KR100417931B1

KR100417931B1 - 아연-니켈합금전기도금액

Info

Publication number: KR100417931B1
Application number: KR1019960072573A
Authority: KR
Inventors: 진영술; 김현태
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 2004-03-30
Also published as: KR19980053467A

Abstract

본 발명은 아연-니켈 합금 전기도금시 발생되는 수소 억제에 의한 도금액의 조업 조건 안정화(pH 안정화)와 이때 발생되는 슬러지를 억제하여 강판위에 양호한 도금층의 제조를 위한 아연-니켈 합금 전기도금액에 관한 것으로서, 염화아연의 아연이온의 농도가 20∼150g/L이고, 염화니켈의 니켈이온의 농도는 0.1∼15g/L이며, 염소농도는 100∼300g/L(용액)인 도금액에 대하여, 아릴알콜과 붕산의 몰비가 1:100∼150의 비율로 된 것이 1∼10g/L이 첨가되는 제 1첨가제와, 질량 백분율로 사카린이 10∼25%이고, 계면활성제가 8∼20%이며, 균형인자로서 나머지는 물과 안식향산 나트륨이 질량백분율로 5∼15%로 형성되는 것이 0.1∼1.5ml/L 첨가된 제 2첨가제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

아연-니켈 합금 전기도금액

본 발명은 아연-니켈 합금 전기도금시 발생되는 수소 억제에 의한 도금액의 조업 조건 안정화(pH 안정화)와, 이때 발생되는 슬러지를 억제하여 강판위에 양호한 도금층의 제조를 위한 아연-니켈 전기도금액에 관한 것이다.

전기도금을 이용한 금속 도금은 옛날부터 방청, 장식 등을 위해서 많이 사용되어져 왔다. 이중 강판의 내식성 확보를 위해 전기아연 도금이 개발되어 가전, 자동차, 건설 등등의 분야에 널리 사용되어져 왔다. 그러나 그것은 아연의 희생 방식에 의한 내식성 향상에 기인된 것으로 가혹한 분위기 하에서 아연 도금층의 두께를 증가시켜야 한다. 이러한 경우 비용의 증가와 밀착성 및 가공성등이 불량하여진다. 따라서 이러한 결점을 해결하기 위해서 아연-니켈 합금 전기도금이 개발되어 왔다. 아연-니켈 합금 전기도금은 욕의 성분에 따라서 여러가지가 있으나, 그중 산성욕을 기본으로한 도금재 생산 방식이 일반적으로 널리 이용되고 있다. 산성욕에는 황화물욕이 기본이 되는 것과 염화물욕이 기본이 되는 것 등이 있다. 염화물욕은 황화물욕에 비하여 전기전도도가 우수하여 고전류 밀도 도금이 가능하고, 주로 용해성 양극을 사용하여 불용성 양극을 사용하는 황화물욕에 비하여 용액의 제어가 편리하고 비용이 적게 든다. 용해성 양극은 주로 아연과 니켈을 사용하며 일반적으로 아연이 약 80% 이상이다. 그러나 가용성 아연이 사용되는 염화욕에서는 도금시 용액에서 발생되는 슬러지(sludge)나 이물질에 의하여 도금 제품의 표면 품질이 열악하여 지며, 또한 연속 전기도금 장치의 도금셀에서 강판이 도금된후 롤을 휘감고 방향을 바꾸는 전환롤의 표면에 도금용액에 존재하는 슬러지나 이물질이 강판을 통하여 이동되고 무전해 치환에 의하여 성장된다. 이러한 현상에 의해 도금재는 표면에 흠이 발생되며, 심할 경우 조업을 중단하고 롤을 청소하여야 한다.

이러한 결함을 해결하기 위하여 종래에는 도금액의 산도(ph)를 하강시켜 슬러지 발생을 억제하려고 하였으나, 아연-니켈도금시 ph가 1.5이하에서는 수소 발생에 의하여 도금재가 경화되는 결함이 있으며, 영국 특허 GB 189258는 아세틸렌알콜이나, 방향족슬폰산 등의 첨가제에 의하여 도금층의 Ni함량증대, 전류효율증대,균일성을 개선 시킬수 있다고 하였으나 염화물욕에서 4시간 이상 장시간 도금시 슬러지에 의한 조업결함을 개선시키지 못하였다. 일본 특허 소 59-211589는 염화아연 및 염화니켈을 주성분으로 하는 염화물욕 및 유산염을 혼합한 도금액에 염화 암모늄을 일부 첨가하여 도금 조건을 변경하므로써 이물질에 부수적으로 수반되는 황갈색이나 청자색의 산화물의 혼입석출을 유효하게 억제했다고 하였으나, 조업초기에는 슬러지의 발생이 억제되나 시간이 지나면 슬러지가 발생된다. 또한 일본 특허 평 2-57695에서는 RS(R'o)nH 혹은 S-((R'o)nH)₂(여기서 R은 탄소원자가 24개 까지의 알킬렌기)를 첨가로 광택 및 연성을 개선한 것 등이 있으나, 용액의 슬러지는 억제되지 않으며, 또한 장시간 도금시 pH의 변화가 심하다.

