KR100723176B1 - 표면외관과 경도가 우수한 황화물계 전기아연도금 도금액및 이를 이용하여 도금된 전기아연도금 강판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표면외관과 경도가 우수한 황화물계 전기아연도금 도금액에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 적절한 첨가제를 포함함으로써 아연수산화물의 발생을 최소화하여 백색도 및 광택도 등의 표면외관이 우수하고, 경도가 높은 전기아연도금 강판을 제조할 수 있는 전기아연도금용 황화물계 도금액 및 상기 도금액을 이용하여 전기아연도금된 전기아연도금 강판에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 마그네슘 양 기준으로 0.1~1.0 g/L인 황산 마그네슘, 텅스텐 양 기준으로 20~500 mg/L인 소디움 텅스터네이트를 포함하고, pH가 0.8~2.5인 것을 특징으로 하는 도금액이 제공된다.

본 발명에 의할 경우 표면외관과 경도가 현저히 향상된 전기아연도금강판을 얻을 수 있다.

전기아연도금, 도금액, 첨가제, pH, 표면외관, 경도

Description

표면외관과 경도가 우수한 황화물계 전기아연도금 도금액 및 이를 이용하여 도금된 전기아연도금 강판{SULFATE TYPE ELECTROLYTE FOR MAKING ELECTRO-GALVANIZED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT SURFACE APPEARANCE AND HARDNESS AND ELECTRO-GALVANIZED STEEL SHEET PLATED WITH USING THE SAME}

본 발명은 표면외관과 경도가 우수한 황화물계 전기아연도금 도금액에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 적절한 첨가제를 포함함으로써 아연수산화물의 발생을 최소화하여 백색도 및 광택도 등의 표면외관이 우수하고, 경도가 높은 전기아연도금 강판을 제조할 수 있는 전기아연도금용 황화물계 도금액 및 상기 도금액을 이용하여 전기아연도금된 전기아연도금 강판에 관한 것이다.

전기아연도금 강판은 도금의 용이성, 비용 및 내식성 등의 측면에서 유리한 점이 많아 가전제품, 건설, 자동차용 소재로 널리 사용되고 있다.

상기와 같은 전기아연도금을 위한 설비는 양극과 도금액, 그리고 음극으로 아연이 도금될 강판이 회로를 이루며 구성되어 있으며, 양극에 포함되거나 또는 도금액에 포함된 아연을 전기화학적 반응에 의해 강판 표면에 형성시키는 방식으로 도금을 진행시킨다.

이때, 패러데이 법칙에 의해 양극에서 강판으로 흐르는 전류밀도가 높아질수록 단위시간당 강판에 도금되는 아연량은 증가하게 된다. 따라서, 높은 생산성이 요구되는 현대적인 생산설비에서는 높은 전류밀도로 전기아연도금하는 경우가 많다.

전류밀도는 전류가 흐르는 단면적이 A로 동일할 경우 하기 관계식 1로 표현될 수 있다.

[관계식 1]

단, 여기서

는 전류밀도,

는 전류,

는 전류가 흐르는 단면적을 의미한다.

또한, 전류치

는 하기 관계식 2를 만족한다.

[관계식 2]

단, 여기서

는 인가된 전압,

은 도금액의 저항을 의미한다.

또한, 상기 저항

은 하기 관계식 3을 만족한다.

[관계식 3]

단, 여기서

는 전해질의 전기전도도,

은 저항체의 길이로서 본 경우에서는 양극과 강판사이의 거리를 의미한다.

따라서, 상기 관계식 1 내지 관계식 3에 기재된 관계를 이용하면, 전류밀도

는 하기 관계식 4으로 표현될 수 있다.

[관계식 4]

따라서, 높은 전류밀도를 얻기 위해서는 전기전도도 또는 전압이 높거나 양 극과 강판사이의 거리가 짧아야 한다는 것을 알 수 있다.

