KR100506394B1 - 도금층 조도 및 백색도가 양호하고 표면탄 도금이 억제되는 아연-니켈 합금전기도금액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가용성 양극을 사용하는 아연-니켈 합금 전기 도금에 있어서 강판 위에 도금층의 양호한 조도, 백색도 및 탄 도금이 억제되는 아연-니켈 합금 전기도금액 및 그 도금방법에 관한 것이다.

본 발명은 염화아연의 아연이온 몰농도 : 0.5∼2.0몰, 염화니켈의 니켈이온 몰농도 : 0.1∼0.5몰, 염소 이온의 몰 농도를 6.0∼9.0을 기본으로 하는 염화물계 아연-니켈 합금전기도금액에 있어서, 상기 도금액에 투입하는 첨가제가 술폰산 나트륨이 30∼200g/L, 치오요소가 10∼150g/L, 안식향산이 10∼80g/L 으로 조성되며, 이 첨가제를 상기 도금액에 0.3∼4.0ml/L 첨가하여 만든 아연-니켈 합금전기도금액과 이 도금액의 pH : 2.5∼4.5, 도금액의 온도를 55∼70^oC, 전류밀도를 60∼180A/dm² , 도금액과 음극의 상대 유속을 0.5∼2.5m/sec 의 조건으로 도금하는 것을 특징으로 하는 아연-니켈 합금 전기도금 방법을 제공한다.

Description

도금층 조도 및 백색도가 양호하고 표면탄 도금이 억제되는 아연-니켈 합금전기도금액{Zn-Ni alloy electrolyte for good surface roughness, whiteness and suppression of edge burning}

본 발명은 가용성 양극을 사용하는 아연-니켈 합금 전기 도금에 있어서 강판 위에 도금층의 양호한 조도, 백색도 및 탄 도금이 억제되는 아연-니켈 합금 전기도금액에 관한 것이다.

강판의 내식성을 확보하기 위하여 아연 전기도금이 개발되어서 가전, 자동차, 건설 등등의 분야에 널리 사용되어져 왔다. 그러나 가혹한 분위기 하에서 내식성을 확보하기 위하여 아연 도금층의 두께를 증가시켜야 하며 이로 인하여 비용의 증가 및 밀착성, 가공성 등에 좋지 않은 영향을 주었다.

따라서 이러한 결점을 해결하기 위해서 아연-니켈 합금 전기도금이 개발되어 왔다. 아연-니켈 합금전기도금은 도금욕의 성분에 따라서 여러가지가 있으나, 그 중 산성욕을 기본으로 한 도금재 생산 방식이 일반적으로 널리 사용되고 있다. 산성욕에는 황화물욕이 기본이 되는 것과 염화물욕이 기본이 되는 것 등이 있다. 염화물욕은 황화물욕에 비하여 전기 전도도가 우수하여 고전류밀도 도금이 가능하며 주로 용해성 양극을 사용하여 불용성 양극을 사용하는 황화물욕에 비하여 용액의 제어가 편리하고 비용이 적게 든다. 가용성 양극은 주로 아연과 니켈을 사용하며 일반적으로 아연이 약 85% 이상이다. 따라서 아연 양극의 균일한 용해성 즉 슬러지(Sludge)나 이물질이 양극에 남아있지 않아야 양호한 도금 제품을 생산할 수 있다.

그러나 아연과 니켈이 염화물 도금욕에서 전위 차가 크므로 아연 양극에 니켈의 무 전해 치환에 의한 아연 수산화물계통의 슬러지가 발생되고 이 슬러지는 양극의 표면에 붙어서 연속작업의 아연 용해에 불균일 용해로 도금액의 농도 변화가 심하고, 통전을 방해함으로 인하여 도금 전압이 상승하며 도금층의 표면외관이 균일하지 못하고 전착성의 불균일에 의하여 표면의 조도가 불균일 해진다. 또한 슬러지 형태로의 박리되어 도금층의 줄무늬 및 양 에지(Edge)에 탄도금(Burning)성 얼룩이 발생되고, 슬러지 혼합에 의하여 도금층의 밀착성이 떨어지며, 이들로 인하여 가공성이 열세되는 원인이 된다.

