JPH07180083A - Ｚｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
Ｚｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板の製造方法Info
- Publication number
- JPH07180083A JPH07180083A JP23268594A JP23268594A JPH07180083A JP H07180083 A JPH07180083 A JP H07180083A JP 23268594 A JP23268594 A JP 23268594A JP 23268594 A JP23268594 A JP 23268594A JP H07180083 A JPH07180083 A JP H07180083A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plating
- steel sheet
- additive
- bath
- alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 めっき物性に悪影響を与えず、経済的で操業
上有利で、めっき浴の管理が簡単な添加剤を用いること
によって、耐食性に優れた防錆用電気めっき鋼板、さら
に詳しくはＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板を製造する方
法を提供する。 【構成】 Ｚｎ2+イオンとＣｒ3+イオンを含有する酸性
浴中に鋼板を浸漬させてＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板
を製造する方法において、前記酸性浴に、ベンゼン環に
置換基としてスルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、硫酸基（−
ＳＯ4 Ｈ）、アミノ基（−ＮＨ2 ）、カルボン酸基（−
ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2 ）、ハロゲン基（−
Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）のいずれかを有するポリエ
チレンオキシフェノール誘導体化合物、または、アルキ
ルスルホン酸化合物、ポリエチレンオキシアルキルスル
ホン酸化合物の１種または２種以上を０．０１ｇ／ｌ〜
２０ｇ／ｌ添加して電気めっきする。このめっき方法に
よって、添加剤がめっき物性に何ら悪影響を与えず、低
コストでＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板が製造できる。
上有利で、めっき浴の管理が簡単な添加剤を用いること
によって、耐食性に優れた防錆用電気めっき鋼板、さら
に詳しくはＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板を製造する方
法を提供する。 【構成】 Ｚｎ2+イオンとＣｒ3+イオンを含有する酸性
浴中に鋼板を浸漬させてＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板
を製造する方法において、前記酸性浴に、ベンゼン環に
置換基としてスルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、硫酸基（−
ＳＯ4 Ｈ）、アミノ基（−ＮＨ2 ）、カルボン酸基（−
ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2 ）、ハロゲン基（−
Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）のいずれかを有するポリエ
チレンオキシフェノール誘導体化合物、または、アルキ
ルスルホン酸化合物、ポリエチレンオキシアルキルスル
ホン酸化合物の１種または２種以上を０．０１ｇ／ｌ〜
２０ｇ／ｌ添加して電気めっきする。このめっき方法に
よって、添加剤がめっき物性に何ら悪影響を与えず、低
コストでＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板が製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車、家電、建材等
に使用される耐食性及び塗装後の耐食性に優れた防錆用
電気めっき鋼板、さらに詳しくはＺｎ−Ｃｒ合金電気め
っき鋼板の製造方法に関するものである。
に使用される耐食性及び塗装後の耐食性に優れた防錆用
電気めっき鋼板、さらに詳しくはＺｎ−Ｃｒ合金電気め
っき鋼板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】亜鉛または亜鉛系合金めっき中にクロム
を含有させた電気めっき鋼板の製造方法としては、例え
ば、特開昭６３−２４３２９５号公報、特開平１−１９
