CN114075684B - 一种用于金属表面的电镀锌镍合金工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及电镀锌镍合金领域，具体公开了一种用于金属表面的电镀锌镍合金工艺，包括以下步骤：预处理步骤：将工件浸泡在表面处理液中，在搅拌的条件下浸泡，然后对预处理后的工件进行水洗；活化步骤：将预处理工件置于活化液中，静置，捞出得到活化工件；电镀步骤：将活化工件置于电镀液中进行电镀，捞出工件并对电镀后的工件反复冲洗，制得电镀工件；稳定步骤：将电镀工件置于稳定剂中，采用真空加热和正压加热的方式循环交替反应三至五次，捞出并进行超声波水洗；成品步骤，将稳定步骤洗净后的工件置于钝化剂中钝化，水洗，洗净后置于封闭剂中，静置后再次水洗，洗净后恒温烘干，制得锌镍合金工件。制得的工件的耐循环腐蚀性能佳，产品质量高。
Description
技术领域
本申请涉及电镀镍合金领域，更具体地说，它涉及一种用于金属表面的电镀锌镍合金工艺。
背景技术
随着工业技术的发展，对金属工件的防腐要求越来越高，尤其在恶劣环境中，常规的防腐手段，如发蓝、镀锌、浸锌等已不能满足工件的长效防腐要求。而电镀锌镍合金技术以具有优异的耐腐蚀性和低氢脆性，工艺流程与电镀锌的工艺流程相当，而受到各类型生产企业的喜爱。
如公开号为CN111058067A的专利申请公开了一种用于金属表面的电镀锌镍合金工艺，涉及电镀技术领域，包括原材料检查、化学除油、一次水洗、电化学除油、二次水洗、抛光、酸洗、上挂、电镀锌镍合金、四次水洗、干燥和检测包装，化学除油：利用碱液对附着在金属构件表面的油脂利用皂化作用去除去可皂化性油脂；一次水洗：利用流动的热水流对步骤S2除油后的金属构件进行冲洗。该电镀锌镍合金工艺在原有的工艺基础中，增设有搅拌装置，一方面可以提高电镀中传质的均匀度以及速度，另一方面可以防止在高电流区很容易提高镀层的厚度的问题，另外，该电镀锌镍合金工艺的电镀过程简单，且提高了金属表面的电镀效果，而且有效的降低了电镀成本。
通过上述电镀锌镍合金工艺制得的工件，在经过多次循环腐蚀试验后，工件的质量损失较大，工件的耐循环腐蚀性能不佳。
发明内容
为有效改善工件的耐循环腐蚀性能，本申请提供一种用于金属表面的电镀锌镍合金工艺。
本申请提供的一种用于金属表面的电镀锌镍合金工艺采用如下的技术方案：
一种用于金属表面的电镀锌镍合金工艺，包括以下步骤：
预处理步骤：将工件浸泡在表面处理液中，在搅拌的条件下浸泡4-12min，然后对预处理后的工件进行水洗，制得预处理工件，表面处理液中包括氢氧化钠、烷基葡糖苷和油酸三乙醇胺盐；
活化步骤：将预处理工件置于有机酸和辛基二甲基氧化胺的活化液中，静置30-90s，捞出得到活化工件；
电镀步骤：将活化工件置于22-32℃的电镀液中进行电镀，电镀液包括氢氧化钠120-140g/L，锌离子含量6-10g/L，镍离子含量1.2-2.4g/L，电镀时间为30-45min，捞出工件并利用流动的水流对电镀后的工件反复冲洗，制得电镀工件；
稳定步骤：将电镀工件置于稳定剂中，采用真空加热和正压加热的方式循环交替反应三至五次，捞出并进行超声波水洗；稳定剂包括羧甲基菊粉钠和聚四氟乙烯微粉；
成品步骤：将稳定步骤洗净后的工件置于温度为50-65℃的钝化剂中钝化30-70s，水洗，洗净后置于45-55℃的封闭剂中，静置10-30s后再次水洗，洗净后恒温烘干，制得锌镍合金工件。
