KR100419655B1 - 아연-니켈 합금전기도금용액을 이용한 아연-니켈 합금전기도금강판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가용성 양극을 사용하는 아연-니켈 합금 전기도금용액에 관한 것이며, 그 목적하는 바는 염화암모늄염과 첨가제로서 술폰산나트륨 및 황산염나트륨의 혼합첨가제를 적정량 첨가함으로써, 표면외관 및 밀착성이 양호한 아연-니켈 합금전기도금용액을 이용한 아연-니켈 합금전기도금강판의 제조방법을 제공하고자 하는데 있다.

본 발명은, 아연이온: 0.5~2.0몰, 니켈이온: 0.1~0.5몰, 염화이온: 6.0~9.0몰로 조성되는 염화물계 아연-니켈 합금 전기도금액에,

(a) 0.1~1.0몰의 염화 암모늄염;

(b) 상기 염화 암모늄염에 대해 1:0.001~0.008몰비의 술폰산 나트륨; 및

(c) 상기 술폰산 나트륨에 대해 1:0.1~0.5몰비의 황산염 나트륨을 첨가하여 이루어지는 아연-니켈 합금전기도금용액, 및 이를 이용하여 아연-니켈 전기도금강판을 제조하는 방법을 그 기술적 요지로 한다.

Description

아연-니켈 합금전기도금용액을 이용한 아연-니켈 합금전기도금강판의 제조방법{A METHOD FOR MANUFACTURING Zn-Ni ALLOY ELECTRODEPOSITION STEEL SHEET BY USING Zn-Ni ALLOY ELECTRODEPOSITION SOLUTION}

본 발명은 가용성 양극을 사용하는 아연-니켈 합금 전기도금용액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도금용액의 성분 및 도금조성을 조정함으로써, 양호한 표면외관 및 밀착성을 얻을 수 있는 아연-니켈 합금 전기도금용액 및 이를 이용한 아연-니켈 합금 전기도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

옛부터 철 위에 금속도금은 방청, 장식 등을 위해서 많이 사용되어 왔다. 특히, 아연 전기도금은 강판의 내식성 확보를 위해 개발되어 가전, 자동차, 건설 등의 분야에서 널리 이용되어 왔다. 그러나, 가혹한 분위기하에서 내식성을 확보하기 위해서는 아연 도금층의 두께를 증가시켜야 하기 때문에, 비용증가와 더불어, 밀착성 및 가공성 등에도 좋지 않은 영향을 주었다. 따라서, 이러한 결점을 해결하기 위해서 아연-니켈 합금전기도금이 개발되어 왔다.

아연-니켈 합금전기도금은 욕의 성분에 따라서 여러가지가 있는데, 그 중 산성욕을 기본으로 한 도금재 생산방식이 일반적으로 널리 사용되고 있다. 산성욕에는 황화물욕이 기본이 되는 것과 염화물욕이 기본이 되는 것 등이 있다. 염화물욕은 황화물욕에 비하여 전기전도도가 우수하여 고전류밀도 도금이 가능하고 주로 가용성 양극을 사용하므로, 불용성 양극을 사용하는 황화물욕에 비해 용액의 제어가 편리하고, 비용이 적게 든다. 상기 가용성 양극을 사용하는 것으로는 주로 아연과 니켈이 있는데 일반적으로, 아연이 약 85% 이상이다. 따라서, 아연 양극에 슬러지 (sludge)나 이물질이 남아있지 않아야 균일한 용해성을 갖게 되어, 양호한 도금제품을 생산할 수 있다. 그러나, 아연과 니켈은 염화물 도금욕에서 전위차가 크므로 아연양극에 니켈의 무전해 치환으로 인한 아연 양극에 아연 수산화물계통의 슬러지가 발생하게 된다. 이 슬러지는 양극 표면에 붙어서 연속적 작업시 아연 용해가 불균일 하도록 하여 도금액의 심한 농도변화를 유발하고, 통전을 방해하여 도금전압을 상승시키며 도금층의 표면외관이 불균일하게 한다. 특히, 양극 표면에 붙은 슬러지는 다시 슬러지 형태로 박리되어 도금층에 줄무늬 및 강판의 양 에지(edge)에 버닝(burning)성 얼룩을 발생시킨다. 나아가, 슬러지 혼합으로 인해 도금층의 밀착성도 떨어지게 된다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 종래기술로서 일본 공개특허공보 (소)58-55585호, 일본 공개특허공보 (소)59-211589호 및 한국특허출원 93-29962호가 있다.