１７９７号公報，特開平３−１２０３９３号公報等で開
示されているように、めっき浴中に有機添加剤を使用し
てクロムを共析させているのが一般的である。この添加
剤の作用機構は明らかではないが、以下の２点が推察さ
れる。 添加剤が電極界面に吸着することによってその共析作
用を発揮している。 添加剤がＣｒ3+イオンと錯体を形成し、この錯体が共
析作用を発揮している。
を含有させた電気めっき鋼板の製造方法としては、例え
ば、特開昭６３−２４３２９５号公報、特開平１−１９
１７９７号公報，特開平３−１２０３９３号公報等で開
示されているように、めっき浴中に有機添加剤を使用し
てクロムを共析させているのが一般的である。この添加
剤の作用機構は明らかではないが、以下の２点が推察さ
れる。 添加剤が電極界面に吸着することによってその共析作
用を発揮している。 添加剤がＣｒ3+イオンと錯体を形成し、この錯体が共
析作用を発揮している。
【０００３】の仮説の場合には、添加剤は合金電析時
にめっき皮膜中に取り込まれる可能性があり、めっきの
物性を変化させたり、めっき密着性を悪化させる要因と
なる。またそれによって添加剤の濃度が減少し、一定組
成の合金を作製できなくなる可能性もある。一方の仮
説の場合には、Ｃｒ3+イオンと錯体を形成させるため
に、必要な添加剤の添加量が多量であるために経済的な
生産には不向きである。さらに、連続操業時のＣｒ3+イ
オン補給時において、錯体を形成させるための時間が必
要であり、めっき浴を管理することが困難である。めっ
き浴への添加剤に関して、上記のような問題を解決する
ための対策がこれまで図られていない。
にめっき皮膜中に取り込まれる可能性があり、めっきの
物性を変化させたり、めっき密着性を悪化させる要因と
なる。またそれによって添加剤の濃度が減少し、一定組
成の合金を作製できなくなる可能性もある。一方の仮
説の場合には、Ｃｒ3+イオンと錯体を形成させるため
に、必要な添加剤の添加量が多量であるために経済的な
生産には不向きである。さらに、連続操業時のＣｒ3+イ
オン補給時において、錯体を形成させるための時間が必
要であり、めっき浴を管理することが困難である。めっ
き浴への添加剤に関して、上記のような問題を解決する
ための対策がこれまで図られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】めっき浴中添加剤は、
前記で明らかなように電析時にめっき中へ取り込まれ
ることなく合金電析に関与し、合金電析後直ちに鋼板表
面近傍からバルク中へ戻ること、電析の前後で添加剤
の濃度に変化を来さない機構を有すること、さらにこ
の添加剤が少量で有効であること、めっき浴の予備電
解、エージング等の前処理が不要で管理が容易であるこ
とが要求される。本発明は、上記の問題点に鑑み、めっ
きの物性に悪影響を与えず、経済的で操業上有利であ
り、めっき浴を建浴後直ちに使用でき、その管理が簡単
な添加剤を用いることによって、Ｚｎ−Ｃｒ合金電気め
っき鋼板の製造する方法を提供することにある。
前記で明らかなように電析時にめっき中へ取り込まれ
ることなく合金電析に関与し、合金電析後直ちに鋼板表
面近傍からバルク中へ戻ること、電析の前後で添加剤
の濃度に変化を来さない機構を有すること、さらにこ
の添加剤が少量で有効であること、めっき浴の予備電
解、エージング等の前処理が不要で管理が容易であるこ
とが要求される。本発明は、上記の問題点に鑑み、めっ
きの物性に悪影響を与えず、経済的で操業上有利であ
り、めっき浴を建浴後直ちに使用でき、その管理が簡単
な添加剤を用いることによって、Ｚｎ−Ｃｒ合金電気め
っき鋼板の製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｚｎ2+イオン
とＣｒ3+イオンを含有する酸性浴中に鋼板を浸漬させて
Ｚｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板を製造する方法におい
て、ベンゼン環に置換基としてスルホン酸基（−ＳＯ3
Ｈ）、硫酸基（−ＳＯ4 Ｈ）、アミノ基（−ＮＨ 2 ）、
カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2 ）、
ハロゲン基（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）のいずれか
を有するポリエチレンオキシフェノール誘導体化合物、
または、アルキルスルホン酸化合物、およびポリエチレ
ンオキシアルキルスルホン酸化合物の中から選択される
１種または２種以上を０．０１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ添加
して電気めっきを行うことを特徴とするものである。
とＣｒ3+イオンを含有する酸性浴中に鋼板を浸漬させて
Ｚｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板を製造する方法におい
て、ベンゼン環に置換基としてスルホン酸基（−ＳＯ3