또한, 상기 도금액은 전류와 아연이온이 용이하게 음극에 도달할 수 있도록 하는 기능을 하는데, 전기아연도금용으로는 염화물 도금액, 황화물 도금액, 시안계 도금액 및 중성염 도금액 등이 많이 사용된다. 이 중 황화물 도금액은 전기전도도가 다른 욕에 비하여 낮다는 특징이 있다. 따라서, 황화물 도금액을 사용하여 생산성을 높이기 위해서는 전류밀도를 높이기 위해 관계식 4에 의거 전압을 고전압으로 하고 양극과 금속 사이의 거리를 짧게 할 필요가 있다. 이러할 경우 양극으로 가용성 양극을 사용하기는 곤란하고 불용성 양극을 사용할 필요가 있다.

한편, 상기와 같은 전기아연도금 강판은 사용되는 용도에 따라 미려한 표면외관과 높은 경도가 요구되는 경우가 많다. 상기 황화물 도금액을 사용하여 전기도금하는 경우 표면외관을 향상시키기 위한 기술로서 미국특허 제4,146,441호를 들 수 있다.

상기 미국특허 제4,146,441호에는 황산욕에서 도금층의 광택도 개선과 도금전류 밀도의 범위 확대를 위해 포름 알데히드 혼합물을 첨가한 기술이 개시되어 있다.

그러나, 상기 미국 특허는 모두 도금재의 표면외관 중 하나의 요소인 광택 개선에만 관한 것이며 광택향상이나 경도 향상에 대해서는 일절 언급하고 있지 않 다.

또한, 도금층의 백색도 향상을 위해서 황화물 도금액에 유기 첨가제를 이용하는 것이 있으나, 불용성 양극을 이용하는 전기아연도금 방식에서는 적합하지 않다. 그 이유는 연속도금라인에서 이러한 유기 첨가제는 전압이 높아질 경우 분해되어 불용성 양극의 기능을 저하시키기 때문이다.

그리고, 도금층의 경도를 향상시키기 위한 것으로 대한민국 공개특허 2005-0057695호에는 산화 안티몬과 철(Fe)을 적정량 첨가한 도금액이 개시되어 있으나, 본 기술에 의해서는 경도는 향상될 수 있으나 첨가제로 첨가되는 안티몬에 의해 표면백색도가 감소된다는 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 도금층의 백색도, 광택 및 경도를 모두 향상시킬 수 있는 전기아연도금용 황화물계 도금액 및 이를 이용하여 도금된 전기아연도금 강판을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일견지에 따르면, 마그네슘 양 기준으로 0.1~1.0 g/L인 황산 마그네슘, 텅스텐 양 기준으로 20~500 mg/L인 소디움 텅스터네이트를 포함하고, pH가 0.8~2.5인 것을 특징으로 하는 도금액이 제공된다.

또한, 본 발명의 다른 견지에 따르면 상기의 도금액을 이용하여 도금된 전기 아연도금강판이 제공된다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 발명자들은 전기아연도금시 발생하는 현상을 면밀히 검토하고 상기 현상에 기인한 표면외관 및 경도저하의 원인에 대하여 연구를 거듭한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

즉, 전기아연도금시에는 강판 표면에 아연 수산화물이 발생하게 되는데, 상기와 같은 아연 수산화물은 도금액의 pH에 따라 발생과 소멸이 동시에 일어나 아연 도금층의 전착에 영향을 미친다.

따라서, 아연 수산화물의 발생이 용이하지 않도록 하는 것이 중요하다. 본 발명은 상기 아연 수산화물이 강판 표면에 발생되는 것을 억제하기 위해서 무기첨가제로서 마그네슘과 텅스터네이트를 첨가하고 도금액의 산도를 일정한 범위로 조절하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 마그네슘은 황산 마그네슘의 형태로 첨가되는 것이 바람직하며, 그 함량은 마그네슘량을 기준으로 도금액 중 0.1~1.0g/L 범위인 것이 바람직하다.

