KR20110031224A - 무광택 금속 층을 침착시키기 위한 전해질 및 방법 - Google Patents

무광택 금속 층을 침착시키기 위한 전해질 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기재 표면에 무광택 금속 층을 침착시키기 위한 전해질 뿐만 아니라 방법에 관한 것으로, 여기서 무광택 금속 층은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Re, Pt, Au, Tl, Bi 또는 이의 합금이고, 침착 금속 필요량이 훨씬 낮은 평활하고 균일한 층의 침착을 용이하게 하기 위해 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 또는 보론으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소의 할로게나이드, 설페이트 또는 설포네이트가 존재한다.

Description

무광택 금속 층을 침착시키기 위한 전해질 및 방법{ELECTROLYTE AND METHOD FOR DEPOSITION OF MATTE METAL LAYER}
본 발명은 기재 표면 위에 무광택 금속 층을 침착시키기 위한 전해질 및 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 저 농도의 침착 금속을 보유하는 전해질 및 이러한 전해질을 이용하여 무광택 금속 층을 침착시키는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 기재 표면 위에 금속 층을 침착시킬 때 기재 표면에 평범한 광택성 금속 층을 수득하는 것이 목적이다. 침착된 금속 층은 이후 계획을 위해 기재 표면을 최적화할 수 있는 기능적 성질을 보유할 수 있고, 또는 장식 효과가 수득될 수도 있다. 기재의 의도한 용도에 따르면, 때로 금속 층은 기재 표면에서 비광택성, 무광택 또는 소위 진줏빛 금속 층인 것이 바람직한 경우도 있다. 이 의도는 한편으로는 침착물의 광학적 외관에 기초할 수 있고, 다른 한편으로는 무광택 또는 소위 진줏빛 침착물이 특별한 기술적 성질, 예컨대 무-섬광성이 되게 하는 성질을 보유하기도 하며, 이 성질은 기술적 또는 장식 용도에 바람직할 수 있다. 이러한 무광택 또는 진줏빛 금속 층의 응용 분야는 예컨대 보석 산업, 부속품 산업, 자동차 산업, 뿐만 아니라 광학 산업 또는 정밀 기계 산업이다. 특히, 이 분야들에서는 무-섬광 금속 층이 필요하다. 보석 산업 분야에서는 비-알러지성 또는 저-알러지성 금속의 무광택 또는 진줏빛 금속 층의 침착이 요구된다. 마찬가지로, 부엌 기구 및 부엌 도구 분야에서도 무광택 또는 진줏빛 금속 층의 적용이 요구된다.
광학 또는 정밀 기계 산업 분야에서는 여러 금속의 무광택 또는 진줏빛 금속 층의 침착이 여러 금속에서 유래하는 여러 특징들로 인해 유익하며, 따라서 기재 표면이 이후 기술적 용도에 적합해질 수 있다. 이러한 관계에서, 예컨대 기재 표면의 연성, 경도, 내부식성 또는 비슷한 기계적 성질이 최적화될 수 있다.
국제특허출원 WO 2007/076898은 무광택 금속 층, 특히 금속 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 인듐, 주석, 안티몬, 텔루륨, 레늄, 백금, 금, 탈륨, 비스무스 또는 이의 합금을 침착시키기 위한 전해질 및 방법을 개시한다. 이 금속들을 기재 표면에 침착시키기 위해, WO 2007/076898(참고인용)은 유화제 및/또는 분산제, 또는 습윤제를 첨가하여 전해질에 유탁액 및/또는 분산액이 형성된다.
당업계에 공지된 전해질 및 방법의 단점은 때때로 기재 표면에 균일한 침착물을 수득하기가 어렵다는 점이다. 따라서, 본 발명의 목적은 당업계에 공지된 전해질 및 방법을 최적화하는 것이다.
간략히 설명하면, 본 발명은 한 관점으로, 기재 표면에 금속 또는 합금의 무광택 층을 침착시키기 위한 전해질 조성물로, 금속 또는 이의 합금을 침착시키기 위한 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Re, Pt, Au, Tl, Bi 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 침착 금속 이온; 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 또는 보론으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소의 적어도 하나의 할로게나이드, 설페이트 또는 설포네이트; 및 비치환된 폴리알킬렌 옥사이드, 치환된 폴리알킬렌 옥사이드, 치환 또는 비치환된 폴리알킬렌 옥사이드의 유도체, 플루오르화된 습윤제, 과플루오르화된 습윤제, 4차 아민 또는 폴리알킬렌 옥사이드로 치환된 4차 아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 이상의 분산 형성제를 함유하는 전해질 조성물에 관한 것이다.
다른 관점에서, 본 발명은 기재 표면에 금속 또는 합금의 무광택 층을 침착시키기 위한 전해질 조성물로, 금속 또는 이의 합금을 침착시키기 위한 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Re, Pt, Au, Tl, Bi 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 침착 금속 이온; 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 또는 보론으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소의 적어도 하나의 할로게나이드, 설페이트 또는 설포네이트; 비치환된 폴리알킬렌 옥사이드, 치환된 폴리알킬렌 옥사이드, 치환 또는 비치환된 폴리알킬렌 옥사이드의 유도체, 플루오르화된 습윤제, 과플루오르화된 습윤제, 4차 아민 또는 폴리알킬렌 옥사이드로 치환된 4차 아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 이상의 분산 형성제; 및 알킬 설페이트, 설포-석신산 및 베타인으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 표면 활성 습윤제를 함유하는 전해질 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전술한 전해질 도금 조성물에 기재 표면을 노출시키는 단계; 및 기재와 애노드(anode) 사이에 전류를 전도하여 기재 표면에 무광택 층을 침착시키는 단계를 포함하여, 기재 표면에 무광택 층을 침착시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 관점은 기재 표면에 무광택 니켈 층을 침착시키는 더욱 구체적인 방법으로, 기재 표면을, 적어도 약 10 g/L 니켈 이온 및 소듐, 포타슘, 마그네슘, 알루미늄, 보론 또는 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 보조 금속 이온을 함유하되, 보조 금속 이온 대 니켈 금속 이온의 중량비가 적어도 약 0.8:1인 전해질 니켈 도금 조성물에 노출시키는 단계; 및 상기 기재와 애노드 사이에 전류를 전도하여 기재 표면에 무광택 니켈 층을 침착시키는 단계를 포함하는 방법이다.