Ｈ）、硫酸基（−ＳＯ4 Ｈ）、アミノ基（−ＮＨ 2 ）、
カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2 ）、
ハロゲン基（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）のいずれか
を有するポリエチレンオキシフェノール誘導体化合物、
または、アルキルスルホン酸化合物、およびポリエチレ
ンオキシアルキルスルホン酸化合物の中から選択される
１種または２種以上を０．０１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ添加
して電気めっきを行うことを特徴とするものである。
【０００６】
【作用】本発明においてめっき浴中に添加剤として添加
される、ポリエチレンオキシフェノール誘導体化合物、
アルキルスルホン酸化合物、ポリエチレンオキシアルキ
ルスルホン酸化合物は、以下のような化学的構造を有す
る。
される、ポリエチレンオキシフェノール誘導体化合物、
アルキルスルホン酸化合物、ポリエチレンオキシアルキ
ルスルホン酸化合物は、以下のような化学的構造を有す
る。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
【０００９】
【化３】
【００１０】本発明におけるこれらの添加剤は、水溶液
中で、ミセルといった分子集合体を形成していると考え
られる。この場合、親水基を水溶液側に向けている。上
記化合物の分子集合体構造の詳細は明らかでないが、親
水基部分にＣｒ3+イオンを吸着するサイトをもつ。この
時の吸着力は、錯体形成における配位結合とは異なり、
静電的な弱い結合であるためＣｒ3+イオンの電解が行い
易く、従って、めっきの電流効率はこれまでより高くな
る。ＺｎおよびＣｒの電析する機構は未だ明らかではな
いが、以下のように推定される。すなわち、Ｃｒ3+イオ
ンを吸着したミセルが鋼板表面に近づくとＣｒ3+イオン
が電析し、金属イオンを失ったミセルは、再びバルクへ
と移動する。そしてバルクでＣｒ3+イオンを再び吸着し
同じ作用を繰り返す。一方、Ｚｎ2+イオンは、もともと
電析しやすいイオンなので添加剤との相互作用を受ける
ことなく電析する。そして、電析したＣｒとＺｎは合金
化し、Ｚｎ−Ｃｒ合金になる。
中で、ミセルといった分子集合体を形成していると考え
られる。この場合、親水基を水溶液側に向けている。上
記化合物の分子集合体構造の詳細は明らかでないが、親
水基部分にＣｒ3+イオンを吸着するサイトをもつ。この
時の吸着力は、錯体形成における配位結合とは異なり、
静電的な弱い結合であるためＣｒ3+イオンの電解が行い
易く、従って、めっきの電流効率はこれまでより高くな
る。ＺｎおよびＣｒの電析する機構は未だ明らかではな
いが、以下のように推定される。すなわち、Ｃｒ3+イオ
ンを吸着したミセルが鋼板表面に近づくとＣｒ3+イオン
が電析し、金属イオンを失ったミセルは、再びバルクへ
と移動する。そしてバルクでＣｒ3+イオンを再び吸着し
同じ作用を繰り返す。一方、Ｚｎ2+イオンは、もともと
電析しやすいイオンなので添加剤との相互作用を受ける
ことなく電析する。そして、電析したＣｒとＺｎは合金
化し、Ｚｎ−Ｃｒ合金になる。
【００１１】本発明における添加剤は電析時に合金と共
にめっき皮膜中に取り込まれることはない。その理由と
しては、まず、この添加剤が直接鋼板に吸着することに
よる合金電析の機構を有しておらず、Ｃｒ3+イオンを吸
着したミセルが鋼板表面近傍に近づくことによって電析
させるためである。また一般的に、ミセルのサイズは、
亜鉛やクロムの原子に比べ非常に大きいため、めっき皮
膜中に分子集合体ごと取り込まれることは考えられな
い。このミセルのサイズは、添加剤の種類、濃度等によ
って変化するので特定されるものではない。以上のこと
から、本発明における添加剤は、皮膜中に取り込まれる
ことによる濃度の減少がないため、連続生産時において
めっき組成は常に一定で、まためっきの物性の変化を引
き起こすこともない。
にめっき皮膜中に取り込まれることはない。その理由と
しては、まず、この添加剤が直接鋼板に吸着することに
よる合金電析の機構を有しておらず、Ｃｒ3+イオンを吸
着したミセルが鋼板表面近傍に近づくことによって電析
させるためである。また一般的に、ミセルのサイズは、
亜鉛やクロムの原子に比べ非常に大きいため、めっき皮
膜中に分子集合体ごと取り込まれることは考えられな
い。このミセルのサイズは、添加剤の種類、濃度等によ
って変化するので特定されるものではない。以上のこと
から、本発明における添加剤は、皮膜中に取り込まれる
ことによる濃度の減少がないため、連続生産時において
めっき組成は常に一定で、まためっきの物性の変化を引
き起こすこともない。
【００１２】また、本発明においてベンゼン環に置換基
を有するポリエチレンオキシフェノール誘導体化合物に
ついて、その置換基として、スルホン酸基（−ＳＯ
3 Ｈ）、硫酸基（−ＳＯ4 Ｈ）、アミノ基（−Ｎ