만일, 마그네슘 함량이 0.1g/L 미만이면 상기 아연 수산화물 형성억제 효과가 미미하고, 1.0g/L를 초과할 경우에는 도금층에 마그네슘의 합금화가 일어나거나 도금층에 공석 불안을 일으켜 도금층 표면이 불량하게 된다. 공석불안이라 함은, 전기도금은 일반적으로 전류의 힘에 의하여 이온이 전극으로 이동하고, 이것이 표 면에 흡착되고, 이온에서 금속으로 전착되는 것이 보통인데, 마그네슘이 함량이 어느정도 이상되면 표면 흡착 영역에 마그네슘 영역이 많아져서 아연과 마그네슘사이의 전착 경향 상이로 인하여 전석이 불안하게 되는 현상을 말한다.

또한, 상기 텅스테네이트는 소디움 텅스테네이트의 형태로 첨가되는 것이 바람직하며, 그 함량은 텅스텐량을 기준으로 도금액 중 20~500mg/L의 범위인 것이 바람직하다.

만일, 상기 텅스텐 함량이 20mg/L 미만일 경우에는 상기한 본 발명의 유리한 효과를 얻을 수 없으며, 500 mg/L를 초과할 경우에는 도금되는 금속의 전착효율을 떨어뜨려 도금효율이 불량해지고, 에지 부위에 탄도금 등이 나타나므로 상기 소디움 텅스테네이트는 텅스텐량 기준으로 20~500mg/L 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 황화물계 도금액은 그 pH가 0.8~2.5 사이인 것이 바람직하다. 만일 pH가 0.8 미만인 경우에는 도금층의 표면이 흑색으로 변화되고, 2.5를 초과할 경우에는 도금층이 불균일한 도금층이 나타나기 때문이다.

상기의 조건을 만족시키기만 하면, 도금액의 조성을 특별히 한정할 필요는 없지만, 본 발명에서 특히 적합한 도금액으로는 Zn이 50~150g/L, Na₂SO₄가 0~ 150g/L 포함되는 수용액인 것이 바람직하다.

상기와 같은 조건의 도금액을 사용하여 전기아연도금할 경우에는, 상기 첨가제가 도금층에는 합금되지 않으면서도 아연 도금층의 전착특성을 개선하는 효과를 얻을 수 있다. 그 결과, 도금층의 방향성을 없애 종래의 전기아연도금용 도금액을 사용한 경우에 비해 도금층의 경도를 향상시키고, 백색도 및 광택 등의 표면외관을 향상시킬 수 있다.

(실시예)

본 발명의 유리한 효과를 확인하기 위하여 하기 표 1에 기재된 조건으로 황산 마그네슘 함량, 소디움 텅스테네이트 함량 및 pH를 변경하여 강판에 전기아연도금을 실시하였다. 표 1에 기재된 첨가물의 함량은 각각 마그네슘과 텅스텐을 기준으로 한 함량을 의미한다.

전기아연도금에서는 소지금속(강판)으로는 냉연강판을 사용하여 Zn : 70g/L, 도금부착량 : 20g/m², 온도 : 60℃, 전류밀도 : 100A/dm²의 도금조건으로 도금하였다. 도금시 양극과 강판사이의 거리는 10mm로 설정하였다.

도금후 도금층의 특성을 광택도, 백색도 및 경도의 3가지 항목으로 나누어 평가하고 그 결과도 역시 표 1에 나타내었다.

광택도는 광택도계 Erichen Mini Glossmaster로 입사각 60도로 측정하였으며, 그 결과가 15 이상일 경우에는 양호, 그 미만일 경우는 불량으로 구분하였다. 그리고 백색도는 색차계 Juki JP7200C로 측정하였으며, 측정된 결과를 83을 기준으로 그 이상을 양호, 그 미만을 불량으로 구분하였다. 도금층의 경도는 나노인덴터(nano-indenter)를 이용하여 측정하였으며, 23 이상을 양호, 23 미만을 불량으로 구분하였다.

