JP5142571B2 - アンチモンもしくはその合金の電気めっき浴 - Google Patents

Description

本発明はアンチモンもしくはその合金の電気めっき浴ならびにそれを用いるアンチモンもしくはその合金の電気めっき方法に関する。

アンチモンはその産出の８０％以上が中国に占められ、融解から凝固の過程で体積が増大するために活字合金として、耐摩耗性の点から軸受材として、さらには塩酸や硝酸等への耐食性の点から耐酸槽の内張り、等に広く用いられていたが、脆いという難点等のために代替材料の出現等により、また近年では主として添加元素としての用途に絞られている。一方で、耐食性ある表面処理法について、安全性等の点から、亜鉛めっき鋼板、錫めっき鋼板等のクロメート処理等の代替法の検討が行われている。しかしながら、低コストで、かつ耐食性を充たす表面処理法に対する期待はなお大きい。

本発明は、アンチモンの塩酸や硝酸等への耐食性が鉛、亜鉛よりも優れていることに着目し、特に酸性に優れた耐食性を持つアンチモンもしくはその合金の電気めっきを安定して、効率的に行うための電気めっき浴、ならびにそれを用いるアンチモンもしくはその合金の電気めっき方法を提供する。

本発明は、上記の課題を解決するために以下の発明を提供する。
（１）アンチモン化合物、該アンチモン化合物を溶解する溶解剤、および溶解したアンチモン化合物を酸化数の減少したアンチモンイオンに還元する還元剤を含有し、アンチモン以外の金属イオンを含有していてもよい、アンチモンもしくはその合金の電気めっき浴を用いて、かつ陽極として非粒状アンチモン電極を用いて、電気めっきを行なうことを特徴とするアンチモンもしくはその合金の電気めっき方法；
（２）溶解剤が有機酸もしくはその塩である上記（１）に記載の電気めっき方法；
（３）有機酸が有機カルボン酸である上記（２）に記載の電気めっき方法；
（４）有機酸がクエン酸、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、酢酸、乳酸、もしくはリンゴ酸の一種以上から選ばれる上記（２）もしくは（３）に記載の電気めっき方法；
（５）アンチモン化合物が水溶性アンチモン化合物であり、溶解剤が水である上記（１）
に記載の電気めっき方法；
（６）還元剤が次亜リン酸塩、ホルマリン、ギ酸もしくはその塩、チオ尿素、チオ硫酸塩
、チタン化合物、ヨウ化水素、ヒドラジン、アスコルビン酸類およびブドウ糖の一種以上
から選ばれる上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電気めっき方法；
（７）アンチモン化合物が塩化物、酸化物、硫酸塩、ヨウ化物、水酸化物、硫化物、無機
酸類および有機酸類の一種以上から選ばれる上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電気めっき方法；
（８）アンチモン以外の金属イオンを含有していないとき、浴が酸性浴である上記（１）
〜（７）のいずれかに記載の電気めっき方法；
（９）アンチモン以外の金属イオンを含有しているとき、浴が酸性浴もしくはアルカリ性
浴である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電気めっき方法；
（１０）アンチモン以外の金属イオンとしてニッケル、コバルト、モリブデン、鉄、ビス
マス、スズ、亜鉛、クロム、銀、銅の一種以上から選ばれる金属イオンを含有する上記（
１）〜（７）のいずれかに記載の電気めっき方法；
（１１）アンチモン以外の金属イオンとしてビスマス、スズ、亜鉛、銀および銅の一種以
上から選ばれる金属イオンを含有するとき、浴がアルカリ性浴である上記（１０）に記載
の電気めっき方法；
（１２）被めっき物である陰極は、その表面が鉄系もしくは非鉄系金属である上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の電気めっき方法；ならびに
（１３）浴温４０〜９０℃および電流密度０．１〜２０A/ dm２で、酸性浴もしくはアル
カリ性浴中で電気めっきを行なう上記１〜１２のいずれかに記載の電気めっき方法、
である。

本発明によれば、特に酸性に優れた耐食性を持つアンチモンもしくはその合金の電気めっきを安定して、安価に効率的に行うための電気めっき方法を提供しうる。さらに、本発明によればひげ状結晶であるウィスカーを発生させずにアンチモンもしくはその合金の電気めっき皮膜を得ることができる。