Ｈ2 ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−Ｎ
Ｏ2 ）、ハロゲン基（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）に
限定しているが、これは以下の理由によるものである。
置換基がアルキル基といった疎水性の強いものである
と、ミセルを形成できず、懸濁することが考えられる。
この場合、めっきむらが懸念される。従って、置換基に
はある程度の疎水性を有していることが必要となり、鋭
意検討の結果、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、硫酸基
（−ＳＯ4 Ｈ）、アミノ基（−ＮＨ2 ）、カルボン酸基
（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2 ）、ハロゲン基
（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）が好ましいことを見出
した。
を有するポリエチレンオキシフェノール誘導体化合物に
ついて、その置換基として、スルホン酸基（−ＳＯ
3 Ｈ）、硫酸基（−ＳＯ4 Ｈ）、アミノ基（−Ｎ
Ｈ2 ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−Ｎ
Ｏ2 ）、ハロゲン基（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）に
限定しているが、これは以下の理由によるものである。
置換基がアルキル基といった疎水性の強いものである
と、ミセルを形成できず、懸濁することが考えられる。
この場合、めっきむらが懸念される。従って、置換基に
はある程度の疎水性を有していることが必要となり、鋭
意検討の結果、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、硫酸基
（−ＳＯ4 Ｈ）、アミノ基（−ＮＨ2 ）、カルボン酸基
（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2 ）、ハロゲン基
（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）が好ましいことを見出
した。
【００１３】これらの置換基について、硫酸エステル
（−ＳＯ4 Ｒ，Ｒ：アルキル基）といった疎水性を増加
させるものでない限り、塩類を用いても構わない。例え
ば、スルホン酸ナトリウム（−ＳＯ3 Ｎａ）、スルホン
酸アンモニウム（−ＳＯ3 ＮＨ 4 ）、硫酸ナトリウム
（−ＳＯ4 Ｎａ）、硫酸アンモニウム（−ＳＯ4 Ｎ
Ｈ4 ）、アミン塩酸塩（−ＮＨ3 Ｃｌ）、カルボン酸ナ
トリウム（−ＣＯＯＮａ）、カルボン酸アンモニウム
（−ＣＯＯＮＨ4 ）等が挙げられる。上述した添加剤
は、単独で用いて効果が現れるのは勿論のこと、２種以
上を混合してもお互いの効果を妨げることなく使用でき
る。
（−ＳＯ4 Ｒ，Ｒ：アルキル基）といった疎水性を増加
させるものでない限り、塩類を用いても構わない。例え
ば、スルホン酸ナトリウム（−ＳＯ3 Ｎａ）、スルホン
酸アンモニウム（−ＳＯ3 ＮＨ 4 ）、硫酸ナトリウム
（−ＳＯ4 Ｎａ）、硫酸アンモニウム（−ＳＯ4 Ｎ
Ｈ4 ）、アミン塩酸塩（−ＮＨ3 Ｃｌ）、カルボン酸ナ
トリウム（−ＣＯＯＮａ）、カルボン酸アンモニウム
（−ＣＯＯＮＨ4 ）等が挙げられる。上述した添加剤
は、単独で用いて効果が現れるのは勿論のこと、２種以
上を混合してもお互いの効果を妨げることなく使用でき
る。
【００１４】更に本発明によればめっき浴の管理が行な
いやすくなる。これまでのＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき浴
は、Ｃｒ3+イオンの錯体構造が、添加剤との錯体、水和
錯体、アニオンを一部含む水和錯体、さらに、水和錯体
は単核、二核、多核錯体を形成するため、めっき浴の放
置温度、時間等でそれらの存在割合が変化する。その結
果、浴中の錯体の存在割合が一定しない間は得られため
っきの組成が不安定化するという問題があった。しか
し、本発明は、ミセルへのＣｒ3+イオンの吸着現象を利
用することによってＣｒの電析は発現させる機構のた
め、Ｃｒ3+イオンの存在状態の如何に関わらず同一組成
の合金を常に一定に作製することができる。次に、ミセ
ルを形成するために必要な添加剤の最小添加量は、０．
０１ｇ／ｌ以上と極めて少量であり、経済的な操業にも
適している。ただし、多量に添加すると液の粘性増加、
電気伝導度の低下を伴い、場合によっては、添加剤が溶
解せず懸濁する恐れもあるため、２０ｇ／ｌ以下が望ま
しい。
いやすくなる。これまでのＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき浴
は、Ｃｒ3+イオンの錯体構造が、添加剤との錯体、水和
錯体、アニオンを一部含む水和錯体、さらに、水和錯体
は単核、二核、多核錯体を形成するため、めっき浴の放
置温度、時間等でそれらの存在割合が変化する。その結
