KR100961364B1 - 표면 외관이 우수한 염화물계 아연-니켈합금 전기도금용액조성물 및 이를 이용한 아연-니켈 전기도금강판 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염화아연, 염화니켈, 염화칼륨을 주성분으로 하는 도금용액에 관한 것으로서, 도금용액에 대하여, 아연과 니켈의 농도 합이 150-200g/L인 염화아연 화합물과 염화니켈 화합물의 혼합물, 전해질로서 염소농도가 300-350g/L인 염화물 및 첨가제액 0.1-2.0㎖/L를 포함하며, 상기 첨가제액은 안식향산 나트륨, 사카린, 요산 및 술폰산 나트륨을 포함하는 첨가제를 상기 첨가제 전체 질량과 물의 질량비가 1:1.5~3이 되도록 조제된 것임을 특징으로 하는 아연-니켈합금 전기도금용액에 관한 것이다. 본 발명에 의해 아연 양극의 반응성이 양호하고, 이로 인해 슬러지 발생과 전착반응이 양호하고, 부반응인 수소 발생을 최소화시킬 수 있다.

아연-니켈 합금 전기도금, 염화물, 첨가제

Description

표면 외관이 우수한 염화물계 아연-니켈합금 전기도금용액 조성물 및 이를 이용한 아연-니켈 전기도금강판 제조방법{CHLORIDE Zn-Ni ALLOY ELECTRODEPOSITION ELECTROLYTE WITH EXCELLENT SURFACE APPEARANCE AND PREPARING METHOD OF Zn-Ni ALLOY ELECTRODEPOSITED STEEL SHEET USING THE SAME}

본 발명은 가용성 양극을 사용하는 염화물욕 아연-니켈 합금 전기도금시 발생되는 아연 양극의 슬러지를 억제하면서 균일한 전착층을 형성하기 위한 것으로서, 양호한 내식성, 표면 외관 및 밀착성을 확보하는 도금 용액 및 이를 이용한 도금강판에 관한 것이다.

전기도금을 이용한 금속 도금은 옛날부터 방청, 장식 등을 위해서 많이 사용되어 왔다. 이중 강판의 내식성 확보를 위해 전기 아연도금이 개발 되어서 가전, 자동차, 건설 등의 분야에 널리 사용되어 왔다.

그러나 이것은 아연의 희생 방식에 의한 내식성 향상을 도모한 것이므로, 가혹한 분위기하에서 아연 도금층의 두께를 증가시켜야 한다. 이러한 경우 비용의 증가와 밀착성 및 가공성 등이 불량하게 된다.

따라서 이러한 결점을 해결하기 위해서 아연-니켈합금 전기도금이 개발되었 다. 아연-니켈합금 전기도금은 도금욕의 성분에 따라 여러 가지가 있으나, 그 중 산성욕을 기본으로 한 도금재 생산 방식이 일반적으로 널리 사용되고 있다.

산성욕에는 황화물욕이 기본이 되는 것과 염화물욕이 기본이 되는 것 등이 있다. 염화물욕은 황화물욕에 비하여 전기 전도도가 우수하여 고전류밀도 도금이 가능하고, 주로 용해성 양극을 사용하여 불용성 양극을 사용하는 황화물욕에 비하여 용액의 제어가 편리하고 비용이 적게 든다.

용해성 양극은 주로 아연과 니켈을 사용하며 일반적으로 아연이 약 80% 이상이다. 그러나 가용성 아연이 사용되는 염화물욕에서는 도금시 양극의 표면에 아연과 니켈에 의하여 필연적으로 발생하는 슬러지(sludge), 이물질 등에 의하여 도금 제품의 표면품질이 열악하게 된다. 또한 도금용액에 존재하는 슬러지나 이물질이 연속 전기도금장치의 도금셀에서 강판이 도금된 후 롤을 휘감고 방향을 바꾸는 전환 롤의 표면으로 강판을 통하여 이동하고, 또한 무전해 치환에 의하여 성장하게 된다.

이러한 현상에 의해 도금재는 표면에 흠이 발생되며, 심할 경우 조업을 중단하고 롤을 청소하여야 하며, 또한 이로 인하여 표면 외관이 나빠진다. 아연과 니켈의 전위차에 의하여 고전류시 부반응인 수소가 다량 발생함으로써 전류 효율이 떨어진다.

