常の鉄系素地、ニッケル
素地及びステンレス鋼並びにアルミニウムや亜鉛のよう
な非鉄金属素地上に２４− クロムめっきを施すのに用いる。まだこの浴は、ニッケ
ル層又は銅層のような導電性層を公知の方法で前処理に
より施したプラスチック素地をクロムめっきするのにも
使ＪＴ］される。これらのプラスチックには、ＡＢＳ　
、ポリオレフィン、ｐｖｃ及びフェノール・ホルムアル
デヒドポリマーが包含される。めっきする物品は公知の
手段によって前処理するが、この発明による方法は予め
ニッケルめっきされている導電性素地上にクロムめっき
を析出せしめるのに特に適している。

めっき操作中、めっき物品はカソードとし、アノードは
逆効果のないもので浴成分と相溶性の利料から成る適当
なものを用いる。このだめに、例えばカーボンのような
不活性材料から成るアノード類が好ましく、マだプラチ
ナめっきチタン又はプラチナも勿論不活性アノードとし
て使用できる。

クロム−鉄合金を所望する際には、アノードは浴中の鉄
イオン源としても役立つように、鉄から成ることが好ま
しい。

この発明の方法の他の提案によれば、６価クロムの濃度
が高まっただめに効率が低下したり、又は操業不能（（
なつプ乙３価クロム浴の再生が一定量の金属イオン添加
剤を加えることによって達成される。３価りロム浴の特
殊な組成によっては、最適のめつき性能を達成するだめ
に浴中に他の成分をさらに添加する必要も生ずる。例え
ば、この再生剤は適当な金属イオン添加剤塩と、必要て
応じてハロゲン化物塩、アンモニウム塩、ホウ酸塩及び
導電性塩とを含む濃縮物から成る。この金属イオン添加
剤の添加には乾燥した塩として添加してもよく又は均一
かくはんされた水溶性濃縮物として添加］−でもよい。

浴が十分（Ｃ再生する寸での所要時間け、存在する６価
りロム濃度によって変動するが、通常、わずか５分ない
し約２〜３時間である。この再生処理では、商業運転再
開てさき立つ”状態調節”又はいわゆる”空電解”を実
施するために、再生剤の添加後に約１０〜５０　ＡＳＦ
　（１，１〜５．４　Ａ／Ｄｍ’　）の低電流密度で約
３０分ないし約２４時間、浴を電１畳処理することも丑
だ可能である。再生を達成するだめの金属イオン濃度は
浴の操作如関連して前述したと同じ範囲以内のものであ
る。

（実施例） 次に実施例を述べる。これらの実施例（ｄｌｌに説明の
目的のものであって、ここに開示し、かつ前記の特許請
求の範囲に記載したこの発明を制約することを意図する
ものではない。

実施例　１ 次の組成の３価クロムめっき浴を調製した。

成分　濃度、９／１ ｃｒ−’−３２２ Ｎ８４Ｇｏ○Ｈ４Ｏ ＮＨ，Ｃ１１５０ ＮａＢＦ、　５０ Ｈ１Ｂ０，５　Ｏ Ｎｄイオン　０．０５ 界面活性剤　０１ 各成分の添加順序は満足な結果を生むために無関係であ
る。硫酸クロムとして３価クロムイオンを導入した。ネ
オジムイオンは３塩化ネオジムとして加えた。界面活性
剤はナトリウムスルホクエ−−２７− ン酸のジヘキシルエステルと２−エチル−１−ヘキサノ
ールの硫酸すトリウム誘導体との混合物を用いた。浴温
げ７０°〜８０″Ｆ（２１〜２７℃）、カソード電流密
度は約１００〜約２５ＯＡＳＦ　（］　１−２６　Ａ／
Ｄｍ’　）、アノード電流密度は約５ＯＡＳＦ　（５，
４Ａ／Ｄｍ’　）であった。

グラファイトアノードを使用、アノード対カソード化は
約２＝１であった。ゆるやかな空気かくはＸ７及び／又
は機械かくはんを行なった。浴は低電流密度、例えば約
１０〜５０　ＡＳＦ　（１，１−５，４Ａ／Ｄｉ）　Ｋ
て約２４時間、予備的な状態調節を行なうと好捷しいこ
とが分った。かくすると普通の高電流密度において好適
なめつき性能が得られる。

これらの条件下での該浴は、完全に輝いた、かつ均一７
：Ｃクロム皮膜を生成し、適用した全電流密度範囲に亘
って良好ないし優れた隠蔽力を示し、試験片として用い
だＪ−タイプ試験の深い凹部分でも優れた隠蔽力を示し
ていた。

実施例　２ この実施例は６価りロム濃度が高まって浴の運転が不能
知なつたような３価クロムめっき浴の再２８− 生に対してネオジム化合物が有効に作用することを示し
たものである。試験によれば、６価クロムの蓄積が進行
すると、同時ドクロ広めつきのスキッピングが生じ、最
終的にはクロムが析出しなくなる。この試験では浴中に
人為的に約０．４７９／ｌの６価クロムを添加した時点
でクロムめっきに大きな黒色斑点が発生し、それより小
さな領域では完全に無めっきであった。この試験におい
て６価りロム濃度をさらに約０．５５ｇ／ｌに増加する
と、素地上へのクロムの析出が完全に止まった。めっき
が止まる６価りロム濃度は浴中に存在する成分の種類に
応じて多少変動する。

６価クロムによって汚染された浴の再生を証明するため
に、次の処方によって３価りロム浴を調製した。

成　分　濃度、１１／ｌ フツ化ボウ酸すトリウム　１１Ｏ ＮＨ４Ｃ１９０ ホウ酸　５０ ギ酸アンモニウム　５０ Ｃｒ　イオン　２６ 界面活性剤　。。

浴温を約７０°〜約８０’Ｆ（２１°〜２７℃）、ｐＨ
を約３．５〜４０間に調整した。ニッケルめっき済ミの
Ｓ−形試験片を約１０ＯＡＳＦ　（］　Ｉ　Ａ／Ｄｍ“
）でめっきした。各試験後Ｋ、クロム酸を添加して６価
りロムイオン濃度を初期の実質的ゼロから約ｏＵＩＺｌ
ｔ毎の細分量で増加させた。６価りロム濃度が０１〜０
．４　ｇ／ｌの範囲ではクロムめっきになんらの悪影響
もなかった。

しかし約０．４　ｇ／を以上に増加させると、試験片上
に大きな暗色のクロム皮膜が生じ、全熱めっきのない小
さな領域が伴っているのが観察された。０．５５ｇ／ｌ
　Ｋ達すると、これ以上クロムの析出ができなかった。

