KR960004265B1 - 아연-니켈 합금 전기도금용 첨가제 및 이를 이용한 아연-니켈 합금 전기도금강판의 제조방법 - Google Patents

아연-니켈 합금 전기도금용 첨가제 및 이를 이용한 아연-니켈 합금 전기도금강판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

아연-니켈 합금 전기도금용 첨가제 및 이를 이용한 아연-니켈 합금 전기도금강판의 제조방법
제1도는 본 발명의 첨가제량에 따른 도금층표면 광택도를 나타내는 그래프.
제2도는 본 발명의 첨가제량에 따른 도금층 표면 백색도를 나타내는 그래프.
제3도는 본 발명의 첨가제량에 따른 조도의 변화를 나타내는 막대그래프.
본 발명은 아연-니켈 합금 전기도금용 첨가제 및 이를 이용한 아연-니켈 합금 전기도금 강판을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세히는, 도금층의 광택도 및 백색도를 양호하게 하고 전기도금층의 조도를 미세 균일하게 할 수 있는 아연-니켈 합금 전기도금용 첨가제 및 이를 이용한 아연-니켈 합금 전기도금 강판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 아연-니켈 합금 전기도금 강판은 전기 아연 도금 강판 보다 내식성이 우수한 것으로 알려져 있으며, 최근에는 자동차 부품 등의 방청성을 향상시키기 위하여 널리 사용되고 있다.
아연-니켈 합금 전기도금 강판을 제조하기 위한 종래의 방법은 여러가지 방법이 알려져 있으며, 그 대표적인 방법으로는 일본 공개공보 (소)60-1243에 제안되어 있는, 전도도가 양호한 염화물을 함유한 산성욕을 사용하는 전기 도금 강판의 제조방법을 들 수 있다. 그러나, 이 제조방법에 의하면, 5㎛의 도금 두께에서는 심한 균열이 발생되어 내식성이 저하되고, 표면이 무광택인 결점이 있다.
한편, 미국 특허 4,597,838에는 첨가제를 첨가한 도금욕을 이용하는 방법이 제안되어 있는데, 이 방법은 산성 도금욕에 아연과 니켈, 코발트, 철 중 어느 하나와 혼합하여, 첨가제로서 카르복실 폴리옥실 알킬렌 화합물을 첨가하고, 입자 미세화 및 합금 성분의 부착성을 향상시키고자 한 것이다.
또한, 미국특허 4,772,362에는 수용성 산성 전해액의 아연합금 도금욕에 폴리옥실 알킬렌을 첨가하여, 입자 미세화 및 수지상의 도금층의 발달을 억제하고, 밀착성을 양호하게 하고자 하는 방법이 제안되어 있고, 또한, 미국특허 4,832,802에는 산성 아연-니켈 합금 도금욕에 중합체 유황 화합물과 아세틸렌 유도체가 혼합된 첨가제를 첨가하여 도금층의 광택 및 연성을 개선시키고자 하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 첨가제를 첨가하여 전기도금하는 상기 종래방법들은 밀착성과 광택도 향상에 있어서 효과는 있지만, 도금 강판표면 외관의 미려함과 백색도가 우수하지 못하여, 다양한 수요층을 만족시키지 못하고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 제안된 것으로서, 아연-니켈 합금 전기도금층의 표면광택도 및 백색도를 우수하게 하고, 도금층의 조도를 미세 균일하게 할 수 있는 아연-니켈 합금 전기도금용 첨가제 및 이 첨가제를 첨가한 염화물계 전기도금욕을 사용하여 아연-니켈 합금 전기도금 강판을 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 설명한다.