이러한 결함을 해결하기 위해, 종래에는 도금액의 산도(pH)를 하강시켜 슬러지의 발생을 억제하려고 시도하였으나, 아연-니켈 도금시 pH가 1.5 이하에서는 수소의 발생에 의하여 도금재가 경화되는 결함이 발생하였다.

또한, 영국특허 제189258호에는 아세틸렌알코올이나, 방향족 술폰산 등의 첨가제에 의하여 도금층의 Ni 함량 및 전류효율을 증대시키고, 균일성을 개선시킬 수 있다고 기재하고 있으나, 염화물욕에서 4시간 이상의 장시간 도금시 슬러지 발생에 의한 조업결함을 개선하지는 못하였다.

일본특허출원 소59-211589호는 염화 아연 및 염화 니켈을 주성분으로 하는 염화물욕 및 유산염을 혼합한 도금액에 염화 암모늄을 일부 첨가하고 도금 조건을 변경하여, 이물질에 부수적으로 수반되는 황갈색이나 청자색의 산화물의 혼입 석출을 유효하게 억제할 수 있다고 기재하고 있다. 그러나, 조업 초기에는 슬러지의 발생이 억제되지만, 시간이 지나면 슬러지가 발생되는 문제가 있다.

또한, 일본특허공개 평2-057695에서는 RS(R`O)nH 또는 S-((R`O)nH)₂ (여기서 R은 탄소 원자 수가 24개까지의 알킬렌기)를 첨가하여 광택 및 연성을 개선하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 용액의 슬러지는 억제되지 않으며, 또한 장시간 도금시 pH의 변화가 심하다.

본 발명자들은 상기의 문제점들을 개선하는 도금용액을 개발함을 목적으로 하는 것으로서, 염화아연, 염화니켈, 염화칼륨을 주성분으로 하는 도금용액을 제공하여, 아연 양극의 반응성이 양호하고, 이로 인해 슬러지 발생과 전착반응이 양호하고, 부반응인 수소 발생을 최소화시킬 수 있는 표면외관이 우수한 도금용액을 제공함을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,

제1 견지로서, 도금용액에 대하여, 아연과 니켈의 농도 합이 150-200g/L인 염화아연 화합물과 염화니켈 화합물의 혼합물, 전해질로서 염소농도가 300-350g/L인 염화물 및 첨가제액 0.1-2.0㎖/L를 포함하며, 상기 첨가제액은 안식향산 나트륨, 사카린, 요산 및 술폰산 나트륨을 포함하는 첨가제를 상기 첨가제 전체 질량과 물의 질량비가 1:1.5~3이 되도록 조제된 것임을 특징으로 하는 아연-니켈합금 전기도금용액,

제2 견지로서, 상기 도금용액 중의 니켈의 농도 [Ni] 및 아연의 농도 [Zn]가 다음 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 아연-니켈합금 전기도금용액,

11.0% ≤ [Ni]/([Ni]+[Zn])×100(%) ≤ 15.0%

제3 견지로서, 상기 염화물은 염화칼륨, 염화칼슘, 염화나트륨 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 아연-니켈합금 전기도금용액,

제4 견지로서, 상기 첨가제는 안식향산 나트륨에 대하여 사카린 1:1.5-4.0, 술폰산 나트륨 1:0.5-2.0, 및 요산 1:0.01-0.1의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 아연-니켈합금 전기도금용액을 제공하며,

제5 견지로서, 상기 아연-니켈합금 전기도금용액을 사용하여 온도 50-70℃, pH 3.5-5.0, 전류밀도 40-200A/d㎡, 및 상대유속 0.5-2.5m/sec의 도금 조건하에서 전기도금하는 것을 특징으로 하는 아연-니켈합금 전기도금 강판을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면 아연-니켈합금 전기도금욕에서 도금액의 슬러지 방지에 의한 청정도를 양호하게 유지할 수 있고, 나아가 도금층의 표면 품질과 밀착성, 내식성 등을 확보할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 아연-니켈합금 전기도금용액은 염화아연 화합물과 염화니켈 화합물의 혼합물 및 염화물 및 첨가제액을 포함한다.

