KR100373678B1 - 아연-철합금전기도금용액의첨가제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염화물계의 도금용액에서 도금밀착성, 철 석출률, 표면외관을 양호하게 하여, 품질을 향상시키고, 우수한 아연 - 철 합금전기도금강판을 제조할 수 있는 도금용액을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명에 따르면, 강판의 전기도금에 이용되는 도금용액 첨가제에 있어서, 5 ~ 15 중량%의 폴리에틸렌글리콜과, 2 ~ 10 중량%의 메톡시폴리에틸렌글리콜과, 0.1 ~ 0.5 중량%의 안식향산 및, 0.1 ~ 0.5 중량%의 에틸라민(C₂H₇N)을 함유하며, 상기 폴리에틸렌글리콜은 H(OCH₂CH₂)_nOH의 분자식을 갖고 중합도 n 수가 10 ~ 20 인 제 1 폴리에틸렌글리콜과 20 ~ 30인 제 2 폴리에틸렌글리콜이 1:2 ~ 1:5의 중량비로 혼합된 것이며, 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜은 CH₃(OCH₂CH₂)_nOH의 분자식을 갖고 중합도 n 수가 10 ~ 40이고, 상기 혼합 폴리에틸렌글리콜과 상기 메톡시폴리에틸렌의 함량의 합은 8 ~ 22 중량%이며, 상기 안식향산과 에틸라민의 중량비는 1 : 1 인 것을 특징으로 하는 도금용액 첨가제가 제공된다.

Description

아연 - 철 합금전기도금용액의 첨가제

본 발명은 전기도금용액에 관한 것이며, 특히, 도금밀착성, 가공성, 용접성, 도장성등의 특성을 향상시키는 아연 - 철 합금전기도금방법에 사용되는 도금용액의 첨가제에 관한 것이다.

강판의 내식성 향상을 위하여 일반적으로 아연을 소재로 한 도금 강판이 사용되고 있으며, 그 가운데 전기적 힘으로 도금을 행하여 만드는 전기도금 강판은 그 제조방법의 단순함과 도금밀착성등의 우수함으로 인하여 가전, 자동차, 건설 등의 분야에 널리 사용되고 있다. 그러나, 가혹한 분위기하에서 사용되는 경우에는 강판의 내식성을 향상시키기 위하여 아연도금층의 두께를 증가시켜야 하며 이로 인하여 제조 비용이 증가하고 도금밀착성, 가공성, 용접성, 도장성등의 품질 특성이 저하되는 문제점이 발생한다. 상기한 문제점을 개선하기 위하여 자동차용 강판을 중심으로 하여 아연계 합금전기도금방법이 개발되었다. 특히 아연 - 철 합금전기도금강판은 내식성, 가공성, 도장성등이 우수하기 때문에 산업 분야에서 가장 많이 사용되어 왔다.

아연 - 철 합금전기도금 방법은 도금용액의 성분에 따라서 여러 가지가 제안되어 왔으나, 그 중 산성용액을 기본으로 한 도금액은 황화물계 용액과 염화물계 용액으로 구분된다.

염화물계 용액은 황화물계 용액에 비하여 전기 전도도가 우수하여 고전류밀도의 도금이 가능하고 주로 용해성 양극을 사용하여 불용성 양극을 사용하는 황화물계 용액에 비하여 용액의 관리가 용이하고 비용이 적게 드는 장점이 있다.

그러나, 용해성 양극을 사용하는 염화물계 용액에 의하여 제조되는 아연 - 철 합금전기도금 강판은 표면외관의 백색도 및 광택도등이 불량하고, 도금밀착성이 떨어지며 전류밀도에 따른 철의 석출률이 급격히 변화되는 경향을 가진다는 문제점이 있었다.

상기한 문제점을 개선하기 위한 종래의 기술을 살펴보면 다음과 같다.

