JP6373185B2 - ３価クロムめっき液および３価クロムめっき方法 - Google Patents
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Description
本発明は、外観が良好で、耐食性および耐塩害性を有する３価クロムめっきをするための３価クロムめっき液および３価クロムめっき方法に関する。
６価クロムめっきは、銀色光沢があり、耐食性にも優れているため、装飾や工業の用途に用いられてきた。
しかし、６価クロムには強い毒性があるため、近年では６価クロムを含むめっき液の使用が規制され、毒性が６価クロムよりも少ない３価クロムを含むめっき液の開発が進んでいる。しかし、一般に３価クロムを含むめっき液では６価クロムめっきと同じ性能を得ることは困難であった。
近年、６価クロムめっきと同じ性能を目指した３価クロムめっき液が種々報告されている。例えば、少量の鉄を含むめっき液（特許文献１）、硫黄含有化合物を含むめっき液（特許文献２）、硫黄含有化合物およびアミノカルボン酸を含むめっき液（特許文献３）が報告されているが、めっき液がクロムに加えて鉄を含む場合、浴の管理が複雑であり作業性が低くなる。また、めっき液が硫黄含有化合物を含む場合、皮膜中に混入した硫黄が耐食性を低下させる一因となり、アミノカルボン酸により耐食性は改善するもののめっき液組成が複雑になるという問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、６価クロムめっきと同等の光沢外観および耐食性、更に優れた耐塩害性を有し、従来添加されていた鉄や、硫黄含有化合物を含まないため、浴の管理が簡単であり、作業性が向上した３価クロムめっき液を提供することである。
本発明者らが、鋭意研究した結果、意外にも従来より知られている３価クロム化合物、伝導性塩、ｐＨ緩衝剤および錯化剤を含有する３価クロムめっき液において、クロム濃度を低くし、導電性塩として塩化物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩から選ばれる２種以上使用し、かつ、それらの総量を多くすれば、鉄および硫黄含有有機化合物を含まなくても、上記課題を解決できることを見出し、本発明を解決した。
すなわち、本発明は３価クロム化合物、伝導性塩、ｐＨ緩衝剤および錯化剤を含有する３価クロムめっき液であって、
金属クロム濃度が１〜２０ｇ／Ｌであり、
伝導性塩として塩化物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩から選ばれる２種以上を使用し、かつ、それらの総量が１５０〜４００ｇ／Ｌであり、
鉄および硫黄含有有機化合物を含まない、
ことを特徴とする３価クロムめっき液である。
金属クロム濃度が１〜２０ｇ／Ｌであり、
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鉄および硫黄含有有機化合物を含まない、
ことを特徴とする３価クロムめっき液である。
また、本発明は被めっき部材を上記３価クロムめっき液で処理することを特徴とする３価クロムめっき方法である。
本発明の３価クロムめっき液は、６価クロムめっきと同等の光沢外観および耐食性を有し、更に優れた耐塩害性を有する３価クロムめっきをすることができる。
また、このめっき液は、６価クロムめっきと性能を同等にするために従来添加されていた鉄や、硫黄含有化合物を含まないため、浴の管理が簡単であり、作業性が向上したものである。
本発明の３価クロムめっき液は、３価クロム化合物、伝導性塩、ｐＨ緩衝剤および錯化剤を含有する３価クロムめっき液であって、金属クロム濃度が1〜２０ｇ／Ｌであり、伝導性塩として塩化物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩から選ばれる２種以上を使用し、かつ、それらの総量が１５０〜４００ｇ／Ｌであり、鉄および硫黄含有有機化合物を含まないものである。