본 발명의 수용성 도금욕 중에는 염화아연 및 염화니켈을 포함하여 도금용액 중에 아연과 니켈을 공급하며, 이러한 도금용액 중의 아연과 니켈 금속의 농도의 합은 150-200g/L인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 160-180g/L일 수 있다. 금속의 농도가 150g/L 미만이면, 양극의 표면 피막 형성에 의하여 연속 작업이 불가능하게 되고, 순간적인 피막 박리로 인하여 양극이 불균일하고, 피막에 의한 용액 의 슬러지가 다량 발생하게 된다. 또한, 200g/L을 초과하면, 도금층의 밀착성이 저하되고, 전착비용이 증가하여 바람직하지 않게 된다.

상기 도금용액 중의 니켈 농도 [Ni]는 전체 금속농도(니켈 농도 [Ni]와 아연 농도 [Zn]의 합)에 대한 비가 0.11 내지 0.15의 범위 내에 속하는 것이 바람직하다. 즉, 다음 식을 만족하도록 조절하는 것이 바람직하다.

11.0% ≤ [Ni]/([Ni]+[Zn])×100(%) ≤ 15.0%

금속의 농도에 대한 니켈의 농도가 11.0%에 미달하는 경우에는 도금층에서의 내식성을 양호하게 니켈 함량 10% 이상을 확보할 수 없어 바람직하지 않으며, 금속의 농도에 대한 니켈의 농도가 15.0%를 초과하는 경우에는 도금층의 Ni함량이 14%를 초과하여 가공시 박리가 발생하게 되어 바람직하지 않으므로, 상기 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명의 아연-니켈합금 전기도금용액은 전해질로서 염화물을 포함한다. 상기 염화물은 염화칼륨, 염화칼슘, 염화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 나아가, 상기 염화물은 도금용액에 대하여 염소 농도가 300~350g/L(용액)이 되도록 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 310~340g/L(용액)일 수 있다. 도금용액 중의 염소 농도가 300g/L 미만인 경우에는 전도도가 불량하여 도금층의 밀착성이 나쁘고, 표면이 검게 타는 결점이 나타나며, 양극의 표면 용해성도 나빠 바람직하지 않다. 또한, 도금용액 중의 염소 농도가 350g/L를 초과하는 경우에는 염화합물의 용해도가 불량하여 석출되어 도금 표면에 흠을 발생시키는바, 상기 범위의 염소농도를 갖는 것이 바람직하다.

나아가, 본 발명의 전기도금용액은 첨가제액을 포함한다. 상기 첨가제액은 안식향산 나트륨, 사카린, 요산 및 술폰산 나트륨을 포함하는 첨가제 및 물로 이루어지며, 이러한 첨가제액은 도금용액 중에 0.1-2.0㎖/L의 양으로 첨가된다. 첨가제액이 0.1㎖/L 미만으로 첨가되는 경우에는 도금용액의 슬러지가 억제되지 않아 균일 전착성이 확보되지 않으며, 또한, 표면 외관의 백색도가 감소되어 바람직하지 않다. 나아가, 2.0㎖/L 이상의 첨가제액을 포함하는 경우에는 농도의 과다에 의해 금속이온이 소지금속에 흡착하는 것을 방해하여 밀착성이 불량하게 되어 바람직하지 않다.

상기 첨가제액을 구성하는 첨가제와 물은 질량비로 1:1.5-3의 비를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 상기 첨가제와 물의 질량비가 1:1.5 미만이면, 수소발생억제 효과가 저하되어 도금 효율의 향상이 기대에 미치지 못하고, 1:3을 초과하는 경우에는 첨가제간의 상호 반응이 어려워 도금층의 표면 백색도, 광택도 및 밀착성 등의 표면특성이 저하된다.

나아가, 상기 첨가제 성분으로서 안식향산 나트륨과 사카린, 술폰산 나트륨 및 요산은 특정한 질량비를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 구체적 질량비로는 안식향산 나트륨과 사카린은 1:1.5-4.0을 갖도록 조절한다. 질량비가 1.5 미만이면 도금층의 입자 미세화가 이루어지지 않아서 광택이 나지 않으며, 4를 초과하면 이온 흡착의 방해가 심하여 도금층 밀착성이 불량해진다.