본 발명은 아연-니켈 합금 전기도금용 첨가제에 있어서, 사카린 나트륨 또는 사카린 칼륨 : 10-20중량%, 안식향산 나트륨 또는 안식향산 칼륨 : 2-10중량%, 및 물 : 45-80중량%를 첨가한 혼합 수용액에, 술폰산 나프탈렌과 포름알데히드와의 축합반응산물의 1족 원소염인 계면활성제 : 8-20중량%를, 상기 사카린염 대 안식향산염 대 계면활성제의 중량비가 2-5 : 1 : 1.5-3이 되도록 첨가하여 조성되는 아연-니켈합금 전기도금용 첨가제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 아연 : 20-150g/, 니켈 : 0.1-15g/의 농도가 되도록, 염화아연 화합물 및 염화니켈 화합물을 첨가한 수용성 도금욕에, 염소농도가 100-300g/되도록, 염화칼륨, 열화칼슘, 염화나트륨, 및 염화암모늄의 염화물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 첨가되어 조성되는 염화물계 전기도금욕에서, 도금욕온도 : 50-79℃, PH : 1.0-5.0, 전류밀도 : 20-180A/dm2, 및 상대유속 : 0.5-2.5m/sec의 도금조건으로 전기도금하여 아연-니켈 합금 전기도금 강판을 제조하는 방법에 있어서, 상기 염화물계 전기도금욕에, 상기한 본 발명의 첨가제를 0.1-2.5ml/첨가하여 전기도금하는 아연-니켈 합금 전기도금 강판의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 첨가제에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서 첨가제는 물에 사카린 나트륨 또는 사카린 칼륨과 안식향산 나트륨 또는 안식향산 칼륨을 적당량으로 첨가하여 용해시킨 후, 계면활성제를 가하여 완전히 용해되는 것을 특징으로 하는 것이다. 이때에 물은 45-80중량%로 구성되는데, 그 이유는 물의 양이 45중량% 이하에서는 첨가제의 성분의 완전 혼합이 어렵고, 80중량% 이상에서는 첨가제의 효과가 미약하게 되기 때문이다.
또한, 사카린 나트륨 또는 사카린 칼륨 대 안식향산 나트륨 또는 안식향산 칼륨 대 계면활성제의 중량비는 2-5 : 1 : 1.5-3으로 되고, 사카린 나트륨 또는 사카린 칼륨은 10-20중량%, 안식향산 나트륨 또는 안식향산 칼륨은 2-10중량%, 및 계면활성제는 8-20중량%로 구성되어야 하는데, 그 이유는 상기 첨가제 구성물들이 상기 비율을 벗어나면 도금층의 표면 외관이 개선되지 않고, 표면조도가 균일화되기 어렵기 때문이다.
상기 첨가제의 구성 성분인 계면활성제는 술폰산나프탈렌과 포름알데히드가 축합반응을 하여 생기는 반응물을 1족 원소로 치환한 1족 원소염으로서, 하기의 (a), (b) 및 (c)의 구조를 갖는 것들이다.
상기 구조식에서, M은 Na, K 등의 1족 원소이다.
상기와 같이 구성된 첨가제를 사용하여 아연-니켈 합금 전기도금을 행하면, 전기도금층의 표면광택도 및 백색도를 우수하게 하며, 도금층의 조도를 미세 균일하게 할 수 있는데, 이때 사용되는 도금욕 및 도금 조건은 다음과 같다.
이하, 본 발명에서 사용되는 도금욕 조성, 도금조건 및 상기 첨가제의 첨가량에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 수용성 도금욕은 염화물계 전기도금욕으로써, 금속 아연 : 20-150g/, 금속니켈 : 0.1-15g/, 염소 : 100-300g/및 상기 첨가제 : 0.1~2.5ml/로 구성되는데, 보다 바람직하게는 금속아연 : 50-90g/, 금속니켈 : 5-10g/, 염소 : 150-250g/, 및 상기 첨가제 : 0.4-1.5ml/로 구성되는 것이다. 이때, 금속아연 공급원으로는 염화아연 화합물을 금속니켈 공급원으로는 염화니켈 화합물을 사용하며, 전해질로서 염소농도 조절은 염화칼륨, 염화칼슘, 염화나트륨, 염화암모늄의 염화물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합함으로서 행해지는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 도금욕조성에 대한 수치한정 이유에 대하여 설명한다.
