KR100576043B1

KR100576043B1 - 도금 밀착성 및 광택도가 양호하고 탄 도금이 억제되는 아연-니켈 합금전기도금액

Info

Publication number: KR100576043B1
Application number: KR1020010083338A
Authority: KR
Inventors: 김현태
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2001-12-22
Filing date: 2001-12-22
Publication date: 2006-05-03
Also published as: KR20030053585A

Abstract

본 발명은 가용성 양극을 사용하는 아연-니켈 합금 전기도금에 있어서 강판 위에 도금밀착성 및 광택도가 양호하고 탄 도금이 억제되는 아연-니켈합금전기도금액에 관한 것이다.

상기 도금액에 투입하는 첨가제가 술폰산 나트륨이 50∼200g/L, 치오뇨소가 30∼120g/L, 안식향산이 1∼5g/L, 사카린이 12∼30g/L 및 폴리에틸렌글리콜이 60∼150g/L 조성되는 첨가제를 0.2∼4.0ml/L 첨가하여 만들어지는 것을 특징으로 하는 아연-니켈 합금 전기도금액을 제공한다.

전기도금액, 합금도금, 밀착성, 광택도, 탄도금

Description

도금 밀착성 및 광택도가 양호하고 탄 도금이 억제되는 아연-니켈 합금전기도금액{Zn-Ni alloy electrodeposition electrolyte for obtaining good adhesion, brightness and reducing burned area of coating layer}

본 발명은 가용성 양극을 사용하는 아연-니켈 합금 전기도금에 있어서 강판 위에 도금밀착성 및 광택도가 양호하고 탄 도금이 억제되는 아연-니켈 합금전기도금액에 관한 것이다.

철 위에 여러종류의 금속 도금을 하는 것은 옛날부터 방청이나 장식 등을 위해서 많이 사용되어져 왔다. 특히 강판의 내식성을 확보하기 위하여 아연 전기 도금이 개발되면서 부터 가전, 자동차, 건설 등의 분야에 널리 사용되어져 오고 있다.

그러나 가혹한 분위기 하에서 내식성을 확보하기 위하여서는 아연 도금층의 두께를 증가시켜야 하며 이로 인하여 비용의 증가 및 밀착성, 가공성 등에 좋지 않은 영향을 주었다.

따라서 이러한 결점을 해결하기 위해서 아연-니켈 합금전기도금이 개발되어 왔다. 아연-니켈 합금전기도금은 도금욕의 성분에 따라서 여러가지가 있으나, 그 중 산성 욕을 기본으로 한 도금 제품 생산 방식이 일반적으로 널리 사용되고 있다.

산성욕에는 황화물욕이 기본이 되는 것과 염화물욕이 기본이 되는 것 등이 있다. 염화물욕은 황화물욕에 비하여 전기 전도도가 우수하여 고 전류 밀도 도금이 가능하며 주로 가용성(용해성) 양극을 사용하여 불용성 양극을 사용하는 황화물욕에 비하여 용액의 제어가 편리하고 비용이 적게 든다.

이러한 가용성 양극은 주로 아연과 니켈을 사용하며 일반적으로 아연이 약 85% 이상이다. 따라서 아연 양극의 균일한 용해성 즉 슬러지(Sludge)나 이물질이 양극에 남아있지 않아야 양호한 도금 제품을 생산할 수 있다.

그러나 아연과 니켈이 염화물 도금욕에서 전위 차가 크므로 아연 양극에 니켈의 무 전해 치환에 의한 아연 수산화물계통의 슬러지가 발생되고 이 슬러지는 양극의 표면에 붙어서 연속작업을 하는 아연 용해에 불균일 용해로 작용하여 도금액의 농도 변화가 심하고, 통전을 방해함에 따라 도금 전압이 상승하며 도금층의 표면외관이 균일하지 못하고 전착성의 불균일에 의하여 표면의 조도가 불균일 해진다.

또한 슬러지 형태로의 박리가 되어 도금층의 줄무늬 및 양 에지(Edge)에 탄 도금(Burning)성 얼룩이 발생되고, 슬러지 혼합에 의하여 도금층의 밀착성이 떨어지며, 이들로 인하여 가공성이 떨어지는 원인이 된다.

이러한 결함을 해결하기 위한 종래 기술로서 일본특허공개공보 소 59-211589호에는 염화아연 및 염화 니켈을 주성분으로 하는 염화물욕 및 유산염을 혼합한 도금액에 염화 암모늄을 일부 첨가하고 도금 조건을 변경하여 석출물에 부수적으로 수반되는 황갈색이나 청자색의 산화물의 혼입 석출을 유효하게 억제 하였다고 하였으나, 초기 약 100시간 정도까지는 산화물의 석출이 억제 되지만 그 이상 조업시 다시 석출물이 나타나는 결점이 있다.