従来は、かかる状況に至ると、高濃度の６価クロムを含
むこの浴は廃棄して新しい浴に取り換える必要があり、
時間と経費のむだにつながっていた。

この発明による再生の提案を実証するためにネオジムイ
オンを約０．５５　ｇ／を毎に分ケて０．５’５ｇ／ｌ
　（７）　６価クロムイオンを含む浴中に加え、試験片
のめっきを前記したと同一の条件で再開した。

０．５５．９／ｌの６価クロムイオンにて汚染された浴
中に第１回目の０．５５ｆｌ／ｌネオジムを添加すると
、６価クロムイオンが末だ浴中で検出されるにもかかわ
らず、クロムめっき浴の効果が再現して良好な色相で均
一電着性のある、すぐれたクロムめっきが生じた。

３１一 実施例３ 基本的な３価りロム浴を次の処方によって調製した。

ｕｎｉｔ筬ユ」バー Ｃｒ＋３２２ Ｎ１１４ＣＯＯＩ＋　４０ ８１１４ＣＩ　１５Ｏ ＮａＢＦ４”０ ＨａＢ０３５０ 界面活性剤　０．１ ３価クロムは硫酸クロムとして加えた。界面活性剤はナ
トリウムスルホコハク酸のジヘキシルエステルと２−エ
チル−１−ヘキサノール誘導体との混合物を用いた。こ
の基本浴に対して実施例４〜２６および２８〜３７に従
って還元性金属イオンの一定量を添加した。

　３３− ３２一 実施例４ 実施例３の３価りロム浴に対して、０．０５！＋／　ｌ
の金イオ゛ンを塩化金（＾ｕｃｌ　３＞の形で添加した
。この金イオンは、また臭死金（Ａｕθｒ３）、ヨウ死
金（Ａｕｌ　）並びにこれらの混合物を包含する浴可溶
性・相溶性金化合物の他の適切なものを用いて添加する
ことも可能である。

実施例５ 実施例３に記載の３価クロム浴中に０．０５（＋／Ｉの
銀イオンを酢酸銀［Ａ（１（Ｃ２＋１３０２）　］の形
で添加した。この銀イオンは、また４ホウ酸銀（ＡＧ２
Ｂ　Ｏ・２１１０）、銀クロレート（ＡＯＣＩｏ　３）
、４　７　２ 銀バークロレート（Ａ！ＩＣｌ０４）　、フルオ没食子
酸銀・１０水和物［Ａ！］　（ＧａＦ　）−１０Ｈ２０
１，７６ ツ化銀（Ａｐｔ’）、フルオケイ酸銀（Ａ（＋２Ｓｉｒ
　６　・４Ｈ、、Ｏ’）ならびにこれらの混合物を包含
する他の適当な浴可溶性・相溶性銀化合物を使用して浴
中に加えることもまた可能である。

　３４　− 実施例６ 実施例３に記載の３価りロム浴に対して、０．０５１／
ｌの白金イオンを塩化白金（ＰｔＣＩ　４＞の形で添加
した。この白金イオンは、３塩化白金（ＰｔＣＩ　）、
Ａ塩化白金・５水和物（ＰｔＣ１・　５４ ＋＋　２０　＞　、４フツ化白金〈Ｐｔ「４）、硫酸白
金・　４水和物［Ｐｔ（Ｓｏ　４）　２・４１１２０１
ならびにこれらの混合物が包含される伯の適切な浴可溶
性・相溶性白金化合物を使用して浴中に加えることもま
た可能である。

実１進例７ 実施例３に記載の３価り［１ム浴中に０．０５ｊｌ／ｌ
のパラジウムイオンを塩化パラジウム（ＰｄＣ１２）の
形で添加した。このパラジウムイオンは、塩化パラジウ
ム・　２水和物（ＰｄＣＩ　・２＋１２０　＞　、フッ
化パラジウム（ＰｄＦ　）、硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ
４・２１１２０　＞ならびにこれらの混合物が包含され
る他の適切な浴可溶性・相溶性パラジウム化合物を使用
して浴中に加えることもまた可能である。

　３５　一 実施例８ 実施例３に記載の３価りロム浴に対して、０．０５ｇ／
Ｉのロジウムイオンを塩化ロジウム・３水和物（ＲｈＣ
ｌ３　・３＋１２０　＞の形で添加した。この［１ジウ
ムイオンは、硫酸ロジウム・水和物［Ｒ１１２（Ｓ０４
）３・Ｘ１１２０　、ｌ　、ＩＪｌｊ　ＩｉＪ酸「１ジ
ウム・６水和物［Ｒｈ２（ＳＯ３）　３”　６１１２０
　］なう（ｊ　ニコｌ’Ｌ　ラ（７）混合物が包含され
る他の適切な浴可溶性・相溶＋１１ロジウム化合物を使
用して浴中に加えることもまた可能である。

実施例９ 実施例３に記載の３価クロム浴中にＯ，Ｏ，’＋ｇ／ｌ
のイリジウムイオンを／ｌ　Ｉ′Ａ化イクイリジウムｒ
Ｃ１４＞の形で添加した。このイリジウムイオンは、３
臭化イリジウム・　４水和物（ＩｒＢｒ３−４１１２０
　）　、／１臭化イリジウム（ｒｒｌｌｒ　４＋　、２
塩化イリジウム（ｒｒｃｌ　２）　、３　Ｅつ化イリジ
ウム（ＩｒＩ３）、硫酸イリジウム［Ｔｒ　２　（Ｓｏ
、　）　３−　Ｘｌ＋　２０　］　１：Ｚらびにこれら
の混合物が包含される他の適切な浴可溶性・相溶ｆ１イ
リジウム化合物を使用して浴中に添　３６− 加することもまた可能である。

実施例１０ 実施例３に記載の３価クロム浴中に０．０５ｇ／Ｉのオ
スミウムイオンを３塩化オスミウム（Ｏ８Ｃ１３）の形
で添加した。このイリジウムイオンは、３塩化オスミウ
ム（ＯｓＣＩ　３−３１１２０　）　、４塩化オスミウ
ム（ＯｓＣｌ　４）　、８フツ化オスミウム（Ｏ３Ｆ　
ｇ’　）４酸化オスミウム（ＯｓＯ４）ならびにこれら
の混合物が包含される伯の適切な浴可溶性・相溶性オス
ミウム化合物を使用して浴中に添加することもまた可能
である。

実施例１１ 実施例３に記載の３価クロム浴中に０．０５ｏ／ｌのル
テニウムイオンを３塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ　３・３
）１２０　）の形で添加した。このルテニウムイオンは
、４塩化ルテニウム・５水和物（ＲｕＣＩ　４・５１１
２０）、水酸化ルテニウム［Ｒｔ＋　（ＯＨ）　３］、
４酸化ルテニウム（ＲＩＪＯ４）ならびにこれらの混合
物が包含される伯の適切な浴可溶性・相溶性ルテニウム
化合物を使用して浴中に添加することもまた可−３７− 能である。