금속아연의 농도가 20g/이하가 되면 전착효율이 나쁘며, 150g/이상이 되면 아연 화합물의 용해도가 나쁘고 전착비용이 높게 된다.
금속니켈의 농도가 0.1g/이하에서는 목적하는 합금도금을 제조할 수 없으며, 15g/이상에서는 자동차용 강판에서 요구되는 저온 내치핑성이 저하되고 내식성도 떨어진다.
또한, 염소의 농도가 100g/이하에서는 전도도가 불량하여 도금층의 밀착성이 떨어지고 표면도 검게 타는 결점이 나타나며, 300g/이상에서는 염화합물의 용해도가 나쁘게 된다.
또한, 염화물계 도금욕에서의 본 발명 첨가제의 농도(첨가량)가 0.1ml/이하인 경우에는 도금층의 표면 외관의 개선 효과가 없으며, 조도도 개선되지 못하고, 2.5ml/이상인 경우에는 첨가제로 인하여 합금원소인 니켈의 함량이 저하되고, 도금밀착성이 저하되는 결점이 있다.
본 발명의 상기 첨가제를 사용하여, 상기 조건으로 조성된 도금욕에서 아연-니켈 합금 전기도금하는 경우, 전기도금 조건은 통상의 전기도금 조건이면 가능하며, 상기의 도금욕 조성에서 도금욕온도는 50-70℃, pH는 1.0-5.0, 전류밀도는 20-180A/dm2, 및 상대유속은 0.5-2.5m/sec의 조건에서 전기도금하는 것이 보다 바람직하다.
상기 도금조건에 있어서, 도금욕온도가 50℃ 이하인 경우에는 각종 염의 용해도가 낮아지고, 도금층에 합금금속인 니켈의 함량이 저하되며, 70℃ 이상에서는 도금액의 증발로 인하여 증기 발생이 심하며, 설비 부식 또한 심하게 일어나게 된다.
한편, pH가 1.0 이하에서는 음극에 수소 발생등으로 도금효율이 저하되고, 도금층의 표면에 빗살무늬가 발생되며, 5.0 이상에서는 수산화물 등의 생성과 도금용액의 오염이 발생하게 된다. 아연-니켈 합금의 피도금체인 강판에 대한 도금액의 상대유속이 0.5m/sec 이하인 경우, 도금결정립의 조대화 및 도금층의 버닝(burnimg), 발생등으로 도금성이 열화되며, 2.5m/sec 이상에서는 실용 범위를 넘어서는 구간으로 사용이 불가능하다.
또한, 전류밀도가 20A/dm2이하에서는 도금층의 광택도가 저하되며 도금층의 니켈이 과다석출되는 결점이 나타나고, 전류밀도가 증가하면 도금속도가 빨라져서 생산성도 향상되지만, 180A/dm2이상이 되면 도금층에 버닝현상이 나타나서 강판과 통전체와의 접촉성에도 문제가 발생하게 된다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
냉연강판을 소지 금속으로 하여, 금속아연 75g/, 금속니켈 10g/, 및 염소농도 270g/인 도금욕에 하기 표 1과 같은 성분조성을 갖는 첨가제를 0.5ml/첨가하여, 도금욕온도 60℃, PH 3.5, 전류밀도 60A/dm2, 유속 1.2m/sec의 도금조건에서 아연-니켈 합금 전기도금을 행한후 도금강판의 백색도, 광택도 및 표면조도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 하기 표 1의 비교재와 같은 조성을 갖는 첨가제를 사용하여 실시예와 동일한 방법으로 전기도금 후 도금강판의 백색도, 광택도 및 표면조도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
상기 표 1의 기호는 다음과 같다.