通过采用上述技术方案，将待处理工件通过特定的表面处理液进行表面预处理，水洗后即可获得表面清洁度高的工件，无需再经过电解脱脂，节省工艺流程，降低企业成本；表面处理液中，采用氢氧化钠和油酸三乙醇胺盐复配，可有效提高对工件表面的去污能力，同时烷基葡糖苷具有良好的稳定性、无毒性和可溶性，协同配合氢氧化钠和油酸三乙醇胺盐增强表面处理液的去污能力，同时改善工件的表面性能。
将预处理工件置于活化液中进行活化处理，有机酸不仅能够为辛基二甲基氧化胺提供酸性环境，提高辛基二甲基氧化铵的性能，两者还能协同对工件的表面性能起到一定的调理作用，改善产品的电镀效果。在电镀步骤中，严格把控电镀液的温度、电镀时间以及电镀液中的部分离子含量，以使得产品的镀层在8-11μm，工件不仅有良好的外观性，也能保证工件的耐腐蚀性。
在电镀处理完成后置于稳定剂中进行反应，羧甲基菊粉钠和聚四氟乙烯粉末配合，可有效改善电镀镀层的稳定性和致密度，活化步骤和稳定步骤协同改善产品的耐循环腐蚀性能。将经过稳定剂处理的工件再通过钝化剂和封闭剂进行钝化和封闭处理，能进一步保证工件的耐循环腐蚀性能和耐盐雾腐蚀性能。
优选的，每升表面处理液中包括氢氧化钠60-75g、烷基葡糖苷2-5g、油酸三乙醇胺盐8-15g，溶剂为水。
通过采用上述技术方案，进一步优化表面处理液中氢氧化钠、烷基葡糖苷和油酸三乙醇胺盐之间的用量比，以促进表面处理液对工件的表面处理效果。
优选的，有机酸和辛基二甲基氧化胺的质量比为(2-5):(0.6-1.5)。
通过采用上述技术方案，优化有机酸和辛基二甲基氧化胺的用量比，进一步改善活化液对工件表面的活化效果，既有利于后续的电镀操作，还能够与后续的稳定剂配合，通过活化和稳定步骤协同改善产品的耐循环腐蚀性能。
优选的，所述有机酸为琥珀酸、山梨酸或柠檬酸中的一种。
通过采用上述技术方案，选取合适的有机酸组分，与辛基二甲基氧化胺协同配合改善工件的耐循环腐蚀性能。
优选的，稳定剂包括以下制备步骤：将羧甲基菊粉钠溶于水中配成质量浓度为20-35％的羧甲基菊粉钠溶液，然后将聚四氟乙烯微粉均匀分散在羧甲基菊粉钠溶液中。
通过采用上述技术方案，将羧甲基菊粉钠配成合适浓度的溶液，并将聚四氟乙烯粉末分散在其中，以利于工件与特定的稳定剂进行反应，共同改善产品的耐循环腐蚀性能。
优选的，稳定剂中，羧甲基菊粉钠溶液与聚四氟乙烯微粉的质量比为(3-5):0.6。
通过采用上述技术方案，优化羧甲基菊粉钠溶液和聚四氟乙烯微粉的用量比，促进工件表面的稳定性，改善产品的耐循环腐蚀性能。
优选的，稳定步骤中，真空加热和正压加热的一次循环方式如下：在真空度为负0.1-0.4KPa，温度为55-70℃的条件下反应3-8min，然后通入洁净空气使得正压力为2-5KPa，温度维持60-80℃，反应时间为5-10min。
通过采用上述技术方案，采用采用真空加热和正压循环加热的方式进行，促进稳定剂与工件之间的反应效果。
优选的，烷基葡糖苷选自正丁基葡糖苷、癸基葡糖苷或十二烷基葡糖苷中的一种。
通过采用上述技术方案，优化烷基葡糖苷的选取，进一步配合改善表面处理液的去污能力，协助改善工件的表面性能。
优选的，预处理步骤中，水洗温度为60-70℃。
通过采用上述技术方案，在工件经过表面处理液处理后，采用热水进行水洗，以利于激发产品的表面性能，促进工件的表面活化效果。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1.表面处理液中，采用氢氧化钠和油酸三乙醇胺盐复配，可有效提高对工件表面的去污能力，同时烷基葡糖苷具有良好的稳定性、无毒性和可溶性，协同配合氢氧化钠和油酸三乙醇胺盐增强表面处理液的去污能力，同时改善工件的表面性能。