実施例１２ 実施例３に記載の３価り［Ｉム浴中にＯ，Ｏ！’ｉ（Ｊ
／　Ｉのレニウムイオンを３塩化レニウム（ＲｅＣｌ　
３）の形で添加した。この１ノニウムイオンは７酸化レ
ニウム、４塩化レニウム、６塩化レニウム、６フツ化レ
ニウム（ＲｅＦ　６）ならびにこれらの混合物が包含さ
れる他の適切な浴可溶ナク−・相溶性レニウム化合物を
使用して浴中に添加することもまた可能である。

実施例１３ 実施例３に記載の３価り［１ム浴中に０．０５！］／　
ｌのガリウムイオンを３塩化ガリウム（ＧａＣｌ　３）
の形で添加した。このガリウムイオンは、酢酸ガリウー
　３８　− ム［Ｇａ（Ｃ２１１３０２＞　３１．３臭化ガリウム（
ＧａＢｌ−３）　、ガリウムバークロレート・６水和物
［Ｇａ（Ｃ！０４　）　３−６１１２０］、修酸ガリウ
ム［ｃａ（ｃ　２０４　＞　３”４１１２０　］　、ｔ
レン酸ガリウム・２２水和物［Ｇａ　（ＳＯＯ）　−２
２１１２０］、２　４　３ 硫酸ガリウム［Ｇａ２（Ｓ０４）３］、　硫酸ガリウム
・１８水和物「Ｇａ２（ＳＯ４）３・１８１１２０］な
らびにこれらの混合物が包含される他の適切な浴可溶性
・相溶性ガリ・クム化合物を使用して浴中に添加するこ
ともまた可能である。

実施例１４ 実施例３に記載の３価クロム浴中に０．０５ｊｌ／　ｌ
のゲルマニウムイオンを塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ　
４）の形で添加した。このゲルマニウムイオンは、２フ
ツ化ゲルマニウム（ＧｅＦ４）、４フツ化ゲルマニウム
・３水和物（Ｇｅ［４・３１１２０．）　、２ヨウ化ゲ
ルマニウム（ＧｅＴ２）、４ヨウ化ゲルマニウム（Ｇｅ
Ｔ　）２酸化ゲルマニウム（Ｇ（！０２）ならびにこれ
らの混合物が包含される仙の適切な浴可溶　３９− 性・相溶ｆｌゲルマニウム化合物を使用して浴中に添加
することｂＪ：／ご可（ｌｌ’、、である。

実施例１５ 実施例３に記載の３価り［１１＼浴中に０．０５（］／
ｌのインジウムイオンを塩化インジウム（ＩｎＣ１３）
の形で添加した。このインジウムイオンは、３突化イン
ジウム（ＩｎＢｒ３）、インジウムバークロレート・８
水和物［Ｉｎ　（ＣＩＯ４）　３−８１１２０　］　、
’７　ツ化インジウム・水和物（Ｉｎ「３　・Ｘ１１２
０　’）　、しＩノン酸インジウム・１０水和物［Ｉｎ
２（Ｓｅ０４）３・１０１１０１、硫酸インジウム［Ｉ
ｎ２（ＳＯ４）３１、硫酸インジウム・９水和物［Ｉｎ
２（Ｓ０４）３・９Ｉ＋　２０　］　、ｒ！ｉ酸２水索
インジウム・７水和物［Ｉｎ２（ＳＯ４）　３−Ｉｆ　
２ＳＯ、−７１１、、Ｏ］ならびにこれらの混合物が包
含される他の適切な浴可溶性・相溶性インジウム化合物
を使用して浴中に添加することもまた可能である。

　４０　一 実施例１Ｇ 実施例３に記載の３価クロム浴中に０．０５０／ｌのサ
マリウムイオンを塩化サマリウム・　６水和物（Ｓｎｌ
　３・６１１２０　）の形で添加した。このサマリウム
イオンは、酢酸サマリウム・　３水和物［Ｓｍ（Ｃ２］
１３０２）３・３１１２０１　、臭素酸サマリウム・　
９水和物［Ｓｔｎ　（ＢｒＯ３）　３−９８２０１　、
塩化サマリウム（ＳｍＣＩ３）硫酸サマリウム・　８水
和物［Ｓｍ２（Ｓ０４）３・８１１２０］ならびにこれ
らの混合物が包含される伯の適切な浴可溶性・相溶性サ
マリウム化合物を使用して浴中に添加することもまた可
能である。

実施例１７ 実施例３に記載の３価クロム浴中に０．０５（］／Ｉの
ユーロピウムイオンを硫酸ユーロピウム８水和物ＪＥｕ
　（ＳＯ）　・　８１２０　］の形で添加した。

２　４　３ このコー１］ピウムイオンは、他の適切な浴可溶ｆ１１
・相溶↑クユーロピウム化合物を使用して浴中に添加す
ることもまた可能である。

　４１　一 実施例１８ 実施例３に記載の３価クロム浴中に０．０’、＋（１／
Ｉのガドリニウムイオンを塩化ガドリニウム・　６水和
物（ＧｄＣＩ　・　６１１２０　＞の形で添加した。こ
のガドリニウムイＡン【、１５、ＭＩ　ＭＱガドリニウ
ム・　４水和物［Ｇｄ（Ｃ２１１３０２）３・４＋１２
０１　、臭化ガドリニウム・６水和物（ＧｄＢｒ３・６
］１２０）、塩化ガドリニウム（Ｇ（ＩＣ＋　３）　、
酸化ガドリニウム（Ｇｄ２０３）、セレン酸ガドリニウ
ム・８水和物［Ｇｄ（Ｓｅ０４）３・８１１２０］、硫
酸ガドリニウ２、 ム［Ｇｄ２（Ｓ０４）３］、硫酸ガドリニウム・８水和
物［Ｇｄ　（ＳＯ）　・　８１１２０．３ならびにこれ
２　４　３ らの混合物が包含される他の適切な浴可溶性・相溶性ガ
ドリニウム化合物を使用して浴中に添加することもまた
可能である。

　４２− 実施例１９ 実施例３に記載の３価り１］ム浴中に０．０５ｇ／　ｌ
のテルビ１クムイオンを３塩化テルビウム・　６水和物
（ＴｂＣＩ　・　６１１２０　）の形で添加した。この
デルビウムイオンは、３塩化テルビウム、３酸化テルビ
ウム（Ｔｂ２０３）、硫酸テルビウム・８水和物［Ｔｂ
２（Ｓ０４）３・　８１１２０　］ならびにこれらの混
合物が包含される他の適切な浴可溶性・相溶性テルビウ
ム化合物を使用して浴中に添加することもまた可能であ
る。