일본 공개특허공보 (소)58-55585호는, 염화아연과 염화니켈을 주성분으로 한 도금용액에 각종 염화물을 1종 혹은 2종 이상 첨가함에 의해 도금층의 표면외관을 향상시키는 것에 관한 것이나, 도금층의 밀착성이 떨어지는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 (소)59-211589는 염화아연 및 염화니켈을 주성분으로 하는 염화물욕 및 유산염을 혼합한 도금액에 염화 암모늄염을 일부 첨가하고 도금조건을 변경함으로써, 석출물에 부수적으로 수반되는 황갈색이나 청자색 산화물의 혼입석출을 유효하게 억제하는 기술이다. 그러나, 상기 방법에 의하면, 초기 약 100시간 정도까지는 산화물의 석출이 억제되지만, 그 이상 조업시 다시 석출물이 나타나는 결점이 있다.

한국특허출원 93-29962호는, 첨가제로 알콜을 첨가하여 양극의 용해성을 개선하는 방법이나, 장시간 사용할 경우 알콜이 휘발되어 소모가 심해지는 단점이 있다.

그 외, 도금액에 염화암모늄염을 첨가하여 양극의 반응성을 개선한 것도 있으나, 이것도 양극에 슬러지의 이탈을 가속시켜 용액중 슬러지의 양을 증가시키는 문제점이 있다.

상기한 바와 같이 지금까지 제안된 종래기술는 아연-니켈 합금도금에서 양극의 용해성을 개선함으로써 도금층의 표면외관 및 도금층의 밀착성을 개선하려고 하였으나, 장시간 사용시 용액에 슬러지가 다시 증가하거나, 용액의 도금성변화로 인해 오히려 도금층의 표면외관이 불량해지는 결점이 있었다.

본 발명자들은 상기한 종래기술의 제반 문제점을 해결하기 위하여 연구 및실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로서, 본 발명 염화아연 및 염화니켈을 기본으로 하고 염화이온을 염화칼륨으로 조정한 기본 용액을 이용하고, 염화암모늄염과 첨가제로서 술폰산나트륨(sodium salt condensed naphthalene sulfonic acid) 및 황산염나트륨(sodium sulfate)의 혼합첨가제를 적정량 첨가함으로써, 표면외관 및 밀착성이 우수한 아연-니켈 합금전기도금강판의 제조가 가능한 아연-니켈 전기도금용액 및 이를 이용하여 표면외관 및 밀착성이 우수한 아연-니켈합금 전기도금강판을 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

본 발명은, 아연이온: 0.5~2.0몰, 니켈이온: 0.1~0.5몰, 염화이온: 6.0~9.0몰로 조성되는 염화물계 아연-니켈 합금 전기도금용액에,

(a) 0.1~1.0몰의 염화 암모늄염;

(b) 상기 염화 암모늄염에 대해 1:0.001~0.008몰비의 술폰산 나트륨; 및

(c) 상기 술폰산 나트륨에 대해 1:0.1~0.5몰비의 황산염 나트륨을 첨가하여 이루어지는 아연-니켈 합금전기도금용액에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 소지금속에 아연-니켈을 전기도금하는 방법에 있어서,

상기 도금용액을 이용하여, 도금용액의 pH를 2.5~4.5로, 그 온도를 55~70℃로, 전류밀도를 40~180A/d㎡로, 그리고 도금용액과 음극의 상대 유속을0.5~2.5m/sec로 하는 도금조건으로 전기도금하여 아연-니켈합금 전기도금강판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

[아연-니켈 함금전기도금용액]

본 발명은 염화아연, 염화니켈 및 염화암모늄염을 주성분으로 하는 도금용액에 술폰산나트륨과 황산염나트륨을 적정량 첨가하여 아연-니켈합금 전기도금용액을 조성함으로써, 아연-니켈합금 전기도금강판의 표면외관 및 밀착성을 향상시키고자 하는데 그 특징이 있다.

본 발명의 도금용액에 있어서, 아연이온 몰농도가 0.5몰 미만인 경우에는 금속이온이 부족하여 도금강판에 검게 그을린 자국(burning)이 발생할 수 있고, 2.0몰을 초과하는 경우에는 도금층이 분말 형태의 도금이 되어서 밀착성이 떨어진다. 따라서, 상기 아연이온은 0.5~2.0몰로 제한하는 것이 바람직하다.