本発明のアンチモンもしくはその合金の電気めっき浴は、アンチモン化合物、該アンチモン化合物を溶解する溶解剤、および溶解したアンチモン化合物をアンチモンに還元する還元剤を含有するが、アンチモン以外の金属イオンを含有していてもよい。

アンチモン化合物としては有機、無機のいずれもよいが、好適には塩化物、酸化物、硫酸塩、ヨウ化物、水酸化物、硫化物、無機酸類および有機酸類から選ばれる、たとえば五塩化アンチモン、五酸化アンチモン、硫酸アンチモン、三臭化アンチモン、三塩化アンチモン、三酸化アンチモン、三硫化アンチモン、安息香酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸カリウムアンチモン（吐酒石）、酒石酸ナトリウムアンチモン（ソーダ吐酒石）、ヨウ化アンチモン等が挙げられる。特に好ましくは、五塩化アンチモン、硫酸アンチモン、三塩化アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸カリウムアンチモン（吐酒石）、酒石酸ナトリウムアンチモン（ソーダ吐酒石）が挙げられる。これらのアンチモン化合物はアンチモン化合物として２０〜１５０ｇ/Ｌ程度含有するように用いるのが好ましい。

溶解剤としては、これらのアンチモン化合物を溶解するものであれば特に制限されず各種の有機化合物、無機化合物が使用されうるが、たとえば有機もしくは無機酸または塩類、アルコール等の有機溶媒等が挙げられるが、好適には電気めっきにより得られる皮膜の平滑性、光沢性等の点から有機酸もしくはその塩が用いられ、特に好適には有機酸としてカルボン酸が用いられる。有機酸もしくは有機酸塩としては、たとえばクエン酸、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸もしくはそれらの塩、たとえばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の一種以上から選ばれるのが好適である。最も好ましくは、酒石酸、クエン酸およびシュウ酸またはそれらの塩類から選ばれる。有機酸もしくは有機酸塩を通常１０〜４００ｇ/Ｌ程度含有するように用いるのが好ましい。アンチモンとして酒石酸アンチモン、酒石酸カリウムアンチモン（吐酒石）、酒石酸ナトリウムアンチモン等のアンチモン有機酸類を用いる場合にも、上記有機酸もしくは有機酸塩を併用することができる。

アンチモン化合物が水溶性アンチモン化合物である場合、電気めっき浴の水は溶解剤として働くが、電気めっきにより得られる皮膜の平滑性、光沢性を向上させるためにさらに上記の有機酸もしくは有機酸塩を用いるのが好適である。

還元剤としては溶解したアンチモン化合物をアンチモンに還元するものであり、たとえば次亜リン酸ソーダ等の次亜リン酸塩、ホルマリン、ギ酸もしくはその塩、チオ尿素、チオ硫酸ソーダ等のチオ硫酸塩、チタン化合物、亜硫酸ガス、硫化水素、ヨウ化水素、ヒドラジン、アスコルビン酸類、亜鉛塩類、ブドウ糖等が挙げられる。そして、好適には次亜リン酸塩、ホルマリン、ギ酸もしくはその塩、チオ尿素、チオ硫酸塩、チタン化合物、ヨウ化水素、ヒドラジン、アスコルビン酸類およびブドウ糖、特に好適にはギ酸もしくはその塩から選ばれ、還元剤と溶解剤を兼ねることができる。配合量は、アンチモン化合物の種類、還元剤の種類等によっても異なるが、通常５〜１５０ｇ/Ｌ程度、好ましくは１０〜５０ｇ/Ｌ程度である。

本発明のアンチモンもしくはその合金の電気めっき浴においては、アンチモン合金用の電気めっき浴とするために、上記アンチモンに加えて、さらにアンチモン以外の一種以上の金属イオンを含有する。このような金属イオンとしては、目的に応じて、たとえばニッケル、コバルト、モリブデン、鉄、ビスマス、スズ、亜鉛、クロム、銀、銅等が挙げられるが、好適にはニッケル、コバルト、スズ、亜鉛、銀、銅等が用いられうる。これらの金属化合物は通常１５０ｇ/Ｌ以下含有するように用いるのが好ましく、通常アンチモン量より少量で用いられる。アンチモンの量が多いほど耐食性は向上するが、これらの金属との合金により、アンチモンの増加に伴なう脆さ等を適宜向上し得る。目的によっては、上記金属の量をアンチモンより多くし得、たとえばアンチモン量を２０％程度まで低下しうる。