実施例２０ 実施例３に記載の３価クロム浴中に０．０５ｏ／！のジ
スプロシウムイオンを３塩化物（ＤｙＣｌ　３）の形で
添加した。このジスプロシウムイオンは、酢酸　４３　
− ジスプロシウム・　４水和物［ＤＶ（Ｃ２＋１３０２）
・４■２０］、臭素酸ジスプロシウム・　９水和物［Ｄ
ｙ（Ｂｒ０３）３・９１１２０］、酸化ジスプロシウム
（Ｉｌｙ２Ｑ３）、ｔレン酸ジスプロシウム・８水和物
［Ｄｙ２（Ｓ００４）３・８１１２０　］　、硫酸ジス
プロシウム・８水和物［０■２　（３０）　・　８１１
２０］３ ならびにこれらの混合物が包含される他の適切な浴可溶
性・相溶性ジスプロシウムイオンを使用して浴中に添加
することもまた可能である。

実施例２１ 実施例３に記載の３価りロｌオ浴中に０．０５ｇ／ｌの
ホルミウムイオンを３塩化ホルミウム・　６水和物（ｌ
Ｉｏｃｌ　・　６＋１２０　＞の形で添加した。このポ
ルミウムイオンは、他の適切な浴可溶性・相溶性ホルミ
ウム化合物を使用して浴中に添加することもまた可能で
ある。

−／１４　一 実施例２２ 実施例３に記載の３価クロム浴中に０．０５（］／Ｉの
エルビウムイオンを３塩化エルビウム・　６水和物（［
ｒＣＩ　・　６１１２０　）の形で添加した。このエル
ビウムイオンは、硫酸エルビウム ［［ｒ２（Ｓ０４）３］、硫酸エルビウム・　８水和物
［Ｅｒ２（Ｓｏ４）　３−　８１１２０　］ならびにこ
れらの混合物が包含される他の適切な浴可溶性・相溶性
エルビウム化合物を使用して浴中に添加することもまた
可能である。

実施例２３ 実施例３に記載の３価クロム浴中に０．０５（１／ｌの
ツリウムイオンを３塩化ツリウム（ｒｍｃ＋　３）の形
で添加した。このツリウムイオンは、浴可溶性・相溶性
の伯の適切なツリウム化合物ならびにこれらの混合物を
使用して浴中に添加してもよい。

　４５　一 実施例２４ 実施例３に記載の３価クロム浴中に０．０５ｏ／Ｉのイ
ッテルビウムイオンを３塩化物・　６水和物（ｙｈＣ１
３・６１１、．０　）の形で添加した。このイッテルビ
ウムイオンは、酢酸イッテルビウム・　４水和物［Ｙｂ
（Ｃ２１１３０２）３・４１１２０１　、硫酸イッテル
ビウム［Ｙｂ２（Ｓ０４）３］、硫酸イッテルビウム・
８水和物［Ｙｂ　（Ｓｏ　）　・　８１１０］なら２　
４　３　２ びにこれらの混合物が包含される伯の適切な浴可溶性・
相溶性イッテルビウム化合物を使用して浴中に添加する
こともまた可能である。

実施例２５ 実施例３に記載の３価クロム浴中に０．０５０／ｌのル
テチウムイオンを硫酸ルテチウム・８水和物［１１１（
Ｓｏ　）　−８１１□０］の形で添加した。

２　４　３ このルテチウムイオンは、浴可溶性・相溶性の他の適切
なルテチウム化合物またはそれらの混合物を用いて添加
することもまた可能である。

　４６− 実施例２６ 実施例３に記載の３価り［］ム浴中に０．０５ｑ／Ｉの
プラセオジムイＡンを硫酸塩・８水和物［Ｐｒ２（ＳＯ
）　・　８８２０　］の形で添７＋ｒｌた。このプ３ ラセオジムイオンは、曹１酸プラセオジム・　３水和物
「Ｐｒ（Ｃ２１１３０２）３・３１１２０］、臭素酸プ
ラセオジム・　９水和物［Ｐｒ　（ＢｒＯ３）　３−９
１＋２０コ、塩化プラセオジム（ＰｒＣ１３）、塩化プ
ラセオジム・７水和物［ＰｒＣｌ　３・７＋１２０　］
　、セレン酸プラセＡジム［Ｐｒ　（ＳｅＯ２）　３コ
、硫酸ブラセオジ１ｘ　ｌＰｒ２（ＳＯ４）　３］　、
硫酸プラセオジム・５水和物［Ｐｒ２　（ＳＯ４）　３
−　５Ｈ２０コならびにこれらの混合物が包含される他
の適切な浴可溶性・相溶性プラ［オジム化合物を使用し
て浴中に添加することもまた可能である。

　４７　一 実施例２７ この実施例は、６１ｉＩｉり［１ム瀧ｍが好ましくない
水準によ′Ｃ達したために、操業上支障を來たづ３３価
りｌ］ムめつき浴を、金属イオン添加剤によって再生で
さることを実証したちのである。試験によれば、６価り
［１１＼濶度が次第に蓄積すると、クロムめっきのスキ
ッピングが発生し、遂にはクロムめっきの析出が１１−
まるにうになることが分った。

典型的な３価クロム浴中に、人為的に６価りＩ］ムを添
加していつＩこ試験にｊ；れば、６価りロム濃度が約０
．４７（１／ｌに達−リ゛ると、暗色クロムめっきの大
きな斑点と、まったくめっきされていない、より小さな
部分のあるめっきが析出する。さらに６価りロム？１！
［σが約０．５５　ｇ／Ｉに増加すると、これ以上はク
ロムめっきが析出しなくなった。めっきができなくなる
ような６価りロム濃度は浴中に存在している成分の秤類
によって変わる。

６価り［１ムにＪ：って汚染された浴の再生を実−■す
るために、次の処方によって３価りロム浴を調製した。

　Ａ８− ｔＵ、　１１１１１１　Ｑ／１ フッ化ホウ酸ナトリウム　１１Ｏ Ｎｉｌ／ＩｃＩ　９０ ホウ酸　５０ ギ酸アンモニウム　５０ Ｃｒ＋３イオン　２６ 界面活性剤　０．１ 浴温を約７０６〜約８０°Ｆ（約２１〜２７°Ｃ）に、
ｐＨを約３．５〜４．０に調整した。電流密度的１００
＾５Ｆ（１１八／口ｍ２）においでＳ−形ニッケルめっ
き済み試験片をめっきした。それぞれの試験後、６価り
ロムイオン濃仰を最初のゼロから約０．ｉｏ／Ｉ毎に段
階的にクロム酸を添加して増加せしめた。０．１〜０，
４０／１範囲ではなＩυらの支障も観察されなかった。

しかし約０．４ａｌ１以上になると試験片上に全熱めっ
き皮膜がない小面積を伴っ１〔暗色の大きなりロム皮膜
が観察された。６価りロムイオン濃度が０．５５（＋／
Ｉの水準に達すると、もはやめっきは析出しなくなった
。

