JPWO2017109834A1

JPWO2017109834A1 - クロムめっき液、電気めっき方法及びクロムめっき液の製造方法

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Publication number: JPWO2017109834A1
Application number: JP2017516525A
Authority: JP
Inventors: 彰平林; 務森河; 卓男中出; 敬行長瀧; 拓哉川脇; 将史北條; 孝司中村
Original assignee: TEIKOKU ION CO., LTD.; Osaka Research Institute of Industrial Science and Technology
Current assignee: TEIKOKU ION CO., LTD.; Osaka Research Institute of Industrial Science and Technology
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2017-12-21
Anticipated expiration: 2035-12-21
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Abstract

めっき処理において、陽極での６価クロム濃度の増加が抑制され、長期間にわたり良好なクロムめっきを行うことを可能とするクロムめっき液及び電気めっき方法、並びに前記クロムめっき液の製造方法を提供する。本発明に係るクロムめっき液は、３価クロムイオンと、パラジウムイオン及び金イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種とを少なくとも含む。また、本発明に係るクロムめっき液は、３価クロムイオン及び６価クロムイオンと、パラジウムイオン及び金イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種とを少なくとも含む。クロムめっき液がパラジウムイオンおよび／又は金イオンを含むことで、陽極での６価クロム濃度の増加が抑制され、長期間にわたり良好なめっき処理を行うことができる。

Description

本発明は、クロムめっき液、電気めっき方法、及び、クロムめっき液の製造方法に関する。

めっき液中に存在する金属イオンを、電気分解等の方法によって対象物の表面に析出させるめっき技術は、当該対象物に装飾性、耐摩耗性、耐食性を付与することができることから、工業的な利用価値が非常に高い。このようなめっき技術の一例としては、電気クロムめっきが知られており、装飾用途及び工業用用途等、各種の分野において利用されている。

近年では、有害な６価クロムの使用量を削減させると共に、めっきによる機能性をさらに向上させることを目的として、３価クロムめっき液、又は、６価クロムと３価クロムとのいわゆる折衷めっき液を使用したクロムめっきが提案されている（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１等を参照）。これらのめっき液においては６価クロム濃度の上昇により比較的短期間の使用でめっき不良を生じさせる問題があったことから、６価クロム濃度の上昇を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献４〜６等を参照）。具体的に、特許文献４は、めっき液へマンガン塩を添加することで、陽極での６価クロム濃度の増加を抑制する技術を開示しており、特許文献５及び６は、クロムめっき液において酸化イリジウム系触媒を塗布した陽極を用いることで、陽極での６価クロム濃度の増加を抑制する技術を開示している。

特表２００９−５４５６６９号公報特表２０１０−５４０７８１号公報特開２０１１−０９９１２６号公報特表２０１２−５１１０９９号公報特開平８−１３１９９号公報特開２０１１−１４０７００号公報

金属表面技術 Vol.37, No.7, 341p (1986)