'일본국 특허 소 57-114686'에 의하면 아연을 주성분으로 철류의 금속(Fe, Ni, Co)등이 합금도금될 때 폴리아민이나 폴리비닐알콜등을 첨가하여 금속공침으로 작업성, 경제성 및 광택성은 향상시켰으나, 도금밀착성 및 표면 거칠기는 향상시키지 못하였으며, '일본국 특허 소 64-47893'에 의하면 첨가제로서 치환 폴리에테르의 아류를 첨가하여 표면 균일 및 외관 색조등을 개선하였으나, 도금층의 표면이 거칠어지고, 철 석출률이 증가하지 못하였으며, 또한 '일본국 특허 소 64-47892'에서는 비 이온성 계면활성제인 폴리에틸렌글리콜의 첨가에 의하여 표면밀착성, 화성처리성, 상층 철 함유율등을 개선하였으나 표면 외관이 불량해지는 문제점이 있었다.

본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 아연 - 철 합금전기도금의 도금 밀착성, 표면외관 및 철 석출률을 개선하기 위한 도금 첨가제에 관한 것으로 도금용액에 첨가한 유기 화합물에 의하여 금속이온이 금속으로 치환될 때 상호 연관성에 의하여 도금 밀착성, 표면외관 및 철 석출률을 개선시키는데 목적이 있다.

앞서 설명한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, 강판의 전기도금에 이용되는 도금용액 첨가제에 있어서, 5 ~ 15 중량%의 폴리에틸렌글리콜과, 2 ~ 10 중량%의 메톡시폴리에틸렌글리콜과, 0.1 ~ 0.5 중량%의 안식향산 및, 0.1 ~ 0.5 중량%의 에틸라민(C₂H₇N)을 함유하며, 상기 폴리에틸렌글리콜은 H(OCH₂CH₂)_nOH의 분자식을 갖고 중합도 n 수가 10 ~ 20 인 제 1 폴리에틸렌글리콜과 20 ~ 30인 제 2 폴리에틸렌글리콜이 1:2 ~ 1:5의 중량비로 혼합된 것이며, 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜은 CH₃(OCH₂CH₂)_nOH의 분자식을 갖고 중합도 n 수가 10 ~ 40이고, 상기 혼합 폴리에틸렌글리콜과 상기 메톡시폴리에틸렌의 함량의 합은 8 ~ 22 중량%이며, 상기 안식향산과 에틸라민의 중량비는 1 : 1 인 것을 특징으로 하는 도금용액 첨가제가 제공된다.

아래에서, 본 발명에 따른 양호한 일 실시예를 상세히 설명하겠다.

상기 도금용액의 아연이온은 몰농도를 0.5 ~ 2.5 몰/리터로 하는데, 0.5 몰/리터 이하에서는 피복된 이온의 농도 부족에 의하여 도금이 검게 되는자국(Burning)을 형성하고, 2.5 몰/리터 이상에서는 도금층이 분말 형태의 도금이 되어서 도금밀착성이 떨어지고 도금층의 철 함량이 저하되며 내식성이 떨어지는 문제점이 발생한다.

또한, 상기 도금용액의 철이온은 몰농도를 0.1 ~ 0.5 몰/리터로 하는데, 0.1 몰/리터 이하에서는 도금층의 철 함량이 감소하여 용접성 및 도장성이 떨어지며, 0.5 몰/리터 이상에서는 도금층의 철 함량이 너무 높아 가공성이 저하되고 갈바닉 부식에 의한 내식성이 떨어진다.

또한, 상기 도금용액의 염소이온은 몰농도를 4.0 ~ 9.0 몰/리터로 하는데, 4.0 몰/리터 이하에서는 전기 전도도의 감소로 인하여 버닝이 다량 발생하고, 9.0 몰/리터 이상에서는 용해도 문제로 염소 이온이 석출되어 도금작업성이 저하되고 도금액 농도 관리가 어렵게 된다.

또한, 아연 - 철 합금전기도금은 도금 중의 철 함량이 4 ~ 30 중량% 범위에서 내식성 및 가공성이 우수하며 가장 바람직한 범위는 1 ~ 20 중량% 이다. 한편, 본 실시예에서는 철이온 : (철이온 + 아연이온)의 몰 비를 0.05 : 1 ~ 0.3 : 1 로 하는데, 상기 몰 비가 0.05 이하에서는 도금층 철 함량이 4 % 이하로 낮아지고, 0.3 이상에서는 철 함량이 30 % 이상으로 높아져 내식성 및 가공성이 저하되는 문제점이 발생한다.

본 실시예에 따른 도금 조건을 상세히 살펴보면 다음과 같다.