이러한 결함을 해결하기 위한 종래 기술로서 일본특허공개 소 59-211589호는 염화아연 및 염화 니켈을 주성분으로 하는 염화물욕 및 유산염을 혼합한 도금액에 염화 암모늄을 일부 첨가하고 도금 조건을 변경하여 석출물에 부수적으로 수반되는 황갈색이나 청자색의 산화물의 혼입 석출을 유효하게 억제 하였다고 하였으나, 초기 약 100시간 정도까지는 산화물의 석출이 억제 되지만 그 이상 조업시 다시 석출물이 나타나는 결점이 있다.

또한 일반적인 방법으로 알콜의 첨가에 의한 양극의 용해성을 개선하는 방법도 있으나 장시간 사용에 의하여 알콜의 휘발에 의한 소모가 심하며 도금층의 밀착성도 개선되지 못한다.

일본특허공고 JP 93-167094호에 의하면 유기화합물의 첨가에 의하여 도금층에 탄소량을 0.001-10wt%함유시켜 가공성을 양호하게 하였으나 밀착성이 열악해지는 결점이 있다.

또한 일본특허 제 2761470호에서는 400-800 분자량을 가진 폴리에틸렌 글리콜과 비이온성 계면활성제인 니코틴산, 요소, 치오요소, 니코틴산아미드, 치오글리코산등에서 하나 이상의 화합물을 첨가하여 침상결함을 향상시켰으나 표면에 백색도가 감소되는 결점을 나타내었다.

본 발명은 상기의 문제점들을 개선하기 위해 창안한 것으로서, 도금액으로서 염화아연, 염화니켈, 염소이온을 기본으로하고 첨가제로서 술폰산나트륨과 치오요소 및 안식향산을 추가로 첨가한 다음 적정한 도금조건에서 도금한 결과. 도금층 조도 및 백색도가 양호하고 표면탄도금이 억제되는 아연-니켈 합금전기도금액을 제공하는 데 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 염화아연의 아연이온 몰농도 : 0.5∼2.0몰, 염화니켈의 니켈이온 몰농도 : 0.1∼0.5몰, 염소 이온의 몰 농도를 6.0∼9.0을 기본으로 하는 염화물계 아연-니켈 합금전기도금액에 있어서, 상기 도금액에 투입하는 첨가제가 술폰산 나트륨이 30∼200g/L, 치오요소가 10∼150g/L, 안식향산이 10∼80g/L 으로 조성되며, 이 첨가제를 상기 도금액에 0.3∼4.0ml/L 첨가하여 만들어지는 것을 특징으로 하는 도금층 조도 및 백색도가 양호하고 표면탄 도금이 억제되는 아연-니켈 합금전기도금액을 제공한다.

또한 본 발명은 염화아연의 아연이온 몰농도 : 0.5∼2.0몰, 염화니켈의 니켈이온 몰농도 : 0.1∼0.5몰, 염소 이온의 몰 농도를 6.0∼9.0을 기본으로 하는 도금액중에서 염화물계 아연-니켈 합금전기도금 방법에 있어서, 상기 도금액에 투입하는 첨가제가 술폰산 나트륨이 30∼200g/L, 치오요소가 10∼150g/L, 안식향산이 10∼80g/L 으로 조성되며, 이 첨가제를 상기 도금액에 0.3∼4.0ml/L 첨가하여 도금액을 만든다음, 도금액의 pH : 2.5∼4.5, 도금액의 온도를 55∼70℃, 전류밀도를 60∼180A/d㎡ , 도금액과 음극의 상대 유속을 0.5∼2.5m/sec 의 조건으로 도금하는 것을 특징으로 하는 아연-니켈 합금 전기도금 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

도금액의 아연이온은 0.5몰 미만에서는 도금층에서 총금속 이온의 부족으로 검게 그을리는 자국(burning)을 일으키고, 2.0 몰 초과인 경우에 도금층이 분말 형태로 도금되어서 밀착성이 떨어진다.

염화니켈의 니켈이온은 0.1몰 미만에서는 도금층의 합금에서 니켈 함량이 10%이상 확보되지 않아 내식성이 떨어지며, 0.5몰 초과에서는 도금층에서의 니켈 함량이 16% 초과하여 가공성 및 내식성이 떨어진다.

염소이온은 6.0몰 미만에서는 전기 전도도의 감소로 인하여 버닝이 다량 발생하고, 9.0몰 초과에서는 용해도 문제로 염화 이온이 석출된다. 기타 암모늄염은 몰농도 0.1몰 미만에서 연속 도금작업을 어렵게하는 찌꺼기(sludge)가 다량 발생되며, 1.0몰 초과에서는 양극에서 검은색의 피막이 발생되어 도금액이 오염되고 밀착성이 떨어진다.