다른 양태로, 본 발명은 기재 표면에 무광택 니켈 층을 침착시키는 방법으로, 기재 표면을, 적어도 약 40 g/L 니켈 이온 및 소듐, 포타슘, 마그네슘, 알루미늄, 보론 또는 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 보조 금속 이온을 함유하되, 보조 금속 이온 대 니켈 금속 이온의 중량비가 적어도 약 0.2:1인 전해질 니켈 도금 조성물에 노출시키는 단계; 및 상기 기재와 애노드 사이에 전류를 전도하여 기재 표면에 무광택 니켈 층을 침착시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 기재 표면에 무광택 코발트-주석 합금 층을 침착시키는 방법으로, 기재 표면을, 적어도 약 10 g/L 코발트 이온, 적어도 약 10 g/L 주석 이온 및 소듐, 포타슘, 마그네슘, 알루미늄, 보론 또는 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 보조 금속 이온을 함유하되, 보조 금속 이온 대 코발트 금속 이온과 주석 금속 이온의 합계의 중량비가 적어도 약 0.2:1인 전해질 코발트-주석 합금 도금 조성물에 노출시키는 단계; 및 상기 기재와 애노드 사이에 전류를 전도하여 기재 표면에 무광택 코발트-주석 합금 층을 침착시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
다른 목적과 특징은 일부는 자명한 것이고 일부는 이하에 언급될 것이다.
본 출원은 전문이 참고 인용되는 2008년 7월 8일에 출원된 유럽 특허출원 08012262.5에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 기재 표면에 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Re, Pt, Au, Tl, Bi 및 이 금속들의 임의의 합금으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속의 무광택 금속 층을 기재 표면에 침착시키기 위한 전해질에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 전해질은 바나듐 이온, 크롬 이온, 망간 이온, 철 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 아연 이온, 루테늄 이온, 로듐 이온, 팔라듐 이온, 은 이온, 인듐 이온, 주석 이온, 안티몬 이온, 텔루륨 이온, 레늄 이온, 백금 이온, 금 이온, 탈륨 이온, 비스무스 이온 및 열거된 것 중의 임의의 배합 이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 도금용 금속 이온의 급원을 함유한다.
일부 양태에서, 도금용 금속 이온의 급원은 바나듐 이온, 크롬 이온, 망간 이온, 철 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 루테늄 이온, 로듐 이온, 팔라듐 이온, 은 이온, 인듐 이온, 주석 이온, 안티몬 이온, 텔루륨 이온, 레늄 이온, 백금 이온, 금 이온, 탈륨 이온, 비스무스 이온 및 열거한 것 중 임의의 배합 이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 따라서, 전해질은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Re, Pt, Au, Tl, Bi 및 이 금속들의 임의의 합금으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 무광택 금속 층을 기재 표면에 침착시키기에 적합하다.
일부 양태에서, 도금용 금속 이온의 급원은 철 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 아연 이온, 주석 이온, 은 이온 및 열거한 것 중의 임의의 배합 이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 따라서, 전해질은 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Ag 또는 이러한 임의의 금속들의 합금으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속의 무광택 금속 층을 기재 표면에 침착시키기에 적합하다. 바람직한 특정 양태에서, 도금용 금속 이온의 급원은 철 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 주석 이온, 은 이온 및 열거한 것 중 임의의 배합 이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 따라서, 이 전해질은 Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Ag 또는 이 금속들 중 임의의 합금으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속의 무광택 금속 층을 침착시키기에 적합하다.
전술한 각 양태들에서, "합금"은 3가지 독특한 양태, 즉 열거한 금속들 중 하나와 열거한 금속들 중 다른 하나 이상과의 합금; 열거한 금속들 중 하나와 열거하지 않은 하나 이상의 금속과의 합금; 및 열거한 금속들 중 하나와 열거한 금속 중 다른 하나 이상의 금속 및 열거하지 않은 하나 이상의 금속과의 합금을 포함한다. 따라서, 금속 이온과 관련하여, 일부 양태에서 조성물은 오로지 열거한 이온 중 하나 또는 그 이상만을 포함하고; 다른 양태에서는 선택적으로 열거하지 않은 이온과 배합된다. 즉, 일부 양태에서는 열거하지 않은 다른 금속 이온을 특별하게 배제하고, 다른 양태에서는 그렇게 배제하지 않는다.
본 발명의 전해질은 종래 무광택 층 도금용 전해질에 비해 비교적 낮은 농도의 도금용 금속 이온을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이러한 전해질에 대한 그 외 모든 것이 동일하다면, 도금용 금속 이온의 저농도는 밀도가 낮은 전해질을 초래한다. 일반적으로 말하면, 이러한 저밀도 조성물은 무광택 또는 진줏빛 금속 층을 믿을만하게 침착시킬 수 없는 경향이 있다. 오히려, 이 층은 광택성 또는 반-광택성인 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 전해질은 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 또는 보론으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소의 적어도 하나의 할로게나이드, 설페이트 또는 설포네이트를 추가로 포함한다. 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 또는 보론의 할로게나이드, 설페이트 또는 설포네이트 염의 첨가에 의해, 전해질의 밀도는 훨신 높은 농도의 도금용 금속 이온을 함유하는 종래 전해질의 밀도로 또는 그 부근으로 형성된다.
일부 양태에서, 도금용 금속 이온 대신에 부분적으로 이용되고(종래 무광택 전해질과 비교했을 때) 전해질의 밀도를 도금용 금속 이온 농도가 높은 종래 전해질의 밀도 또는 그 부근으로 유지시키는 첨가제는 소듐, 포타슘 또는 마그네슘의 메탄설포네이트 및 이의 수화물 중에서 선택될 수 있다. 이들은 전해질에 혼입 시, 이용되지 않았던 경우보다 높은 밀도를 초래한다는 점에서 밀도 증가 화합물로 부르기도 한다. 일부 양태에서는 알루미늄 설페이트 및 이의 수화물이 바람직하다. 일부 양태에서는 소듐 설페이트 및 이의 수화물이 바람직하다. 일부 양태에서는 마그네슘 설페이트 및 이의 수화물이 바람직하다. 일부 양태에서는 보론 테트라플루오라이드가 사용된다. 일부 양태에서는 알루미늄 설페이트 및 이의 수화물과 보론 테트라플루오라이드의 배합물이 사용된다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 전해질에 존재하는 밀도 증가 화합물은 소듐 설페이트 및 이의 수화물, 마그네슘 설페이트 및 이의 수화물, 알루미늄 설페이트 및 이의 수화물 또는 이러한 3가지 염의 배합물이다.