果、浴中の錯体の存在割合が一定しない間は得られため
っきの組成が不安定化するという問題があった。しか
し、本発明は、ミセルへのＣｒ3+イオンの吸着現象を利
用することによってＣｒの電析は発現させる機構のた
め、Ｃｒ3+イオンの存在状態の如何に関わらず同一組成
の合金を常に一定に作製することができる。次に、ミセ
ルを形成するために必要な添加剤の最小添加量は、０．
０１ｇ／ｌ以上と極めて少量であり、経済的な操業にも
適している。ただし、多量に添加すると液の粘性増加、
電気伝導度の低下を伴い、場合によっては、添加剤が溶
解せず懸濁する恐れもあるため、２０ｇ／ｌ以下が望ま
しい。
【００１５】なお、本発明においては、必要に応じてＮ
ｉ2+，Ｃｏ2+，Ｆｅ2+，Ｍｎ2+，Ｐｂ2+等の金属イオン
をめっき浴中に少量（０．１ｍｏｌ／ｌ以下）添加する
ことによりめっき皮膜中に第３成分として電析させるこ
とができる。また本発明により得られるＺｎ−Ｃｒ合金
めっきは、めっき浴組成、電流密度を変化させることで
その組成を変えることができる。ただし耐食性を考えれ
ばＣｒが５重量％以上含有することが望ましく、一方４
０重量％以上含有すると加工時にめっきが粉状になるい
わゆるパウダリング性が悪化するのでそれ以下が望まし
い。めっき浴は硫酸酸性浴でも塩酸酸性浴のどちらでも
かまわない。まためっきの素地鋼板は特定されるもので
はなく、鋼成分や鋼板の製造方法は問わない。
ｉ2+，Ｃｏ2+，Ｆｅ2+，Ｍｎ2+，Ｐｂ2+等の金属イオン
をめっき浴中に少量（０．１ｍｏｌ／ｌ以下）添加する
ことによりめっき皮膜中に第３成分として電析させるこ
とができる。また本発明により得られるＺｎ−Ｃｒ合金
めっきは、めっき浴組成、電流密度を変化させることで
その組成を変えることができる。ただし耐食性を考えれ
ばＣｒが５重量％以上含有することが望ましく、一方４
０重量％以上含有すると加工時にめっきが粉状になるい
わゆるパウダリング性が悪化するのでそれ以下が望まし
い。めっき浴は硫酸酸性浴でも塩酸酸性浴のどちらでも
かまわない。まためっきの素地鋼板は特定されるもので
はなく、鋼成分や鋼板の製造方法は問わない。
【００１６】
【実施例】本発明を実施例に基づいて説明する。板厚
０．８ｍｍの冷延鋼板にＺｎ−Ｃｒ合金めっきを施すた
めに、めっき浴は、Ｚｎ2+イオンを０．６ｍｏｌ／ｌ、
Ｃｒ3+イオンを０．４ｍｏｌ／ｌ含有するｐＨ１．５の
酸性浴を用い、浴温５０℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2
でめっきを行った。その際、めっき浴には表１〜表６に
示すような添加剤を添加することによって種々のＺｎ−
Ｃｒ合金めっき鋼板を得た。得られためっき鋼板の特性
は、加工性と耐食性で評価した。加工性は、Ｚｎ−Ｃｒ
合金めっき層中に添加剤が共析し炭素を含有するように
なると悪化するため、添加剤共析の有無を判断するため
の判断とした。その評価は、密着曲げを行った後の曲げ
部分のめっき剥離状況から評価した。評価は、◎（めっ
き剥離無し）、〇（めっき剥離わずか）、△（めっき剥
離あり）の３段階で行った。これらの結果を表１〜表６
に示す。そして、めっきの耐食性はＪＩＳ２３７１に準
拠した塩水噴霧法により、１００８時間の赤錆発生割合
％を測定し、赤錆発生が２０％以下は○、それ以上を×
で評価した。めっき浴管理の容易さは、得られるめっき
組成の経時安定性で評価した。すなわち、めっき浴を建
浴後直ちにめっきした時に得られためっき組成と５０℃
で４８時間エージング後めっきした時に得られためっき
組成の差で評価し、差が１％以下の時を○とし、それ以
外の時を×とした。
０．８ｍｍの冷延鋼板にＺｎ−Ｃｒ合金めっきを施すた
めに、めっき浴は、Ｚｎ2+イオンを０．６ｍｏｌ／ｌ、
Ｃｒ3+イオンを０．４ｍｏｌ／ｌ含有するｐＨ１．５の
酸性浴を用い、浴温５０℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2
でめっきを行った。その際、めっき浴には表１〜表６に
示すような添加剤を添加することによって種々のＺｎ−
Ｃｒ合金めっき鋼板を得た。得られためっき鋼板の特性
は、加工性と耐食性で評価した。加工性は、Ｚｎ−Ｃｒ
合金めっき層中に添加剤が共析し炭素を含有するように
なると悪化するため、添加剤共析の有無を判断するため
の判断とした。その評価は、密着曲げを行った後の曲げ
部分のめっき剥離状況から評価した。評価は、◎（めっ
き剥離無し）、〇（めっき剥離わずか）、△（めっき剥
離あり）の３段階で行った。これらの結果を表１〜表６
に示す。そして、めっきの耐食性はＪＩＳ２３７１に準
拠した塩水噴霧法により、１００８時間の赤錆発生割合
％を測定し、赤錆発生が２０％以下は○、それ以上を×
で評価した。めっき浴管理の容易さは、得られるめっき
組成の経時安定性で評価した。すなわち、めっき浴を建
浴後直ちにめっきした時に得られためっき組成と５０℃
で４８時間エージング後めっきした時に得られためっき
組成の差で評価し、差が１％以下の時を○とし、それ以