본 발명의 술폰산나트륨(sodium salt condensed naphthalene sulfonic acid : CH2=CHCH2SO3Na)의 농도가 30g/L 미만이면 도금층의 표면에 줄상의 흙갈색 무늬가 발생하며 200g/L를 초과하면 도금층의 밀착성이 떨어진다.

치오요소(Thiourea : CH4N2S)가 10g/L 미만이면 표면에 탄 도금을 억제시키지 못하며 또한 150g/L를 초과하면 표면에 노란 얼룩이 발생한다.

안식향산(Benzoic acid:C6H5COOH)이 10g/L 미만이면 도금층 조도가 거칠게 되고 80g/L를 초과하면 도금층의 밀착성이 감소된다.

또한 이러한 성분들로 이루어진 첨가제가 0.3ml/L 미만이면 조도, 백색의 향상이 거의 없으며 탄도금 억제력도 약하다. 그러나 4.0ml/L를 초고하면 도금층의 밀착성이 감소되는 결점이 나타난다.

본 발명의 도금액에 있어서, pH가 2.5 미만이면 도금표면이 어둡고 반광택 상태가 되며, 4.5를 초과하면 용액에 녹은 불순이온의 슬러지화에 의하여 도금액이 오염된다. 따라서, pH는 2.5~4.5로 제한하는 것이 바람직하다.

도금액의 온도가 55℃ 미만이면 도금층의 색상이 어둡고 도금층의 밀착성이 떨어져서 박리 현상이 나타난다. 도금액의 온도가 70℃ 초과하면 도금 줄무늬 현상이 심하며 도금층의 조도가 열악해진다.

도금액의 전류밀도는 60A/d㎡ 미만이면 도금층의 광택이 저하되며, 180A/d㎡를 초과하면 에지 버닝현상이 나타난다.

또한 도금액과 음극의 상대유속에 있어서 강판과의 상대유속이 0.5m/sec 미만이면 적정 전류밀도가 협소하게 되고 전류밀도가 높은 영역에서는 도금결정립이 조대해지고 버닝현상이 발생하며, 2.5m/sec 초과하면 연속 전기도금설비상 확보가 어려운 유속에 해당된다.

이하 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

냉연강판을 소지 금속으로 하여 표 1에 나타난 도금액 조성 및 첨가제 조건으로 도금량은 30g/㎡으로 도금하여 제품의 품질을 평가하되, 도금층의 조도는 도금층 조도가 원판조도 보다 크면 불량으로, 도금층 조도가 원판조도보다 작거나 같으면 양호로 판정하였다. 도금층의 백색도는 색도계로 측정하여 70 이상은 양호, 그 이하는 불량으로 하였다. 또한 도금층의 탄 도금은 전류밀도를 150A/d㎡ 으로 하였을 때 가장자리(edge)에 나타나는 탄도금이 발생시 불량, 탄도금이 발생하지 않는 경우 양호로 판정하였다.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 부합되는 발명예들은 모두 도금층의 조도, 백색도가 양호하며 탄도금이 나타나지 않은 반면, 비교예들은 도금층의 조도, 백색도, 탄도금등에서 불량한 것으로 나타났다. 따라서 상술한 바와 같이 본 발명의 염화물계의 도금액에서 아연-니켈도금을 함으로써 도금층 조도 및 백색도가 양호하고 표면탄 도금이 억제되는 우수한 효과를 나타내었다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 염화물계 도금액의 적정한 조성과 적정 조건에서 아연-니켈도금을 함으로써 도금층 조도 및 백색도가 양호하고 표면탄 도금이 억제되는 우수한 효과를 나타내었다.

Claims (2)

1. 염화아연의 아연이온 몰농도 : 0.5∼2.0몰, 염화니켈의 니켈이온 몰농도 : 0.1∼0.5몰, 염소 이온의 몰 농도를 6.0∼9.0을 기본으로 하는 염화물계 아연-니켈 합금전기도금액에 있어서,

   상기 도금액에 투입하는 첨가제가 30∼200g/L의 술폰산 나트륨과, 10∼150g/L의 치오요소와, 10∼80g/L의 안식향산으로 조성되며,

   상기 첨가제는 상기 도금액에 0.3∼4.0ml/L 첨가되는 것을 특징으로 하는 도금층 조도 및 백색도가 양호하고 표면탄 도금이 억제되는 아연-니켈 합금전기도금액.
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