놀랍게도, 중질 양이온의 용해성 화합물의 첨가, 특히 알칼리성 할로게나이드 또는 알칼리성 토류 할로게나이드, 알칼리성 설페이트 또는 알칼리성 토류 설페이트 또는 알칼리성 설포네이트 또는 알칼리성 토류 설포네이트 뿐만 아니라 알루미늄 설페이트, 알루미늄 클로라이드 또는 보론 테트라플루오라이드의 단독 첨가 또는 배합 첨가가 당업계에 공지된 단점을 극복할 수 있고, 구체적으로 도금용 금속 이온의 농도가 비교적 낮은 전해질로부터 무광택 또는 진줏빛 금속 층을 도금시킴으로써 단점을 극복할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전해질은 본 발명의 전해질에 존재하는 상기 염의 양이온이 침착될 금속 농도의 10 내지 100 중량% 범위가 될 정도의 농도로 본 발명의 전해질의 밀도를 유지하는 염을 함유한다. 이 염은 이 염의 양이온이 침착될 금속 농도의 20 내지 60 중량% 사이의 범위로 존재할 정도의 농도로 본 발명의 전해질에 첨가하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 보조 금속 이온의 염의 농도는 보조 금속 이온 대 도금용 금속 이온의 중량 비가 적어도 약 0.2:1, 적어도 약 0.4:1, 적어도 약 0.6:1, 또는 심지어 적어도 약 0.8:1로 보조 금속 이온이 존재할 정도이다. 일부 양태에서, 보조 금속 이온은 보조 금속 이온 대 도금용 금속 이온의 중량비가 약 0.10:1 내지 1.3:1 사이, 예컨대 약 0.10:1 내지 1:1 사이, 바람직하게는 약 0.2:1 내지 약 0.6:1 사이이도록 존재한다. "보조 금속"이란, 금속으로 환원되거나 실질적으로 환원되지 않고 이에 따라 기재 상에 미량보다 많은 임의의 양, 즉 1 원자% 이하, 0.5 원자% 이하, 바람직하게는 0.1 원자% 이하로 무광택 또는 진줏빛 금속 층에 혼입되지 않는 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 또는 보론과 같은 이온 종류를 의미한다. 보조 금속 이온은 도금용 금속 이온의 농도가 비교적 낮은 전해질에 무광택 또는 진줏빛 층의 침착을 가능하게 하는 고농도의 도금용 금속 이온을 일반적으로 함유하는 종래 전해질과 비교했을 때 용액의 밀도를 실질적으로 유지하도록 본 발명의 전해질에 혼입된다.
예를 들어, 전해질 니켈 도금조, 예컨대 왓츠(Watts)형 조에서, 보조 금속 이온 대 니켈 이온의 중량비는 적어도 약 0.2:1, 예컨대 적어도 약 0.4:1, 적어도 약 0.6:1, 또는 심지어 적어도 약 0.8:1, 예컨대 약 0.9:1, 약 1:1, 약 1.1:1, 약 1.2:1, 또는 심지어 약 1.3:1일 수 있다. 이러한 관점에서, 보조 금속 이온 대 니켈 이온의 중량비는 약 0.2:1 내지 약 1.3:1 범위, 예컨대 약 0.6:1 내지 약 1.2:1 범위일 수 있다. 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘, 또는 보론, 더욱 바람직하게는 마그네슘과 같은 보조 금속 이온을 전해질성 니켈 도금조에 혼입 시, 니켈 이온의 농도는 종래 전해질성 무광택 니켈 도금조에 비해 낮다.
일반적인 명제로서, 일부 바람직한 양태에서, 니켈 농도는 일반적으로 적어도 약 10 g/L, 적어도 약 15 g/L, 적어도 약 20 g/L, 적어도 약 30 g/L, 적어도 약 40 g/L, 또는 심지어 적어도 약 45 g/L이다. 니켈 농도는 일반적으로 약 80 g/L 이하, 약 75 g/L 이하, 또는 약 60 g/L 이하이다. 일부 양태에서, 니켈 이온 농도는 약 10 g/L 내지 약 80 g/L 사이, 약 10 g/L 내지 약 70 g/L 사이, 약 10 g/L 내지 약 60 g/L 사이, 또는 약 15 g/L 내지 약 50 g/L 사이이다. 일반적으로, 보조 금속 이온 농도는 적어도 약 10 g/L, 적어도 약 15 g/L, 적어도 약 20 g/L, 또는 심지어 적어도 약 25 g/L이다. 일부 양태에서, 니켈 이온 농도는 적어도 약 10 g/L이고 보조 금속 이온 대 니켈 이온의 중량비는 적어도 약 0.8:1, 적어도 약 1:1 또는 적어도 약 1.2:1이다. 일부 양태에서, 니켈 이온 농도는 적어도 약 40 g/L이고 보조 금속 이온 대 니켈 이온의 중량비는 적어도 약 0.2:1, 적어도 약 0.4:1 또는 적어도 약 0.6:1이다. 전술한 중량비를 산출하기에 충분한 농도의 보조 금속 이온과 전술한 범위 내의 니켈 이온 농도를 보유하는 상기 전해질성 니켈 도금 조성물은 무광택 및 진줏빛 니켈 층을 침착시키는 것으로 밝혀졌다.
다른 양태로, 전해질성 코발트-주석 합금 도금조는 보조 금속 이온 대 총 도금 이온(즉, 코발트 이온과 주석 이온의 합계)의 중량비를 적어도 약 0.2:1, 예컨대 적어도 약 0.4:1, 적어도 약 0.6:1, 또는 심지어 적어도 약 0.8:1, 예컨대 약 0.9:1, 약 1:1, 약 1.1:1, 약 1.2:1, 또는 심지어 약 1.3:1로 포함할 수 있다. 이러한 관점에서, 보조 금속 이온 대 코발트 이온과 주석 이온의 합계의 중량비는 약 0.2:1 내지 약 1:1 범위, 예컨대 약 0.2:1 내지 약 0.8:1 사이일 수 있다.