しかしながら、６価クロムを含まない３価クロムめっき液における６価クロム濃度の許容濃度は、およそ数十ｍｇ／Ｌとされているところ、上記特許文献４に開示の技術では、６価クロム濃度は２時間でおよそ４０ｍｇ／Ｌまで増加してしまい、効率的な６価クロム濃度の低減が行われていない。また、特許文献５及び６に開示の技術のように、酸化イリジウム系触媒を塗布した陽極を用いるだけでは、６価クロム濃度の増加は防止することは難しい。また、これらの従来技術のように、めっき液中の６価クロム濃度を一定範囲内に制御できなければ、めっき液は比較的短時間の使用でめっき不良を生じさせる。そのため、劣化しためっき液の廃棄及び新しいめっき液の準備を頻繁に行う必要があり、操業コスト及び環境負荷の観点からも課題が残るものであった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、めっき処理において、陽極での６価クロム濃度の増加が抑制され、長期間にわたり良好なめっき処理を行うことを可能とするクロムめっき液及び電気めっき方法、並びに前記クロムめっき液の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、パラジウムイオン及び金イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するめっき液によって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．３価クロムイオンと、パラジウムイオン及び金イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む、クロムめっき液。
項２．３価クロムイオンと、６価クロムイオンと、パラジウムイオン及び金イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む、クロムめっき液。
項３．前記６価クロムイオンの濃度（ｇ／Ｌ）が全てのクロムイオンの濃度（ｇ／Ｌ）に対して５〜５０％の割合である、上記項２に記載のクロムめっき液。
項４．パラジウムイオンもしくは金イオンの濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上、１０００ｍｇ／Ｌ以下である、上記項１〜３のいずれか１項に記載のクロムめっき液。
項５．請求項１〜４のいずれか１項に記載のクロムめっき液によって、めっき対象物を１０質量％以上のクロムを含む金属でめっきをする、電気めっき方法。
項６．パラジウム及び／又は金を含む陽極を使用する、上記項５に記載の電気めっき方法。
項７．上記項１〜４のいずれか１項に記載のクロムめっき液の製造方法であって、
金属パラジウム、パラジウム合金、パラジウム化合物、金属金、金合金及び金化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を溶解させる工程、及び、金属パラジウム、パラジウム合金、パラジウム化合物、金属金、金合金及び金化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を浸漬させる工程の少なくともいずれかの工程によって、パラジウムイオンを導入する、クロムめっき液の製造方法。

本発明に係るクロムめっき液は、パラジウムイオン及び金イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を必須のイオンとして含有することで、クロムめっきにおいて、陽極での６価クロム濃度の増加が抑制され、長期間にわたり良好なクロムめっきを行うことを可能にする。

また、本発明に係る電気めっき方法は、上記クロムめっき液を用いてめっき処理を行うので、６価クロム濃度の増加を抑制することができ、しかも、長期間にわたり良好なクロムめっきをすることが可能となる。

本発明に係るクロムめっき液の製造方法は、上記クロムめっき液を効率よく製造することができるので、上記クロムめっき液を製造するのに適した方法である。

実施例１及び比較例１のめっき処理の結果を示し、通電時間と、６価クロム濃度との関係をプロットしたグラフである。実施例２〜６及び比較例２〜４のめっき処理の結果を示し、通電時間と、６価クロム濃度との関係をプロットしたグラフである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜クロムめっき液＞
本実施形態のクロムめっき液は、３価クロムイオンと、パラジウムイオン及び金イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む。また、本実施形態の他の形態として、クロムめっき液は、３価クロムイオンと、６価クロムイオンと、パラジウムイオン及び金イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む。以下、３価クロムイオンと、パラジウムイオン及び金イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含むクロムめっき液を「第１クロムめっき液」、３価クロムイオンと、６価クロムイオンと、パラジウムイオン及び金イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含むクロムめっき液を「第２クロムめっき液」と略記する。また、「第１クロムめっき液」及び「第２クロムめっき液」をまとめて「クロムめっき液」と表記する。

クロムめっき液を構成する３価クロムイオン（Ｃｒ^３＋）は、３価クロムイオン源となる物質の溶解、もしくは６価クロムイオンと還元剤の反応により、クロムめっき液に導入され得る。３価クロムイオン（Ｃｒ^３＋）をクロムめっき液中に導入するための３価クロムイオン源としては、例えば、３価クロム化合物が挙げられる。

上記３価クロム化合物の種類は特に限定的ではなく、例えば、公知の３価クロム化合物が例示される。より具体的には、硫酸クロム、塩化クロム、水酸化クロム、炭酸クロム、クロムミョウバン、アンモニウムクロムミョウバン、ナトリウムクロムミョウバン、酢酸クロム、シュウ酸クロム、クエン酸クロム、蟻酸クロム、酢酸クロム、フッ化クロム、マロン酸クロム、コハク酸クロム、乳酸クロム、リン酸クロム、重リン酸クロム等が例示される。特に好ましい３価クロム化合物は、シュウ酸クロムであり、この場合、補給を繰り返した際にクロムイオンの対イオンおよびその分解生成物が蓄積しにくいという利点がある。