2.将预处理工件置于活化液中进行活化处理，有机酸不仅能够为辛基二甲基氧化胺提供酸性环境，提高辛基二甲基氧化铵的性能，两者还能协同对工件的表面性能起到一定的调理作用，在电镀处理完成后置于稳定剂中进行反应，活化步骤和稳定步骤协同改善产品的耐循环腐蚀性能。
3.通过本申请制得的工件，在经过95个循环后，工件的质量损失少，均明显低于标准质量损失值，工件的耐循环腐蚀性能佳，且在耐盐雾试验中，能保持720h表面无红色腐蚀物，工件具有优异的耐盐雾腐蚀性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请的各原料组分均为普通市售，其中钝化剂和封闭剂均购自上海恒垄化工有限公司。
实施例
实施例1
用于金属表面的电镀锌镍合金工艺，包括以下步骤：
预处理步骤：将工件浸泡在表面处理液中，在40rmp的条件下浸泡4min，然后对预处理后的工件采用60℃的水流进行水洗，制得预处理工件，每升表面处理液中包括氢氧化钠75g、烷基葡糖苷5g和油酸三乙醇胺盐15g；
活化步骤：将预处理工件置于柠檬酸和辛基二甲基氧化胺的活化液中，柠檬酸和辛基二甲基氧化胺的质量比为2:0.6，静置30s，捞出得到活化工件；
电镀步骤：将活化工件置于32℃的电镀液中进行电镀，电镀液包括氢氧化钠120g/L，锌离子含量6g/L，镍离子含量1.2g/L，电镀时间为30min，捞出工件并利用流动的水流对电镀后的工件反复冲洗，制得电镀工件；
稳定步骤：将电镀工件置于稳定剂中，采用真空加热和正压加热的方式循环交替反应三次，真空加热和正压加热的一次循环方式如下：在真空度为负0.1KPa，温度为70℃的条件下反应3min，然后通入洁净空气使得正压力为5KPa，温度维持60℃，反应时间为10min；捞出并进行超声波水洗；稳定剂包括以下制备步骤：将羧甲基菊粉钠溶于水中配成质量浓度为35％的羧甲基菊粉钠溶液，然后将聚四氟乙烯微粉均匀分散在羧甲基菊粉钠溶液中；羧甲基菊粉钠溶液与聚四氟乙烯微粉的质量比为3:0.6；
成品步骤：将稳定步骤洗净后的工件置于温度为65℃的钝化剂中钝化30s，水洗，洗净后置于45℃的封闭剂中，静置30s后再次水洗，洗净后30℃的温度下恒温烘干，制得锌镍合金工件。
实施例2
用于金属表面的电镀锌镍合金工艺，包括以下步骤：
预处理步骤：将工件浸泡在表面处理液中，在30rmp的条件下浸泡12min，然后对预处理后的工件采用70℃的水流进行水洗，制得预处理工件，每升表面处理液中包括氢氧化钠75g、烷基葡糖苷5g和油酸三乙醇胺盐15g；
活化步骤：将预处理工件置于柠檬酸和辛基二甲基氧化胺的活化液中，柠檬酸和辛基二甲基氧化胺的质量比为5:0.6，静置90s，捞出得到活化工件；
电镀步骤：将活化工件置于22℃的电镀液中进行电镀，电镀液包括氢氧化钠140g/L，锌离子含量10g/L，镍离子含量2.4g/L，电镀时间为45min，捞出工件并利用流动的水流对电镀后的工件反复冲洗，制得电镀工件；
稳定步骤：将电镀工件置于稳定剂中，采用真空加热和正压加热的方式循环交替反应五次，真空加热和正压加热的一次循环方式如下：在真空度为负0.4KPa，温度为55℃的条件下反应8min，然后通入洁净空气使得正压力为2KPa，温度维持80℃，反应时间为5min；捞出并进行超声波水洗；稳定剂包括以下制备步骤：将羧甲基菊粉钠溶于水中配成质量浓度为35％的羧甲基菊粉钠溶液，然后将聚四氟乙烯微粉均匀分散在羧甲基菊粉钠溶液中；羧甲基菊粉钠溶液与聚四氟乙烯微粉的质量比为3:0.6；