전해질성 코발트-주석 합금 도금조에 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 또는 보론, 더욱 바람직하게는 알루미늄, 소듐 또는 이 둘의 배합물과 같은 보조 금속 이온의 혼입 시, 코발트 이온 및 주석 이온의 농도는 종래 전해질성 코발트-주석 합금 도금조에 비해 낮을 수 있다. 코발트 농도는 일반적으로 적어도 약 10 g/L, 약 15 g/L, 또는 심지어 약 20 g/L이고, 코발트 농도는 일반적으로 약 80 g/L 이하, 약 75 g/L 이하, 또는 약 60 g/L 이하이다. 코발트 이온 농도는 약 20 g/L와 약 70 g/L 사이, 또는 약 30 g/L와 약 60 g/L 사이일 수 있다. 주석 농도는 일반적으로 적어도 약 10 g/L, 약 15 g/L 또는 심지어 약 20 g/L이고, 주석 농도는 일반적으로 약 60 g/L 이하, 약 50 g/L 이하 또는 심지어 약 40 g/L 이하이다. 주석 이온 농도는 약 10 g/L와 약 40 g/L 사이, 또는 약 15 g/L와 약 30 g/L 사이일 수 있다. 전술한 범위 내의 코발트 이온 및 주석 이온 농도와 전술한 중량비를 산출하기에 충분한 농도의 보조 금속 이온을 보유하는 상기 전해질성 코발트-주석 합금 도금 조성물은 무광택 진줏빛 코발트-주석 합금 층을 침착시키는 것으로 밝혀졌다.
전술한 Ni, Co 및/또는 Sn의 농도는 도금 금속으로 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Pt, Au, Tl, Bi 및 이의 합금 중에서 선택되는 다른 금속을 이용하는 본 발명의 도금 조성물에도 유사하게 적용된다.
전해질의 밀도를 증가시키면 운점이 초과되는데, 이 효과는 일반 도금용 전해질에서는 피해야 하지만, 여기서는 침착된 금속 층의 바람직한 무광택 효과를 초래한다. 임의의 침착가능한 금속 양이온을 포함하지 않는, 전술한 불활성 화합물(즉, Na, K, Al, Mg 및/또는 B 화합물, 또는 소위 밀도 증가 화합물)의 첨가는 전해질 내에 도금용 금속의 매우 낮은 농도에서도 무광택 금속 층이 침착될 정도로 밀도를 증가시킨다. 밀도는 무광택 또는 진줏빛 층을 침착시키는 종래 용액과 비슷한 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 전해질의 밀도는 본 발명의 전해질이 훨씬 낮은 농도의 도금용 금속 이온을 보유할지라도, 종래 도금용 금속 이온 농도가 높은 전해질 밀도의 약 85% 내지 약 115% 사이인 것이 바람직하다. 즉, 불활성 금속 염은 높은 농도의 도금용 금속 없이도 원하는 밀도가 달성되도록 밀도에 기여한다. 밀도는 상기 종래 전해질의 약 95% 내지 약 105% 사이인 것이 바람직하다. 높은 밀도는 일반적으로 낮은 운점에 기여한다. 본 발명의 전해질은 운점을 초과하며, 이는 유탁액 또는 분산액을 달성하여 최종 도금 층의 무광택 또는 진줏빛 외관을 달성하는데 유용하다.
환언하면, Na, K, Al, Mg 또는 B의 불활성 금속 염의 혼입은 전체적으로 운점이 전해질 조성물의 작업 온도 이하인 조성물을 생산한다. 이런 식으로 작업 온도에서 운점이 초과되면, 유탁액 또는 분산액을 달성하는데 유용하고, 이에 따라 본 발명에 따른 최종 도금 층의 무광택 또는 진줏빛 외관이 달성된다.
본 발명의 전해질은 또한 치환 또는 비치환된 폴리알킬렌 옥사이드, 치환 또는 비치환된 폴리알킬렌 옥사이드의 유도체, 플루오르화된 또는 과플루오르화된 습윤제 또는 폴리알킬렌 옥사이드로 치환된 4차 암모늄 화합물 중에서 선택되는 분산액 또는 유탁액 형성 물질을 함유한다. 이 물질들은 전해질에 유탁액 및/또는 분산액을 형성하는데 적합하다.
본 발명의 전해질에 사용하기에 적합한 분산액 또는 유탁액 형성 물질은 치환 또는 비치환된 폴리알킬렌 옥사이드 및 치환 또는 비치환된 폴리알킬렌 옥사이드의 유도체를 포함한다. 유용한 폴리알킬렌 옥사이드형 계면활성제는 평균분자량이 5000 내지 100,000 g/mol 범위인 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 시판 폴리에틸렌 글리콜은 BASF에서 상표명 Pluriol®로 판매되고 있다. 다른 폴리알킬렌 옥사이드형 계면활성제는 평균분자량이 500 내지 20,000 g/mol 범위인 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. 시판 폴리프로필렌 글리콜은 BASF에서 상표명 Pluriol®로 판매하고 있다. 또한, BASF에서 입수할 수 있는 Pluronic® PE 및 RPE와 같은 폴리프로필렌 글리콜/폴리에틸렌 글리콜 공중합체도 유용하다. 이들의 분자량은 일반적으로 1000 내지 5000 g/mol 범위이다. 치환 또는 비치환된 폴리알킬렌 옥사이드 및 이의 유도체는 0.1 mg/L 내지 10 g/L의 농도 범위로 전해질에 첨가될 수 있다.
분산액 또는 유탁액 형성 물질은 또한 4차 아민 및 폴리알킬렌 옥사이드로 치환된 4차 아민을 포함한다. 폴리알킬렌 옥사이드로 치환된 4차 아민은 악조 노벨에서 입수할 수 있는 상표명 Ethoquad® 타입으로 판매되는 것을 포함한다. 또한, 상표명 Hyamine 및 Barquat®로 판매되는 4차 아민 계면활성제도 유용하다. Barquat® 4차 아민은 론자 케미칼에서 입수할 수 있는 Barquat® MB-50 및 Barquat® MB-80을 포함한다. 4차 아민 및 폴리알킬렌 옥사이드로 치환된 4차 아민 분산액 또는 유탁액 형성 물질은 본 발명의 전해질에 0.1 mg/L 내지 1 g/L, 바람직하게는 1 mg/L 내지 100 mg/L의 농도로 첨가될 수 있다.