３価クロムイオンを６価クロムイオンと還元剤の反応により導入する場合、６価クロムイオン源としては、公知の６価クロム化合物が例示される。より具体的な６価クロム化合物としては、クロム酸、無水クロム酸、重クロム酸、あるいは、これらの塩等が例示され、塩である場合は、アンモニウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩等が例示される。特に好ましい６価クロム化合物は、無水クロム酸であり、この場合、不要な陽イオンが導入されないという利点がある。

上記還元剤の種類は特に限定的ではなく、例えばメタノール等のアルコール、ホルムアルデヒド等のアルデヒド等が例示され、その他、蟻酸、クエン酸、およびシュウ酸等が例示される。蟻酸及びシュウ酸では分解生成物が気体のため残留しないという利点がある。特に好ましい還元剤はシュウ酸であり、この場合、反応したシュウ酸は二酸化炭素ガスとなりめっき液から除外され、反応しなかったシュウ酸が錯化剤として利用できるという利点がある。

３価クロムイオン源としての３価クロム化合物は、１種単独であってもよいし、あるいは、２種以上が組み合わせられていてもよい。

クロムめっき液を構成する６価クロムイオン（Ｃｒ^６＋）は、６価クロムイオン源となる物質により、クロムめっき液に導入され得る。この６価クロムイオン源としては、例えば、上述した６価クロム化合物が挙げられる。特に好ましい６価クロム化合物は、無水クロム酸であり、この場合、不要な陽イオンが導入されないという利点がある。

６価クロムイオン源としての６価クロム化合物は、１種単独であってもよいし、あるいは、２種以上が組み合わせられていてもよい。

第１クロムめっき液では、通常は６価クロムイオンを含まないものであるが、第２クロムめっき液と同様に６価クロムイオンを含むこともできる。例えば、不可避的に含まれる６価クロムイオンは、第１クロムめっき液に含まれ得る。第１クロムめっき液が６価クロムイオンを含む場合、その６価クロムイオンの濃度（ｇ／Ｌ）は、第１クロムめっき液中におけるすべてのクロムイオンの濃度（ｇ／Ｌ）に対して５％未満の割合であり、好ましくは１％以下の割合であり、より好ましくは０．０１％以下の割合である。

第１クロムめっき液における全クロムイオン濃度は特に限定されず、クロムめっきを行い得る量でクロムイオンが含有されていればよい。

第２クロムめっき液では、６価クロムイオンを必須のイオンとして含む。よって、第２クロムめっき液は、６価クロムと３価クロムとの折衷液であるといえる。

第２クロムめっき液における全クロムイオン濃度は特に限定されず、クロムめっきを行い得る量でクロムイオンが含有されていればよい。

第２クロムめっき液における６価クロムイオン濃度（ｇ／Ｌ）は、第２クロムめっき液中におけるすべてのクロムイオンの濃度（ｇ／Ｌ）に対して５〜５０％の割合であることが好ましい。より好ましい第２クロムめっき液における６価クロムイオン濃度の割合は、第２クロムめっき液中におけるすべてのクロムイオンの濃度に対して、上限が２０％の割合である。

６価クロムイオン濃度（ｇ／Ｌ）は、第１クロムめっき液であれば、ＪＩＳＫ０１０２６５．１．１を参考にして、ジフェニルカルバジド吸光光度法により測定できる。一方、第２クロムめっき液（折衷浴）であれば、直接吸光光度法（塩基性で３７０ｎｍのクロム酸イオンによる吸光を測定）により６価クロムイオン濃度（ｇ／Ｌ）を測定できる。なお、全クロム濃度は、水酸化ナトリウム及び過酸化水素により３価クロムを６価クロムに酸化し、上記直接吸光光度法で測定できる。また、３価クロム濃度は、上記の全クロム濃度と６価クロム濃度の測定結果の差をとることで算出できる。

また、パラジウムイオン濃度（ｇ／Ｌ）は、原子吸光分析法により測定することができる。

パラジウムイオンをクロムめっき液中に導入するためのパラジウムイオン源としては、例えば、金属パラジウム、パラジウム合金及びパラジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、本明細書でいうパラジウムイオンは、Ｐｄ^２＋に限らず、Ｐｄ（ＩＩ）を含む錯体や２価以外のパラジウムイオンであってもよい。