또한 일반적인 방법으로 알콜의 첨가에 의한 양극의 용해성을 개선하는 방법도 있으나 장시간 사용에 의하여 알콜의 휘발에 의한 소모가 심하며 도금층의 밀착성도 개선되지 못한다.

일본특허 JP93-167094에 의하면 유기화합물의 첨가에 의하여 도금층에 탄소량을 0.001-10wt%함유시켜 가공성을 양호하게 한다고 하였으나 밀착성이 열악해지는 결점이 있다.

또한 일본 특허등록 공보 제 2761470에서는 400-800 분자량을 가진 폴리에틸렌 글리콜과 비이온성 계면활성제인 니코친산(nicotinic acid), 요소(urea), 치오요소(thiourea), 니코친아미드(nicotinamide), 치오글리콜산(thioglycolic acid)등에서 하나이상의 화합물을 첨가하여 침상결함을 향상시켜서 탄도금 면적은 감소시키나 표면 광택도 및 밀착성은 불량해지는 결점을 나타내었다.

상기의 문제점들을 개선하기 위한 본 발명은 염화아연, 염화니켈 및 염소이온을 기본으로 염화이온을 염화칼륨 또는 염화암모늄으로 조정한 기본 용액에 첨가제를 적절하게 혼합함으로서 도금밀착성 및 광택도가 양호하고 탄 도금이 억제되는 아연-니켈 합금 전기도금액을 제공하는데 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 염화아연의 아연이온 몰농도 : 0.5∼2.0몰, 염화니켈의 니켈이온 몰농도: 0.1∼0.5몰, 염소 이온의 몰 농도 9.0몰 이하를 기본조성으로 하고, 도금액의 pH : 2.5 ∼ 4.5, 도금액의 온도를 55 ∼ 70^oC, 전류밀도를 40 ∼ 180A/dm² 및 도금액과 음극의 상대 유속을 0.5 ∼ 2.5m/sec 의 도금 조건으로 통상의 전기 도금하는 염화물욕에서 아연-니켈 합금 전기도금 강판을 제조하기 위한 도금액에 있어서, 상기 도금액에 투입하는 첨가제가 술폰산 나트륨이 50∼200g/L, 치오뇨소가 30∼120g/L, 안식향산이 1∼5g/L, 사카린이 12∼30g/L 및 폴리에틸렌글리콜이 60∼150g/L 조성되는 첨가제를 0.2∼4.0ml/L 첨가하여 만들어지는 것을 특징으로 하는 도금 밀착성 및 광택도가 양호하고 표면 탄 도금이 억제되는 아연-니켈 합금 전기도금액을 제공한다.
또한, 상기 염소이온이 6.0몰 미만일 때, 염화칼륨 또는 염화암모늄을 몰농도로 0.1∼1.0몰 첨가하는 것을 특징으로 하는 아연-니켈 합금 전기도금액을 제공한다.

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이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 도금용액으로서 염화아연, 염화니켈 및 염소이온을 기본으로 염화이온을 염화칼륨 또는 염화암모늄으로 조정한 기본 용액에 첨가제로서 술폰산나트 륨(sodium salt condensed naphthalene sulfonic acid : CH2=CHCH2SO3Na)과 치오뇨소(Thiourea : CH4N2S) 및 안식향산(Benzoic acid:C6H5COOH), 사카린 및 600의 분자량을 가진 폴리에틸렌 글리콜을 혼합함으로서 도금밀착성 및 광택도가 양호하고 탄 도금이 억제되는 아연-니켈 합금 전기도금액을 특징으로 한다.

도금용액의 아연이온은 몰 농도 0.5몰 미만에서는 도금에 총금속 이온의 부족으로 검게 그을리는 자국(burning)을 일으키고, 2.0 몰 을 초과해서는 도금층이 분말 형태의 도금이 되어서 밀착성이 떨어진다.

니켈이온은 몰농도 0.1몰 미만에서 도금층의 합금에서 니켈 함량이 10%이상 확보되지 않아 내식성이 떨어지며, 몰농도 0.5몰을 초과해서는 도금층의 니켈 함량이 16% 이상이 되어서 가공성 및 내식성이 떨어진다.

염소이온이 6.0몰 미만에서는 전기 전도도의 감소로 인하여 버닝이 다량 발생하고, 9.0몰을 초과해서는 용해도 문제로 염화 이온이 석출된다.

염소이온이 6.0몰 미만일 때 전기 전도도의 감소로 인한 버닝의 다량 발생을 해결하기 위하여 첨가되는 칼륨 또는 암모늄염은, 몰농도 0.1몰 미만에서 연속 도금작업을 어렵게하는 찌꺼기(sludge)가 다량 발생되며, 1.0몰을 초과해서는 양극에서 검은색의 피막이 발생되어 도금용액이 오염되고 밀착성이 떨어진다.