成品步骤：将稳定步骤洗净后的工件置于温度为50℃的钝化剂中钝化70s，水洗，洗净后置于55℃的封闭剂中，静置10s后再次水洗，洗净后30℃的温度下恒温烘干，制得锌镍合金工件。
实施例3
用于金属表面的电镀锌镍合金工艺，包括以下步骤：
预处理步骤：将工件浸泡在表面处理液中，在40rmp的条件下浸泡10min，然后对预处理后的工件采用65℃的水流进行水洗，制得预处理工件，每升表面处理液中包括氢氧化钠60g、烷基葡糖苷2g和油酸三乙醇胺盐8g；
活化步骤：将预处理工件置于柠檬酸和辛基二甲基氧化胺的活化液中，柠檬酸和辛基二甲基氧化胺的质量比为5:0.6，静置70s，捞出得到活化工件；
电镀步骤：将活化工件置于22℃的电镀液中进行电镀，电镀液包括氢氧化钠140g/L，锌离子含量10g/L，镍离子含量2.4g/L，电镀时间为45min，捞出工件并利用流动的水流对电镀后的工件反复冲洗，制得电镀工件；
稳定步骤：将电镀工件置于稳定剂中，采用真空加热和正压加热的方式循环交替反应三次，真空加热和正压加热的一次循环方式如下：在真空度为负0.1KPa，温度为70℃的条件下反应3min，然后通入洁净空气使得正压力为5KPa，温度维持60℃，反应时间为10min；捞出并进行超声波水洗；稳定剂包括以下制备步骤：将羧甲基菊粉钠溶于水中配成质量浓度为35％的羧甲基菊粉钠溶液，然后将聚四氟乙烯微粉均匀分散在羧甲基菊粉钠溶液中；羧甲基菊粉钠溶液与聚四氟乙烯微粉的质量比为3:0.6；
成品步骤：将稳定步骤洗净后的工件置于温度为50℃的钝化剂中钝化70s，水洗，洗净后置于55℃的封闭剂中，静置10s后再次水洗，洗净后30℃的温度下恒温烘干，制得锌镍合金工件。
实施例4
与实施例3的区别在于，预处理步骤中，每升表面处理液中包括氢氧化钠68g、烷基葡糖苷4g和油酸三乙醇胺盐12g；其余均与实施例3相同。
实施例5
与实施例3的区别在于，预处理步骤中，每升表面处理液中包括氢氧化钠41g、烷基葡糖苷3g和油酸三乙醇胺盐40g；其余均与实施例3相同。
实施例6
与实施例4的区别在于，活化步骤中，有机酸为山梨酸，其余均与实施例4相同。
实施例7
与实施例4的区别在于，活化步骤中，有机酸为琥珀酸，其余均与实施例4相同。
实施例8
与实施例7的区别在于，活化步骤中，琥珀酸与辛基二甲基氧化胺的质量比为5:1.5，其余均与实施例7相同。
实施例9
与实施例7的区别在于，活化步骤中，琥珀酸与辛基二甲基氧化胺的质量比为2:1.5，其余均与实施例7相同。
实施例10
与实施例7的区别在于，活化步骤中，琥珀酸与辛基二甲基氧化胺的质量比为4:1，其余均与实施例7相同。
实施例11
与实施例10的区别在于，稳定步骤中，稳定剂包括以下制备步骤：将羧甲基菊粉钠溶于水中配成质量浓度为28％的羧甲基菊粉钠溶液，然后将聚四氟乙烯微粉均匀分散在羧甲基菊粉钠溶液中；羧甲基菊粉钠溶液与聚四氟乙烯微粉的质量比为5:0.6，其余均与实施例10相同。
实施例12
与实施例10的区别在于，稳定步骤中，稳定剂包括以下制备步骤：将羧甲基菊粉钠溶于水中配成质量浓度为28％的羧甲基菊粉钠溶液，然后将聚四氟乙烯微粉均匀分散在羧甲基菊粉钠溶液中；羧甲基菊粉钠溶液与聚四氟乙烯微粉的质量比为3.9:0.6，其余均与实施例10相同。