그리고, 안식향산 나트륨과 술폰산 나트륨은 1:0.5-2.0의 질량비를 갖는 것이 바람직한데, 0.5 미만이면 도금 조직 형상이 제어되지 않아 백색도의 향상이 없 으며, 2.0 이상인 경우에는 이온 흡착방해로 밀착성이 감소되어 바람직하지 않다.

또한, 안식향산 나트륨과 요산의 질량비는 1:0.01-0.1으로 조절하는 것이 바람직하다. 질량비가 0.01 미만이면, 도금층의 백색도의 향상 효과가 없으며, 0.1을 초과하는 경우에는 표면에 암갈색 무늬가 발생되는바, 상기 범위의 질량비를 갖도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도금용액을 사용하여 아연-니켈합금 전기도금강판을 제조함에 있어서는, 도금욕 온도 50-70^oC, pH 3.5-5.0, 전류밀도 40-200A/dm² 및 피도금체에 대한 도금용액의 상대유속 0.5~2.5m/sec의 도금 조건하에서 전기도금하여 제조할 수 있다.

도금욕의 온도가 상기 범위를 벗어나 그 미만인 경우에는 각종 염의 용해도가 낮아지고, 도금층에 합금 금속인 니켈의 함량이 저하되며, 초과하는 경우에는 도금용액의 증발로 인하여 증기 발생이 심하며, 설비 부식이 심하게 발생하는 문제가 있다.

그리고, 도금욕의 pH가 3.5 미만인 경우에는 음극에 수수발생 등으로 도금 효율이 저하되고, 도금층의 표면에 흑색 빗살무늬가 생기며, 5.0을 초과하는 경우에는 수산화물 등의 생성과 도금용액의 오염이 심하게 발생한다.

아연-니켈합금도금의 피도금체인 강판에 대한 도금용액의 상대유속이 0.5m/sec 미만의 경우에는 도금 결정의 조대화, 도금층의 버닝(burning) 발생 등으로 인하여 도금성이 열화되고, 2.5m/sec를 초과하면 실용범위를 넘는 것이어서, 상 기 범위의 유속을 갖는 것이 바람직하다.

나아가, 전류밀도가 40A/dm² 미만에서는 도금층의 광택도가 저하되고, 도금층의 니켈이 과다 석출되는 문제점이 생기게 된다. 그러나, 전류밀도가 증가하면, 도금속도가 빨라져서 생산성이 향상되지만, 200A/dm²를 초과하면 도금층에 버닝 현상이 발생하고, 강판과 통전체와의 접촉성에도 문제가 발생한다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 실시하는 구체예에 불과한 것으로서, 본 발명을 이하로 한정하고자 하는 것이 아님을 이해할 것이다.

실시예

이하의 실시예에서 물성 평가는 다음과 같이 실시하였다.

도금강판의 백색도

Color and Color Difference Meter로 측정하여, 68 이하이면 불량으로, 68 이상이면 양호로 판단하였다.

광택도

Glossmeter로 측정하였다. 측정결과, 70을 기준으로, 그 이하이면 불량, 그 이상이면 양호로 판단하였다.

도금층의 밀착성

도금 강판을 안각 60°로 구부린 후, 안쪽에 tape를 붙인 후 박리하였을 때 tape에 도금성분이 묻어나는지를 관찰하여 판단하였으며, 테이프에 도금층 파우더 의 흔적이 있으면 불량으로, 흔적이 없으면 양호로 판단하였다.

도금 효율

가한 전류량에 대한 석출된 금속을 비로 나타내어, 도금 효율을 평가하였다. (실질 석출량/이론 석출량)×100의 식으로 계산한 결과, 95% 미만이면 불량으로 판단하고, 95% 이상이면 양호로 판단하였다.

내식성

JIS Z 2371에 의하여 염수분무실험을 행하였다. 염수가 분무된 방에 200시간 방치 후 적녹의 발생 여부를 관찰하여 적녹이 발생하면 불량으로 판단하고, 적녹이 발생하지 않으면 양호로 판단하였다.