분산액 또는 유탁액 형성 첨가제는 엔쏜 인크.에서 입수할 수 있는 PEARLBRITE®과 같은 첨가제의 시판 패키지로서 전해질에 혼입될 수 있다. PEARLBRITE® 패키지는 분산액 또는 유탁액 형성 첨가제뿐만 아니라 당업계에 공지된 운반 첨가제 및 균일성 증강 첨가제를 포함할 수 있다. 운반 첨가제는 전해질에 약 1 g/L 내지 약 15 g/L, 예컨대 2 g/L 내지 약 10 g/L, 예컨대 약 5 g/L로 존재할 수 있다. 이러한 운반 첨가제 중 하나는 소듐 사카리네이트이다. 침착물의 균일성을 증강시키기 위한 첨가제는 일반적으로 다양한 금속의 기준 환원 전위를 유사한 범위로 이동시키기 위해 첨가하는 착물제화이다. 착물화제는 일반적으로 50 내지 200 g/L, 예컨대 70 내지 140 g/L의 농도 범위로 전해질에 첨가한다. 착물화제는 글루코네이트, 시아나이드, 구연산 및 당업계에 공지된 기타 착물화제를 포함한다.
또한, 본 발명의 전해질에는 표면 활성 습윤제가 첨가될 수 있다는 것이 발견되었다. 표면 활성 습윤제의 첨가는 또한 금속 층의 균일한 침착을 지지한다. 당업계에 공지된 전해질에 표면 활성 습윤제의 첨가는 이 표면 활성 습윤제가 전해질의 유탁액 및/또는 분산액 형성에 영향을 미쳐, 전해질의 무광택 또는 진줏빛 효과에 영향을 미치기 때문에 불가능했다. 표면 활성 습윤제가 당업계에 공지된 전해질에 첨가되면, 침착된 금속 층은 비섬광성 대신에 광택성으로 변했다.
본 발명의 전해질에서, 표면 활성 습윤제의 첨가는 전해질의 무광택 효과에 영향을 미침이 없이 가능하다.
본 발명의 전해질에 첨가될 수 있는 표면 활성 습윤제는 알킬 설페이트, 설포석신산 및 베타인으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 습윤제일 수 있다. 알킬 설페이트는 일반적으로 탄소 원자가 8 내지 약 20개, 일반적으로 12 내지 14개인 탄화수소 사슬을 갖고(예컨대 데실 설페이트, 도데실 설페이트, 테트라데실 설페이트, 헥사데실 설페이트 및 옥타데실 설페이트), 일반적으로 특히 소듐 이온, 포타슘 이온, 마그네슘 이온 및 암모늄 이온과 하전 밸런스를 유지하는 것을 포함한다. 전해질에 유용한 설포석시네이트는 악조 노벨에서 입수할 수 있는 타입이다. 설포석시네이트는 일반적으로 에스테르를 형성하고(또는) 특히 소듐 이온, 포타슘 이온, 마그네슘 이온 및 암모늄 이온과 하전 밸런스를 유지할 수 있는, 탄소 원자 7 내지 20개, 일반적으로 8 내지 12개인 지방 탄화수소 사슬을 보유한다.
표면 활성 습윤제는 본 발명의 전해질에 0.01 mol/L 내지 100 mol/L 사이, 바람직하게는 0.1 mol/L 내지 10 mol/L 사이의 농도로 포함될 수 있다.
방법 면에서, 본 발명의 목적은 캐소드(cathode) 접촉 기재 표면과 애노드 사이에 전류를 전도하여 유탁액 및/또는 분산액 형성 전해질로부터 무광택 금속 층이 침착되는, 기재 표면에 무광택 금속 층을 전해질성 침착시키는 방법에 의해 해결되고, 이 방법은 전해질에 포함된 침착될 금속의 10 내지 50 중량%가 적어도 하나의 밀도 증강성인 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 또는 보론으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소의 할로게나이드, 설페이트 또는 설포네이트에 의해 치환되는 것을 특징으로 한다. 전류 밀도는 0.1 내지 100 A/dm2 범위일 수 있다. 전류 밀도는 실험 조건, 예컨대 도금 금속 이온에 따라 달라진다. 도금은 캐소드로 작용하는 기재 표면을 파워 서플라이에 연결하고 애노드, 적당하게는 불용성 애노드를 파워 서플라이에 연결한 뒤, 캐소드(기재)와 애노드 사이에 전류를 통과시키면 일어난다. 일부 양태에서, 본 발명의 전해질은 약 2 내지 약 7 A/d㎡ 사이의 전류 밀도에서 무광택 니켈 층을 침착시키는데 유용하다. 일반적으로, 침착은 도금된 금속 층의 두께가 일반적으로 약 2 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터 사이일 때까지 진행하지만, 더 얇거나 더 두껍게 도금된 금속 층도 본 발명의 범위 내에 속한다.
본 발명의 사상은 전해질에서 침착될 금속의 일부 농도를 밀도 증강 화합물로 치환하여, 침착될 금속의 농도를 감소시키고 전해질의 밀도를 증가시키는 것이다.
이렇게 함으로써, 한편으로는 전해질에서 침착되어야 하는 금속의 양이 줄어들어, 전해질을 조제하는데 더 적은 침착 금속이 사용되어야 하기 때문에 경제적 이점이 획득된다. 다른 한편으로는 알칼리성 화합물 및/또는 알칼리성 토류 화합물의 첨가로 인해, 전해질의 밀도가 증가하고 이는 기재 표면에 금속의 더욱 균일한 침착을 초래한다. 더욱이, 전해질의 증가된 밀도로 인해, 침착된 금속 층의 무광택 외관을 의도하지 않은 방식으로 영향을 미침이 없이 표면 활성 습윤제의 첨가가 가능하다는 것도 발견했다.
이상으로 본 발명을 상세하게 설명했지만, 첨부하는 특허청구범위에 정의된 본 발명의 영역에서 벗어남이 없이 가능한 변경과 변형은 잘 알 것이다.
실시예
이하 비제한적 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 예증하기 위한 것이다.
실시예 1
다음을 함유하는 본 발명의 왓츠형 전해질을 제조했다:
니켈 설페이트 6수화물(NiSO4·6H2O) 190 g/L
붕산 40 g/L
니켈 클로라이드 6수화물(NiCl2·6H2O) 30 g/L
소듐 사카리네이트 5 g/L, 및
마그네슘 설페이트 7수화물(MgSO4·7H2O) 300 g/L
PEG 10000 3 mg/L
상기 본 발명의 전해질은 밀도가 약 1.322 g/㎤이다. 본 발명의 전해질의 니켈 이온 농도는 약 49.83 g/L였다. 마그네슘 이온 농도는 약 29.59 g/L였다. 따라서, 마그네슘 이온 대 니켈 이온의 중량비는 약 0.6:1이었다.