도금용액의 온도가 55^oC 미만에서는 도금층의 색상이 어둡고 도금층의 밀착성이 떨어져서 박리 현상이 나타난다. 도금층의 온도가 70^oC 를 초과되면 도금 줄무늬 현상이 심하며 도금층의 조도가 열악해진다.

도금용액의 pH는 2.5미만에서는 도금표면이 어둡고 반광택 상태가 되며, 4.5 를 초과해서는 용액에 녹은 불순이온의 슬러지화에 의하여 도금액이 오염되므로 pH는 2.5 ~ 4.5로 제한하는 것이 바람직하다.

도금액의 전류밀도는 40A/dm2미만에서는 도금층의 광택이 저하되며, 180A/dm2을 초과해서는 에지 버닝현상이 나타난다.

도금유속에 있어서 강판과의 상대유속이 0.5m/sec 미만에서는 안정화 전류밀도가 협소하게 되고 전류밀도가 높은 영역에서는 도금결정립이 조대해지고 버닝현상이 발생하며, 2.5m/sec를 초과하면 연속 전기도금설비상 확보가 어려운 유속에 해당된다.

술폰산나트륨의 농도가 50g/L 미만이면 탄도금의 초기 상태인 도금층의 표면에 줄상의 흙갈색 무늬가 발생하며 200g/L 을 초과하면 농도과다에 의한 전도성 감소로 도금층의 밀착성이 떨어진다.

치오뇨소가 30g/L 미만이면 표면에 탄 도금을 억제시키지 못하며, 또한 120g/L을 초과하면 뇨소와 금속이온의 상호작용에 따른 표면 회색이 나타난다.

안식향산이 1g/L 미만이면 도금층 표면이 거칠게 되고 5g/L 을 초과하면 농도과다에 따른 전도성 감소로 도금층의 밀착성이 감소된다.

사카린이 12g/L 미만에서는 농도가 낮아 광택적 기능인 표면조직제어 및 광택이 나는 우선 결정면의 석출에 효과가 미약하여 표면의 광택을 개선 시키지 못하며, 30g/L 을 초과하면 광택도는 확보되나 농도과다에 의한 표면 밀착성이 감소된다.

또한 폴리에틸렌글리콜이 60g/L 미만에서는 낮은 농도로 인하여 도금층의 입 자를 미세화 시키지 못하여 밀착성의 개선이 일어나지 않으며, 또한 탄도금 현상도 개선 시키지 못하는 것으로 나타났다. 그러나 150g/L 을 초과해서는 농도과다로 인하여 백색 감소 현상이 일어나 도금층의 표면이 회색으로 변함과 동시에 입자 미세화에 의한 밀착성 향상보다는 금속이온의 이동을 방해하여 나타나는 전도성 감소와 강판 흡착에 의한 금속이온의 전착을 방해하는 효과가 커서 오히려 밀착성이 감소된다.

또한 이들의 첨가제가 0.2ml/L 미만 첨가해서는 효과를 나타내는 첨가제 농도가 낮아 밀착성 및 광택 향상이 거의 없으며 탄도금 억제력도 약하다. 그러나 4.0ml/L 를 초과해서 첨가 되면 오히려 첨가제 농도 과다로 인해 도금액 전도도 감소로 도금층 밀착성이 감소되는 결점이 나타난다.

이하 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[실시 예]

냉연강판을 소지 금속으로 하여 염화아연의 아연이온 몰 농도를1.1몰, 염화니켈의 니켈이온 몰 농도를 0.15몰, 염소 이온의 몰 농도를 6.5몰을 기본조성으로 한 도금욕에 첨가제로서 술폰산 나트륨, 치오뇨소, 안식향산, 사카린, 폴리에틸렌글리콜을 표 1에 나타낸 조건으로 첨가한다음 통상의 방법으로 도금량 30g/m²으로 도금하여 제품의 품질을 평가하여 표 1에 나타내었다. 도금층의 광택도는 Erichsen의 glossy meter로서 측정하여 광택이 75이상을 나타낼 때 양호, 그 이하를 불량으 로 하였으며, 도금층의 밀착성은 시편을 120도 구부려서 압축되는 부위에 테이프로 밀착시켜 테이프에 도금층의 밀착이 없는 것을 양호, 그렇지 않을 경우 불량으로 나타내었다. 도금층의 탄 도금의 평가는 전류밀도를 도금액의 유속을 1.0m/sec로 할 경우 180A/dm² 으로 하였을 때 가장자리(edge)에 나타나는 탄도금이 발생시 불량, 없는 경우 양호로 판정하였다.

구 분		첨가제 조건						도금 품질특성
구 분		술폰산 나트륨 (g/L)	치오 뇨소 (g/L)	안식 향산 (g/L)	사카린 (g/L)	폴리에틸렌 글리콜 (g/L)	첨가제 (㎖/L)	광택도	밀착성	탄도금성
비교예	1	45	50	2	20	100	1.0	불량	양호	불량
발명예	2	50	50	2	20	100	1.0	양호	양호	양호
발명예	3	100	50	2	20	100	1.0	양호	양호	양호
발명예	4	150	50	2	20	100	1.0	양호	양호	양호
발명예	5	200	50	2	20	100	1.0	양호	양호	양호
비교예	6	205	50	2	20	100	1.0	양호	불량	불량
비교예	7	100	25	2	20	100	1.0	양호	양호	불량
발명예	8	100	30	2	20	100	1.0	양호	양호	양호
발명예	9	100	100	2	20	100	1.0	양호	양호	양호
발명예	10	100	120	2	20	100	1.0	양호	양호	양호
비교예	11	100	125	2	20	100	1.0	불량	불량	양호
비교예	12	100	50	0.5	20	100	1.0	불량	불량	양호
발명예	13	100	50	1	20	100	1.0	양호	양호	양호
발명예	14	100	50	3	20	100	1.0	양호	양호	양호
발명예	15	100	50	5	20	100	1.0	양호	양호	양호
비교예	16	100	50	5.5	20	100	1.0	불량	불량	불량
비교예	17	100	50	2	11	100	1.0	불량	양호	불량
발명예	18	100	50	2	12	100	1.0	양호	양호	양호
발명예	19	100	50	2	20	100	1.0	양호	양호	양호
발명예	20	100	50	2	30	100	1.0	양호	양호	양호
비교예	21	100	50	2	31	100	1.0	불량	불량	양호
비교예	22	100	50	2	20	55	1.0	불량	불량	불량
발명예	23	100	50	2	20	60	1.0	양호	양호	양호
발명예	24	100	50	2	20	150	1.0	양호	양호	양호
비교예	25	100	50	2	20	155	1.0	불량	불량	불량
비교예	26	100	50	2	20	100	0.1	불량	불량	불량
발명예	27	100	50	2	20	100	0.2	양호	양호	양호
발명예	28	100	50	2	20	100	0.5	양호	양호	양호
발명예	29	100	50	2	20	100	2.0	양호	양호	양호
발명예	30	100	50	2	20	100	4.0	양호	양호	양호
비교예	31	100	60	2	20	100	4.1	불량	불량	불량

상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 부합되는 발명예들은 도금층의 광택도 및 밀착성이 양호하며, 탄도금이 나타나지 않는 우수한 특성을 나타내고 있다. 그러나 비교예들은 본 발명의 첨가제 조건중에서 어느 한가지 첨가제 범위를 벗어나더라도 도금 품질특성을 만족하지 못함을 알 수 있다. 따라서 상술한 바와 같이 본 발명은 염화물계의 도금액에 있어서 아연-니켈도금 품질에 본 발명이 우수한 효과를 나타낸다

상술한 바와 같이 본 발명은 염화물계의 도금액에 있어서 아연-니켈도금액의 조성 조건을 적절하게 제어함으로써 도금층의 광택도 및 밀착성이 양호하며, 특히 탄도금이 나타나지 않는 우수한 효과를 나타낸다.

Claims

염화아연의 아연이온 몰농도 : 0.5∼2.0몰, 염화니켈의 니켈이온 몰농도: 0.1∼0.5몰, 염소 이온의 몰 농도: 9.0몰 이하를 기본조성으로 하고, 도금액의 pH : 2.5 ∼ 4.5, 도금액의 온도를 55 ∼ 70^oC, 전류밀도를 40 ∼ 180A/dm² 및 도금액과 음극의 상대 유속을 0.5 ∼ 2.5m/sec 의 도금 조건으로 통상의 전기 도금하는 염화물욕에서 아연-니켈 합금 전기도금 강판을 제조하기 위한 도금액에 있어서,

상기 염소 이온의 몰 농도는 6.0몰 이상 9.0몰 이하이고, 상기 도금액에 투입하는 첨가제가 술폰산 나트륨이 50∼200g/L, 치오뇨소가 30∼120g/L, 안식향산이 1∼5g/L, 사카린이 12∼30g/L 및 폴리에틸렌글리콜이 60∼150g/L 조성되는 첨가제를 0.2∼4.0ml/L 첨가하여 만들어지는 것을 특징으로 하는 도금 밀착성 및 광택도가 양호하고 표면 탄 도금이 억제되는 아연-니켈 합금 전기도금액.
제1항에 있어서,

상기 염소이온이 6.0몰 미만일 때, 염화칼륨 또는 염화암모늄을 몰농도로 0.1∼1.0몰 첨가하는 것을 특징으로 하는 아연-니켈 합금 전기도금액.