上記金属イオンを得るためには、これらの金属を含む金属化合物が本発明の電気めっき浴に配合される。これらの金属化合物は水溶性であればよいが、不溶である場合にはアンチモンの場合と同様に有機酸等の溶解剤を添加して溶解しうる。さらにアンチモンの場合と同様に還元剤を用いて金属イオンとしうる。

アンチモン以外の金属イオンを含有していない、アンチモン電気めっき浴の場合には酸性浴（ｐＨ２〜７未満）が好適であり、一方、アンチモン以外の金属イオンを含有している、アンチモン合金電気めっき浴の場合には酸性浴もしくはアルカリ性浴が好適である。特に、アンチモン以外の金属イオンとしてビスマス、スズ、亜鉛、銀および銅の一種以上から選ばれる金属イオンを含有するとき、アルカリ性浴（ｐＨ７超〜１３）であるのが好適である。

さらに、本発明のアンチモンもしくはその合金の電気めっき浴は、各種の配合剤、たとえば光沢剤、平滑剤、ｐＨ緩衝剤、等を適宜含有することができる。これらの配合剤の量は目的により異なるが、常法によることができる。たとえば、各種の界面活性剤がめっきの均一性向上等のために添加されうる。

本発明のアンチモンもしくはその合金の電気めっき方法においては、上記のアンチモンもしくはその合金の電気めっき浴を用いて、電気めっきを行なう。電気めっきは、浴温４０〜９０℃および電流密度０．１〜２０A/ dm^２で行なうのが好ましく、さらに好ましくは浴温４５〜７０℃および電流密度３〜１０A/ dm^２で攪拌下に行なう。時間は、上記の条件および目的とする皮膜厚さによるが、通常１０〜６０分間程度である。アンチモン電気めっき浴の場合には酸性浴が好適であり、さらに好適にはｐＨ４〜６であり、一方、アンチモン以外の金属イオンを含有している、アンチモン合金電気めっき浴の場合には酸性浴もしくはアルカリ性浴が好適である。アンチモン以外の金属イオンとしてビスマス、スズ、亜鉛、銀および銅の一種以上から選ばれる金属イオンを含有するとき、アルカリ性浴が好適である。

本発明のアンチモンもしくはその合金の電気めっき方法において、陽極は可溶性電極もしくは炭素電極等の非溶性電極を用い得るが、最も好適な態様においては、可溶性陽極として非粒状アンチモン電極を用いて電気めっきを行なうことにより、浴中のアンチモンとともに安定したアンチモンの供給源としてアンチモンの電気めっきを継続して、安定的に行うことができる。この態様はアンチモン合金の電気めっきにおいても、他の合金成分金属よりもアンチモンの析出が遅いので有効である。このようなアンチモン電極としては溶融、冷却して得られる金属板の形態が好適である。アンチモン電極として粉末等の粒状体を用いる場合には、表面積が大きいため電流を通すと酸化物が生成されやすく、そのため不良導体を形成し易く、さらには大きな電流を用いることが困難であり、アンチモンの電気めっきを継続して、安定的に行い難いので、工業的にはあまり望ましくない。

一方、陰極としては被めっき物が用いられ、その表面が電気めっき可能な導電性であればよく、鉄系もしくは非鉄系金属のいずれでもよく、形状も限定されず、鉄板、ニッケル板、銅板、亜鉛板等が挙げられる。それらはめっき等により表面処理されたものであってもよく、たとえば、鉄鋼材料に亜鉛めっきしたものでもよい。