本発明の３価クロムめっき液に用いられる３価クロム化合物は、特に限定されないが、例えば、塩基性硫酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、スルファミン酸クロム、酢酸クロム等が挙げられる。これらの中でも塩基性硫酸クロム、硫酸クロム、塩化クロムが好ましい。これら３価クロム化合物は、１種または２種以上を用いることができる。本発明の３価クロムめっき液における３価クロム化合物の含有量は、金属クロム濃度として１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜１５ｇ／Ｌである。
本発明の３価クロムめっき液に用いられる伝導性塩は、塩化物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム等から選ばれる２種以上、好ましくは２種を組み合わせて用いる。本発明の３価クロムめっき液における塩化物アルカリ金属塩の含有量は、総量として１５０〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは２００〜３００ｇ／Ｌである。
上記した塩化物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の好ましい２種の組み合わせは、塩化カリウムと塩化アンモニウムであり、その場合、塩化カリウム／塩化アンモニウムの濃度比は１.１〜２.０、好ましくは１.２〜１.８である。
本発明の３価クロムめっき液に用いられるｐＨ緩衝剤は、特に限定されないが、例えば、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、リン酸、リン酸水素２カリウム等が挙げられる。これらの中でもホウ酸、ホウ酸ナトリウムが好ましい。これらｐＨ緩衝剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の３価クロムめっき液におけるｐＨ緩衝剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、１０〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜１００ｇ／Ｌである。
本発明の３価クロムめっき液に用いられる錯化剤は、特に限定されないが、例えば、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸カリウム、クエン酸、クエン酸三アンモニウム等が挙げられる。これらの中でもギ酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウムが好ましい。これら錯化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の３価クロムめっき液における錯化剤の含有量は、金属クロム濃度に対して０.３〜２倍モル濃度、好ましくは０.８〜１.５倍モル濃度である。
本発明の３価クロムめっき液には、上記必須成分に加えて臭化アンモニウム、臭化カリウム等を添加してもよい。
また、本発明の３価クロムめっき液のｐＨは、特に限定されないが、例えば、２〜４、好ましくは２.５〜３.５である。
更に、本発明の３価クロムめっき液は、鉄および硫黄含有有機化合物を含まないものである。本明細書において鉄および硫黄含有有機化合物を含まないとは、３価クロムめっき液中に、不純物として含まれるごく微量な鉄イオンを除き、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、クエン酸鉄アンモニウム等の鉄化合物、サッカリン酸、サッカリン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム等の硫黄含有有機化合物が含まれないことをいう。
本発明の３価クロムめっき液の好ましい一態様としては以下の組成およびｐＨのものが挙げられる。
塩基性硫酸クロム ３２〜９６ｇ／Ｌ（金属クロムとして５〜１５ｇ／Ｌ）
塩化アンモニウム ８０〜１４０ｇ／Ｌ
塩化カリウム １２０〜２００ｇ／Ｌ
ホウ酸 ５０〜１００ｇ／Ｌ
臭化アンモニウム １〜１０ｇ／Ｌ
ギ酸アンモニウム ８〜２４ｇ／Ｌ
ｐＨ２.５〜３.５
塩基性硫酸クロム ３２〜９６ｇ／Ｌ（金属クロムとして５〜１５ｇ／Ｌ）
塩化アンモニウム ８０〜１４０ｇ／Ｌ
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ホウ酸 ５０〜１００ｇ／Ｌ