实施例13
与实施例10的区别在于，稳定步骤中，稳定剂包括以下制备步骤：将羧甲基菊粉钠溶于水中配成质量浓度为28％的羧甲基菊粉钠溶液，然后将聚四氟乙烯微粉均匀分散在羧甲基菊粉钠溶液中；羧甲基菊粉钠溶液与聚四氟乙烯微粉的质量比为1:1，其余均与实施例10相同。
实施例14
与实施例12的区别在于，稳定步骤具体为，将电镀工件置于稳定剂中，采用真空加热和正压加热的方式循环交替反应三次，真空加热和正压加热的一次循环方式如下：在真空度为负0.2KPa，温度为68℃的条件下反应5min，然后通入洁净空气使得正压力为3KPa，温度维持65℃，反应时间为7min；捞出并进行超声波水洗；其余均与实施例12相同。
对比例
对比例1
与实施例14的区别在于，预处理步骤中表面处理液为pH为12的氢氧化钠溶液，其余均与实施例14相同。
对比例2
与实施例14的区别在于，活化步骤中将有机酸替换为质量浓度为15％的盐酸溶液，其余均与实施例14相同。
对比例3
与实施例14的区别，省略活化步骤，不对预处理工件进行活化处理，其余均与实施例14相同。
对比例4
与实施例14的区别在于，稳定步骤中，稳定剂中不加入聚四氟乙烯微粉，其余均与实施例14相同。
对比例5
与实施例14的区别在于，稳定步骤具体为：将电镀工件置于稳定剂中浸泡12min，其余均与实施例14相同。
对比例6
与实施例14的区别在于，省略稳定步骤，其余均与实施例14相同。
对比例7
与实施例14的区别在于，省略活化步骤和稳定步骤，其余均与实施例14相同。
性能检测试验
将实施例1-14和对比例1-7制得的工件进行分组，每组20个并进行标号，按照GMW14872-2018《循环腐蚀实验室测试标准》进行循环腐蚀，记录9个循环和95个循环前后工件的平均质量损失，根据相关标准的质量损失要求：9±1个循环的标准质量损失为1.32±0.13g，95±8个循环的质量损失要求：14.21±0.57g，将结果记录在表1。
将实施例1-14和对比例1-7制得的工件参考标准GB/T 10125-2012(人造气氛腐蚀试验)进行耐盐雾试验，具体条件为：盐水浓度50±5g/L，pH值为6.8，试验温度为35±2℃，喷雾压力0.1MPa，烟雾沉降量1-2ml/h，盐雾时间720h，观察240h和360h和720h时工件表层是否出现红色腐蚀物的现象，将结果记录在表1。
表1试验结果
结合实施例1-14并结合表1可以看到通过本申请制得的工件，在经过95个循环后，工件的质量损失少，均明显低于标准质量损失值，工件的耐循环腐蚀性能佳，且在耐盐雾试验中，能保持720h表面无红色腐蚀物，工件具有优异的耐盐雾腐蚀性能。
通过实施例14和对比例1并结合表1可以看到，对比例1中仅选用氢氧化钠溶液作为表面处理液，氢氧化钠溶液仅能起到一定的清洗效果，还对工件表面有一定的腐蚀作用，以使得产品的表面性能欠佳，不利于后续的活化等步骤的进行，导致产品的耐循环腐蚀性能不佳。这是由于烷基葡糖苷可协同配合氢氧化钠和油酸三乙醇胺盐增强表面处理液的去污能力，控制表面的处理效果，同时改善工件的表面性能，并且有利于后续活化步骤等发挥效用。
通过实施例14和对比例2-3并结合表1可以看到，不论是在活化步骤中替换组分，还是直接不对工件进行活化处理，制得的工件的耐循环腐蚀性均明显下降，且耐盐雾腐蚀性也下降，这是由于有机酸不仅能够为辛基二甲基氧化胺提供酸性环境，提高辛基二甲基氧化铵的性能，两者还能协同对工件的表面性能起到一定的调理作用，改善产品的电镀效果。采用的盐酸溶液只能为辛基二甲基氧化胺提供酸性环境，两者无法协同对工件的表面性能起到调理作用。
