KR100349150B1 - 표면품질과도금밀착성이양호한아연-니켈합금전기도금욕의첨가제및이를이용한아연-니켈전기합금도금강판제조방법 - Google Patents

표면품질과도금밀착성이양호한아연-니켈합금전기도금욕의첨가제및이를이용한아연-니켈전기합금도금강판제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아연-니켈 합금 전기도금욕의 첨가제 및 이를 이용한 아연-니켈 합금 전기도금강판을 제조하는 방법에 관한 것이며, 그 목적은 강판에 도금된 경우 우수한 표면 품질과 도금밀착성을 나타내는 아연-니켈 합금 전기도금욕의 첨가제 및 이 첨가제가 함유된 아연-니켈 합금전기도금욕을 사용한 아연-니켈 합금전기도금강판의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 안식향산 나트륨 혹은 칼륨염:2-5중량%, 나프탈렌에 슬폰기를 가지며 포름알데히드와의 축합반응물의 1족 원소염으로 된 계면활성제:10-25중량%, 나머지 물로 조성되며 안식향산 나트륨 혹은 칼륨염:계면활성제가 1:1.5~3의 중량비로 된 용액에, 피-톨루엔 술폰산 0.001-0.1mol/ℓ이 함유된 표면품질과 도금밀착성이 양호한 아연-니켈 합금전기 도금욕의 첨가제 및 아연이온농도 20-150g/ℓ, 니켈 이온온도 0.1-15g/ℓ 및 염소이온농도 100-300g/ℓ로된 염화물계 아연-니켈 합금도금욕에 상기 첨가제 0.1-4.0㎖/ℓ를 첨가하는 단계; 및 도금욕 온도 50-70℃, pH 1.0-4.5, 전류밀도 20-180A/dm2및 상대유속 0.5-2.5m/sec로 상기 도금용액을 강판에 전기도금하는 단계; 를 포함하는 아연-니켈 합금전기도금강판 제조방법에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

표면품질과 도금 밀착성이 양호한 아연-니켈 합금전기도금욕의 첨가제 및 이를 이용한 아연-니켈 전기합금도금강판 제조방법{Additive and production method of good surface appearance and adhesion Zn-Ni alloy electro-plated steel sheet}
본 발명은 아연-니켈 합금 전기도금욕 첨가제 및 이를 이용한 아연-니켈 합금전기 도금강판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
철을 부식으로부터 보호하기 위하여 종래부터 전기아연도금법이 사용되어 왔으며, 전기아연도금된 강판은 가전, 자동차, 건설 등의 분야에 기본 소재로서 널리 사용되어져 왔다. 그러나, 가혹한 분위기하에서 특히, 전기아연도금강판의 내식성을 확보하기 위해서는 아연 도금층의 두께를 증가시켜야 하며, 이로 인하여 비용의 증가와 더불어 밀착성, 가공성 등의 품질에 좋지 않은 영향을 주게 된다. 따라서, 이러한 문제점 개선을 위한 여러 가지 방법중의 하나로서 아연-니켈 합금전기도금이 개발되었다. 아연-니켈 합금전기도금에 대한 도금욕의 성분으로는 여러종류가 제안되어 있으나, 그중 산성욕을 기본으로 한 도금욕 방식이 일반적으로 널리 사용되고 있다. 산성욕에는 황화물욕을 기본으로 하는 것과 염화물욕을 기본으로 하는것 등이 있다. 염화물욕은 황화물욕에 비하여 전기 전도도가 우수하여 고전류밀도 도금이 가능하고 용해성 양극을 사용하며, 불용성 양극을 사용하는 황화물욕에 비하여 도금액 농도관리가 편리하고 비용이 적게 든다. 그러나, 염화물욕은 황화물욕에 비하여 일반적으로 도금층의 표면 외관 및 밀착성이 불량한 경향을 나타낸다.
따라서, 도금층의 표면외관 및 도금밀착성을 해결하고자 종래 여러방법들이 제안되었으며, 그 중 대표적인 방법으로는 일본특허 소 58-55585, 일본특허 소 60-12434, 영국특허 189258, 미국특허 4,285,802, 미국특허 4,830802 등이 있다.
일본특허 소 58-55585는 염화 아연과 염화 니켈을 주성분으로 한 도금용액에 각종 염화물을 1종 혹은 2종이상 첨가시 나타나는 도금층의 양호한 표면 외관형상에 관한 것이나, 도금층의 밀착성을 떨어뜨리며, 소 60-12434는 도금액에 폴리옥실알킬렌글리골을 첨가하여 균일전착성과 광택성을 얻지만 백색도와 도금층의 밀착성은 개선시키지 못한다.