金属パラジウムとは、パラジウム単体のことをいう。

パラジウム合金は、パラジウムと、その他の金属元素とで構成される合金である。その他の金属元素は特に限定的ではなく、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、錫、銅、銀、金、白金、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選ばれる金属材料とパラジウムとの合金が例示される。パラジウム合金を構成するその他の金属元素は１種のみでも２種以上でもよい。

パラジウム化合物としては、パラジウムの硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫化物、塩化物、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等が例示される。特に好ましいパラジウム化合物は、硫酸パラジウム粉末であり、この場合、保管中の変質を防止できかつ不必要な陰イオンが導入されないという利点がある。

パラジウム化合物は、１種のみの化合物又は２種以上の化合物の組み合わせで用いられ得る。

金イオンをクロムめっき液中に導入するための金イオン源としては、例えば、金属金、金合金及び金化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、本明細書でいう金イオンは、Ａｕ^３＋に限らず、Ａｕ（Ｉ）もしくはＡｕ（ＩＩＩ）を含む錯体あるいはそれ以外の価数の金イオンであってもよい。

金属金とは、金単体のことをいう。

金合金は、金と、その他の金属元素とで構成される合金である。その他の金属元素は特に限定的ではなく、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、錫、銅、銀、白金、パラジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選ばれる金属材料と金との合金が例示される。金合金を構成するその他の金属元素は１種のみでも２種以上でもよい。

金化合物としては、金の塩化物、臭化物、よう化物、ふっ化物、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、有機酸塩、チオ尿素錯体、その他有機錯体およびシアン化金塩、ふっ化金酸塩、塩化金酸塩、臭化金酸塩、よう化金酸塩、等が例示される。特に好ましい金化合物は、亜硫酸金であり、この場合、金イオンと共にめっき液に持ち込まれる物質が問題を起こしにくいという利点がある。

金化合物は、１種のみの化合物又は２種以上の化合物の組み合わせで用いられ得る。

本実施形態のクロムめっき液では、クロムめっき液におけるパラジウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）および金イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）は、陽極材質、陽極面積及び成分調整の方法に応じて適宜設定できる。例えば、クロムめっき液におけるパラジウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）もしくは金イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）は、下限が０．１ｍｇ／Ｌ、上限が１０００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。この場合、めっき中における６価クロム濃度の増加をより抑制しやすくなり、長期間にわたり良好なクロムめっきを行いやすく、しかも、めっき不良も起こりにくい。特に、パラジウムイオン濃度が上記範囲である第１クロムめっき液では、めっき不良の発生の抑制に効果的である。本実施形態のクロムめっき液において、より好ましいクロムめっき液におけるパラジウムイオン濃度（ｇ／Ｌ）の下限は１ｍｇ／Ｌであり、より好ましいクロムめっき液におけるパラジウムイオン濃度（ｇ／Ｌ）の上限は１００ｍｇ／Ｌである。また、本実施形態のクロムめっき液において、好ましいクロムめっき液における金イオン濃度（ｇ／Ｌ）の下限は２００ｍｇ／Ｌである。

本実施形態のクロムめっき液は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、上記各々のイオン以外にその他の添加剤等の物質が含まれていてもよい。そのような添加剤としては特に限定されず、例えば、めっき液に一般的に添加されているような有機酸、無機酸及びこれらの塩等が挙げられる。その他、ｐＨ緩衝剤、伝導塩、還元促進剤、表面調整剤、光沢剤、ピット防止剤、応力調整剤、皮膜硬度調整剤、錯化剤、合金めっきのための合金金属イオン源、複合めっきのための固体粒子等が含まれていてもよい。例えば、第２クロムめっき液では、シュウ酸を添加することもでき、この場合、めっき処理において陰極側でシュウ酸の還元が起こって、炭素を共析させることができる。

クロムめっき液の媒体としては、通常は水である。水の種類も特に制限されず、純水、イオン交換水、蒸留水、精製水、水道水等が例示され、通常は、塩化物イオンの混入を避けるため、イオン交換水もしくは蒸留水である。