　４９− かかる環境■においては、１．７−来は浴を廃棄して新
しい浴と取り換えることが必要であったが、これは経費
もかさみ、時間の浪費でもあった。

この発明の再生方法を実８１りるために、実施例４〜２
６に記載した添加金属イオン類を、６価クロムを０．５
！’ｉ（１／　ｌ含有しＣいる浴中に約０．５５０／ｌ
毎に細分して加え、前記の条件にて試験片をめっきした
。

それぞれの場合において、０．５！Ｔ（１／ｌの６価ク
ロムイオンで汚染されている浴中に０．５５ａ／ｌの添
加金属イオン類を最初に添加すると、クロムめっき浴の
効力が回復して良好な色相と隠蔽力を有する優れたクロ
ムめっきが生成したが、６価クロムイオンはなお浴中に
検出された。

、−５０− 実施例２８ 実施例３に記載の３価クロム浴中に０．０！ｉｏ／ｌの
スカンジウムイオンを塩化物・　６水和物（ＳＣＣＩ　
３・６１１２０　）の形で添加した。このスカンジウム
イオンは、ｊ温化スカンジウム（ＳＣＣＩ　３）　、硫
酸スカンジウム［５０２（Ｓ０４）３］、硫酸スカンジ
ウム・　５水和物［ＳＣ２（３０４）　３・５１＋　２
０　］　、硫酸スカンジウム・　６永和物［５０２（Ｓ
０４）３・６Ｈ２０］ならびにこれらの混合物が包含さ
れる浴可溶性・相溶性の他の適切なスカンジウム化合物
を使用して浴中に添加Ｊることもまた可能である。

実施例２９ 実施例３に記載の３価クロム浴中に０．０５ｇ／　ｌの
クツ１〜リウムイＡンを塩化イツトリウム・　６水和物
（ＹＣｌ３・６１１２０）の形で添加した。このクツ１
〜リウムイＡンは、酢酸イツトリウム・　４水和物　５
１− ［Ｙ　（Ｃ２１１３０２）　３・４＋１２０　］　、臭
素酸イイツトリウム　９水和物［Ｙ　（Ｒｒｏ　３）　
３−９１１２ｏ　］、臭化イイツトリウムＹＢｒ３）、
ａ化イツトリウム・　９水和物（Ｙ　Ｂｒ３−９１１２
０　）　）　、１Ｗ化イツトリウム（Ｖ　Ｃｌ　３）　
、Ｉｎ化イツトリウム・水和物（Ｙ　Ｃ１・ＩＩＱ）、
ａつ化イッＩ・リウム（ＹＴ　３）２ 修酸イッｉ〜リウム・　９水和物 ［Ｙ２（Ｃ２１ｔ　４）　３・９＋１２０　］、酸化イ
イツトリウムウムＹ　２０３） 硫酸イソ１−リウム［Ｙ２（Ｓ０４）３］、硫酸イソ１
〜リウム・　８水和物 ［Ｙ　２（Ｓ０４）３φ１：ＩＩ１２’０　’、ｌなら
びにこれらの混合物が包含される他の適切４′ｒ、浴可
溶性・相溶ｆ１イツトリウム化合物を使用して浴中に添
加することもまた可能である１□ 実施例３０ 実施例３に記載の３価クロム浴中に０．０５（］／Ｉの
ランタンイオンをｊｐ化ウランタン　７水和物　５２− （１，ａＣｌ　３・７＋１．、０　）の形で添加した。

このランタンイオンは、Ｎｊ　ｌランタン・１１／２水
和物１’１ａ（ＣＩＩ　Ｏ）　−１１／２Ｈ２０１、臭
素２３２　３ 酸シンクン・　０水和物ローａ（Ｂｒ０３）３・ｇ１４
２０］臭化−ｙンタン・　７水和物（１−ａＢｒ３・７
１１２０）、炭酸ランタン・　８水和物　［Ｌａ　（Ｃ
Ｏ３）　３・８１１０］、塩化ランタン（１，ａｃｌ　
３）　、水酸化うンタン［Ｌａ（０１１）　３］　、３
つ素酸ランタン［ｉ、ａ（１０３）３］、モリブデン酸
ランタン［＋、ａ　（ＨｏＯ’）　］　、酸化ランタン
（＋−ａｏ　３）、３ 硫酸ランタン［１，８（ＳＯ４）　３］　、硫酸ランタ
ン・９水和物［１，ａ２（Ｓ０４）　３−９１１２０１
ならびにこれらの混合物が包含される他の適切な浴可溶
１１・相溶性ランタン化合物を使用して浴中に添加する
こともまた可能である。

　５３　一 実施例３１ 実施例３に記載の３価クロム浴中に０．０５ｏ／ｌのチ
タンイオンを３塩化チタン（Ｔ１Ｃｌ　３）の形で添加
した。このチタンイオンｔ；１１．３臭化チタン・　６
水和物（ＴｉＢｒ３６　Ｂ＋１２　（＋　）　、４　塩
化ブタン（Ｔ１Ｃｌ　）　、３フツ化ヂタン（ＴｉＦ３
）、４フッ化チタン（ＴｉＦ　）、４Ｅ］−化チタン（
Ｔｉｌ　４）、修酸ヂタン・１０水和物 ［Ｔｉ　（Ｃ０・１０＋１　０］、２１化ヂタ２２４＞
３２ ン・水和物（ＴｉＯ・Ｘ　ＩＩ　２０　＞ならびにこれ
らの混合物が包含される他の適切な浴可溶性・相溶性チ
タン化合物を使用して浴中に添加することもまた可能で
ある。

実施例３２ 実施例３に記載の３価クロム浴中に０．０５ｇ／ｌのハ
フニウムイオンをハフニウムオキシ塩化物・　８水和物
（ＩｌｆＯＣＩ　２・８１１２０　）の形で添加した。

このハフニウムイオンは、浴可溶性・相溶性の他の適切
なハフニウム化合物ならびにこれらの混合物を使用して
浴中に添加することもまた可能である。

　５４− 実施例３３ 実施例３に記載の３価クロム浴中に０．０５ｇ／　ｌの
ヒ素イオンを酸化ヒ素（＾Ｓ２０．）の形で添加した。

このヒ素イオンは、５フツ化ヒ素（八ｓＦ　５　）、３
酸化ヒ素（ＡＳ２０３　）　＜＞らびにこれらの混合物
が包含される他の適当４【浴可溶性・相溶性ヒ素化合物
を使用して浴中に添加することもまた可能である。

実施例３４ 実施例３に記載の３価クロム浴中に０．０５ｏ／Ｉのセ
レンイオンをレレン酸プ斗すウム（Ｎａ　３００　４）
の形で添加した。このセレンイオンは、セレン酸ナトリ
ウｌ、−ｉｏ水和物（Ｎａ　Ｓｅｎ　４−１０１１２０
　）、亜セレン酸す１〜リウム・　５水和物（Ｎａ２Ｓ
Ｏ０３・５１１０）、２酸化セレン（Ｓｅｎ　２）　、
ｔレン酸カリウム（Ｋ　ＳｅＯ４）、亜セレン酸カリウ
ム（Ｋ　、、　ＳＱＯ３）ならびにこれらの混合物が包
含される他の適切な浴可溶竹・相溶性セレン化合物を使
用して浴中に添加することもまた可能である。

　５５　一 実施例３５ 実施例３に記載の３価り［−１ム浴に対し０．０５１／
　１のテルルイオンをすトリウムデルル酸化物・２水和
物（Ｎａ　Ｔｅｎ　−２１１２０）の形で添加した。

４ このテルルイＡンは、ＡルＩ〜テルル ３水和物（Ｋ　Ｉｔ　Ｔｏｏ　・　３＋１　２０　）　
、テルル　４　６ カリウム（Ｋ　２’ｒｅ）　、亜テルル酸力１月ンム（
に　２Ｔｃ０　３）　ＡルＩ・テルル酸ナトリウム（Ｎ
ａ　２１１　４Ｔｃ（１　Ｇ）　、亜デルル酸す１ヘリ
ウム（Ｎａ２Ｔａｎ　３）　’ｃｊ：らびにこねらの２
＋１合物が包含される他の適切な浴可溶ｔ／Ｉ・相溶性
テルル化合物を使用しく一浴中に添加することｂＪ：た
可能である。

実施例３６ 実施例３に記載の３価クロム浴中に０．　０５ｏ／　ｌ
のセリウムイオンを硫酸セリウム［Ｃｅ２（Ｓ０４）３
］の形で添加した。このセリウムイオンは、酢酸レ　５
６　− リウム［Ｃｅ（Ｃ２１ｔ３０２）　２］、臭素酸セリウ
ム・　９水和物［ＣＯ（Ｂｒ０３）３・９１１２０］、
炭酸セリウム・　５水和物［Ｃｅ２（Ｃ０３）３・５■
２０１、塩化セリウム（ＣＯＣｌ２）、ヨー化セリウ１
１・９水和物（Ｃｅ［　・　９＋１　２０　）、モリブ
デン酸セリウム［ＣＯ　（Ｈｏ０　４　）　３］　、セ
レン酸セリウム［Ｃ（！２　（ＳｅＯ　４　）　３］　
、硫酸セリウム・４水和物［Ｃｅ２（Ｓ０４）３・４１
１２０］、硫酸セリウム・８水和物［Ｃｅ２（Ｓ０４）
３・８１１２０コ、硫酸セリウム・９水和物［Ｃｅ２（
ＳＯ，　）　３−９１１２０　］ならびにこれらの混合
物が包含される他の適切な浴可溶性・相溶ｆ！Ｉｔ？リ
ウム化合物を使用して浴中に添加することもまた可能で
ある。

実施例３７ 実施例３に記載の３価クロム浴中に０．　０５ｇ／　ｌ
のウランイオンをウランオキシサルフ１−１へ・３１／
　２水和物［１１０２（ＳＯ４）　−３１／２　Ｈ　２
０　］　（７）形で添加した。このウランイオンは、３
臭化ウラン　５７　− （ｕｅｒ　３）　、　５臭化ウラン（　ｔｌ　Ｂ　ｒ　
５　）　、３　Ｌ化つ７ン（ＩＩｃＩ　３）　、４Ｊｉ
ｇ化つ７　ン（　ｌｌｃｌ　４　）　、４　Ｅ−化ウラ
ン（Ｉｌｌ　４＞　、ｆｆｌ酸ウラニル・２水和物［１
１０　（Ｃ　ＩＩ　Ｏ　＞　・　２１１２０］、臭化つ
２　２３２２ ラニル（町Ｂｒ２）、塩化ウラニルは０２Ｃｌ　２）、
ギ酸化ウラニル・水和物［１１０２（ＣＩＩｏ　２＞　
２・Ｉ　２　０　］　、ヨウ素酸ウラニル・水和物［１
１０２（■０３）２・１１　２　０　］　、修耐酸ラニ
ル・３水和物［１１０ＣＯ　・　３１１　２０　］　、
硫酸ウラニル・７２　２　４ 水和物（　２１＋０２ＳＯ　、・　７＋１　２０　）な
らびにこれらの混合物が包含される伯の適切な浴可溶竹
・相溶性ウラン化合物を使用して浴中に添加することも
また可能である。

実施例４〜２６及び実施例２８〜３７のめつぎ浴は、浴
温約２１〜２７°Ｃ１カソード電流密度が約２５ＯＡＳ
Ｆ　（１１　〜２４Ａ／口ｍ２）、アノード電流密面が
約５ＯＡＳＦ　（　５．４＾／Ｄｍ２）の条件でめっき
した。グラファイトアノードを使用、アノード対カソー
ド比は約２：１であった。このめっき浴は、ゆるやかな
　５８　− 空気おにび／または機械撹拌を行なった。それぞれの揚
台において、この浴は約１０〜約５０ＡＳｌ”（１，１
−、５，４へ／Ｄｍ２）の低電流密度で約２４時間、電
解的に予備的状態調節を行なって、ちっと高電流密度で
操業したとぎに優れためつぎ↑η能が得られるようにす
るのが好ましいことがわかった。

このＪ、うな条件下での実施例４〜２６及び２８〜３７
におりる添加金属イオンをともなっためっき浴は、完全
に輝いた、かつ均一なりロムめっきを牛成し、使用した
前電流密度範囲に亘って良好ないし優れた隠蔽力を発揮
し、試験用Ｊ−タイプパネルの深い四部部分でも良好な
隠蔽力を示した。

実施例３８ この実施例は、６価り１］ム１ｌｆｆが好ましくない水
準にまで達したために、操業上支障を来たす３価クロム
めっぎ浴を、金属イオン添加剤によって再生できること
を実証したものである。試験によれば、６価りロム濃度
が次第に蓄積すると、クロムめっきのスキッピングが発
生し、遂にはクロム　５９　− めっきの析出が＋Ｌ　：ｌ：るようになることが分った
。

典型的な３価り［１ム浴中に、人為的に６価クロムを添
加していった試験にＪ：れば、６価クロム１Ｉｉｉ１度
が約０．４７！］／ｌに達Ｊるど、１１′Ｓ色クロムめ
っぎの人ぎイシ斑魚ど、まったくめっきされていない、
Ｊｚり小さ’Ｊ部分のあるＶ）つきが析出する。さらに
６価りロムｌｌａ酊が約０．５５　ｏ／ｌに増加すると
、これＩ又上（まり［１ムめっきが析出し４丁くなった
。めっきができなくなるような６価りロム濶度は浴中に
存在１）でいる成分の種類にＪ：って変わる。

６価クロムによって汚染された浴の再生を実証するため
に、次の処方によって３価りロム浴を調製した。

唐金　ＩＬｆＬ］　／　１ フッ化ホウ酸プトリウム　１１Ｏ Ｎ１１４ＣＩ　９０ ホウ酸　５０ ギ酸アンモニウム　５０ Ｃｒ＋３イオン　２６ 界面活性剤　０．１ ６０− 浴温を約７０°〜約８０°Ｆ（約２１〜２７°Ｃ）に、
ｐＨを約３５・〜４．０に調整した。電流密度的１００
ＡＳ「（１１＾／口ｎ１２）においてＳ−形ニッケルめ
っき済み試験片をめっぎした。それぞれの試験後、６価
りロムイオン瀧度を最初のゼロから約０．１０／Ｉ毎に
段階的にり［１ム酸を添加して増加せしめた。０．１−
、０．４ｏ／ｌ範囲ではなｌｖらの支障も観察されなか
った。

しかし約０．４（１／Ｉ以上になると試験片上に全熱め
っき皮膜がｔｆい小面積を伴った暗色の大きなりロム皮
膜が観察された。６価りロムイオン濃度が０．５５１／
Ｉの水準に達すると、もはやめっきは析出しなくなった
。

かかる環境下においては、従来は浴を廃棄して新しい浴
と取り換えることが必要であったが、これは経費もかさ
み、時間の浪費でもあった。

この発明の再生方法を実証するために、実施例２８〜３
７に記載した添加金属イオン類を、６価り［１ムを０．
５５（］／ｌ含有している浴中に約０．５５（１／Ｉ毎
に細分して加え、前記の条件にて試験片をめっきした。

−６１＝ それぞれの場合において、０．５５０／ｌの６価クロム
イオンで汚染されている浴中に０．５！ｊ（１／Ｉの添
加金属イオン類を最初に添加すると、クロムめっき浴の
効力が回復１〕で良好な色相と隠蔽力を有する優れたク
ロムめっきが生成したが、６価クロムイオンはなお浴中
に検出された。