또한, 영국특허 189258는 아연-니켈 합금전기도금시 첨가제로서 방향족 술폰산, 방향족 술폰아미드, 방향족 술폰이미드 및 아세틸렌 알콜(프로파르길 알콜) 등을 사용하여 도금층의 연성 및 적정전류밀도 범위를 증가시키나 표면외관 향상에는 효과가 미미하다.
미국특허 제 4,285,802에서는 폴리옥시알킬레이티드 계면활성제(polyoxyalkylated Surfactant) 및 방향성 알데하이드(Aromatic aldehyde) 등을 사용하여 광택을 개선시킨바 있으나, 조도 및 밀착성이 불량한 결점이 있다. 미국특허 제 4,832,802에서는 산성 아연-니켈 도금욕에 중합체 유황 화합물과 아세틸렌 유도체가 혼합된 첨가제로 도금층의 광택도를 개선시켰으나, 전류효율과 백색소 등의 개선이 이루어지지 않는 단점이 있다.
이에, 본 발명의 목적은 강판에 도금된 경우 우수한 표면품질과 도금 밀착성을 나타내는 아연-니켈 합금 전기도금욕 첨가제를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 첨가제가 첨가된 아연-니켈 합금 전기도금욕을 사용한 아연-니켈 합금 전기도금강판 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 첨가제는, 안식향산 나트륨 혹은 칼륨염:2-5%중량%, 나프탈렌에 술폰기를 가지며 포름알데히드와의 축합반응물의 1족 원소염으로 된 계면활성제:10-25중량%, 나머지 물로 조성되며 안식향산 나트륨 혹은 칼륨염:계면활성제가 1:1.5~3 중량비로 된 용액에 피-톨루엔 술폰산 0.001-0.1mol/ℓ이 함유되어 구성되는 것이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 아연-니켈 전기도금강판의 제조방법은, 아연이온농도 20-150g/ℓ, 니켈 이온농도 0.1-15g/ℓ 및 염소이온농도 100-300g/ℓ로된 염화물계 아연-니켈 합금도금욕에 상기 본 발명의 첨가제 0.1-4.0㎖/ℓ를 첨가하는 단계; 및
도금욕 온도 50-70℃, pH 1.0-4.5, 전류밀도 20-180A/dm2및 상대유속 0.5-2.5m/sec로 상기 도금용액을 강판에 전기도금하는 단계; 를 포함하여 구성된다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 첨가제는 물에 안식향산 나트륨 혹은 칼륨염을 적정량 첨가하고 녹인후 피-톨루엔술폰산(P-Toluenesulfonic acid:C7118035)을 섞고난 후 계면활성제를 가하여 완전히 용해된 것을 특징으로 하는 것이다.
이때의 계면활성제는 나프탈렌에 술폰기가 있고 포름알데히드와 축합 반응한 물질의 1족 원소염으로 구성된 것을 사용하며 아래의 화학식 1에서와 같이 a),b),c)와 같은 구조를 갖는 것들이다.
Figure pat00001
여기에서, M은 Na, K 등의 1족 원소이다.
그리고, 첨가제는 질량 백분율로 안식향산 나트륨 혹은 칼륨염이 2~5중량%, 계면활성제가 10~25중량%, 균형인자로서 나머지는 물로서 구성되며, 안식향산 나트륨염 혹은 칼륨염 대 계면활성제가 1:1.5~3으로 되는 용액에, 피-톨루엔술폰산이 0.001-0.1 mol/ℓ 함유되어 형성되는 것이 바람직한데, 그 이유는 다음과 같다.
안식향산 나트륨이나 칼륨염이 2%, 또한 계면활성제가 10%이하에서는 도금층의 표면외관의 개선이 이루어지지 않으며, 또한 안식향산 나트륨 5%, 계면활성제 25%이상에서는 도금층의 밀착성이 불량해지며, 도금표면의 색이 균일하지 못한다. 또한, 안식향산 나트륨 및 계면활성제의 비가 1:1.5~3에서 가장 양호한 도금층의밀착성과 표면외관을 나타내며, 이 범위를 벗어나면 향상 효과가 없다. 그리고, 피-톨루엔 술폰산이 0.001mol/ℓ이하에서는 도금층의 표면이 향상되지 않으며, 0.1mol/ℓ이상에서는 도금층의 표면이 검은색으로 변한다.