臭化アンモニウム １〜１０ｇ／Ｌ
ギ酸アンモニウム ８〜２４ｇ／Ｌ
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本発明の３価クロムめっき液の調製法は特に限定されず、例えば、４０〜５０℃の水に３価クロム化合物、塩化物塩、ｐＨ緩衝剤、錯化剤を添加、混合したり、必要によりその他の成分を添加、混合したり、ｐＨを調整することにより調製することができる。
以上説明した本発明の３価クロムめっき液は、これで被めっき部材を処理することにより被めっき部材に３価クロムめっきをすることができる。被めっき部材は、特に限定されず、例えば、鉄鋼、ステンレス、真鍮等の金属、ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ等のプラスチック等が挙げられる。なお、この被めっき部材は本発明の３価クロムめっき液で処理する前に、予め銅めっき、ニッケルめっき、銅−スズ合金めっき等の処理をしておいてもよい。
本発明の３価クロムめっき液で、被めっき部材を処理する方法は特に限定されず、例えば、被めっき部材を本発明の３価クロムめっき液に浸漬して電気めっきする方法等が挙げられる。また、電気めっきの際には適宜撹拌を行ってもよい。
被めっき部材を本発明の３価クロムめっき液に浸漬して電気めっきする場合の条件は特に限定されず、例えば、浴温が２５〜４５℃、アノードがカーボンあるいは酸化イリジウム、陰極電流密度が４〜２０Ａ／ｄｍ２、で１〜１５分間電気めっきを行えばよい。
なお、被めっき部材を本発明の３価クロムめっき液で処理した後は、更にクロメート等の処理をしてもよい。
上記のようにして得られる３価クロムめっきは、従来の６価クロムめっきと同等の外観、付きまわり性、耐食性を有し、更に耐塩害性を有する。
上記の性能を有する３価クロムめっきは、特に海岸近辺等の塩害が発生する場所での使用が想定される部品等に特に好適である。
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実 施 例 １
３価クロムめっき：
塩基性硫酸クロム６４ｇ／Ｌ（金属クロムとして１０ｇ／Ｌ）、ホウ酸６５ｇ／Ｌ、臭化アンモニウム６ｇ／Ｌ、ギ酸アンモニウム１６ｇ／Ｌ、以下の表１に記載の濃度（ｇ／Ｌ）の導電性塩を含有する３価クロムめっき液を、前記成分を水に溶解させることで調製した。
３価クロムめっき：
塩基性硫酸クロム６４ｇ／Ｌ（金属クロムとして１０ｇ／Ｌ）、ホウ酸６５ｇ／Ｌ、臭化アンモニウム６ｇ／Ｌ、ギ酸アンモニウム１６ｇ／Ｌ、以下の表１に記載の濃度（ｇ／Ｌ）の導電性塩を含有する３価クロムめっき液を、前記成分を水に溶解させることで調製した。
これらの３価クロムめっき液を用いてハルセル試験を以下の条件で行った。その結果を自由評価した結果を表２に示した。
＜ハルセル試験条件＞
装置：加温型２６７ｍｌのハルセル容器
試料：光沢ニッケルめっきを２μｍ施した真鍮板
アノード：カーボン
全電流：５Ａ
浴温：３２℃
攪拌：空気攪拌
めっき時間：４分
装置：加温型２６７ｍｌのハルセル容器
試料：光沢ニッケルめっきを２μｍ施した真鍮板
アノード：カーボン
全電流：５Ａ
浴温：３２℃
攪拌：空気攪拌
めっき時間：４分
以上の結果より、３価クロムめっき液中の金属クロム濃度が従来よりも低い場合でも導電性塩を２種類使用し、かつ、総量が１５０〜４００ｇ／Ｌであると６価クロムと同等の外観が得られ、特に導電性塩の総量が２００〜３００ｇ／Ｌであり、かつ、塩化アンモニウムと塩化カリウムの濃度比が、塩化アンモニウムよりも塩化カリウムの方が高い場合、特に塩化カリウム／塩化アンモニウムの濃度比で１.１〜２.０であると、つきまわりや電流効率までも良いことがわかった。
試 験 例 １
耐食性および耐塩害性
