KR100797331B1

KR100797331B1 - 황화물계 아연 전기 도금 첨가제 및 이를 이용한 도금강판의 제조 방법

Info

Publication number: KR100797331B1
Application number: KR1020060130438A
Authority: KR
Inventors: 김현태
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2008-01-22

Abstract

본 발명은 황화물계 아연 전기 도금 첨가제 및 이를 이용한 아연 전기 도금재 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 도금 첨가제는 50 내지 200g/L의 폴리에틸렌 글리콜 혼합물과, 1 내지 20g/L 농도의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 및 0.1 내지 2g/L 의 술폰산 나트륨을 포함하는 수용액으로 이루어지며, 상기 폴리에틸렌 글리콜 혼합물은 H(OCH₂CH₂)_nOH의 분자식을 갖고, n이 5 내지 20인 제 1 폴리에틸렌글리콜과 n이 20 내지 40인 제 2 폴리에틸렌글리콜을 각각 하나 이상 포함하며, 상기 제1폴리에틸렌 글리콜과 제2 폴리에틸렌 글리콜은 1:2 내지 1:5의 중량비로 혼합되고, 상기 메톡시폴리에틸렌 글리콜은 CH₃(OCH₂CH₂)_mOH의 분자식을 갖고, 중합도 m이 5 내지 40인 것을 그 특징으로 한다.

아연 전기 도금, 도금 첨가제

Description

황화물계 아연 전기 도금 첨가제 및 이를 이용한 도금 강판의 제조 방법{AN ADDITIVE FOR SULFIDE Zn ELECTRIDEPOSIT AND METHOD FOR ELECTRODEPOSITED STEEL SHEET THEREBY}

도 1은 도금층 표면에 형성된 선형 마크를 보여주는 사진이며,

도 2는 본 발명에 의해 제조된 도금층의 표면을 보여주는 사진이다.

본 발명은 아연 전기 도금에 사용되는 도금 첨가제 및 이를 이용한 도금 강판의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황화물계 아연 도금욕에서 첨가되어 도금층의 표면 외관(선형 마크 제거) 및 밀착성을 향상시키는 도금 첨가제 및 이를 이용한 아연 전기 도금 방법에 관한 것이다.

아연 전기 도금 강판은 표면 처리 제품 중에서도 도금의 용이성, 비용 및 내식성 등의 측면에서 유리한 점이 많아 가전 제품, 건설, 자동차용 소재로 널리 사용되고 있다. 아연 전기 도금 강판의 경우, 생산성 향상을 위한 고 전류 밀도 도금이 필수적이며, 도장용으로 사용되는 경우가 많아 도금층의 표면 외관이 우수하여 야 한다. 또한, 심가공시에 도금층 박리가 일어나지 않도록 도금층의 밀착성이 우수하여야 한다.

아연 전기 도금욕으로는 염화물욕, 황산염욕, 시안욕 및 중성염욕 등이 사용되고 있는데, 이 중 황화물욕은 불용성 전극을 사용하기 때문에, 다른 도금욕에 비해 설비에 의한 표면 오염이 적다는 장점이 있다. 그러나 황화물욕의 경우 산세 용액으로 주로 황산을 사용하기 때문에, 강판 표면의 무늬 및 결함이 쉽게 들어나 선형 마크가 나타나고, 도금층의 밀착성이 불량하다는 문제점이 있다. 선형 마크란 냉연 강판의 원 소재인 열연 강판의 극표층부에 있는 재결정 조직이 불량함으로 인해 도금층 표면에 어두운 색상의 무늬가 생기는 것을 말한다. 도 1에는 도금층에 생긴 선형 마크가 도시되어 있다. 이와 같은 선형 마크가 생길 경우, 외관상 좋지 않을 뿐 아니라, 원판 표면이 균일하지 않아 도금층이 균일하게 형성되지 못함으로 인해 도금층의 밀착성이 떨어진다는 문제점이 있다.

선형 마크가 발생하지 않도록 하기 위해서는 냉연 강판의 소지철인 열연 강판의 재결정에 이상 조직이 발생하지 않도록 하는 것이 가장 바람직하나, 대량의 연속 공정에서 국부적인 입자와 입자 사이의 이상 조직 발생까지 차단하는 것은 어려운 일이다. 따라서 종래에는 여러 가지 후처리 공정을 통해 상기 아연 전기 도금 소재에 발생한 선형 마크를 제거하고자 해 왔다.