○ 양호 : 백색도(60 이상), 광택도(80 이상), △Ra(0.3 이하), △Rmax(3.5 이하)
× 불량 : 백색도(60 이하), 광택도(80 이하), △Ra(0.3 이상), △Rmax(3.5 이상)
△Ra : 도금전후의 조도변화 차이의 평균값
△Rmax : 도금전후의 최대 조도변화 차이
상기 표 1에 나타난 바와같이, 본 발명에 따라 조성된 첨가제(발명재 a-f)를 첨가하여 전기도금한 강판의 경우가 본 발명을 벗어나는 첨가제(비교제 1-6)를 첨가하여 전기도금한 강판의 경우에 비하여 백색도, 광택도 및 표면조도가 양호함을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 냉연강판을 소지금속으로 하여, 실시예 1의 발명재(b)와 동일한 성분 및 조성을 갖는 첨가제를 하기 표 2와 같은 도금욕 및 도금조건에서 첨가량을 변화시켜, 실시예 1과 같이 아연-니켈 합금 전기도금을 행한후, 도금강판의 백색도, 광택도 및 표면조도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2, 제1도, 제2도, 및 제3도에 나타내었다.
또한, 첨가제를 첨가하지 않은 경우와 종래의 첨가제를 첨가한 경우, 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
상기 표 2 및 제1도 내지 제3도에 나타난 바와 같이, 본 발명의 첨가제가 0.1-2.5ml/의 첨가범위로 첨가된 경우(발명재 1-18)가 첨가제를 첨가하지 않은 비교재(A-D)와 종래의 첨가제를 사용한 종래재(E)의 경우보다 강판의 백색도 및 광택도가 우수하고, 평균 조도 변화(△Ra)와 최대 조도 변화(△Rmax)가 적음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 도금층의 표면조도가 미세 균일하여 표면광택도와 백색도가 우수한 아연-니켈 합금 전기도금 강판을 제고할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (2)

  1. 아연-니켈 합금 전기도금용 첨가제에 있어서, 사카린 나트륨 또는 칼륨 : 10-20중량%, 안식향산 나트륨 또는 안식향산 칼륨 : 2-10중량%, 및 물 : 45-80중량%를 첨가한 혼합 수용액에 술폰산 나프탈렌과 포름알데히드와의 축합반응산물의 1족 원소염인 계면활성제 : 8-20중량%를 상기 사카린염 대 안식향산염 대 계면활성제의 중량비가 2-5 : 1 : 1.5-3이 되도록 첨가하여 조성되는 것을 특징으로 하는 아연-니켈 합금 전기도금용 첨가제.
  2. 금속아연 : 20-150g/, 금속니켈 : 0.1-15g/의 농도가 되도록, 염화아연 화합물 및 염화니켈 화합물을 첨가한 수용성 도금욕에, 염소농도가 100-300g/이 되도록 염화칼륨, 염화칼슘, 염화나트륨, 염화암모늄의 염화물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 첨가되어 조성되는 염화물계 도금욕에서 도금욕 온도 : 50-70℃, pH : 1.~5.0, 전류밀도 : 20-180A/dm2, 및 상대유속 0.5-2.5m/sec의 도금조건으로 전기도금하여 아연-니켈 합금 전기도금 강판을 제조하는 방법에 있어서, 사카린 나트륨 또는 사카린 칼륨 : 10-20중량%, 안식향산 나트륨 또는 안식향산 칼륨 : 2-10중량%, 및 물 : 45-80중량%를 첨가한 혼합수용액에, 술폰산 나프탈렌과 포름알데히드와의 축합반응산물의 1족 원소염인 계면활성제 : 8-20중량%를, 상기 사카린염 대 안식향산염 대 계면활성제의 중량비가 2-5 : 1 : 1.5-3이 되도록 첨가하여 조성된 첨가제를 상기 염화물계 도금욕에 0.1-2.5ml/첨가하는 것을 특징으로 하는 아연-니켈 합금 전기도금 강판의 제조방법
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