상기 도금용액의 온도는 40 ~ 70 ℃ 로 하는데, 40 ℃ 이하에서는 도금 표면의 색상이 어둡고 도금밀착성이 떨어져서 박리 현상이 나타나며 도금층의 철 함량도 저하되는 경향을 보이고, 70 ℃ 이상에서는 도금 줄무늬가 발생하며 도금액의 증발이 심하여 작업 환경을 저해하고 아연 양극에서 원하지 않는 Fe₂O₃, Fe₃O₄가 석출되는, 소위 슬러지 현상이 심해지는 문제점이 발생한다.

또한, 상기 도금용액의 pH는 1.0 ~ 6.0 으로 하는데, 1.0 이하에서는 도금 표면이 어둡고 반광택 상태가 되며, 6.0 이상에서는 도금 표면이 거칠어지고 도금액 중에 수산화철의 침전이 발생하는 문제점이 발생한다.

또한, 상기 도금용액의 전류밀도는 20 ~ 200 A/dm²로 하는데, 20 A/dm²이하에서는 도금 속도가 느려서 생산성이 떨어져 비용이 상승되고 도금층의 철 함량도 감소하게 되며, 200 A/dm²이상에서는 금속이온의 확산 속도의 제한으로 인하여 버닝 발생등 정상적인 도금 품질을 얻기가 어려운 문제점이 발생한다.

또한, 상기 도금용액과 음극의 상대유속은 0.5 ~ 2.5 m/sec 로 하는데, 0.5 m/sec 이하에서는 금속 이온의 확산 속도가 제한되므로 고 전류밀도 도금을 어렵게 하며, 2.5 m/sec 이상의 유속을 얻는다는 것은 연속도금 설비상으로 어렵다.

본 실시예에서 제안하는 아연 - 철 합금전기도금에 사용되는 첨가제에 관하여 상세히 살펴보면 다음과 같다.

상기 도금용액의 첨가제의 한 성분으로서 폴리에틸렌글리콜이 사용되며, 중합도 n의 수가 10 ~ 20 범위인 폴리에틸렌글리콜과 20 ~ 30 범위인 폴리에틸렌글리콜이 각각 1종 이상 혼합되며, 그 혼합비는 중량비로 1:2 ~ 1:5 이고, 상기 혼합 폴리에틸렌글리콜의 농도는 5 ~ 15 중량% 이다. 중합도 n의 수가 10 미만이거나30 이상이면 도금층의 표면외관 향상 효과가 저하된다. 중합도 n의 수가 10 ~ 20 사이의 성분과 20 ~ 30 사이의 성분의 비율을 1:2 ~ 1:5 로 제한한 것은 마찬가지로 도금층의 표면외관 향상 효과를 위한 것이며, n 수가 많은 성분은 표면외관 향상 기능이 있다. 이들의 수용액 중 농도가 5 중량% 이하에서는 도금결정의 미세화 효과가 적어서 도금밀착성이 떨어지고, 15 중량% 이상에서는 도금층의 표면외관 향상 효과가 저하되는 문제점이 발생한다.

또한, 상기 도금용액의 첨가제의 한 성분으로서 메톡시폴리에틸렌글리콜이 사용되며, 중합도 n의 수는 10 ~ 40 범위이고, 농도는 2 ~ 10 중량% 이다. 중합도 n 수가 10 이하이면 도금밀착성 및 철 석출률이 저하되며, 40 이상이면 도금층의 표면외관 향상이 저하되는 문제점이 발생한다. 또한, 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜의 수용액 중 농도가 2 중량% 이하이면 도금밀착성과 철 석출률이 저하되며, 10 중량% 이상이면 표면외관 향상 효과가 저하되는 문제점이 발생한다.

또한, 상기 폴리에틸렌글리콜과 메톡시폴리에틸렌글리콜의 중량합은 8 ~ 22 중량% 이어야한다. 상기 중량합이 8 % 이하이면 도금밀착성과 철 석출률이 미약하며, 22 중량% 이상에서는 도금층의 표면이 거칠어지는 문제점이 발생한다.