선형 마크를 제거하기 위해 종래에는 아연 도금을 하기 전에 극히 적은 양의 Ni을 선도금하여 도금 표면의 불량을 억제하는 방법이 일반적으로 사용되었다. 그러나 이러한 방법은 도금 공정이 하나 더 추가됨으로 인하여 생산 비용이 상승한다 는 문제점이 있다.

또한, 도금 시에 여러 가지 첨가물을 첨가함으로써 도금 소재의 표면 외관을 향상시키는 방법도 제시되었다. 미국특허 4,146,441에는 황산욕에 포름 알데히드 혼합물을 첨가함으로써, 도금층의 광택도를 개선하고, 도금 전류 밀도를 향상시키는 방법이 기재되어 있으며, 미국 특허 4,4049,510에는 염화물욕에 아민계 폴리머를 첨가하여 도금층의 광택도를 개선시키는 방법이 기재되어 있다. 이외에도 미국 특허 3,855,085에는 염화물욕에 비이온성폴리옥시에틸렌을 첨가하여 표면 광택을 개선하는 방법이 기재되어 있으며, 일본특허 소58-48639 및 일본특허 소 61-204389에도 첨가제를 사용하여 도금 소재의 광택을 개선하는 방법이 기재되어 있다.

상기 특허들은 도금의 표면 외관을 개선하기 위해 첨가제를 사용함으로써, 추가 공정이 요구되지 않는다는 장점이 있다. 그러나 상기 특허들은 대부분 아연 도금층의 광택 개선에 한정된 것이며, 도금층에 형성되는 선형 마크를 제거하거나 밀착성을 개선하는 등의 복잡한 품질 향상을 달성하기에는 부적합하다는 문제점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 아연 전기 도금시 결정 방위 및 입자의 크기를 조절하여 아연 전기 도금 소재에 발생하는 선형 마크를 제거하고, 밀착성을 개선할 수 있게 하는 새로운 도금 첨가제를 제공하고, 그 첨가제를 이용하여 아연 도금 강판을 제조함으로써, 품질이 우수한 아연 전기 도금 강판을 제공할 수 있도록 하는 것을 그 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은 황화물계 아연 도금욕에 첨가되며, 50 내지 200g/L의 폴리에틸렌 글리콜 혼합물과, 1 내지 20g/L의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 및 0.1 내지 2g/L의 술폰산 나트륨을 포함하는 수용액으로 이루어지고, 상기 폴리에틸렌 글리콜 혼합물은 H(OCH₂CH₂)_nOH의 분자식을 갖고, 중합도 n이 다른 2 이상의 폴리에틸렌글리콜을 포함하고, 상기 메톡시폴리에틸렌 글리콜은 CH₃(OCH₂CH₂)_mOH의 분자식을 갖고, 상기 m이 5 내지 40인 도금 첨가제를 제공하는 것을 그 특징으로 한다. 이때 상기 폴리에틸렌 글리콜 혼합물은 중합도 n이 5 내지 20인 제 1 폴리에틸렌글리콜과 20 내지 40인 제 2 폴리에틸렌글리콜이 1:2 내지 1:5의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 도금 첨가제를 도금 용액에 0.1ml/l 내지 10.0ml/l의 농도로 첨가하고, pH 1.0 ~ 5.0, 도금액 온도 40 ~ 70℃, 전류 밀도 40 ~ 200A/dm²의 도금 조건에서 상기 도금 용액으로 시료를 도금하는 것을 포함하여 이루어지는 선형 마크가 없고, 도금층의 밀착성이 우수한 아연 전기 도금재의 제조 방법을 제공하는 것을 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조되어, 선형 마크가 없고, 도금층의 밀착성이 우수한 아연 전기 도금재를 제공하는 것을 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 아연 전기 도금재에 인산염 처리, 크로메이트 또는 내지문 등의 후처리를 함으로써 얻어지는 제품을 제공하는 것을 그 특징으로 한다.

황화물계 아연 전기 도금 첨가제

본 발명의 도금 첨가제는 분자량이 다른 두 종 이상의 폴리에틸렌 글리콜(H(OCH₂CH₂)_nOH)의 혼합물, 술폰산 나트륨 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(CH₃(OCH₂CH₂)_mOH)을 포함하는 용액으로 이루어진다.

상기 폴리에틸렌 글리콜 혼합물은 중합도 n이 다른 적어도 둘 이상의 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.