무광택 니켈 층은 52℃의 온도와 5 A/d㎡의 전류 밀도에서 10분 내에 상기 전해질로부터 침착되었다. 전해질의 pH 값은 약 4.2였다. 도금될 기재는 2m/min의 속도로 전해질을 통해 이동시켰다. 침착된 무광택 니켈 층의 구조는, 평균 분자량이 10,000 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 3mg/L 함유하고, 다음 성분을 포함하는 비교 전해질로부터 침착된 무광택 니켈 층의 구조와 동일했다:
니켈 설페이트 6 수화물(NiSO4·6H2O) 440 g/L
붕산 40 g/L
니켈 클로라이드 6 수화물(NiCl2·6H2O) 30 g/L
소듐 사카리네이트 5 g/L, 및
PEG 10000 3 mg/L
비교 전해질의 밀도는 약 1.322 g/㎤였다. 비교 전해질의 니켈 이온 농도는 약 105.65 g/L였다.
실시예 2
다음을 함유하는 본 발명의 왓츠형 전해질을 제조했다:
니켈 설페이트 6 수화물(NiSO4·6H2O) 190 g/L
붕산 40 g/L
니켈 클로라이드 6 수화물(NiCl2·6H2O) 30 g/L
소듐 사카리네이트 5 g/L, 및
마그네슘 설페이트 7 수화물(MgSO4·7H2O) 300 g/L
BARQUAT® MB-80 6mg/L
이러한 본 발명의 전해질은 밀도가 약 1.322 g/㎤였다. 본 발명의 전해질의 니켈 이온 농도는 약 49.83 g/L였다. 마그네슘 이온 농도는 약 29.59 g/L였다. 따라서, 본 발명의 전해질에 존재하는 마그네슘 이온 대 니켈 이온의 중량비는 약 0.6:1 이었다.
무광택 니켈 층은 52℃의 온도와 5 A/d㎡의 전류 밀도에서 10분 내에 상기 전해질로부터 침착되었다. 전해질의 pH 값은 약 4.2였다. 도금될 기재는 2m/min의 속도로 전해질을 통해 이동시켰다. 침착된 무광택 니켈 층의 구조는, 6 mg/L BARQUAT® MB-80을 함유하고, 다음 성분을 포함하는 비교 전해질로부터 침착된 무광택 니켈 층의 구조와 동일했다:
니켈 설페이트 6 수화물(NiSO4·6H2O) 440 g/L
붕산 40 g/L
니켈 클로라이드 6 수화물(NiCl2·6H2O) 30 g/L
소듐 사카리네이트 5 g/L, 및
BARQUAT® MB-80 6 mg/L
비교 전해질의 밀도는 약 1.322 g/㎤이고, 니켈 이온 농도는 약 105.65 g/L였다.
실시예 3
다음을 함유하는 주석-코발트 합금을 침착시키기 위한 본 발명의 전해질을 제조했다:
소듐 글루코네이트 120 g/L
코발트(II) 설페이트 7수화물(CoSO4·7H2O) 50 g/L
주석(II) 설페이트(SnSO4) 25 g/L
소듐 설페이트 10 수화물(Na2SO4·10H2O) 260 g/L, 및
PEG 35000 1mg/L
상기 본 발명의 전해질은 밀도가 약 1.288 g/㎤였다. 본 발명의 상기 전해질에서, 코발트 이온 농도는 약 10.48 g/L이고 주석 이온 농도는 약 13.82 g/L였다. 소듐 이온 농도는 약 18.55 g/L였다. 따라서, 소듐 이온 대 도금 금속 이온(코발트 이온과 주석 이온의 합계)의 중량비는 약 0.76:1이었다.
상기 전해질로부터 45℃의 온도와 0.5 A/d㎡의 전류 밀도에서 5분 내에 매우 양호한 무광택 주석-코발트 층이 침착되었다. 전해질의 pH 값은 약 8.4였고, 도금될 기재는 2m/min의 속도로 전해질을 통해 이동시켰다. 상기 전해질로부터 침착된 매우 양호한 무광택 층은 다음 성분을 포함하는 비교 전해질로부터 침착된 층과 동일했다:
소듐 글루코네이트 120 g/L
코발트(II) 설페이트 7 수화물(CoSO4·7H2O) 100 g/L
주석(II) 설페이트(SnSO4) 50 g/L
PEG 35000 1mg/L
비교 전해질의 밀도는 약 1.225 g/㎤였다. 비교 전해질에서 코발트 이온 농도는 약 20.96 g/L이고, 주석 이온 농도는 약 27.64 g/L였다.
상기 실시예 1, 2 및 3은 당업계에 공지된 전해질 조성물에 본 발명의 알칼리성 화합물 또는 알칼리성 토류 화합물의 첨가가 도금 결과에 영향을 미침이 없이 전해질 중의 낮은 도금 금속 농도의 사용을 가능하게 한다는 것을 분명하게 보여준다. 이것은 매우 낮은 농도의 도금 금속을 보유하는 도금 전해질을 가능하게 하며, 이는 지대한 경제적 이점을 제공한다.
실시예 4
다음을 함유하는 니켈 층을 침착시키기 위한 본 발명의 전해질을 제조했다:
니켈 설페이트 6 수화물(NiSO4·6H2O) 225 g/L
니켈 클로라이드 6 수화물(NiCl2·6H2O) 50 g/L
붕산 40 g/L
마그네슘 설페이트 7 수화물(MgSO4·7H2O) 225 g/L
소듐 벤조산 설폰이미드 2.6 g/L
폴리에틸렌글리콜-메틸에테르 1.5 mg/L, 및
theba-2-프로펜-설포네이트 1.8mg/L
이러한 본 발명의 전해질은 밀도가 약 1.303 g/㎤였다. 본 발명의 전해질 중의 니켈 이온 농도는 약 50.21 g/L였다. 마그네슘 이온 농도는 약 22.19 g/L였다. 따라서, 본 발명의 전해질에 존재하는 마그네슘 이온 대 니켈 이온의 중량비는 약 0.4:1 이었다.
무광택 니켈 층은 55℃의 온도와 5 A/d㎡의 전류 밀도에서 10분 내에 상기 전해질로부터 기재 표면에 침착되었고, 이 층은 동일한 조건 하에 450 g/L 니켈 설페이트 6수화물(NiSO4·6H2O)을 함유하고 마그네슘 설페이트 7수화물(MgSO4·7H2O)은 함유하지 않는 비교 전해질로부터 침착된 층과 동일한 성질을 나타냈다. 비교 전해질의 밀도는 1.326 g/㎤이고 니켈 이온 농도는 약 112.82 g/L였다.