또한 상기 도금용액의 첨가제의 한 성분으로서 방향족산인 안식향산의 농도는 0.1 ~ 0.5 중량% 이다. 안식향산의 농도가 0.1 중량% 이하이면 첨가제가 시간이 지나면서 효과가 급격히 저하되며, 1.0 중량% 이상에서는 도금층에 노란 줄무늬가 발생하며 도금 상태도 불량해지는 문제점이 발생한다.

또한 상기 도금용액의 첨가제의 한 성분으로서 에틸라민이 첨가되며 상기 안식향산과 중량비가 1:1 일 때 표면외관이 크게 개선된다.

상기와 같이 제조된 첨가제는 도금용액 전체에 대하여 0.1 ~ 0.5 mL/L 의 농도로 첨가된다. 첨가제의 농도가 0.1 mL/L 이하에서는 도금결정립의 미세화에 의하여 표면밀착성 및 표면외관 향상 효과가 저해되며, 5.0 mL/L 이상 첨가되면 표면이 어두워지고 도금밀착성도 감소되는 문제점이 발생한다.

상기 실시예에 따른 본 발명의 효과를 알아보기 위하여 도금 용액의 조성을 바꾸어가면서 표 1과 같은 실험을 해 보았다. 상기 실험에서는 냉연 강판을 피도금 금속으로 하였으며, 도금량이 40 g/dm²이 되게 도금하였을 때 도금밀착성, 도금층 표면의 백색도, 광택도, 철 이온의 석출률을 알아보았다. 도금조건은 pH = 2, 온도 = 55℃, 상대유속 = 1.5 m/sec, 전류밀도 = 60 A/dm²으로 설정하였다.

표 1. 아연 - 철 도금층에 미치는 첨가제의 영향

* 도금밀착성의 상태 : 도금 강판을 120。 구부리고, 테이핑 후 테이프에 도금층이 없는 경우에는 ○, 그 이외에는 ×.

* 철 석출률의 상태 : 도금층의 철 함량이 도금용액에서의 철 함량과 비교하여 중량비가 98 % 이상이면 ○, 그 이외에는 ×.

* 백색도의 상태 : Color Difference Meter의 L 값이 68 이상이면 ○, 그 이외에는 ×.

* 광택도의 상태 : Gloss Meter가 65 이상이면 ○, 그 이외에는 ×.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 부합되는 조건에서는 도금밀착성, 도금층의 철 석출률, 표면외관(광택도, 백색도)등이 양호하지만, 본 발명의 범위를 벗어난 도금조건하에서는 도금 강판이 불량함을 알 수 있다.

본 발명에서 제안한 유기물 첨가제는 피도금체의 금속 종류, 형상에 관계없이, 산성 염화물을 이용하는 아연 - 철 합금전기도금에 적용될 수 있다.

앞서 상세히 설명한 바와 같이 본 발명은 아연 - 철의 합금전기도금에 있어서, 염화물계의 도금용액에 유기물 첨가제를 사용함으로써, 도금밀착성, 철 석출률, 표면외관을 양호하게 하여 품질을 향상시키고, 우수한 아연 - 철 합금전기도금 강판을 만들 수 있는 효과가 있다. 특히 고전류밀도 도금이 필요한 강판의 연속 전기도금시 우수한 도금 품질을 용이하게 얻을 수 있다.

이상에서 본 발명에 대한 기술사상을 서술하였지만 이는 본 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 본 발명의 기술사상의 범주를 이탈하지 않는 범위내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims (1)

1. 강판의 전기도금에 이용되는 도금용액 첨가제에 있어서,

   0.1~0.5 중량%의 안식향산과 0.1~0.5 중량%의 에틸라민(C₂H₇N)과 2~10중량%의 메톡시폴리에틸렌글리콜 및 5~15%의 폴리에틸렌글리콜을 함유한 수용액으로서,

   상기 폴리에틸렌글리콜은 H(OCH₂CH₂)_nOH의 분자식을 가지며 중합도 n수가 10 ~20 인 제1 폴리에틸렌글리콜과 20~30인 제2 폴리에틸렌글리콜이 1:2~1:5의 중량비로 혼합된 것이며,

   상기 메톡시폴리에틸렌글리콜은 CH₃(OCH₂CH₂)_nOH의 분자식을 가지며 중합도 n 수가 10~40이고,

   상기 안식향산과 에틸라민의 중량비는 1:1 인 것을 특징으로 하는 도금용액 첨가제.