이때 상기 폴리에틸렌 글리콜 혼합물은 n이 5 내지 20인 성분과 20 내지 40인 성분을 포함하는 것이 바람직하다. n이 5 이하인 폴리 에틸렌 글리콜을 사용하면, 냉연 강판 불균일 조직을 완화시키는 결정립의 균일화 효과가 미미하여 평탄도가 떨어지고, n이 40 이상인 폴리 에틸렌 글리콜을 사용할 경우에는 도금층의 표면 외관이 검어지는 문제점(burning 현상)이 있기 때문이다.

상기 폴리에틸렌 글리콜 혼합물에서 n수가 5 내지 20인 성분과 20 내지 40인 성분의 비율은 1:2 내지 1:5의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 성분들의 비율을 이와 같이 제한하는 것은 n수의 상한과 하한을 제한하는 것과 마찬가지로 도금층의 표면 외관을 향상시키기 위한 것이다. 이때 n수가 작은 성분은 표면 광택을 향상시키는 기능을 하고, n 수가 큰 성분은 도금층의 백색도를 향상시키는 기능을 한다.

한편, 수용액 상에서 상기 폴리에틸렌 글리콜 혼합물의 농도는 50 내지 200g/L인 것이 바람직하다. 농도가 50g/L 미만인 경우에는 도금 결정의 균일화 효과가 적어 표면이 거칠고 밀착성이 불량하며, 선형 마크 완화 효과 역시 미미하다. 반면, 농도가 200g/L를 초과할 경우 전압이 폴리에틸렌 글리콜이 분해되어 도금액이 오염될 우려가 있기 때문이다.

한편, 상기 메톡시 폴리에틸렌 글리콜에서 m은 5 내지 40인 것이 바람직하다. m이 5이하인 경우에는 도금층 표면 외관 향상의 효과가 없으며, 40 이상인 경우에는 표면이 검게 되고, 용해가 어려워진다는 문제점이 있기 때문이다.

또한, 상기 메톡시 폴리에틸렌 글리콜은 농도가 1 내지 20g/L인 것이 바람직하다. 농도가 1g/L미만인 경우에는 도금층 입자를 미세화하는 효과가 미미하고, 20g/L를 초과하는 경우에는 전압이 높아지면 분해되어 도금액을 오염시킬 우려가 있기 때문이다.

상기 술폰산나트륨은 그 농도가 0.1 내지 2g/L인 것이 바람직하다. 술폰산 나트륨의 농도가 0.1g/L 미만인 경우에는 선형 마크 제거 효과가 미미하며, 2g/L를 초과하는 경우에는 도금층 표면이 검어지기 때문이다.

실험 결과 아연 전기 도금시에 상기와 같은 구성 성분을 상기 비율로 포함하는 도금 첨가제를 첨가한 후, 도금을 진행하면 도금층의 표면에 선형 마크가 생성되지 않으며, 도금층의 밀착성이 향상되는 효과가 있음이 밝혀졌다. 이와 같은 특성이 나타나는 이유는, 명확하지는 않지만 상기 도금 첨가제에 함유된 폴리에틸렌 글리콜과 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 및 술폰산 나트륨이 아연 전기 도금시 입자의 방향성과 크기를 조절하는 역할을 하기 때문인 것으로 추측된다.

(2) 제조 방법

상기 구성 성분을 포함하여 이루어지는 도금 첨가제를 제조하는 방법은 다음과 같다. 먼저 폴리에틸렌글리콜과 메톡시 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 혼합물에 물을 첨가하여, 원하는 농도의 폴리에틸렌 글리콜과 메톡시 폴리에틸렌 글리콜의 혼합 용액을 제조한다. 상기 혼합 용액 제조는 상온에서 60℃의 온도 범위에서, 약 300초 이상 저어가면서 수행된다. 상기 과정이 완료되면, 그 용액에 술폰산 나트륨을 첨가하여 본 발명의 아연 전기 도금 첨가제를 제조한다.

본 발명의 도금 첨가제는 피 도금체의 금속 종류, 형상에 관계 없이 산성 황화물을 이용하는 전기 아연 도금에 적용될 수 있으며, 표면 외관이 우수한 도금 품질을 얻을 수 있는 매우 유효한 수단이 된다.

아연 전기 도금재 제조 방법

이하에서는 상기 도금 첨가제를 이용하여 선형 마크가 없고, 도금층의 밀착성이 우수한 아연 전기 도금재를 제조하는 방법을 알아보기로 한다.