구분	도금액 조건			표면외관		경도
	마그네슘 (g/L)	텅스텐 (g/L)	pH	광택도	백색도
비교예1	0	0	1.5	불량	불량	불량
비교예2	0.08	100	1.5	불량	불량	불량
실시예1	0.1	100	1.5	양호	양호	양호
실시예2	0.5	100	1.5	양호	양호	양호
실시예3	1.0	100	1.5	양호	양호	양호
비교예3	1.1	100	1.5	불량	불량	불량
비교예4	0.5	10	1.5	불량	불량	불량
실시예4	0.5	20	1.5	양호	양호	양호
실시예5	0.5	250	1.5	양호	양호	양호
실시예6	0.5	500	1.5	양호	양호	양호
비교예5	0.5	510	1.5	불량	불량	불량
비교예6	0.5	100	0.7	불량	불량	불량
실시예7	0.5	100	0.8	양호	양호	양호
실시예8	0.5	100	2.5	양호	양호	양호
비교예7	0.5	100	2.6	불량	불량	불량

비교예1 내지 3, 실시예1 내지 3은 황산 마그네슘 함량을 변화시키면서 도금한 경우의 결과를 비교한 것이다. 비교예1은 황산 마그네슘과 소디움 텅스터테이트를 전혀 첨가하지 않은 경우로서 표면외관과 경도가 불량하였으며, 비교예2는 황산마그네슘이 첨가되기는 하였으나 본 발명의 기준치보다는 적게 첨가된 경우로서, 비교예1보다는 양호한 결과를 나타내었으나 상기 분류기준상으로는 역시 표면외관가 경도가 불량한 것으로 분류되었으며, 비교예3는 황산마그네슘이 과다하게 함유된 경우로서 역시 표면외관과 경도가 불량하였다. 실시예1 내지 3는 본 발명에서 규정하는 조건을 모두 충족하는 경우로서 우수한 표면외관과 경도를 가지는 아연도금강판을 얻을 수 있었다.

비교예4 및 5와 실시예4 내지 6은 소디움 텅스터네이트 함량을 변화시킨 경우의 효과를 관찰한 결과이다. 비교예4는 소디움 텅스터네이트 함량이 10mg/L로서 본 발명에서 규정하는 범위보다 작은 경우이며, 비교예5는 반대로 본발명의 함량보다 많은 경우인데, 두 경우 모두 표면외관과 경도가 불량한 강판이 제조되었다. 그러나, 실시예4 내지 6에 의해 제조된 아연도금강판은 모두 우수한 표면외관과 경도를 가지는 강판이었다.

비교예6, 7, 실시예7 및 8은 pH를 변경한 경우의 효과를 확인하기 위한 것이다. 비교예6는 pH가 과다하게 낮은 경우를 나타내고, 비교예7은 pH가 과다하게 높은 경우를 나타내는데, 두 경우 모두 표면외관과 경도가 열악한 강판이 제조되었다. 그러나 실시예7 및 8에 의해 제조된 아연도금강판은 모두 우수한 표면외관과 경도를 가지는 강판이었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 pH가 조절되고 첨가제로 황산 마그네슘과 소디움 텅스터네이트가 포함된 황화물계 도금액을 제공하는 것으로, 본 발명에 의할 경우 표면외관과 경도가 현저히 향상된 전기아연도금강판을 얻을 수 있다.

Claims (2)

1. 마그네슘 양 기준으로 0.1~1.0 g/L인 황산 마그네슘, 텅스텐 양 기준으로 20~500 mg/L인 소디움 텅스터네이트를 포함하고, pH가 0.8~2.5인 것을 특징으로 하는 황화물계 전기아연도금용 도금액.
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