さらに、電気めっきに際しては、被めっき物表面に付着している汚れを除去するために、脱脂、酸洗、等の前処理を常法により施すことができる。

次に、本発明に係るアンチモンもしくはその合金の電気めっき浴の好適な浴組成例を示す。

（１）吐酒石 １００〜２５０ｇ/L
ＫＣl ４０〜５０ｇ/L
ギ酸 ２０〜２５ｇ/L
光沢剤 ３０〜４０ｍL/L
PＨ ２〜４
（２）吐酒石 ４０ｇ/L
硫酸ニッケル ２５０ｇ/L
塩化ニッケル ４０ｇ/L
硫酸コバルト ３〜４ｇ/L
ギ酸ニッケル ４５ｇ/L
ギ酸 ２ｇ/L
PＨ ２〜４
温度 ４０〜７０℃
（３）硫酸ニッケル ８０ｇ/L
硫酸ニッケルアンモン ４０ｇ/L
硫酸アンチモン ３０ｇ/L
ギ酸 ２０ｇ/L
PＨ ５〜６
温度 ５０〜６０℃
（４）吐酒石 ２０ｇ/L
スルファミン酸ニッケル ３００ｇ/L
塩化ニッケル ５ｇ/L
ホウ酸 ４０ｇ/L
ギ酸ニッケル ４５ｇ/L
ギ酸 １０ｇ/L
PＨ ３〜４
温度 ２０〜６０℃

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
実施例１ アンチモン電気めっき
アンチモン電気めっき浴として、酒石酸カリウムアンチモン（吐酒石）２５０ｇ/Ｌ、
ギ酸１５０ｇ/Ｌのめっき浴６００ｍLを用いて、陽極板にアンチモン板、そして陰極板に鉄板を使用し、浴温５０℃、ｐＨ約４、電流密度５A/dm２のめっき条件で１０分間、撹拌下に電気めっきを行った。得られたＳｂ電気めっき皮膜は灰色、厚さ約２０μｍであり、耐食性に優れ、ウィスカーの発生は見られなかった。

本発明によれば、特に酸性に優れた耐食性を持つアンチモンもしくはその合金の電気めっきを安定して、効率的に行うための電気めっき方法を提供しうる。

Claims (13)

1. アンチモン化合物、該アンチモン化合物を溶解する溶解剤、および溶解したアンチモン
   化合物を酸化数の減少したアンチモンイオンに還元する還元剤を含有し、アンチモン以外の金属イオンを含有していてもよい、アンチモンもしくはその合金の電気めっき浴を用いて、かつ陽極として非粒状アンチモン電極を用いて、電気めっきを行なうことを特徴とするアンチモンもしくはその合金の電気めっき方法。
2. 溶解剤が有機酸もしくはその塩である請求項１に記載の電気めっき方法。
3. 有機酸が有機カルボン酸である請求項２に記載の電気めっき方法。
4. 有機酸がクエン酸、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、酢酸、乳酸、もしくはリンゴ酸の一種以上から選ばれる請求項２もしくは３に記載の電気めっき方法。
5. アンチモン化合物が水溶性アンチモン化合物であり、溶解剤が水である請求項１に記載
   の電気めっき方法。
6. 還元剤が次亜リン酸塩、ホルマリン、ギ酸もしくはその塩、チオ尿素、チオ硫酸塩、チ
   タン化合物、ヨウ化水素、ヒドラジン、アスコルビン酸類およびブドウ糖の一種以上から
   選ばれる請求項１〜５のいずれかに記載の電気めっき方法。
7. アンチモン化合物が塩化物、酸化物、硫酸塩、ヨウ化物、水酸化物、硫化物、無機酸類
   および有機酸類の一種以上から選ばれる請求項１〜６のいずれかに記載の電気めっき方法。
8. アンチモン以外の金属イオンを含有していないとき、浴が酸性浴である請求項１〜７の
   いずれかに記載の電気めっき方法。
9. アンチモン以外の金属イオンを含有しているとき、浴が酸性浴もしくはアルカリ性浴で
   ある請求項１〜７のいずれかに記載の電気めっき方法。
10. アンチモン以外の金属イオンとしてニッケル、コバルト、モリブデン、鉄、ビスマス、
    スズ、亜鉛、クロム、銀、銅の一種以上から選ばれる金属イオンを含有する請求項１〜７
    のいずれかに記載の電気めっき方法。
11. アンチモン以外の金属イオンとしてビスマス、スズ、亜鉛、銀および銅の一種以上から
    選ばれる金属イオンを含有するとき、浴がアルカリ性浴である請求項１０に記載の電気めっき方法。
12. 被めっき物である陰極は、その表面が鉄系もしくは非鉄系金属である請求項１〜１１のいずれかに記載の電気めっき方法。
13. 浴温４０〜９０℃および電流密度０．１〜２０A/ dm２で、酸性浴もしくはアルカリ性
    浴中で電気めっきを行なう請求項１〜１２のいずれかに記載の電気めっき方法。