外の時を×とした。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【表３】
【００２０】
【表４】
【００２１】
【表５】
【００２２】
【表６】
【００２３】実施例１〜８３では、めっき皮膜中のＣｒ
重量％が６％〜３４％までの所定のＺｎ−Ｃｒ合金が得
られた。そして、めっきの耐食性およびめっき密着性と
もに優れていた。さらに、めっき組成の経時安定性も優
れている。一方、比較例１〜２２で示すように、添加剤
の量が微量で少なすぎると、めっき皮膜中にクロムはほ
とんど析出されないため、良好な耐食性を示さず、ま
た、比較例２３〜２６で示すようにＣｒ3+イオンと錯体
を形成する添加剤の場合、添加剤が小さい場合はクロム
がめっき層中に析出せず耐食性が不良であり、添加剤を
大きくするとクロムは析出し耐食性は向上するものの加
工性が悪くなる。さらに、めっき組成の経時安定性が悪
い。
重量％が６％〜３４％までの所定のＺｎ−Ｃｒ合金が得
られた。そして、めっきの耐食性およびめっき密着性と
もに優れていた。さらに、めっき組成の経時安定性も優
れている。一方、比較例１〜２２で示すように、添加剤
の量が微量で少なすぎると、めっき皮膜中にクロムはほ
とんど析出されないため、良好な耐食性を示さず、ま
た、比較例２３〜２６で示すようにＣｒ3+イオンと錯体
を形成する添加剤の場合、添加剤が小さい場合はクロム
がめっき層中に析出せず耐食性が不良であり、添加剤を
大きくするとクロムは析出し耐食性は向上するものの加
工性が悪くなる。さらに、めっき組成の経時安定性が悪
い。
【００２４】
【発明の効果】上記の説明から明らかなように、本発明
の手法によって添加剤がめっきの物性になんら悪影響を
与えず、低コストでＺｎ−Ｃｒ合金電気めっきを生産で
き、Ｚｎ−Ｃｒ合金電気めっきの製造方法として最適な
方法である。
の手法によって添加剤がめっきの物性になんら悪影響を
与えず、低コストでＺｎ−Ｃｒ合金電気めっきを生産で
き、Ｚｎ−Ｃｒ合金電気めっきの製造方法として最適な
方法である。
Claims (1)
- 【請求項１】 Ｚｎ2+イオンとＣｒ3+イオンを含有する
酸性浴中に鋼板を浸漬させてＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき
鋼板を製造する方法において、前記酸性浴にベンゼン環
に置換基としてスルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、硫酸基
（−ＳＯ4 Ｈ）、アミノ基（−ＮＨ2 ）、カルボン酸基
（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2 ）、ハロゲン基
（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）のいずれかを有するポ
リエチレンオキシフェノール誘導体化合物、または、ア
ルキルスルホン酸化合物、およびポリエチレンオキシア
ルキルスルホン酸化合物の中から選択される１種または
２種以上を０．０１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ添加することを
特徴とするＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23268594A JP3260564B2 (ja) | 1993-10-01 | 1994-09-28 | Ｚｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板の製造方法 |
| US08/534,144 US5616232A (en) | 1994-09-28 | 1995-09-26 | Process for producing zinc-chromium alloy-electroplated steel plate |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24650093 | 1993-10-01 | ||
| JP5-246500 | 1993-10-01 | ||
| JP23268594A JP3260564B2 (ja) | 1993-10-01 | 1994-09-28 | Ｚｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07180083A true JPH07180083A (ja) | 1995-07-18 |
| JP3260564B2 JP3260564B2 (ja) | 2002-02-25 |
Family
ID=26530606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23268594A Expired - Fee Related JP3260564B2 (ja) | 1993-10-01 | 1994-09-28 | Ｚｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3260564B2 (ja) |