상기와 같이 구성된 첨가제를 사용하여 아연-니켈 합금 전기도금을 행하면, 전기도금층의 표면품질과 도금 밀착성이 향상되는데, 이때 사용되는 도금욕 및 도금조건은 다음과 같다. 본 발명의 수용성 도금욕은 염화물계 전기도금욕으로써, 금속아연:20-150g/ℓ, 금속니켈:0.1-15g/ℓ, 염소 100-300g/ℓ 및 상기 첨가제:0.1-4.0㎖/ℓ로 구성된다. 이때, 금속아연 공급원으로는 염화아연화합물을 금속니켈 공급원으로는 염화니켈 화합물을 사용하며, 전해질로서 염소농도 조절은 염화칼륨, 염화칼슘, 염화나트륨, 염화암모늄의 염화물중에서 선택된 1종 또는 2종이상으로 행하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 도금욕 조성에 대한 수치한정 이유에 대하여 설명한다.
도금욕중 염화아연에 의한 금속아연의 농도는 20-150g/ℓ, 바람직하게는 50-90g/ℓ이다. 금속아연의 농도가 20g/ℓ미만인 경우에는 접착 효율이 떨어지고 150g/ℓ이상인 경우에는 아연 화합물의 용해도가 저조하며 접착 비용이 수반된다.
염화니켈화합물에 의한 금속 니켈의 농도는 0.1-15g/ℓ, 바람직하게는 5-10g/ℓ이다. 금속니켈의 양이 0.1g/ℓ이하에서는 목적하는 합금도금을 제조할 수 없으며 15g/ℓ이상에서는 자동차용강판에서 요구되는 저온내치핑성이 저하되고, 내식성도 떨어진다.
상기 염소화합물에 의한 염소이온 농도는 100-300g/ℓ, 바람직하게는 200-280g/ℓ이다. 염소의 농도가 100g/ℓ 이하에서는 전도도가 불량하여 도금층의 밀착성이 불량하고 표면이 검게 타는 결정이 나타나며, 300g/ℓ 이상에서는 염화 화합물의 용해도가 감소된다.
상기 조성으로된 도금욕에 본 발명에 의한 첨가제는 0.1-4.0㎖/ℓ, 바람직하게는 0.4-1.5㎖/ℓ이다. 첨가제의 농도가 0.1㎖/ℓ이하인 경우에는 도금층의 표면외관 개선효과가 나타나지 않으며 조도 또한 개선되지 않는다. 첨가제의 농도가 2.0㎖/ℓ이상인 경우에는 첨가제로 인하여 합금원소인 니켈의 함량이 저하되고, 도금밀착성이 저하된다.
이하, 상기 첨가제가 첨가된 아연-니켈 합금 전기도금욕을 강판에 도금하여 아연-니켈 합금전기 도금강판 제조시 도금조건에 대하여 상세히 설명한다.
도금욕 온도 50-70℃, pH 1.0-4.5, 전류밀도 20-180A/dm2및 상대유속 0.5-2.5m/sec의 조건하에 본발명에 의한 아연-니켈 합금전기 도금욕을 강판에 도금하는 것이 바람직하다. 도금욕 온도가 50℃이하인 경우에는 각종 염의 용해도가 낮아지고 도금층중 합금금속인 니켈의 함량이 저하되며, 70℃이상에서는 도금액 증발로 인하여 증기가 심하게 발생되며 또한, 설비가 심하게 부식된다.
pH가 1.0 이하에서는 음극에서 수소가 발생되어 도금 효율이 저하되고 도금층의 표면에 빗살무늬가 발생되며, 4.5이상에서는 수산화물 등이 생성되며 또한 도금용액이 심하게 오염된다.
아연-니켈 합금의 피도금체인 강판에 대한 도금액의 상대유속이 0.5m/sec 이하인 경우에는 도금결정의 조대화, 도금층의 버닝(burning)발생등으로 도금성이 열화되고, 2.5m/sec 이상은 실용범위를 넘어서는 구간이다. 전류 밀도가 20A/dm2이하인 경우에는 도금층의 광택도가 저하되고, 도금층의 니켈이 과다하게 석출된다. 그러나, 전류밀도가 증가하면 도금속도가 빨라져서 생산성이 향상되지만 180A/dm2이상이 되면 도금층에 버닝현상이 나타나고 강판과 통전체와의 접촉성이 열화된다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.
[실시예]
안식향산 나트륨 및 계면활성제가 각각 하기 표 2의 중량비로 그리고, 피-톨루엔 술폰산이 표 2에 기재된 양으로 혼합된 첨가제를 제조하여 하기 표 1의 조성으로 된 도금액에 첨가하였다. 그후 상기 첨가제를 함유하는 도금액을 하기 표 1의 도금조건으로 냉연강판에 도금하였다.