상기 도금용액의 니켈이온 몰농도가 0.1몰 미만인 경우에는 도금층의 합금에서 니켈함량이 10% 이상 확보되지 않아 내식성이 떨어지며, 몰농도가 0.5몰을 초과하는 경우에는 도금층의 니켈 함량이 16% 이상이 되어서 가공성 및 내식성이 떨어진다. 따라서, 상기 니켈이온은 0.1~0.5몰로 제한하는 것이 바람직하다.

상기 도금용액의 염화이온 몰농도가 6.0몰 미만인 경우에는 전기전도도의 감소로 인한 버닝이 다량 발생하고, 9.0몰을 초과하는 경우에는 용해도 문제로 염화이온이 석출하게 된다. 따라서, 상기 염화이온은 6.0~9.0몰로 제한하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 도금용액의 염화암모늄염의 몰농도가 0.1몰 미만인 경우에는 연속 도금작업을 어렵게하는 슬러지(sludge)가 다량 발생되고, 1.0몰을 초과하는 경우에는 양극에서 검은색의 피막이 발생되어 도금용액이 오염된다. 따라서, 상기 염화암모늄은 0.1~1.0몰로 제한하는 것이 바람직하다.

상기 술폰산나트륨의 농도는 상기 염화 암모늄염에 대해 1:0.001~0.008몰비가 바람직한데, 그 이유는 염화 암모늄 몰 대비가 0.001 미만인 경우에는 조업시 양극 피막의 슬러지를 억제하지 못해 도금층의 표면외관 및 밀착성이 개선되지 못하고, 0.008을 초과하는 경우에는 도금층의 전류효율을 떨어뜨려 에지에 버닝성 표면불량이 발생되기 때문이다. 따라서, 상기 술폰산나트륨은 상기 염화암모늄에 대해 1:0.001~0.008몰비로 제한하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 황산염나트륨은 술폰산 나트륨에 대해 1:0.1~0.5몰비인 것이 바람직한데, 그 이유는 술폰산 나트륨 대비 황산염 나트륨의 비가 0.1 미만인 경우에는 표면외관이 노랗게 되며, 0.5를 초과하는 경우에는 밀착성이 감소되기 때문이다. 따라서, 상기 황산나트륨은 상기 술폰산나트륨에 대해 1:0.1~0.5몰비로 제한하는 것이 바람직하다.

[아연-니켈 합금전기도금강판의 제조방법]

본 발명은, 상기한 본 발명의 아연-니켈 합금전기도금용액을 소지강판에 전기도금하여 아연-니켈합금 전기도금강판을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 전기도금하는 경우 도금조건은 도금용액의 pH:2.5~4.5, 온도:55~70℃, 전류밀도:40~180A/d㎡ 로 하고 상기 도금용액과 음극의 상대 유속을 0.5~2.5m/sec로 하는 것이 바람직하다.

상기 도금용액의 pH가 2.5 미만이면 도금표면이 어둡고 반광택상태가 되며, 4.5를 초과하면 용액에 녹은 불순이온의 슬러지화에 의해 도금액이 오염되므로, pH는 2.5~4.5로 제한하는 것이 바람직하다.

상기 도금용액의 온도가 55℃ 미만이면 도금층의 색상이 어둡고 도금층의 밀착성이 떨어져서 박리현상이 나타난다. 반면, 도금층의 온도가 70℃를 초과하는 경우에는 도금 줄무늬 현상이 심하며 도금층의 광택이 없어진다. 따라서, 도금용액의온도는 55~70℃로 제한하는 것이 바람직하다.

상기 전류밀도는 40~180A/d㎡로 제한하는 것이 바람직한데, 이는 전류밀도가 40A/d㎡미만의 경우에는 도금결정이 조대해지고 밀착성이 떨어지며, 180A/d㎡를 초과하면 에지버닝이 다량 발생되기 때문이다.