-
1994
- 1994-09-28 JP JP23268594A patent/JP3260564B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3260564B2 (ja) | 2002-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6362595B2 (ja) | ||
| JP2011520037A (ja) | 改良された銅−錫電解液及び青銅層の析出方法 | |
| CN105829583A (zh) | 从电解质中沉积铜-锡合金和铜-锡-锌合金 | |
| KR101046301B1 (ko) | 니켈플래쉬 도금용액, 전기아연강판 및 이의 제조방법 | |
| US4384929A (en) | Process for electro-depositing composite nickel layers | |
| EP1346084A1 (en) | Zn-co-w alloy electroplated steel sheet with excellent corrosion resistance and welding property, and its electrolyte for it | |
| US6585812B2 (en) | High current density zinc sulfate electrogalvanizing process and composition | |
| EP0807697B1 (en) | A process for producing semi-bright and bright electrogalvanic coatings at high current density from a bath comprising a zinc sulfur-acid salt and composition therefor | |
| CA1222720A (en) | Zinc cobalt alloy plating | |
| KR20100121399A (ko) | 니켈플래쉬 도금용액, 전기아연도금강판 및 이의 제조방법 | |
| JP3260564B2 (ja) | Ｚｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板の製造方法 | |
| US4549942A (en) | Process for electrodepositing composite nickel layers | |
| KR100256340B1 (ko) | 아연-니켈 합금 전기도금욕 첨가제 및 이를 이용한 아연-니켈 합금 전기도금 강판제조방법 | |
| KR0136173B1 (ko) | 염화물계 전기아연 도금액의 첨가제 및 이를 함유한 도금액 | |
| US5616232A (en) | Process for producing zinc-chromium alloy-electroplated steel plate | |
| KR20060076954A (ko) | 아연-니켈 합금전기 도금액 | |
| JP4862484B2 (ja) | 電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| KR19990049604A (ko) | 표면품질과 도금밀착성이 양호한 아연-니켈 합금전기도금욕의첨가제 및 이를 이용한 아연-니켈 전기합금도금강판 제조방법 | |
| KR100851229B1 (ko) | 양극의 부동태화를 방지할 수 있는 아연-코발트-텅스텐합금전기도금용액 | |
| KR0128121B1 (ko) | 염화물계 아연-철합금 전기도금용액의 첨가제 및 이를 함유한 도금용액 | |
| KR20170103454A (ko) | 내식성 및 도장성 향상을 위한 아연-유기 고분자 전기도금 방법 및 그에 사용되는 도금액 | |
| JPS6027757B2 (ja) | 高耐食性電気亜鉛めつき鋼板およびその製造方法 | |
| WO2010101212A1 (ja) | 銅－亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法 | |
| KR100940669B1 (ko) | 도금층의 표면외관, 밀착성 및 저온 치핑성이 우수한아연-니켈 합금 전기도금조성물, 도금강판 제조방법 및이에 따라 제조된 아연-니켈 합금전기 도금강판 | |
| JP3309788B2 (ja) | 耐黒変性に優れたクロメート処理電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20011204 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |