KR100576041B1

KR100576041B1 - 조도 및 표면외관이 우수한 도금강판의 제조방법

Info

Publication number: KR100576041B1
Application number: KR1020010081203A
Authority: KR
Inventors: 김현태
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2006-05-03
Also published as: KR20030050697A

Abstract

본 발명은 염화아연의 아연이온의 몰농도가 0.5 초과 2.5 몰/리터 미만, 철이온의 몰농도가 0.1 초과 0.5 몰/리터 미만, 염화이온의 몰농도가 4.0 초과 9.0 몰/리터 미만, 철이온 : (철이온+아연이온)의 비가 0.05 초과 0.3 미만을 기본으로 하고, 폴리에틸렌글리콜(H(OCH₂CH₂)_nOH의 중합도 n 수가 10 이상 20 미만 범위와 20 이상 30 이하 범위인 것이 각각 1종이상 혼합되고 그 혼합비가 중량비로 1:2 이상 1:5 이하인 혼합 폴리에틸렌글리콜의 농도가 5 이상 15% 이하인 수용액에 오바닐린 농도가 5.0 이상 20 g/L 이하 첨가되며 여기에 술폰산나트륨이 20 이상 50 g/L 이하 함유되어 제조되는 유기물 첨가제를 도금액 전체에 0.5 이상 8.0 ml/L 이하의 농도로 첨가한 염화물계 아연-철 합금 전기도금액에 도금하여 조도 및 표면외관을 향상하고 탄도금을 억제하는 것을 특징으로 하는 아연-철 합금전기도금강판의 제조방법을 요지로 한다.

도금, 폴리에틸렌글리콜

Description

조도 및 표면외관이 우수한 도금강판의 제조방법{method of manufacturing Zn-Fe alloy electrodeposit electorlyte with good surface roughness and appearance}

도 1은 아연-철 도금층에 미치는 첨가제 영향을 도시한 도표.

본 발명은 조도 및 표면외관이 양호하고 탄도금이 억제되는 첨가제 및 이를 이용한 도금강판 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 강판의 내식성 향상을 위하여 일반적으로 아연을 소재로한 도금이 실시되고 있으며, 그 가운데 전기적 힘으로 도금을 행하여 만드는 전기도금 강판은 가전, 자동차, 건설 등등의 분야에 널리 사용되고 있다. 그러나 가혹한 분위기에서 내식성을 확보하기 위하여 아연 도금층의 두께를 증가시켜야 하며 이로 인하여 비용이 증가하고 도금밀착성, 가공성, 용접성, 도장성등의 품질특성도 저하된다.

이러한 문제점을 개선하기 위해서 자동차용 강판을 중심으로 아연계 합금전기도금이 개발되었다. 이중에 아연-철 합금전기도금재는 내식성, 가공성, 도장성등 이 우수한 도금계로서 알려져 있다. 아연-철 도금 방법은 도금욕의 성분에 따라서 여러 가지가 제안되어 있으나, 그 중 산성욕을 기본으로 한 도금액은 황화물욕과 염화물욕으로 구분된다. 염화물욕은 황화물욕에 비하여 전기 전도도가 우수하여 고 전류밀도 도금이 가능하고 용해성 양극을 사용하여 불용성 양극을 사용하는 황화물욕에 비하여 용액의 관리가 용이하고 비용이 적게든다. 그러나 용해성 양극을 사용하는 염화물욕의 아연-철 합금전기도금 제품은 우수한 전도도에 의한 우선 석출이 쉽게 일어나 조도가 불량해지고, 이로인하여 시편의 가장자리에 전류 집중에 의하여 탄도금의 발생이 쉽게 일어난다. 또한 도금액에 슬러지의 발생에 의해 표면외관의 백색도 및 광택도등이 불량하다.

이와 같은 아연-철 합금도금의 표면외관 개선을 위해서 일본특허 소 57-114686은 아연을 주 성분으로 철족의 금속(Fe, Ni, Co등)이 합금도금될 때 포리아민이나, 포리비닐알콜 등을 첨가하여 금속공침으로 작업성 및 경제성 및 광택성을 향상시키나 도금부착성 및 표면거칠기는 향상시키지 못하며,

일본특허 소64-47893는 첨가제로서 치환 포리에테르류 등을 첨가하여 표면 균일 및 외관 색조등을 개선하였으나, 도금층의 표면이 거칠어지고, 철 석출률이 증가되지 못하고,

또한 일본특허 소64-47892에서는 비이온성 계면활성제인 폴리에틸렌 글리콜의 첨가에 의하여, 내수밀착성, 화성처리성, 상층 철 함유율등을 개선하였으나 표면외관이 불량해지는 결점이 있다. 또한 상기의 특허들은 모두 탄도금을 억제하는 데에는 효과가 적은 것으로 나타난다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 아연-철 합금전기도금의 도금층 조도, 표면외관 및 탄도금을 개선하는 도금첨가제 와 도금방법에 관한 것으로 특히 도금욕 중에 첨가한 유기 화합물에 의하여 금속이온이 금속으로 치환될때 상호 연관성에 의하여 도금성 및 용액 반응성으로 도금층 조도, 도금표면외관 및 탄도금성이 개선되는 도금첨가제와 도금방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.

본 발명자들은 염화 아연과 염화 철에 지지 전해질로서 염화 칼륨, 염화 칼슘, 염화 나트륨, 염화 암모늄 등이 1종 혹은 2종 이상의 혼합물로 구성되는 염화물계 아연-철 합금 도금욕에 폴리에틸렌글리콜과 오바닐린 및 술폰산나트륨(sodium salt condensed naphthalene sulfonic acid : CH2=CHCH2SO3Na) 구성되는 첨가제를 첨가하여 도금층의 조도 및 표면외관 (백색도,광택도)이 향상되고 특히 전류밀도에 의한 도금층의 철 석출률이 개선되는 양호한 도금재를 얻을 수 있는 것을 목적으로 아연-철 합금전기도금용 첨가제 및 도금강판 제조방법을 발명하였다.

본 발명은 염화아연을 이용하여 아연이온의 몰농도 : 0.5 - 2.5몰/리터, 염화철을 이용하여 철이온의 몰농도:0.1-0.5몰/리터, 염화이온의 몰농도를 :4.0 - 9.0 몰/리터, 철이온 : (아연이온+철이온)의 몰 비가 0.05-0.3 : 1이 되도록 하 고 도금액의 pH : 1.0 - 5.0, 도금액의 온도를 40 - 70^oC, 전류밀도를 40 - 200A/dm² 및 도금액과 음극의 상대 유속을 0.5 - 2.5m/sec 의 도금조건으로 전기도금하여 철의 함량이 5 - 30%인 아연-철 합금전기도금 강판을 제조하는 방법에 있어서 폴리에틸렌글리콜(H(OCH₂CH₂)_nOH의 중합도 n 수가 10 - 20 범위와 20 - 30 범위인 것이 각각 1종이상 혼합되고 그 혼합비가 중량비로 1:2 - 1:5인 혼합 폴리에틸렌글리콜의 농도가 5 - 15%인 수용액에 오바닐린 농도가 5-20g/L첨가되며 여기에 술폰산 나트륨이 20-50g/L 로 제조된 유기물을 도금액 전체에 0.5 - 8.0ml/L 농도로 첨가한 염화물계 아연-철 합금전기도금 방법에 관한 것이다. 이들 첨가제는 도금시 강판의 산과 골의 형태에서 산에 흡착되어 전류의 가장자리 집중을 억제하고 석출되는 입자의 핵형성 및 성장에 영향을 주어 도금입자의 크기와 형상을 변경하여 도금층 조도와 표면외관에 양호한 영향을 준다.

이하 본 발명의 수치 한정 이유에 관한 설명이다.

상기 도금용액의 아연이온은 몰농도 0.5몰/리터 이하에서는 피복될 이온의 농도 부족에 의해서 도금에 검게 그을리는 자국(burning)을 일으키고, 2.5 몰/리터 이상에서는 도금층이 분말 형태의 도금이 되어서 밀착성이 떨어지고 도금층의 철함량이 저하되어 내식성이 떨어진다. 철이온의 몰농도가 0.1몰/리터 이하에서 도금층의 철함량이 감소하여 용접성 및 도장성이 열화되며, 몰농도 0.5몰/리터 이상에서는 도금층의 철 함량이 너무높아 가공성이 저하되고 갈바닉 부식에 의한 내식성이 하락된다. 염화이온이 4.0몰/리터 이하에서는 전기 전도도의 감소로 인하여 버닝이 다량 발생하고, 9.0몰/리터 이상에서는 용해도 문제로 염소이온이 석출되어 도금작업성이 저하되고 도금액 농도 관리가 어렵게된다. 아연-철 합금전기도금은 도금층의 철 함량이 4-30퍼센트 범위에서 내식성 및 가공성이 우수한데 바람직한 범위는 10-20퍼센트이다. 따라서 철이온 : (철이온+아연이온) 비가 0.05 이하에서는 도금층 철 함량이 4퍼센트 이하로 낮아지고, 0.3이상에서는 철 함량이 30퍼센트 이상으로서 내식성 및 가공성이 불량하게 된다.

상기 도금용액의 온도가 40^oC 이하에서는 도금층 색상이 어둡고, 도금층 밀착성이 떨어져서 박리 현상이 나타나며 도금층의 철 함량도 저하되는 경향을 보이게 된다. 도금용액의 온도가 70^oC 이상이 되면 도금 줄무늬가 발생하게 되며, 도금액의 증발이 심하여 작업 환경을 저해하고 아연 양극의 슬러지 발생이 심해지므로 도금액의 온도를 40^oC에서 70^oC 범위로 제한하는게 바람직하다.

상기 도금용액의 pH는 1.0 이하에서는 도금표면이 어둡고 반광택 상태가 되며, 5.0 이상에서는 도금표면이 거칠어지고 도금액 중에 수산화철의 침전이 발생하므로 도금액의 pH는 1.0 초과 5.0 미만으로 제한하는게 바람직하다.

상기 도금용액에서 전류밀도는 40A/dm²이하에서는 도금속도가 느려서 생산성이 떨어져 비용이 상승되며 도금층의 철 함량도 감소하게 되며, 200A/dm² 이상에서는 금속이온의 확산 속도의 제한으로 인하여 버닝 발생등이 심하게 나타나 정상적인 도금품질을 얻기 어려우므로 전류밀도는 40 초과 200 A/dm² 미만으로 제한하는 것이 필요하다.

상기 도금용액에서 도금용액과 음극의 상대유속이 0.5m/sec 이하에서는 금속이온의 확산 속도가 제한되므로 고전류밀도도금을 어렵게하며, 2.5m/sec 이상의 유속을 얻는다는 것은 설비상으로 어렵기 때문에 유속의 범위는 0.5 초과 2.5m/sec 미만으로 한정하는게 바람직하다.

상기 도금용액에서 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜 n의 수가 10 미만에서는 도금이 더칠게 되고, 철석출률이 미약하며, n의 수가 30 초과인 것을 사용하면 도금층의 표면외관 향상 효과가 감소된다. n의 수가 10 이상 20 미만의 성분과 20 이상 30 이하의 성분의 비율을 1:2 이상 1:5 이하 범위로 한정한 것은 n수의 하한과 상한을 설정한 이유와 동일하며, n 수가 많은 성분은 표면외관 향상 기능을 나타낸다. 이들의 수용액중 농도가 5퍼센트 미만에서는 도금결정의 미세화 효과가 적어서 밀착성이 떨어지고, 15 퍼센트를 초과하면 도금층의 표면외관 향상 효과가 감소하게된다.

오바닐린 5.0g/L 미만에서는 도금 전류효율과 광택성을 개선시키지 못하며 20g/L 초과에서는 도금층의 밀착성이 떨어지고 표면이 검어진다. 술폰산나트륨은 20g/L 이상일 때 탄도금이 효율적으로 감소된다. 그러나 50g/L를 초과하면 도금 전류효율이 떨어지며 표면도 노란 색으로 변화된다.

이상과 같이 제조된 첨가제의 도금욕 첨가량이 0.5ml/l 미만에서는 도금결정립 미세화에 의한 조도 및 탄도금 억제표면, 외관 향상 효과를 얻을 수 없으며, 8.0ml/l 초과 함유되면 전류효율이 떨어지고, 표면이 오히려 어두워지고 도금밀착성도 감소된다.

이상에서 언급된 바와 같은 범위의 첨가제를 아연-철합금전기도금을 행할시 산성 염화물욕에 첨가하면 도금 결정립이 미세 균일하여 조도가 향상되며, 표면외관이 우수하고 탄도금이 억제되는 도금층을 얻을 수 있다. 특히 0.8ml/l에서 1.5ml/l까지의 범위의 첨가량에서 가장 우수한 특성을 나타낸다. 본 발명의 첨가제는 피 도금체의 금속 종류, 형상에 관계없이 산성 염화물을 이용하는 아연-철 합금전기도금에 적용될 수 있으며 특히 고 전류밀도 도금이 필요한 강판의 연속 전기 아연도금 시 우수한 도금품질을 용이하게 얻을 수 있는 매우 유효한 수단이 된다.

본 발명을 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하도록 하겠다.

(실시예)

냉연 강판을 소지 금속으로 하여 하기 도 1에 나타낸 도금액 조성에서 도금조건에 따라서 도금량이 40g/dm²이 되게 도금하였을 때 도금층과 소지층과의 조도 차이, 도금층의 백색도, 광택도, 표면의 탄도금을 나타낸 것이다. 도 1의 도금용액에 첨가제의 효과를 조사하기 위하여 도금조건을 pH = 2, 온도=60^oC , 상대유속=1.5m/sec, 전류밀도는 80A/dm²으로 설정하였다. 도금층의 특성 평가에서 광택도계(Erichen사)로, 백색도는 색차계(JUKI JP7200C)로 도금층의 조도는 3차원 조도계를 이용하였다. 또한 도금층의 탄 도금은 전류밀도를 도금액의 유속을 1.5m/sec로 할 경우 150A/dm² 으로 도금하였다.

도 1에는 아연-철 도금층에 미치는 첨가제 영향을 나타내었다.

여기서

* 도금층 조도 : 도금층 조도 > 원판조도 : 불량, 도금층 조도 ≤ 원판조도 : 양호

** 백색도:Color Difference Meter 의 L값 (양호:69 이상, 불량:68 이하)

*** 광택도 : Gloss Meter (양호: 70 이상, 불량: 69 이하)

**** 탄도금 : 가장자리 탄도금 없음 : 양호, 탄도금 존재 : 불량

을 나타낸다.

상기 도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 부합되는 조건에서는 도금층 조도, 표면외관 (광택도, 백색도)이 양호하고 탄도금이 억제되지만, 발명의 범위를 벗어난 도금조건에서 실시된 도금층은 불량함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명은 아연-철의 합금전기도금에 있어서 염화물계의 도금액에서 도금층의 조도, 표면외관을 향상시키고, 탄도금을 억제시키켜, 우수한 아연-철 합금 전기도금강판을 제조할 수 있는 도금용액 및 도금방법을 제공하는 효과를 갖는다.

Claims

염화아연의 아연이온의 몰농도가 0.5 초과 2.5 몰/리터 미만, 철이온의 몰농도가 0.1 초과 0.5 몰/리터 미만, 염화이온의 몰농도가 4.0 초과 9.0 몰/리터 미만, 철이온 : (철이온+아연이온)의 비가 0.05 초과 0.3 미만을 기본으로 하고, 폴리에틸렌글리콜(H(OCH₂CH₂)_nOH의 중합도 n 수가 10 이상 20 미만 범위와 20 이상 30 이하 범위인 것이 각각 1종이상 혼합되고 그 혼합비가 중량비로 1:2 이상 1:5 이하인 혼합 폴리에틸렌글리콜의 농도가 5 이상 15% 이하인 수용액에 오바닐린 농도가 5.0 이상 20 g/L 이하 첨가되며 여기에 술폰산나트륨이 20 이상 50 g/L 이하 함유되어 제조되는 전기도금액의 유기물 첨가제.
염화아연의 아연이온의 몰농도가 0.5 초과 2.5 몰/리터 미만, 철이온의 몰농도가 0.1 초과 0.5 몰/리터 미만, 염화이온의 몰농도가 4.0 초과 9.0 몰/리터 미만, 철이온 : (철이온+아연이온)의 비가 0.05 초과 0.3 미만을 기본으로 하고, 폴리에틸렌글리콜(H(OCH₂CH₂)_nOH의 중합도 n 수가 10 이상 20 미만 범위와 20 이상 30 이하 범위인 것이 각각 1종이상 혼합되고 그 혼합비가 중량비로 1:2 이상 1:5 이하인 혼합 폴리에틸렌글리콜의 농도가 5 이상 15% 이하인 수용액에 오바닐린 농도가 5.0 이상 20 g/L 이하 첨가되며 여기에 술폰산나트륨이 20 이상 50 g/L 이하 함유되어 제조되는 유기물 첨가제를 도금액 전체에 0.5 이상 8.0 ml/L 이하의 농도로 첨가한 염화물계 아연-철 합금 전기도금액.
염화아연의 아연이온의 몰농도가 0.5 초과 2.5 몰/리터 미만, 철이온의 몰농도가 0.1 초과 0.5 몰/리터 미만, 염화이온의 몰농도가 4.0 초과 9.0 몰/리터 미만, 철이온 : (철이온+아연이온)의 비가 0.05 초과 0.3 미만을 기본으로 하고, 폴리에틸렌글리콜(H(OCH₂CH₂)_nOH의 중합도 n 수가 10 이상 20 미만 범위와 20 이상 30 이하 범위인 것이 각각 1종이상 혼합되고 그 혼합비가 중량비로 1:2 이상 1:5 이하인 혼합 폴리에틸렌글리콜의 농도가 5 이상 15% 이하인 수용액에 오바닐린 농도가 5.0 이상 20 g/L 이하 첨가되며 여기에 술폰산나트륨이 20 이상 50 g/L 이하 함유되어 제조되는 유기물 첨가제를 도금액 전체에 0.5 이상 8.0 ml/L 이하의 농도로 첨가한 염화물계 아연-철 합금 전기도금액에 도금하여 조도 및 표면외관을 향상하고 탄도금을 억제하는 것을 특징으로 하는 아연-철 합금전기도금강판의 제조방법.
제3항에 있어서,

상기 도금액을 이용하여, pH 1.0 초과 5.0 미만, 도금액의 온도를 40 초과 70^oC 미만, 전류밀도를 40 초과 200 A/dm² 미만 및 도금액과 음극의 상대 유속을 0.5 초과 2.5 m/sec 미만의 도금조건으로 전기도금하여 조도 및 표면외관을 향상하고 탄도금을 억제하는 것을 특징으로 하는 아연-철 합금전기도금강판의 제조방법.