结合实施例14和对比例4-6并结合表1可以看出，在稳定步骤中，缺少组分或者直接将工件浸泡在稳定剂中，均无法改善工件的耐循环腐蚀性能，且耐盐雾腐蚀性也下降，而对比例6中直接省略稳定步骤，不仅工件的耐循环腐蚀性能明显下降，而且工件的仅能达到240h表面无红色腐蚀物，工件的耐盐雾腐蚀性能也明显下降。
通过实施例14和对比例7并结合表1可以看到，缺少了活化处理步骤和稳定处理步骤，制得的工件质量不合格，这是由于电镀步骤前后的活化和稳定步骤能协同改善产品的耐循环腐蚀性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (6)
1.一种用于金属表面的电镀锌镍合金工艺，其特征在于，包括以下步骤：预处理步骤：将工件浸泡在表面处理液中，在搅拌的条件下浸泡4-12min，然后对预处理后的工件进行水洗，制得预处理工件，表面处理液中包括氢氧化钠、烷基葡糖苷和油酸三乙醇胺盐；每升表面处理液中包括氢氧化钠60-75g、烷基葡糖苷2-5g、油酸三乙醇胺盐8-15g，溶剂为水；
活化步骤：将预处理工件置于有机酸和辛基二甲基氧化胺的活化液中，静置30-90s，捞出得到活化工件；有机酸和辛基二甲基氧化胺的质量比为（2-5）:(0.6-1.5）；
电镀步骤：将活化工件置于22-32℃的电镀液中进行电镀，电镀液包括氢氧化钠120-140g/L，锌离子含量6-10g/L，镍离子含量1.2-2.4g/L，电镀时间为30-45min，捞出工件并利用流动的水流对电镀后的工件反复冲洗，制得电镀工件；
稳定步骤：将电镀工件置于稳定剂中，采用真空加热和正压加热的方式循环交替反应三至五次，捞出并进行超声波水洗；稳定剂包括羧甲基菊粉钠和聚四氟乙烯微粉；羧甲基菊粉钠溶液与聚四氟乙烯微粉的质量比为(3-5):0.4
成品步骤：将稳定步骤洗净后的工件置于温度为50-65℃的钝化剂中钝化30-70s，水洗，洗净后置于45-55℃的封闭剂中，静置10-30s后再次水洗，洗净后恒温烘干，制得锌镍合金工件。
2.根据权利要求1所述的用于金属表面的电镀锌镍合金工艺，其特征在于：所述有机酸为琥珀酸、山梨酸或柠檬酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的用于金属表面的电镀锌镍合金工艺，其特征在于：稳定剂包括以下制备步骤：将羧甲基菊粉钠溶于水中配成质量浓度为20-35%的羧甲基菊粉钠溶液，然后将聚四氟乙烯微粉均匀分散在羧甲基菊粉钠溶液中。
4.根据权利要求1或3所述的用于金属表面的电镀锌镍合金工艺，其特征在于：稳定步骤中，真空加热和正压加热的一次循环方式如下：在真空度为负0.1-0.4KPa，温度为55-70℃的条件下反应3-8min，然后通入洁净空气使得正压力为2-5KPa，温度维持60-80℃，反应时间为5-10min。
5.根据权利要求1所述的用于金属表面的电镀锌镍合金工艺，其特征在于：烷基葡糖苷选自正丁基葡糖苷、癸基葡糖苷或十二烷基葡糖苷中的一种。
6.根据权利要求1所述的用于金属表面的电镀锌镍合金工艺，其特征在于：预处理步骤中，水洗温度为60-70℃。
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