실시예 5
다음 성분들을 함유하는 주석-코발트 합금을 침착시키기 위한 본 발명의 전해질을 제조했다:
소듐 글루코네이트 120 g/L
코발트(II) 설페이트 7수화물(CoSO4·7H2O) 50 g/L
주석(II) 설페이트(SnSO4) 25 g/L
소듐 설페이트 10 수화물(Na2SO4·10H2O) 120 g/L
(Al2(SO4)3·18H2O) 및
PEG 35000 1mg/L
상기 본 발명의 전해질은 밀도가 약 1.235 g/㎤였다. 본 발명의 상기 전해질에서, 코발트 이온 농도는 약 10.48 g/L이고 주석 이온 농도는 약 13.82 g/L였다. 알루미늄 이온 농도는 약 4.86 g/L였다. 따라서, 알루미늄 이온 대 도금 금속 이온(코발트 이온과 주석 이온의 합계)의 중량비는 약 0.2:1이었다.
상기 전해질로부터 45℃의 온도와 0.5 A/d㎡의 전류 밀도에서 5분 내에 매우 양호한 무광택 주석-코발트 층이 침착되었다. 전해질의 pH 값은 약 8.4였고, 도금될 기재는 2m/min의 속도로 전해질을 통해 이동시켰다. 상기 전해질로부터 침착된 매우 양호한 무광택 층은 다음 성분을 포함하는 비교 전해질로부터 침착된 층과 동일했다:
소듐 글루코네이트 120 g/L
코발트(II) 설페이트 7 수화물(CoSO4·7H2O) 100 g/L
주석(II) 설페이트(SnSO4) 50 g/L
PEG 35000 1mg/L
비교 전해질의 밀도는 약 1.225 g/㎤였다. 비교 전해질에서 코발트 이온 농도는 약 20.96 g/L이고, 주석 이온 농도는 약 27.64 g/L였다.
상기 양태들은 당업계에 공지된 전해질 조성물에 본 발명의 밀도 증가 화합물의 첨가가 도금 결과에 영향을 미침이 없이 전해질 중의 도금 금속 농도의 감소를 가능하게 한다는 것을 분명하게 보여준다. 이것은 매우 낮은 농도의 도금 금속을 보유하는 도금 전해질을 가능하게 하며, 이는 지대한 경제적 이점을 제공한다.
본 발명의 구성요소 또는 이의 바람직한 양태(들)을 소개할 때, 단수적 표현 및 "상기"는 구성요소들이 하나 이상 존재한다는 것을 의미하는 것이다. "함유하는", "포함하는" 및 "보유하는"이란 용어는 개방적 표현으로, 열거한 구성요소 외에 다른 추가 구성요소가 있을 수 있음을 의미한다.
이상의 설명으로부터, 본 발명의 여러 목적들이 달성되고 다른 유리한 결과가 수득된다는 것을 알 수 있을 것이다.
상기 조성물과 방법에는 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다양한 변화가 이루어질 수 있는 바, 상기 상세한 설명에 포함된 모든 구성부재는 예시적인 것으로 해석되고 제한적 의미가 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (36)

  1. 기재 표면에 금속 또는 합금의 무광택 층을 침착시키기 위한 전해질 조성물로,
    금속 또는 이의 합금을 침착시키기 위한 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Re, Pt, Au, Tl, Bi 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 침착 금속 이온;
    소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 또는 보론으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소의 적어도 하나의 할로게나이드, 설페이트 또는 설포네이트; 및
    비치환된 폴리알킬렌 옥사이드, 치환된 폴리알킬렌 옥사이드, 치환 또는 비치환된 폴리알킬렌 옥사이드의 유도체, 플루오르화된 습윤제, 과플루오르화된 습윤제, 4차 아민 또는 폴리알킬렌 옥사이드로 치환된 4차 아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 이상의 분산 형성제를 함유하는 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 침착 금속 이온이 Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Ag 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 또는 보론으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소의 적어도 하나의 할로게나이드, 설페이트 또는 설포네이트가 소듐 메탄설포네이트 및 이의 수화물, 포타슘 메탄설포네이트 및 이의 수화물, 마그네슘 메탄설포네이트 및 이의 수화물, 알루미늄 설페이트 및 이의 수화물 또는 보론 테트라플루오라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상인 전해질 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 또는 보론으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소의 적어도 하나의 할로게나이드, 설페이트 또는 설포네이트가 알루미늄 설페이트 및 이의 수화물, 소듐 설페이트 및 이의 수화물, 및 마그네슘 설페이트 및 이의 수화물, 및 이의 임의의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상인 전해질 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 할로게나이드, 설페이트 또는 설포네이트가 소듐 설페이트 및/또는 마그네슘 설페이트를 포함하는 전해질 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 적어도 하나의 표면 활성 습윤제를 함유하는 전해질 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 표면 활성 습윤제가 알킬 설페이트, 설포-석신산 및 베타인으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 전해질 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 표면 활성 습윤제가 0.01 mol/L 내지 100 mol/L 범위, 바람직하게는 0.1 mol/L 내지 10 mol/L 사이의 농도인 전해질 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 보론이 침착 금속 이온 농도의 10 중량% 내지 100 중량% 범위 내의 농도인 전해질 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 보론이 침착 금속 이온 농도의 20 내지 60 중량% 범위 내의 농도인 전해질 조성물.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 보론이 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 보론 대 침착 금속 이온의 중량비가 적어도 약 0.2:1이 되게 하는 농도로 존재하는 전해질 조성물.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 보론이 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 보론 대 침착 금속 이온의 중량비가 적어도 약 0.4:1이 되게 하는 농도로 존재하는 전해질 조성물.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 보론이 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 보론 대 침착 금속 이온의 중량비가 적어도 약 0.6:1이 되게 하는 농도로 존재하는 전해질 조성물.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 보론이 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 보론 대 침착 금속 이온의 중량비가 적어도 약 0.8:1이 되게 하는 농도로 존재하는 전해질 조성물.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 침착 금속 이온이 니켈 이온을 함유하고, 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 보론이 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 보론 대 니켈 이온의 중량비가 적어도 약 0.4:1이 되게 하는 농도로 존재하는 전해질 조성물.
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 침착 금속 이온이 코발트 이온 및 주석 이온을 함유하고, 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 보론이 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 보론 대 코발트 이온과 주석 이온 합계의 중량비가 적어도 약 0.4:1이 되게 하는 농도로 존재하는 전해질 조성물.
