KR100256340B1 - 아연-니켈 합금 전기도금욕 첨가제 및 이를 이용한 아연-니켈 합금 전기도금 강판제조방법 - Google Patents

아연-니켈 합금 전기도금욕 첨가제 및 이를 이용한 아연-니켈 합금 전기도금 강판제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아연-니켈 합금전기도금층의 표면에 광택도 및 백색도를 우수하게 하고 도금층의 조도를 양호하게 하여 도금층의 니켈 석출률을 향상시키는 아연-니켈 합금도금욕 첨가제 및 이를 이용한 아연-니켈 합금 전기도금강판 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 사카린 나트륨 혹은 칼륨염, 안식향산 나트륨 혹은 칼륨염, 아릴알코올 및 계면활성제로 된 도금욕 첨가제 및 상기 첨가제를 도금용액에 첨가하는 단계 및 도금욕농도 50-70℃, pH 1.0-4.5, 전류밀도 20-180A/d㎡ 및 상대 유속 0.5-2.5m/sec로 상기 도금용액을 강판에 전기도금하는 방법이 제공된다.

Description

아연-니켈 합금 전기도금욕 첨가제 및 이를 이용한 아연-니켈 합금 전기도금 강판제조방법
본 발명은 아연-니켈 합금 전기도금욕 첨가제 및 이를 이용한 아연-니켈 합금 전기도금강판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아연-니켈 합금 전기도금은 아연도금보다 내식성이 우수한 것으로 알려져 있으며 최근에는 자동차 부품등의 방청성(防靑性)을 향상시킬 목적으로 널리 사용되고 있다.
종래의 아연-니켈 합금 도금첨가제로, 미국 특허 제4,285,802에서는 폴리옥시알킬레이티드 계면활성제(Polyoxyalkylated Surfactant) 및 방향성 알데히드(Aromatic aldehyde)등을 사용하여 광택을 개선시킨 바 있으나 조도가 열화되었으며, 미국 특허 제4,832,802에서는 산성 아연-니켈 도금욕에 중합체 유황 화합물과 아세틸렌 유도체로된 혼합물을 첨가하여 도금층의 광택 및 연성을 개선시켰으나, 도금층에서의 Ni 석출률이 감소되었다.
또한 일본 특허 평 2-57695에서는 탄소 원자를 갖는 중합체 화합물 및 아세틸렌 알콜등으로 구성된 첨가제를 사용함으로써 광택 및 연성을 개선하고 있으나 전류 효율 및 백색도는 개선되지 않는 결점이 있는 것이다.
이에 본 발명의 목적은 강판에 도금된 경우 우수한 광택도, 백색도, 표면조도 및 니켈 석출률을 나타내는 아연-니켈 합금 전기도금욕 첨가제를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 첨가제가 첨가된 아연-니켈 합금 전기 도금욕을 사용한 보다 개선된 아연-니켈 합금 전기도금강판 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 사카린 나트륨 혹은 칼륨염 10-25중량%, 안식향산 나트륨 혹은 칼륨염 2-10중량%, 나프탈렌에 술폰기를 갖으며 포름알데히드와의 축합반응물의 나트륨 혹은 칼륨염으로된 계면활성제 2-80중량%, 및 잔부 물로 조성되며, 상기 사카린 나트륨 혹은 칼륨염: 안식향산 나트륨 혹은 칼륨염: 계면활성제의 비가 중량비로 2-4:1:1.5-3로 된 용액에, 아릴 알코올이 1.0 밀리몰(mmol/ℓ)에서 0.1몰(mol/ℓ)까지의 범위로 함유된 아연-니켈 합금전기도금욕 첨가제가 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명에 의한 아연-니켈 합금전기 도금욕 첨가제 0.1-2.0ml/ℓ를 아연이온농도가 20-150g/ℓ, 니켈 이온농도가 0.1-15g/ℓ 그리고 염소이온농도가 100-300g/ℓ로 된 염화물계 아연-니켈 합금도금욕에 첨가하는 단계; 및 도금욕 온도 50-70℃, pH 1.0-4.5, 전류밀도 20-180A/d㎡, 및 상대유속 0.5-2.5m/sec 조건으로 상기 도금용액을 강판에 전기도금하는 단계;를 포함하는 아연-니켈 합금 전기 도금강판 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 아연-니켈 합금전기도금층의 표면에 광택도 및 백색도를 우수하게 하고 도금층의 조도를 양호하게하며 도금층의 니켈 석출률을 향상시키는 아연-니켈 합금도금욕 첨가제에 관한 것으로 첨가제는 사카린 나트륨 혹은 칼륨염, 안식향산 나트륨 혹은 칼륨염, 아릴알콜 및 계면활성제로 조성된다.
지지전해질로는 염화칼륨, 염화칼슘, 염화나트륨, 염화암모늄등이 단독으로 혹은 혼합사용된다.
한편 상기 첨가제는 물에 사카린 나트륨 혹은 칼륨염, 안식향상 나트륨 혹은 칼륨염을 적정량 첨가한후 아릴 알코올을 첨가하여 용해시킨 다음 계면활성제를 첨가하여 상기 금속염을 완전히 용해시켜 제조하며, 첨가물은 사카린 나트륨 혹은 칼륨염 10-25중량%, 안식향산 나트륨 혹은 칼륨염 2-10중량%, 계면활성제 2-80중량%와 잔부 물로 조성된 용액 및 아릴 알코올 1.0mmol/ℓ-0.1mol/ℓ로 조성된다. 또한 상기 사카린 나트륨 혹은 칼륨염: 안식향상 나트륨 혹은 칼륨염: 계면활성제는 2-4:1:1.5-3 중량비로 혼합된다.
상기 첨가제 성분의 각 함량이 상기 중량비 및 조성범위를 벗어나게 되면 표면의 광택도, 백색도가 개선되지 않을 뿐만 아니라 도금층의 조도 또한 열화된다. 특히 사카린 나트륨 혹은 칼륨염이 상기 중량비 미만으로 사용되는 경우에는 백색도, 광택도 및 구조가 불량해지며, 과량사용되는 경우에는 백색도가 오히려 저하된다.
안식향산 나트륨 혹은 칼륨염을 중량비 미만으로 사용하는 경우에는 광택도 및 조도가 저하된다.
계면활성제로는 나탈렌에 술폰산기를 갖으며 포름알데히드와의 축합 반응물의 1A족 금속염이 사용되며, 그 구조식은 다음과 같다.
여기에 M은 Na, K 등의 1족 원소임.
계면활성제가 상기 중량비 미만으로 사용되는 경우에는 도금시 니켈 석출률은 좋으나 백색도, 광택도 및 조도가 저조하며 과량 사용되는 경우에는 백색도, 광택도 및 도금층의 니켈 석출률이 감소된다.
첨가제 성분중 알릴알콜은 니켈 석출률을 향상시키는 것이나 1.0mmol/ℓ 미만에서는 효과를 나타내지 않으며 0.1mol/ℓ 이상에서는 오히려 광택성 및 조도가 감소된다.
상기와 같은 조성으로 된 첨가제는 염화아연, 염화니켈 및 지지전해질로 조성된 염화물계 아연-니켈 합금 도금욕에 첨가된다. 도금욕중 염화아연에 의한 금속아연의 농도는 20-150g/ℓ, 바람직하게는 50-90g/ℓ이다.
금속아연의 농도가 20g/ℓ 미만인 경우에는 접착 효율이 떨어지고 150g/ℓ 이상인 경우에는 아연 화합물의 용해도가 저조하며 접착 비용이 수반된다.
염화니켈화합물에 의한 금속 니켈의 농도는 0.1-15g/ℓ, 바람직하게는 5-10g/ℓ이다.
금속니켈의 양이 0.1g/ℓ 이하에서는 목적하는 합금도금을 제조할 수 없으며 15g/ℓ 이상에서는 자동차용강판에서 요구되는 저온내치핑성이 저하되고 내식성도 떨어진다.
상기 지지전해질로는 염화칼슘, 염화나트륨 및 염화암모늄이 단독으로 혹은 혼합 사용되며, 염소화합물에 의한 염소이온 농도는 100-300g/ℓ, 바람직하게는 200-280g/ℓ이다.
염소의 농도가 100g/ℓ 이하에서는 전도도가 불량하여 도금층의 밀착성이 불량하고 표면이 검게 타는 결점이 나타나며, 300g/ℓ 이상에서는 염화 화합물의 용해도가 감소된다.
상기 조성으로된 도금욕에 본 발명에 의한 첨가제는 0.1-2.0ml/ℓ로 첨가된다.
첨가제의 농도가 0.1ml/ℓ 이하인 경우에는 도금층의 표면외관 개선효과가 나타나지 않으며 조도 또한 개선되지 않는다. 첨가제의 농도가 2.0ml/ℓ 이상인 경우에는 첨가제로 인하여 합금원소인 니켈의 함량이 저하되고, 도금밀착성이 저하된다.
이하, 상기 첨가제가 첨가된 아연-니켈 합금 전기 도금욕을 강판에 도금하여 아연-니켈 합금전기 도금강판 제조시 도금조건에 대하여 상세히 설명한다.
도금욕 온도 50-70℃, pH 1.0-4.5, 전류밀도 20-180A/d㎡ 및 상대유속 0.5-2.5m/sec의 조건하에 본 발명에 의한 아연-니켈 합금전기 도금욕을 강판에 도금하는 것이 바람직하다.
도금욕 온도가 50℃이하인 경우에는 각종 염의 용해도가 낮아지고 도금층중 합금금속인 니켈의 함량이 저하되며, 70℃이상에서는 도금액 증발로 인하여 증기가 심하게 발생되며 또한 설비가 심하게 부식된다.
pH가 1.0이하에서는 음극에서 수소가 발생되어 도금 효율이 저하되고 도금층의 표면에 빗살 무늬가 발생되며, 4.5이상에서는 수산화물 등이 생성되며 또한 도금용액이 심하게 오염된다.
아연-니켈 합금의 피도금체인 강판에 대한 도금액의 상대유속이 0.5m/sec 이하인 경우에는 도금 결정의 조대화, 도금층의 버닝(burning) 발생등으로 도금성이 열화되고 2.5m/sec 이상은 실용범위를 넘어서는 구간이다. 전류 밀도가 20A/d㎡이하인 경우에는 도금층의 광택도가 저하되고, 도금층의 니켈이 과다하게 석출된다.
그러나 전류밀도가 증가하면 도금속도가 빨라져서 생산성이 향상되지만 180A/d㎡ 이상이 되면 도금층에 버닝현상이 나타나고 강판과 통전체와의 접촉성이 열화된다.
이하, 본 발명을 실시예에 따라 상세히 설명한다.
[실시예]
사카린 나트륨, 안식향산 나트륨 및 계면활성제가 각각 하기 표2의 중량비로 그리고 알릴 알콜이 표2에 기재된 양으로 혼합된 첨가제를 제조하여 하기 표1의 조성으로된 도금액에 첨가하였다. 그후 상기 첨가제를 함유하는 도금액을 하기 표1의 도금조건으로 냉연강판에 도금하였다,
도금강판의 백색도는 Color and Color Difference Meter로서 그리고 광택도는 Glossmeter로서 측정하였으며, 조도는 3차원 조도계로서 측정하여 도금층의 조도와 원판(냉연강판)조도의 차로서 나타내었고, 도금층의 석출률은 도금층의 Ni함유율을 용액속의 Ni 함유율로 나누어 나타내었으며, 도금강판의 백색도, 광택도, 조도 및 도금층의 니켈 석출비를 하기 표2에 나타내었다.
* 도금층의 백색도 : 양호(65이상), 중간(58-65), 불량(58 이하)
** 도금층의 광택도 : 양호(70이상), 중간(50-70), 불량(50 이하)
*** 도금층의 조도변화 [도금재 조도(Rmax)-원판조도(Rmax)] : 양호(1㎛이하), 중간(1-2㎛), 불량(2㎛이상)
**** 도금층의 Ni 석출물 [도금층 니켈 %/도금액 니켈 %] : 양호(0.90이상) 중간(0.85-0.90), 불량(0.85 이하)
상기 표에 나타낸 바와 같이 비교재(1-2, 6-7, 12-13, 21-23)에 비하여 사카린 나트륨 10-25중량%, 안식향산나트륨 2-10중량%, 계면활성제 8-20중량%, 아릴알콜 1.0mmol/ℓ-0.1mol/ℓ로된 발명재(3-5, 8-11, 14-20)가 백색도, 광택도, 조도 및 니켈석출률이 우수함을 그리고 첨가제가 0.1-2.0ml/ℓ로 첨가된 경우(발명재(24-28))가 비교재(23,29,30)에 비하여 표면품질 및 도금층의 니켈 석출률이 우수함을 나타낸다.
상기한 바와같이 본 발명에 의하면 도금층의 표면품질 및 도금층의 니켈함량이 우수한 아연-니켈 합금전기도금강판을 제조할 수 있다.

Claims (2)

  1. 사카린 나트륨 혹은 칼륨염 10-25중량%, 안식향산 나트륨 혹은 칼륨염 2-10중량%, 나프탈렌에 술폰기를 가지며 포름알데히드와의 축합반응물의 나트륨염 혹은 칼륨염으로된 계면활성제 2-80중량%, 및 잔부 물로 조성되며, 상기 사카린 나트륨 혹은 칼륨염: 안식향산 나트륨 혹은 칼륨염:계면활성제의 비가 2-4:1:1.5-3 중량비로된 용액에, 아릴 알코올이 1.0mmol/ℓ에서 0.1mol/ℓ까지의 범위로 함유된 아연-니켈 합금 전기도금욕 첨가제.
  2. 아연이온농도 20-150g/ℓ, 니켈 이온농도 0.1-15g/ℓ 및 염소이온농도 100-300g/ℓ로된 염화물계 아연-니켈 합금도금욕에 청구범위 1항의 첨가제를 0.1-2.0ml/ℓ를 첨가하는 단계; 및 도금욕 온도 50-70℃, pH 1.0-4.5, 전류밀도 20-180A/d㎡ 및 상대유속 0.5-2.5m/sec로 상기 도금용액을 강판에 전기도금하는 단계;를 포함하는 아연-니켈 합금 전기도금강판 제조방법.
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