도금액조성(g/l) 도금부착량(g/m2) pH 온도(℃) 유속(m/sec) 전류밀도(A/dm2)
Zn Ni Cl
88 12 270 30 2.5 61 1.5 100
이와 같이 제조된 도금강판의 백색도는 Color and Color Difference Meter로서 광택도는 Glossmeter로서 측정하였으며, 밀착성은 도금재를 120도 구부린후 구부린 지점을 테이프로 떼어내어 도금층 박리의 정도로 나타내었다.
도금재No 첨가제 성분비(질량비) 첨가제첨가량(ml/l) 도금재 품질
안식향산나트륨 계면활성제 피-톨루엔(몰/리터) 백색도 광택도 도금층의밀착성
비교예 1 1 1 0.01 0.5 불량 불량 불량
발명예 2 1 1.5 0.01 0.5 양호 양호 양호
3 1 2 0.01 0.5 양호 양호 양호
4 1 3 0.01 0.5 양호 양호 양호
비교예 5 1 4 0.01 0.5 불량 불량 불량
6 1 2 0.0005 0.5 불량 불량 불량
발명예 7 1 2 0.001 0.5 양호 양호 양호
8 1 2 0.1 0.5 양호 양호 양호
9 1 2 0.11 0.5 양호 양호 양호
비교예 10 1 2 0.01 0.5 불량 불량 불량
11 1 2 0.01 0.5 불량 불량 불량
발명예 12 1 2 0.01 0.05 양호 양호 양호
13 1 2 0.01 0.1 양호 양호 양호
14 1 2 0.01 1.0 양호 양호 양호
15 1 2 0.01 1.5 양호 양호 양호
16 1 2 0.01 2.0 양호 양호 양호
17 1 2 0.01 3.0 양호 양호 양호
비교예 18 1 2 0.01 4.5 불량 불량 불량
19 1 2 0.01 5.0 불량 불량 불량
20 1 2 0.01 5.5 불량 불량 불량
* 도금층의 백색도 : 양호(66이상), 불량(65이하)** 도금층의 광택도 : 양호(68이상), 불량(68이하)*** 도금층의 밀착성 : 양호(부착된 도금층 파우더가 테이프에 없는 경우)불량(부착된 도금층 파우더가 테이프에 있는 경우)
상기 표 1에 나타낸 바와같이, 비교예(1,5-6,10)에 비하여 안식향산나트룸 2-5중량%, 계면활성제 10-25중량%, 피-톨루엔엔술폰산 0.001-0.1mol/ℓ로된 발명예(2-4,7-9,12-17)가 백색도, 광택도 및 도금밀착성의 우수하였다.
그리고, 본 발명의 첨가제 성분범위 조건을 만족하더라도, 첨가제가 0.1-4.0mol/ℓ의 범위를 벗어나 도금욕에 첨가되는 경우 백색도, 광택도 및 도금층의 밀착성이 저조하였다.(비교예(11, 18-20))
상술한 바와같이, 본 발명에 의하면 도금층의 표면품질 및 밀착성이 우수한 아연-니켈 합금전기강판을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Claims (2)

  1. 안식향산 나트륨 혹은 칼륨염:2-5중량%, 나프탈렌이 술폰기를 가지며 포름알데히드와의 축합반응물의 1족 원소염으로 된 계면활성제:10-25중량%, 나머지 물로 조성되며 안식향산 나트륨 혹은 칼륨염:계면 활성제가 1:1.5~3중량비로 된 용액에 피-톨루엔 술폰산 0.001-0.1mol/ℓ이 함유된 표면품질과 도금밀착성이 양호한 아연-니켈 합금전기 도금욕의 첨가제.
  2. 아연-니켈 합금 전기도금강판의 제조방법에 있어서,
    아연이온농도 20-150g/ℓ, 니켈 이온농도 0.1-15g/ℓ 및 염소이온농도 100-300g/ℓ로된 염화물계 아연-니켈 합금도금욕에 상기 청구범위 1항의 첨가제 0.1-4.0㎖/ℓ를 첨가하는 단계; 및
    도금욕 온도 50-70℃, pH 1.0-4.5, 전류밀도 20-180A/dm2및 상대유속 0.5-2.5m/sec로 상기 도금용액을 강판에 전기도금하는 단계; 를 포함하는 아연-니켈 합금 전기도금강판 제조방법.
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