本実施形態のクロムめっき液では、第１クロムめっき液及び第２クロムめっき液のいずれにおいても、パラジウムイオン及び金イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を必須のイオンとして含有する。これにより、上記クロムめっき液を使用したクロムめっきにおいて、陽極での６価クロム濃度の増加が抑制され、長期間にわたり良好なクロムめっきを行うことが可能になる。陽極での６価クロム濃度の増加が抑制される理由としては種々考えられるが、一つの理由として、電解によりパラジウム化合物や金化合物が陽極表面に形成し、これが酸素発生を促進させているか、もしくは３価クロムの６価クロムへの酸化を抑制していることが予想される。

従来のクロムめっき液では、陽極において、「Ｃｒ^３＋＋３ｅ⁻→Ｃｒ^６＋」の反応によって６価クロム濃度が発生しやすいものであったのに対し、本実施形態のクロムめっき液では、そのような６価クロム濃度の発生が抑えられるものとなる。

上記のように、本実施形態のクロムめっき液では６価クロム濃度の望ましくない上昇が抑えられるので、めっき不良が起こりにくく、また、劣化しためっき液の廃棄及び新しいめっき液の準備を頻繁に行う必要も低減され、操業コスト及び環境負荷の観点からも優れる。

本実施形態のクロムめっき液を調製する方法は制限されない。例えば、第１クロムめっき液であれば、上述した３価クロムイオン源と、パラジウムイオン源及び／又は金イオン源と、水とを所定量配合して混合することで調製することができる。また、第２クロムめっき液であれば、上述した３価クロムイオン源と、６価クロムイオン源と、パラジウムイオン源及び／又は金イオン源と、水とを所定量配合して混合することで調製することができる。これらの混合順序は限定されず、任意である。なお、必要に応じて添加される添加剤も同時に配合させてもよい。

パラジウムイオンは、例えば、金属パラジウム、パラジウム合金及びパラジウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を溶解させる工程（以下「溶解工程」と略記する）、及び、金属パラジウム、パラジウム合金及びパラジウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を浸漬させる工程（以下「浸漬工程」と略記する）の少なくともいずれかの工程によって、クロムめっき液に導入される。金イオンも、例えば、金属金、金合金および金化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を上記と同様の溶解工程及び／又は浸漬工程によってクロムめっき液に導入される。

溶解工程では、パラジウムイオン源及び／又は金イオン源が水中に溶解することで、パラジウムイオン及び／又は金イオンが発生し、浸漬工程では、パラジウムイオン源及び／又は金イオン源が徐々に水中に溶解することで、パラジウムイオン及び／又は金イオンが発生する。パラジウムイオン源及び／又は金イオン源を水中に溶解させるにあたっては、あらかじめ当該水中にクロムイオンやその他添加剤が導入されていてもよい。また、パラジウムイオン源及び／又は金イオン源を水中に浸漬させるにあたっても、あらかじめ当該水中にクロムイオンやその他添加剤が導入されていてもよい。

パラジウムイオン源及び／又は金イオン源を溶解又は浸漬させる方法は特に限定されず、例えば、公知の手順で行うことができる。パラジウムイオン源及び／又は金イオン源を水に溶解又は浸漬させる際の温度も特に制限はなく、２５℃程度の室温で行ってもよいし、あるいは加熱して行ってもよい。その際にパラジウム及び／又は金の溶解を促進する物質、例えば酸及び／又は錯化剤を併用してもよいし、浸漬したパラジウムイオン源及び／又は金イオン源を電極として電解することにより溶解速度を調整してもよい。

例えば、パラジウムイオン源を水中に溶解させるにあたり、アンモニア水を併用してもよい。この場合、パラジウムイオン源が水中に溶解しやすくなる。

また、パラジウムイオン源及び／又は金イオン源を溶解又は浸漬させるにあたって、あらかじめ水に３価及び／又は６価クロムイオン源を導入して、３価及び／又は６価クロムイオンを存在させておき、この３価及び／又は６価クロムイオンが存在する水を用いて上記溶解工程及び浸漬工程を行ってもよい。もしくは、水に３価及び／又は６価クロムイオンを導入する前に、上記溶解工程及び浸漬工程を行って、パラジウムイオン及び／又は金イオン源を水に導入し、その後、３価及び／又は６価クロムイオンを導入してもよい。もちろん、３価及び／又は６価クロムイオンの水への導入と、パラジウムイオン及び／又は金イオン源の水への導入を同時に行ってもよく、その順序は限定的ではない。

溶解工程及び浸漬工程のいずれにおいても、所望のパラジウムイオン濃度及び金イオン源となるように、適宜、使用するパラジウムイオン源及び金イオンの量、溶解時間、浸漬時間、温度等の条件を調節すればよい。

クロムめっき液を調製するにあたっては、上記溶解工程及び浸漬工程のいずれを選択してもよく、あるいは両方を選択してもよいが、より簡易な工程でクロムめっき液を調製するという観点からは、溶解工程及び浸漬工程のいずれか一方を選択することが好ましい。

以上のように調製されるクロムめっき液は、パラジウムイオン又は金イオンを必須のイオンとして含有することで、クロムめっきにおいて、６価クロム濃度の増加が抑制され、長期間にわたり良好なクロムめっきを行うことを可能にする。

＜めっき方法＞
上述のクロムめっき液を用いてめっき対象物のめっきを行う方法は特に制限されず、例えば、公知の電気めっき方法を採用することができる。

陽極としては、特に限定的ではなく、例えば、不溶性陽極やその他の電極を使用できる。陽極の具体例としては、酸化イリジウム被覆チタン、酸化ルテニウム被覆チタン、その他の酸化物被覆チタン、白金および白金被覆チタン、炭素、鉛および鉛合金が挙げられる。

陽極として、パラジウム及び／又は金イオンを含む陽極を使用することもできる。この場合は、陽極とパラジウムイオン源及び／又は金イオン源を兼ねることができる。つまり、パラジウム陽極及び／又は金イオン陽極によって、めっき浴にパラジウムイオン及び／又は金イオンを導入することができる。この場合、めっきに伴いパラジウム及び／又は金が徐々に溶解することでめっき処理中に発生する６価クロムの増加をより抑制しやすくなり、長期間にわたってより良好なめっきを行うことができる。

上記パラジウム及び／又は金イオンを含む陽極は、パラジウム及び／又は金単体で構成された電極であってもよいし、あるいは、少なくともパラジウム及び／又は金イオン含む材料で構成された電極であってもよい。パラジウムを含む材料で構成された電極としては、パラジウム合金、パラジウム被覆チタン、パラジウム合金被覆チタン、酸化パラジウム含有酸化物被覆チタンを含む電極が、金を含む材料で構成された電極としては、金合金、金被覆チタン、金合金被覆チタン、酸化金含有酸化物被覆チタンを含む電極が例示される。また、上記パラジウム及び／又は金イオンを含む陽極と、その他の電極を併用して、電気めっきを行うこともできる。

上記のように本実施形態のクロムめっき液を使用するめっき方法によって、めっき対象物は、例えば、１０質量％以上のクロムを含む金属でめっきがされ得る。すなわち、上記めっき方法により、めっき対象物には、クロムめっき、クロムを１０質量％以上含む合金めっき、あるいは金属クロムを１０質量％以上含む複合めっきの皮膜が形成され得る。

合金めっきの場合、クロム以外の合金成分としては、ほう素、炭素、窒素、酸素、硫黄、りん、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、タングステン等が例示される。シュウ酸もしくはギ酸を添加すればめっき皮膜には炭素がクロムとともに含まれ得る。また、硫酸ニッケルを添加すればニッケルがクロムとともに含まれ得る。

複合めっきは、めっき液に固体粒子を懸濁させ、めっきの析出と同時に皮膜に取り込ませることで形成される。この用いられる粒子はアルミナ、タングステンカーバイド、シリコンカーバイド、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、フッ素樹脂などが例示される。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