実施例１の組成１の３価クロムめっき液に、常法に従って前処理したＡＢＳ樹脂の試験片（１ｄｍ２）を３価クロムめっき液に浸漬し、浴温３２℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件で膜厚０.２５μｍとなるまでめっきした。このめっき部材について、外観を自由評価し、更に、以下の方法により耐食性および耐塩害性を調べた。その結果を表３に示した。なお、比較として、実施例１の組成１の３価クロムめっき液にサッカリン酸ナトリウムを３ｇ／Ｌで添加しためっき液（比較めっき液１）と、塩基性硫酸クロム１６０ｇ／Ｌ（金属クロムとして２５ｇ／Ｌ）、塩化アンモニウム９５ｇ／Ｌ、塩化カリウム１３５ｇ／Ｌ、ホウ酸６５ｇ／Ｌ、臭化アンモニウム６ｇ／Ｌ、ギ酸アンモニウム４０ｇ／Ｌ、塩化第二鉄２４０ｐｐｍのめっき液（比較めっき液２）と、無水クロム酸２５０ｇ／Ｌ等を含む６価クロムめっき液（比較めっき液３）を調製し、上記と同様にしてめっき部材にめっきを行い、更に外観を自由評価し、耐食性および耐塩害性を調べた。
耐食性および耐塩害性
実施例１の組成１の３価クロムめっき液に、常法に従って前処理したＡＢＳ樹脂の試験片（１ｄｍ２）を３価クロムめっき液に浸漬し、浴温３２℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件で膜厚０.２５μｍとなるまでめっきした。このめっき部材について、外観を自由評価し、更に、以下の方法により耐食性および耐塩害性を調べた。その結果を表３に示した。なお、比較として、実施例１の組成１の３価クロムめっき液にサッカリン酸ナトリウムを３ｇ／Ｌで添加しためっき液（比較めっき液１）と、塩基性硫酸クロム１６０ｇ／Ｌ（金属クロムとして２５ｇ／Ｌ）、塩化アンモニウム９５ｇ／Ｌ、塩化カリウム１３５ｇ／Ｌ、ホウ酸６５ｇ／Ｌ、臭化アンモニウム６ｇ／Ｌ、ギ酸アンモニウム４０ｇ／Ｌ、塩化第二鉄２４０ｐｐｍのめっき液（比較めっき液２）と、無水クロム酸２５０ｇ／Ｌ等を含む６価クロムめっき液（比較めっき液３）を調製し、上記と同様にしてめっき部材にめっきを行い、更に外観を自由評価し、耐食性および耐塩害性を調べた。
耐食性の評価：
クロムめっきしためっき部材をＪＩＳ Ｈ ８５０２に定めるキャス試験を８０時間実施し全腐食率によるレイティングナンバーにより耐食性を評価した。
クロムめっきしためっき部材をＪＩＳ Ｈ ８５０２に定めるキャス試験を８０時間実施し全腐食率によるレイティングナンバーにより耐食性を評価した。
耐塩害性の評価：
クロムめっきしためっき部材に塩化カルシウム飽和水溶液とカオリン３０ｇを混合した泥状の調整剤を塗布し、６０℃、２３ＲＨ（相対湿度）の条件で３３６時間放置した。これについて以下の評価基準により、耐塩害性を評価した。
＜耐食性評価基準＞
（評価） （内容）
○ ： 外観変化（変色、くもり、剥がれ）等が無い
× ： 外観変化（変色、くもり、剥がれ）等が有る
クロムめっきしためっき部材に塩化カルシウム飽和水溶液とカオリン３０ｇを混合した泥状の調整剤を塗布し、６０℃、２３ＲＨ（相対湿度）の条件で３３６時間放置した。これについて以下の評価基準により、耐塩害性を評価した。
＜耐食性評価基準＞
（評価） （内容）
○ ： 外観変化（変色、くもり、剥がれ）等が無い
× ： 外観変化（変色、くもり、剥がれ）等が有る
以上の結果から、鉄や硫黄含有有機化合物を含まない３価クロムめっき液であっても、耐食性や耐塩害性に優れたものが得られることがわかった。
本発明の３価クロムめっき液およびそれを用いた３価クロムめっき方法は、従来用いられてきた６価クロムめっきに代えうる。
以 上
以 上
Claims (5)
- ３価クロム化合物、伝導性塩、ｐＨ緩衝剤および錯化剤を含有する３価クロムめっき液であって、
金属クロム濃度が１〜２０ｇ／Ｌであり、
伝導性塩として塩化カリウムと塩化アンモニウムを使用し、かつ、それらの総量が１５０〜４００ｇ／Ｌであり、かつ、塩化カリウム／塩化アンモニウムの濃度比が１.１〜２.０であり、
鉄および硫黄含有有機化合物を含まない、
ことを特徴とする３価クロムめっき液。 - 錯化剤が、金属クロム濃度に対して０.３〜２倍モル濃度である請求項１記載の３価クロムめっき液。
- ３価クロム化合物が、塩基性硫酸クロム、硫酸クロム、塩化クロムからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載の３価クロムめっき液。
- ｐＨが２〜４である請求項１〜３の何れかに記載の３価クロムめっき液。
- 被めっき部材を請求項１〜４の何れかに記載の３価クロムめっき液で処理することを特徴とする３価クロムめっき方法。
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