본 발명은 상기의 종레의 기술이 가지는 문제를 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 아연-니켈 합금 전기도금시 발생되는 수소 억제에 의한 도금액의 조업 조건 안정화(pH 안정화)와, 이때 발생되는 슬러지를 억제하여 강판위에 양호한 도금층의 제조를 위한 아연-니켈 전기도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 본 발명의 목적은 염화아연의 아연이온의 농도가 20∼150g/L이고, 염화니켈의 니켈이온의 몰농도는 0.1∼15g/L이며, 염소농도는 100∼300g/L(용액)인 도금액에 대하여, 아릴알콜과 붕산의 몰비가 1:100∼150의 비율로된 것이 1∼ 10g/L이 첨가되는 제 1첨가제와, 질량 백분율로 사카린이 10∼25%이고, 계면활성제가 8∼20%이며, 균형인자로서 나머지는 물과 안식향산 나트륨이 질량백분율로 5∼15%로 형성되는 것이 0.1∼1.5ml/L 첨가된 제 2첨가제를 포함하여 이루어지는 아연-니켈 전기도금액에 의하여 달성된다.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

수용성 도금액의 염화아연 화합물로서 금속 아연의 농도가 20∼150g/L(용액)이 되게하고 보다 양호하게는 50∼90g/L(용액)이 되게한다. 염화 니켈 화합물로서 금속 니켈의 농도가 0.1∼15g/L(용액)이 되게하고 보다 양호하게는 5∼10g/L(용액)이 되게 한다. 전해질로서 염화 칼륨, 염화 칼슘, 염화나트륨, 염화 암모늄 등의 염화물로서 1종 혹은 2종 이상으로서 염소농도가 100∼300g/L(용액)이 되게하며 보다 양호하게는 200∼270g/L(용액)이 되게 한다. 본 발명에 따라 제조된 첨가제로는 붕산 및 아릴알콜로 된 제 1첨가제를 1∼10g/L 및 계면활성제, 사카린 및 안식향산 나트륨으로된 제 2첨가제를 0.1∼1.5ml/L로 첨가하여야 하나, 양호하게는 제 1첨가제를 3∼5g/L 및 제 2첨가제를 0.2∼0.8ml/L 첨가하여야 한다.

이상의 도금욕 조성에서 아연-니켈 전기도금강판의 제조는 온도 50∼70℃, pH 1.5∼4.5, 전류밀도 20∼200A/dm², 상대유속은 0.5∼2.5m/sec의 조건에서 제조한다.

-첨가제 구성 및 범위제한 이유-

제1 첨가제는 붕산을 아릴알콜을 일정량 첨가하는 것으로 제조되며, 제 2첨가제는 물에 사카린(sodium salt hydrate)과 계면활성제를 일정한 비율로 완전히 녹인 용액에 안식향산 나트륨을 녹여서 제조한다. 계면활성제는 나프탈렌에 슬폰기가 있고 포름알데하이드와 축합 반응한 물질의 1족 원소 염으로 구성된 것을 사용하며 아래의 [화학식] (a), (b),(c)와 같은 구조를 가진다.

[화학식]

여기서 M은 Na, K등의 1족 원소임.

제 1첨가제의 비율은 아릴알콜과 붕산의 몰비가 1:100∼150의 비율로된 것으로서 1∼10g/L 첨가되며, 제 2첨가제는 질량 백분율로 사카린이 10∼25%, 계면활성제가 8∼20%, 균형인자로서 나머지는 물로 구성되며, 여기서 안식향산 나트륨을 질량백분율로 5∼15%로 형성되는 것으로서 0.1∼1.5ml/L을 첨가하여 구성되는 아연-니켈 전기도금의 첨가제이다.

이상 각 첨가제가 비율 및 구간을 벗어나면 도금조업시 제 1첨가제는 슬러지 억제 및 균일 전착성이 확보되지 않고, Ni 함량이 향상되지 않으며, 제 2첨가제는 양호한 도금층 표면 외관을 얻기 힘들다.