（実施例１）
硫酸クロムを２６ｇ／Ｌ（３価クロムとして７ｇ／Ｌ含有）、伝導塩として硫酸ナトリウムを１６０ｇ／Ｌ、ｐＨ緩衝剤としてホウ酸を７５ｇ／Ｌおよび錯化剤としてリンゴ酸１０ｇ／Ｌを蒸留水に溶解させ、これにアンモニア水および硫酸パラジウムをパラジウム濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。

上記３価クロムめっき液を用いて、電気めっきを行った。陽極として、酸化イリジウム被覆チタン陽極１ｃｍ^２を使用した。めっきセルは陰極室５０ｍＬと陽極室５０ｍＬに多孔質ガラスで区切られたセルを使用した。これは陽極で生成した６価クロムが陰極で還元されず全て蓄積する場合を想定した。めっき条件は陽極及び陰極電流密度５Ａ／ｄｍ^２、ｐＨ３．４、温度６０℃とした。

（比較例１）
３価クロムめっき液の調製において、硫酸パラジウムを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で３価クロムめっき液を調製して、クロムめっきを行った。３価クロムめっき液中のパラジウムイオンの濃度は０ｍｇ／Ｌであった。

図１は、実施例１及び比較例１のめっき処理の結果を示しており、通電時間と、３価クロムめっき液中における６価クロム濃度との関係を示している。

実施例１では、通電時間が経過しても６価クロム濃度はほとんど増加しておらず、検出限界の約２ｍｇ／Ｌ以下に保つことができているのに対し、比較例１では、通電時間の経過とともに６価クロム濃度の著しい増加が見られた。このことから、パラジウムイオンの存在が、６価クロム濃度の増加を抑制していることが明らかである。

（実施例２）
３価クロム濃度８８ｇ／Ｌ、６価クロム濃度１６ｇ／Ｌ、シュウ酸濃度２３０ｇ／Ｌとなるように６価クロムイオン源としての無水クロム酸２００ｇ／Ｌと還元剤および錯化剤としてのシュウ酸二水和物６４０ｇ／Ｌを蒸留水中で反応させ、これに伝導塩及びｐＨ緩衝剤として硫酸アンモニウム７５ｇ／Ｌ、硫酸パラジウム約２００ｍｇ／Ｌを加えることで、３価クロムと６価クロムとの折衷液（第２クロムめっき液）の調製を行った。得られためっき液中のパラジウムイオンの濃度は１００ｍｇ／Ｌであった。なお、３価クロムは６価クロムとシュウ酸との反応により導入されたものであり、めっき液の初期の全クロムイオン濃度は１０４ｇ／Ｌである。

上記折衷液を用いて、クロムめっきを行った。陽極として、酸化イリジウム被覆チタン陽極０．１ｄｍ^２を、陰極として鉄電極０．１ｄｍ^２を使用した。セルは容量１０００ｍＬの単一槽を用いた。これは、折衷浴では６価クロム濃度が減少しても増加しても不都合であることから、陽極における６価クロムの生成と陰極における６価クロムの還元の影響を総合的に評価するためである。めっき条件は陽極および陰極電流密度２０Ａ／ｄｍ^２、ｐＨ２．０、温度６０℃とした。

（実施例３）
折衷液の調製において硫酸パラジウムの量を約２０ｍｇ／Ｌに変更したこと以外は実施例２と同様の条件でクロムめっきを行った。得られためっき液中のパラジウムイオンの濃度は１０ｍｇ／Ｌであった。

（実施例４）
折衷液の調製において硫酸パラジウムの量を約２ｍｇ／Ｌに変更したこと以外は実施例２と同様の条件でクロムめっきを行った。得られためっき液中のパラジウムイオンの濃度は１ｍｇ／Ｌであった。

（実施例５）
折衷液の調製において硫酸パラジウムを使用せず、かつ、めっき前にパラジウム被覆白金陽極を５ｈ通電することで陽極のパラジウムをめっき液にパラジウムイオンとして導入し、そのままパラジウム被覆白金陽極にてめっきを行ったこと以外は実施例２と同様の条件でクロムめっきを行った。めっき時のめっき液中のパラジウムイオンの濃度は８ｍｇ／Ｌであった。