  17. 기재 표면에 무광택 층을 침착시키는 방법으로,
    제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 도금 조성물에 기재 표면을 노출시키는 단계; 및
    기재와 애노드 사이에 전류를 전도하여 기재 표면에 무광택 층을 침착시키는 단계를 포함하는 방법.
  18. 기재 표면에 금속 또는 합금의 무광택 층을 침착시키기 위한 전해질 조성물로,
    금속 또는 이의 합금을 침착시키기 위한 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Re, Pt, Au, Tl, Bi 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 침착 금속 이온;
    소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 또는 보론으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소의 적어도 하나의 할로게나이드, 설페이트 또는 설포네이트;
    비치환된 폴리알킬렌 옥사이드, 치환된 폴리알킬렌 옥사이드, 치환 또는 비치환된 폴리알킬렌 옥사이드의 유도체, 플루오르화된 습윤제, 과플루오르화된 습윤제, 4차 아민 또는 폴리알킬렌 옥사이드로 치환된 4차 아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 이상의 분산 형성제; 및
    알킬 설페이트, 설포-석신산 및 베타인으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 표면 활성 습윤제를 함유하는 전해질 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 침착 금속 이온이 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Re, Pt, Au, Tl, Bi 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 전해질 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 침착 금속 이온이 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Ag 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 전해질 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 침착 금속 이온이 Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Ag 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 전해질 조성물.
  22. 제18항에 있어서, 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 또는 보론으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소의 적어도 하나의 할로게나이드, 설페이트 또는 설포네이트가 소듐 메탄설포네이트 및 이의 수화물, 포타슘 메탄설포네이트 및 이의 수화물, 마그네슘 메탄설포네이트 및 이의 수화물, 알루미늄 설페이트 및 이의 수화물 또는 보론 테트라플루오라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상인 전해질 조성물.
  23. 제18항에 있어서, 소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 또는 보론으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소의 적어도 하나의 할로게나이드, 설페이트 또는 설포네이트가 알루미늄 설페이트 및 이의 수화물, 소듐 설페이트 및 이의 수화물, 및 마그네슘 설페이트 및 이의 수화물, 및 이의 임의의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상인 전해질 조성물.
  24. 제18항에 있어서, 할로게나이드, 설페이트 또는 설포네이트가 소듐 설페이트 및/또는 마그네슘 설페이트를 포함하는 전해질 조성물.
  25. 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    침착 금속 이온의 농도가 약 10 g/L 내지 약 80 g/L 사이이고;
    소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 또는 보론 이온의 농도가 적어도 약 10 g/L이며;
    분산 형성제가 비치환된 폴리알킬렌 옥사이드, 치환된 폴리알킬렌 옥사이드, 치환 또는 비치환된 폴리알킬렌 옥사이드의 유도체 중에서 선택되고, 분산 형성제의 농도가 약 0.1 mg/L 내지 약 10 g/L 사이이며;
    표면 활성 습윤제의 농도가 0.01 mol/L 내지 100 mol/L 사이인 전해질 조성물.
  26. 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    침착 금속 이온의 농도가 약 10 g/L 내지 약 80 g/L 사이이고;
    소듐, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘 또는 보론 이온의 농도가 적어도 약 10 g/L이며;
    분산 형성제가 4차 아민 또는 폴리알킬렌 옥사이드로 치환된 4차 아민이고 이 분산 형성제의 농도가 약 0.1 mg/L 내지 약 1 g/L 사이이며;
    표면 활성 습윤제의 농도가 0.01 mol/L 내지 100 mol/L 사이인 전해질 조성물.
  27. 기재 표면에 무광택 층을 침착시키는 방법으로,
    제18항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 도금 조성물에 기재 표면을 노출시키는 단계; 및
    상기 기재와 애노드 사이에 전류를 전도하여 기재 표면에 무광택 층을 침착시키는 단계를 포함하는 방법.
  28. 기재 표면에 무광택 니켈 층을 침착시키는 방법으로,
    기재 표면을, 적어도 약 10 g/L 니켈 이온 및 소듐, 포타슘, 마그네슘, 알루미늄, 보론 또는 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 보조 금속 이온을 함유하되, 보조 금속 이온 대 니켈 금속 이온의 중량비가 적어도 약 0.8:1인 전해질 니켈 도금 조성물에 노출시키는 단계; 및
    상기 기재와 애노드 사이에 전류를 전도하여 기재 표면에 무광택 니켈 층을 침착시키는 단계를 포함하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 보조 금속 이온 대 니켈 이온의 중량비가 적어도 약 1:1인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 보조 금속 이온 대 니켈 이온의 중량비가 적어도 약 1.2:1인 방법.
  31. 기재 표면에 무광택 니켈 층을 침착시키는 방법으로,
    기재 표면을, 적어도 약 40 g/L 니켈 이온 및 소듐, 포타슘, 마그네슘, 알루미늄, 보론 또는 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 보조 금속 이온을 함유하되, 보조 금속 이온 대 니켈 금속 이온의 중량비가 적어도 약 0.2:1인 전해질 니켈 도금 조성물에 노출시키는 단계; 및
    상기 기재와 애노드 사이에 전류를 전도하여 기재 표면에 무광택 니켈 층을 침착시키는 단계를 포함하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 보조 금속 이온 대 니켈 이온의 중량비가 적어도 약 0.4:1인 방법.
  33. 제31항에 있어서, 보조 금속 이온 대 니켈 이온의 중량비가 적어도 약 0.6:1인 방법.
  34. 기재 표면에 무광택 코발트-주석 합금 층을 침착시키는 방법으로,
    기재 표면을, 적어도 약 10 g/L 코발트 이온, 적어도 약 10 g/L 주석 이온 및 소듐, 포타슘, 마그네슘, 알루미늄, 보론 또는 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 보조 금속 이온을 함유하되, 보조 금속 이온 대 코발트 금속 이온과 주석 금속 이온의 합계의 중량비가 적어도 약 0.2:1인 전해질 코발트-주석 합금 도금 조성물에 노출시키는 단계; 및
    상기 기재와 애노드 사이에 전류를 전도하여 기재 표면에 무광택 코발트-주석 합금 층을 침착시키는 단계를 포함하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 보조 금속 이온 대 코발트 금속 이온과 주석 금속 이온의 합계의 중량비가 적어도 약 0.4:1인 방법.
  36. 제34항에 있어서, 보조 금속 이온 대 코발트 금속 이온과 주석 금속 이온의 합계의 중량비가 적어도 약 0.6:1인 방법.
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