상기 도금액과 음극(피도금체의 강판)의 상대유속은 0.5~2.5m/sec로 제한하는 것이 바람직한데, 이는 상대유속이 0.5m/sec 미만인 경우에는 에지버닝이 다량발생하고, 2.5m/sec를 초과하는 경우에는 도금조업이 곤란해지기 때문이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

(실시예)

냉연강판을 소지금속으로 하여 하기 표1에 나타난 도금액 조성을 가진 용액을 연속조업으로 5일(120시간)을 도금한 후, 탁도량, 표면외관 및 도금 밀착성을 측정하고, 그 평가결과를 하기 표1에 나타내었다. 하기 표1의 탁도량은 용액에 전기도금을 양극반응성 시험장치로서 연속으로 4시간 행한 다음 도금액에 발생되어 있는 탁도량으로 측정한 것이다. 상기 도금 밀착성은 120˚ 구부린 뒤 테이프에 묻어나는 도금층의 박리량으로 측정한 것인데, 테이프에 박리된 도금층이 보이면 불량으로 나타내었다. 또한, 상기 표면외관은 30g/㎡의 도금량으로 도금한 제품의 광택도와 백색도로 평가하였는데, 광택도기로 측정된 광택도는 70 이상은 양호, 그 이하는 불량으로 나타내었으며, 색차계로 측정된 백색도는 60 이상은 양호, 그 이하는 불량으로 나타내었다.

구분	도금액 조성	첨가제 조건
	Zn2+	Ni2+	Cl-	NH4+	NH4+:술폰산나트륨(몰비)	술폰산나트륨:황산염나트륨(몰비)	도금액 탁도량(NTU)	광택도	백색도	도금박리성
비교예1	1.1	0.18	7.0	0.8	1:0.00	0:0	0.9	불량	불량	불량
비교예2					1:0.0005	1:0.3	0.7	불량	불량	불량
발명예3					1:0.001		0.2	양호	양호	양호
발명예4					1:0.005		0.1	양호	양호	양호
발명예5					1:0.008		0.2	양호	양호	양호
비교예6					1:0.01		0.2	불량	불량	양호
비교예7					1:0.005	1:0.00	0.3	불량	불량	양호
비교예8						1:0.05	0.3	불량	불량	양호
발명예9						1:0.1	0.2	양호	양호	양호
발명예10						1:0.3	0.1	양호	양호	양호
발명예11						1:0.5	0.2	양호	양호	양호
비교예12						1:0.6	0.3	양호	불량	불량

상기 표1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 부합되는 발명예는 모두 0.2 이하의 낮은 탁도량을 나타내고, 광택도 및 백색도에 있어서도 양호함을 나타내어 표면외관이 양호함을 알 수 있다. 또한, 도금 박리성도 양호하여 밀착성도 우수함을 알 수 있다. 반면, 술폰산나트륨이 첨가되지 않거나 미량 첨가된 비교예(1),(2)는 모든 평가에서 불량함을 나타내었고, 과량 첨가된 비교예(6)과 황산염나트륨이 첨가되지 않거나 미량첨가된 비교예(7),(8)은 도금박리성은 양호하였으나, 광택도 및 백색도가 불량하여 표면외관이 나쁜 것으로 유추된다. 또한, 황산염나트륨이 본 발명보다 과량첨가된 비교예(12)의 경우 백색도 및 도금박리성이 불량한 것으로 나타났다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 염화물계의 도금용액의 조성 및 도금조건을 적절히 조정함으로써, 표면외관 및 밀착성이 양호한 우수한 품질의 도금강판을 얻을 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (2)

1. 삭제
2. 소지금속에 아연-니켈을 전기도금하는 방법에 있어서,

   아연이온: 0.5~2.0몰, 니켈이온: 0.1~0.5몰, 염화이온: 6.0~9.0몰로 조성되는 염화물계 아연-니켈 합금 전기도금용액에,

   (a) 0.1~1.0몰의 염화 암모늄염;

   (b) 상기 염화 암모늄염에 대해 1:0.001~0.008몰비의 술폰산 나트륨; 및

   (c) 상기 술폰산 나트륨에 대해 1:0.1~0.5몰비의 황산염 나트륨을 첨가하여 이루어지는 아연-니켈합금 전기도금용액을 이용하여, 도금용액의 pH를 2.5~4.5로, 그 온도를 55~70℃로, 전류밀도를 40~180A/d㎡로, 그리고 도금용액과 음극의 상대 유속을 0.5~2.5m/sec로 하는 도금조건으로 전기도금하는 것을 특징으로 하는 아연-니켈 합금전기도금용액을 이용한 아연-니켈 합금전기도금강판의 제조방법.