　６２−

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）３価クロムイオン、３価クロムイオンを溶液中に
   維持するための錯化剤、ハロゲンイオン、アンモニウム
   イオン、ｐＨを酸性側にするだめの水素イオン、及び満
   足１Ｃクロムめっきが得られる水準に６価りロムイオン
   濃度を維持するのに有効な量ノネオシム、金、銀、白金
   、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ル
   テニウム、レニウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジ
   ウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テル
   ビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツ
   リウム、インテルビウム、ルテチウム、プラセオジム、
   スカンジウム、イツトリウム、ランタン、チタン、ハフ
   ニウム、ヒ素、セレン、テルル、セリウム、ウラン及び
   これらの混合物から成る群から選択された金属イオンか
   ら成る添加剤を含有する酸性・水性３価クロムめっき浴
   。
2. （２）該３価クロムイオンが０２〜０．８モルの量で存
   在することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   めつき浴。
3. （３）該３価クロムイオンが０４〜０６モルの量で存在
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のめ
   つき浴。
4. （４）該錯化剤が、錯化剤対クロムイオンのモル比とし
   て１＝１〜３：１で存在することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載のめつき浴。
5. （５）該錯化剤が、錯化剤対クロムイオンのモル比とし
   て１．５　：　１〜２：１で存在することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載のめつき浴。
6. （６）　該アンモニウムイオンが、アンモニウムイオン
   対クロムイオンのモル比として２．０　：　１〜１１：
   １で存在することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載のめつき浴。
7. （７）該アンモニウムイオンが、アンモニウムイオン対
   クロムイオンのモル比として３：１〜７：１で存在する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のめつき
   浴。
8. （８）該ハロケンイオン力、ハロゲンイオン対クロムイ
   オンのモル比として０８：１〜１ｏ：１で存在すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のめつき浴。
9. （９）該ハロゲンイオン力、ハロゲンイオン対クロムイ
   オンのモル比として２：１〜４：１で存在することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載のめつき浴。 （ＩＯｌ　さらに導電性塩を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載のめつき浴。 （卸　該導電性塩が４００ｇ／を以下の量で存在するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載のめつき
   浴。 （１２さらにホウ酸イオンを含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項て記載のめつき浴。 ０３）　さらに界面活性剤を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載のめつき浴。 ０４）　該水素イオンがｐＨを２５〜５５にするような
   量において存在することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載のめつき浴。 （１つ　該金属イオン添加剤が、０．０２〜２０ｊｌ／
   ｌの量で存在するスカンジウム；　０．０２５〜２ＣＪ
   ｇ／ｌの川で存在するイッ）　ＩＪウム；０旧〜２０９
   ／ｌの量で存在するランタン；００１〜２０１１／ｌの
   量で存在するチタン；００１５〜１５＆／ｌの量で存在
   するハフニウム；０．０２５〜１．０ｇ／Ｌの量で存在
   するヒ素；　０．０２５−１０９／ｌの訃で存在するセ
   レン；　０．０２５〜ＩＯｇ／ｌの量で存在するテルル
   ；　０．００２〜１０＆／ｌの量で存在するセリウム；
   ０００３〜１．０ｆｌ／ｌの量で存在するラウン；及び
   これらの混合物から成る群から選択される金属イオンか
   ら成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   めつき浴。 ０６１　該金属イオン添加剤が、０１〜１９／ｌの量で
   存在するスカンジウム；０１〜Ｉｇ／ｌの量で存在する
   イツトリウム；旧〜１ｇ／ｌの量で存在するランタン；
   ０．１〜’ＪＵ／ｌの１で存在するチタン；０．１〜１
   ９／ｌの量で存在するハフニウム；旧〜１ｇ／ｌの量で
   存在するヒ素；０，１〜１ｇ／ｌの量で存在するセレン
   ；旧〜１ｇ／ｌの量で存在するテルル；００５〜】９／
   を３− の量で存在するセリウム；００５〜１１／ｌの量で存在
   するウラン；及びこれらの混合物から成る群から選択さ
   れる金属イオンから成ることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載のめつき浴。 ａη　該金属イオン添加剤が０．００５〜１．７９／ｌ
   の量で存在するネオジムイオンから成ることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載のめつき浴。 ０８　該金属イオン添加剤が０．０５〜５ｇ／ｌのネオ
   ジムイオンから成ることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載のめつき浴。 翰　該金属添加剤が、０００４〜５ｇ／ｌの量で存在す
   る金；　０．００３〜１０＆／ｌの量で存在する銀；　
   ０．００２〜１０＆／ｌの量で存在する白金；００２〜
   Ｌｏｌｌ／ｌの量で存在スるパラジウム；０．００２〜
   １０＆／ｌの量で存在するロジウム；　０００２〜１０
   ＆／ｌの量で存在するイリジウム；　０．００１〜１０
   Ｆ！／ｌの量で存在するオスミウム；００２５〜１０９
   ／ｌの量で存在するルテニウム；０．０２５〜１−０ｇ
   ／ｌの量で存在するレニウム；　０．０６０〜１０ｇ／
   ／Ｌの量で存在するガリウム；　０．０２０〜１０ＥＩ
   ／ｌの量で存在−するゲルマニウム；　０．０３０〜１
   ０＆／ｌの量で存在す−４− るインジウム；　０．（１２０〜１０９／ｌの量で存在
   するザマリウム；　０．０２０〜ＮＪ９／ｌの量で存在
   するユーロピウム；　０．００２〜１０１１／ｌの量で
   存在するガドリニウム；０００２〜Ｉ（Ｊｇ／ｌの量で
   存在するテルビウム；０．００２〜ＩＯｇ／ｌの量で存
   在するジスプロシウム；０．００２〜Ｊｏｇ／ｌの量で
   存在するホルミウム；　０．００２〜１０＆／ｌの量で
   存在するエルビウム；　０．００２〜１０９／ｌの量で
   存在するツリウム；　０．００２〜ＩＯｇ／ｌの量で存
   在するイッテルビウム；　０．００２〜１０＆／ｌの量
   で存在するルテチウム；　０．００２〜ＪＯＩＩ／ｌ−
   の量で存在するプラセオジム；及びこれらの混合物から
   成る群から選択された金属イオンから成ることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のめつき浴。 （イ）　該金属添加剤が、００２５〜２ＥＩ／ｌの量で
   存在する金；　０．０２５〜２ｇ／ｌの量で存在する銀
   ；　０．０２５〜１ｇ／ｌの量で存在する白金；　０．
   ０２５〜１ｇ／ｌの量で存在するパラジウム；　０．０
   ２５〜１ｇ／ｌの量で存在するロジウム；　０．０２５
   〜１．ｇ／ｌの量で存在するイリジウム：　０．０２５
   〜Ｈ／／ｌの量で存在するオスミウム；０．０２〜１９
   ／ｌの量で存在するルテニウム；０１〜Ｉｇ／ｌの量で
   存在するレニウム；０１〜Ｉｇ／ｌの量で存在するガリ
   ウム；０．１〜１．９／ｌの量で存在するゲルマニウム
   ；旧〜Ｊ９／ｌの量で存在するインジウム；００５〜Ｉ
   ｆｌ／ｌの量で存在するサマリウム；　０．０５ヘーＩ
   Ｆ／ｌの量で存在するユーロピウム；００５〜１ｇ／ｌ
   の量で存在するガドリニウム；００５〜１．９／ｌの量
   で存在するテルビウム；　０．０５〜１９／ｌの量で存
   在するジスプロシウム；００５〜１９／ｌの量で存在す
   るホルミウム；００５〜１９／ｌの量で存在するエルビ
   ウム；００５〜１．９／ｌの量で存在するツリウム；０
   ０５〜Ｉｇ／ｌの計で存在するイッテルビウム；００５
   〜１ｇμノ量で存在するルテチウム；　０．０５〜１．
   ＥＩ／ｌの量で存在するプラセオジム；及びこれらの混
   合物から成る群から選択された金属イオンから成ること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項て記載のめつき浴。 Ｈ該３　ｆｆｆｉクロムイオンが０２〜０，８モルの量
   で存在し、該錯化剤が錯化剤対クロムイオンのモル比と
   して１：１〜３：１で存在し、該ハロゲン・イオンがハ
   ロゲンイオン対クロムイオンのモル比として０８：１〜
   １０　：　］で存在し、該アンモニウムイオンがアンモ
   ニウムイオン対クロムイオンのモル比きして２０：１〜
   １１：１で存在し、該水素イオンが２５〜５５のｐＨを
   供給しうる量で存在し、該金属イメン添加剤が０００１
   〜３０ｇ／ｌの量で存在するととを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載のめつき浴。 （イ）　該３価クロムイオンが０４〜０６モルの量で存
   在し、該錯化剤が錯化剤対クロムイオンのモル比として
   １５：１〜２：１で存在し、該ノ・ロゲンイオン′がハ
   ロゲンイオン対クロムイオンのモル比とし１２：１〜４
   ：１で存在する塩素イオン、臭素イオン及びこれらの混
   合物から選択され、該アンモニウムイオンがアンモニウ
   ムイオン対クロムイオンのモル比として３．０　：　］
   〜７：１で存在し、該水素イメンが２８〜３．５のｐＨ
   を供給しうる量で存在し、該穐属イオン添加剤が００２
   〜５ＥＩ／ｌの量で存在することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載のめつ・き浴・ （ハ）　３価クロムイオン、３価クロムイオンを溶液中
   に維持するための錯化剤、ノ・ロゲンイオン、アンモニ
   ウムイオン、ｐＨを酸性側にするだめの水素７− イオン、及び満足なりロムめっきが得られる水準に６価
   りロムイオン濃度を維持するのに有効な量のネオジム、
   金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オ
   スミウム、ルテニウム、レニウム、ガリウム、ゲルマニ
   ウム、インジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリ
   ニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エ
   ルビウム、ツリウム、インテルビウム、ルテチウム、プ
   ラセオジム、スカンジウム、イツトリウム、ランタン、
   チタン、ハフニウム、ヒ素、セレン、テルル、セリウム
   ウラン及びこれらの混合物から成る群から選択された金
   属イオンから成る添加剤を含有する酸性・水性３価クロ
   ムめつき浴中に素地を浸漬し、該素地をカソードとして
   素地上にクロム電着めつき膜が十分に析出するように浴
   を通して通電し、所望の膜厚が得られるまで該クロム電
   気めっき膜の電着を継続する工程から成る導電性素地上
   へのクロムめっきの電着方法。 ｔ２４）過剰量の６価クロムによって汚染されたために
   効果を失なった水性・酸性３価クロムめっき浴８− の再生方法であって、該めっき浴が３価クロムイオン、
   ３価クロムイオンを溶液中に維持するだめの錯化剤、ハ
   ロゲンイオン、アンモニウムイオン、ｐＨを酸性側にす
   るだめの水素イオンを含有し、該方法が、満足なりロム
   めっきが得られる水準に６価りロムイオン濃度を維持す
   るのに有効な量のネオジム、金、銀、白金、パラジウム
   、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レ
   ニウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、サマリ
   ウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス
   プロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッ
   テルビウム、ルテチウム、プラセオジム、スカンジウム
   、イツトリウム、ランタン、チタン、ハフニウム、ヒ素
   、セレン、テルル、セリウムウラン及びこれらの混合物
   から成る群から選択された金属イオンから成る添加剤を
   該めっき浴中に添加する工程から成る方法。