도금액 슬러지 발생

도금 2시간 후 도금용액의 탁도의 증가 여부를 관찰하여 판단하였으며, 탁도 증가가 3NTU(Nephelometric Turbidity Unit) 이상이면 불량으로 판단하고, 그 미만이면 양호한 것으로 판단하였다.

실시예 1

냉연강판을 소지금속으로 도금용액 성분의 아연과 니켈의 농도 합이 165g/L이고, 도금용액의 Ni/(Ni+Zn)=0.12로 조절하였으며, 도금온도 60℃, pH 4.5, 전류밀도 80A/dm², 및 유속 1.5m/sec로 하고, 표 1에 나타낸 도금첨가제와 도금용액 조건으로 도금을 실시하여, 도금량 30g/m²의 도금강판을 제조하였다.

도금강판의 표면백색도, 광택도, 도금재 밀착성 및 도금효율 등에 대한 물성 을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1] 아연-니켈 합금 전기 도금재의 품질 특성

실시예 2

냉연 강판을 소지 금속으로 첨가액제를 0.5ml/L 첨가하고, 온도 60℃, 유속 1.5ml/sec로 유지하고, 표 2에 나타낸 도금용액 농도 및 도금조건으로 도금을 실시하여 도금량 30g/m²의 도금강판을 제조하였다.

얻어진 도금 강판의 백색도, 광택도, 밀착성 및 내식성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2] 아연-니켈전기도금의 도금용액 및 조건에 따른 도금재 특성

실시예 3

냉연 강판을 소지 금속으로 pH 4.5, 온도 60℃ 및 유속 1.5m/sec로 유지하고, 도금전류를 80A/dm²로 유지하고, 표 3에 나타낸 도금용액 농도 및 도금 조건하에서 도금을 연속으로 2시간 동안 행하여 도금용액의 슬러지 발생에 의한 용액의 탁도를 조사하였다.

[표 3] 장시간 아연-니켈전기도금 행한 후 의 도금용액 슬러지

실시예에서 나타낸 표 1, 2 및 3에 기재된 바와 같이, 도금용액 성분과 조건이 본 발명에서 한정한 범위 내에서는 우수한 도금용액의 슬러지 억제 효과 및 도금 품질을 나타내었다. 이상과 같이 본 발명에 의하면 아연-니켈합금 전기도금용액에서 도금용액의 슬러지 방지에 의한 청정도를 양호하게 유지할 수 있고 도금층의 표면 품질과 밀착성, 내식성 등을 확보할 수 있다.

Claims (5)

1. 도금용액 중, 아연과 니켈의 농도 합이 150-200g/L인 염화아연 화합물과 염화니켈 화합물의 혼합물, 전해질로서 염소농도가 300-350g/L인 염화물 및 첨가제액 0.1-2.0㎖/L를 포함하며,

   상기 첨가제액은 안식향산 나트륨, 사카린, 요산 및 술폰산 나트륨을 포함하고, 안식향산 나트륨에 대하여 사카린 1:1.5-4.0, 술폰산 나트륨 1:0.5-2.0, 및 요산 1:0.01-0.1의 중량비를 갖는 첨가제를 상기 첨가제 전체 질량과 물의 질량비가 1:1.5~3이 되도록 조제된 것임을 특징으로 하는 아연-니켈합금 전기도금용액.
2. 제 1항에 있어서, 상기 도금용액 중의 니켈의 농도 [Ni] 및 아연의 농도 [Zn]가 다음 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 아연-니켈합금 전기도금용액.

   11.0%≤[Ni]/([Ni]+[Zn])×100(%)≤15.0%
3. 제 1항에 있어서, 상기 염화물은 염화칼륨, 염화칼슘, 염화나트륨 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 아연-니켈합금 전기도금용액.
4. 삭제
5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 아연-니켈합금 전기도금용액을 사용하여 온도 50-70℃, pH 3.5-5.0, 전류밀도 40-200A/dm², 및 상대유속 0.5-2.5m/sec의 도금조건 하에서 전기도금하는 것을 특징으로 하는 아연-니켈합금 전기도금 강판을 제조하는 방법.