-도금욕 및 도금조건의 범위제한 이유-

금속 아연의 농도가 20g/L 이하가 되면 전착 효율이 나쁘며, 150g/L이상이 되면 아연 화합물의 용해도가 나쁘고 전착 비용이 높다. 금속 니켈의 양이 0.1g/L이하에서는 목적하는 내식성을 확보한 합금도금을 제조 할 수 없으며 15g/L 이상에서는 도금밀착성이 저하된다. 염소의 농도가 100g/L이하에서는 전도도가 불량하여 도금층의 밀착성이 불량하고 표면이 검게 타는 결점이 나타나며, 300g/L이상에서는 염화화합물의 용해도가 불량하여 표면흠이 발생한다. 또한 온도가 50℃ 이하인 경우 각종 염의 용해도가 낮아지고 도금층의 합금 금속인 니켈의 함량이 저하되며, 70℃ 이상에서는 도금액의 증발로 인하여 증기 발생이 심하며 설비 부식이 심하게 일어난다.

pH가 1.5 이하에서는 음극에 수소 발생 등으로 도금 효율이 저하되고 도금층의 표면에 빗살무늬가 발생되며, 4.5이상에서는 수산화물등의 생성과 도금용액의 오염이 심하게 발생된다. 아연-니켈 합금의 피도금체인 강판에 대한 도금액의 상대유속이 0.5m/sec 이하인 경우 도금결정의 조대화, 도금층의 버닝(burning) 발생 등으로 도금성이 열화되고, 2.5m/sec 이상에서는 실용 범위를 넘어서는 구간이다. 전류밀도가 20A/dm²이하에서는 도금층의 광택도가 저하되고, 도금층의 니켈이 과다 석출되는 결점이 나타난다. 그러나 전류 밀도가 증가하면 도금속도가 빨라져서 생산성이 향상되지만 200A/dm²이상이 되면 도금층에 버닝현상이 나타나고 강판과 통전체와의 접촉성에도 문제가 발생한다. 붕산과 아릴알콜의 양으로 구성되는 제 1첨가제의 양이 1.0g/L 이하에서는 도금액의 슬러지가 억제되지 않으며, 균일전착성 및 Ni함량이 향상이 얻어지지 않으며, 10g/L 이상에서는 도금층의 표면외관 향상을 확보할 수 없었으며, 1.5ml/L이상에서는 도금층의 에지(edge burning)이 나타난다.

이하 본 발명의 실시예를 설명한다.

냉연 강판을 소지 금속으로 표 1에는 도금용액 농도 및 도금 조건을 나타내었으며, 도금강판의 백색도, 광택도, 도금액의 안정성(도금이 3분간 행해진후의 도금액의 pH변화) 도금층의 Ni석출률 및 청정도는 표 2에 나타내었다. 도금강판의 백색도는 칼라 앤드 칼라 디퍼런스 매터(color and color difference meter)로서 광택도는 그로스메터(glossmeter)로서 측정하였으며, 도금액의 pH의 변화는 pH 메터 (meter)로 측정하였으며, 도금층의 Ni함량은 습식분석으로, 도금액의 청정도는 4시간 조업후의 탁도로서 나타내었다.

[표 1] 아연- 니켈전기도금의 도금조건

본 발명의 제 1첨가제에서 우수한 도금용액의 안정성 및 슬러지 억제효과 및 도금품질을 나타내었다.

이상과 같이 본 발명에 의하면 아연-니켈 합금을 전기도금욕에서 도금액의 안정성 및 청정도를 양호하게 유지할 수 있고, 도금층의 표면 품질과 Ni석출률을 향상시킬수 있는 아연-니켈 합금전기도금 첨가제를 발명하였다.

[표 2] 아연-니켈 합금 전기도금재의 품질 및 도금액의 안정성과 청정성

* 백색도(68이하: 불량, 68이상: 양호),

* 광택도(72이하: 불량, 72이상:양호),

* pH의 변화(도금액 40L에서 3분연속도금 후 pH의 변화가 0.3이하일 경우: 양호, 0.3이상일 경우: 불량)

* 도금층의 Ni 석출률(도금중 Ni%/도금액 Ni%=0.75 이상 :양호, 0.75이하: 불량)

* 청정도( 탁도 2.0 NTU 이하: 양호, 탁도 2.0 NTU이상: 불량)

본 발명에 의하여, 아연-니켈 합금 전기도금시 발생되는 수소 억제에 의한 도금액의 조업 조건 안정화(pH 안정화)와 이때 발생되는 슬러지를 억제하여 강판위에 양호한 도금층의 형성이 가능하다.

Claims

염화아연의 아연이온의 농도가 20∼150g/L이고, 염화니켈의 니켈이온의 농도는 0.1∼15g/L이며, 염소농도는 100∼300g/L(용액)인 도금액에 대하여, 아릴알콜과 붕산의 몰비가 1:100∼150의 비율로 된 것이 1∼10g/L이 첨가되는 제 1첨가제와, 질량 백분율로 사카린이 10∼25%이고, 계면활성제가 8∼20%이며, 균형인자로서 나머지는 물과 안식향산 나트륨이 질량백분율로 5∼15%로 형성되는 것이 0.1∼1.5ml/L 첨가된 제 2첨가제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아연-니켈 합금 전기도금액.