（実施例６）
折衷液の調製において硫酸パラジウムを使用せず、めっき前に金陽極を使用して５ｈ通電することでめっき液に金イオンを導入し、めっき時は酸化イリジウム被覆チタン陽極を使用したこと以外は実施例２と同様の条件でクロムめっきを行った。めっき時のめっき液中の金イオン濃度は２００ｍｇ／Ｌであった。

（比較例２）
折衷液の調製において、硫酸パラジウムを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で３価クロムと６価クロムの折衷液を調製して、クロムめっきを行った。めっき液中のパラジウムイオンの濃度は０ｍｇ／Ｌであった。

（比較例３）
折衷液の調製において硫酸パラジウムを使用せず、また、陽極を鉛陽極に変更したこと以外は実施例２と同様の条件でクロムめっきを行った。めっき液中のパラジウムイオンの濃度は０ｍｇ／Ｌであった。

（比較例４）
折衷液の調製において硫酸パラジウムを使用せず、また、陽極を白金陽極に変更したこと以外は実施例２と同様の条件でクロムめっきを行った。めっき液中のパラジウムイオンの濃度は０ｍｇ／Ｌであった。

図２は、実施例２〜７及び比較例２〜４のめっき処理の結果を示しており、通電時間と、折衷液中における６価クロム濃度との関係を示している。

通電時間の経過にともない、実施例４，６では、６価クロム濃度が増加するもののその程度が少なく、実施例２、３、５では、６価クロム濃度はほとんど増加しないのに対し、比較例２〜４では、通電時間の経過とともに６価クロム濃度の著しい増加が見られた。このことから、パラジウムイオンの存在及び金イオンの存在が、６価クロム濃度の増加を抑制していることが明らかである。また、実施例３と実施例５との比較から、陽極としてパラジウム陽極を使用した場合には、６価クロム濃度の抑制効果が高いこともわかる。

さらに５０時間通電後の各めっき液におけるめっき品質を評価した結果、実施例２、３、４、５、６では正常なめっきが得られたのに対し、比較例２〜４ではめっき不良となった。そのうえ、実施例２、３、５では１００時間通電後も正常なめっきが得られた。このことから、パラジウムイオン又は金イオンの存在により、長期間にわたり良好なクロムめっきをすることが可能となることがわかる。

上記結果から、例えば、第１クロムめっき液では、陽極での６価クロムの発生によるめっき液の６価クロム濃度の増加が、２ｍｇ／Ｌ未満まで抑制され得ることがわかり、また、第２クロムめっき液（折衷液）では、４０ｇ／Ｌ未満まで抑制されることがわかった。

本発明によれば、めっき処理において、有害な６価クロム濃度の増加を抑制することができ、また、長期間にわたり良好なめっきを行うことを可能にする。そのため、装飾用途及び工業用用途等、各種の分野に適用することができると共に環境に与える負荷も抑えられる。

Claims

３価クロムイオンと、パラジウムイオン及び金イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む、クロムめっき液。
３価クロムイオンと、６価クロムイオンと、パラジウムイオン及び金イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む、クロムめっき液。
前記６価クロムイオンの濃度（ｇ／Ｌ）が全てのクロムイオンの濃度（ｇ／Ｌ）に対して５〜５０％の割合である、請求項２に記載のクロムめっき液。
パラジウムイオンもしくは金イオンの濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上、１０００ｍｇ／Ｌ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のクロムめっき液。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のクロムめっき液によって、めっき対象物を１０質量％以上のクロムを含む金属でめっきをする、電気めっき方法。
パラジウム及び金イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む陽極を使用する、請求項５に記載の電気めっき方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のクロムめっき液の製造方法であって、
金属パラジウム、パラジウム合金、パラジウム化合物、金属金、金合金及び金化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を溶解させる工程、及び、金属パラジウム、パラジウム合金、パラジウム化合物、金属金、金合金及び金化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を浸漬させる工程の少なくともいずれかの工程によって、パラジウムイオンもしくは金イオンを導入する、クロムめっき液の製造方法。