먼저, 시료를 탈지한 후, 황산 용액으로 산세하여 수세하는 전처리 공정을 수행하고, 도금 용액을 제조한다. 아연 전기 도금 용액으로는 염화물계 용액, 황화물계 용액, 시안계 용액등이 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 황화물계 도금용액 을 사용한다. 한편, 본 발명의 도금 용액은 상기 도금 첨가제를 포함하여 이루어진다. 상기 도금 첨가제는 도금 용액 전체를 기준으로 0.1ml/l 내지 10.0ml/l로 첨가되는 것이 바람직하다. 도금 첨가제의 첨가량이 0.1ml/l 미만인 경우에는 선형 마크 제거 및 밀착성 향상 효과를 기대할 수 없으며, 10.0ml/l 초과의 경우에는 과 농도에 의해 전류 효율이 떨어져 밀착성이 오히려 감소하는 현상을 보이기 때문이다. 반면 도금 용액에 적정량의 도금 첨가제를 첨가하면, 열연 강판의 이상 조직에 의해 발생하는 어두운 색상의 선형 마크를 없애고, 도금층의 밀착성을 개선시켜 우수한 품질의 아연 전기 도금재를 얻을 수 있게 된다. 실험 결과 도금 첨가제가 0.5 내지 4.0ml/l의 범위에서 첨가될 때 가장 우수한 특성을 보이는 것으로 나타났다.

상기 도금 첨가제를 포함한 도금 용액이 담긴 도금욕에서 시료를 도금한다. 본 발명의 바람직한 도금 조건은 다음과 같다.

도금 용액의 온도는 40~75℃ 정도인 것이 바람직하다. 40℃ 미만에서는 도금층 색상이 어둡고, 도금층의 밀착성이 떨어져서 박리 현상이 일어나며, 70℃ 초과에서는 도금 용액이 증발하여 농도 조절이 어렵다는 문제가 있다.

상기 도금 용액의 pH는 1.0 내지 6.0 정도인 것이 바람직하다. 1.0이하에서는 도금 설비의 부식으로 인해 불순물이 증가하고, 도금 표면층이 어두워진다는 문제점이 있으며, 5.0 이상에서는 도금 표면이 거칠어진다는 문제점이 발생하기 때문이다.

상기 도금 용액의 전류 밀도는 30~200A/dm² 인 것이 바람직하다. 30A/dm² 미 만인 경우에는 전류 효율이 떨어져 생산성이 저하되고, 200A/dm² 초과인 경우에는 금속 이온의 확산 속도 제한으로 인해 버닝 발생이 심하게 일어나 정상적인 품질을 얻기 힘들기 때문이다.

도금이 완료되면 시료를 수세하고 건조하여 아연 전기 도금재를 얻는다.

도 2에는 상기와 같은 방법으로 제조된 아연 전기 도금재의 도금층 표면을 보여주는 사진이 도시되어 있다. 도 2를 도 1과 비교해 보면, 본 발명의 도금 첨가제를 함유한 도금 용액으로 도금된 아연 전기 도금재에는 선형 마크가 없음을 알 수 있다. 이처럼 본 발명의 도금 첨가제를 함유한 도금 용액으로 시료를 도금할 경우, 선형 마크가 없고 도금층의 밀착성이 우수한 아연 전기 도금재를 얻을 수 있게 된다. 또한, 용도에 따라 상기 아연 전기 도금재에 인산염, 크로메이트 또는 내지문 처리 등의 후처리를 실시함으로써 다양한 분야에 사용될 수 있는 우수한 품질의 아연 전기 도금 제품을 생산할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 좀 더 상세하게 설명하도록 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 일례에 불과하므로, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정하는 것은 아니다.

실시예

본 발명의 도금 첨가제를 함유한 도금 용액(농도 65g/L, 도금 부착량 20g/m², 온도 60℃, pH 1.5, 전류 밀도 80A/dm²)에서 냉연 강판을 소지 금속으로 하여 전기 도금을 실시한 후 도금층의 선형 마크 유무 및 도금 밀착성을 측정하였다.

도금 첨가제의 구성 성분의 함량은 표 1에 기재된 바와 같으며, 선형 마크의 유무는 육안으로 판단하여, 마크가 있으면, 불량, 마크가 없으면 양호로 판정하였다. 도금 밀착성은 120°노치를 준 후, 테이프로 박리 시험을 하여 도금층이 테이프에 묻어나는 경우 불량으로, 묻어나지 않는 경우 양호로 판정하였다.

	폴리에틸렌글리콜				메톡시폴리 에틸렌글리콜		아릴 술폰산 (g/L)	총 첨가제 양(g/L)	밀착성	도금층 선형 마크
	n 수		A:B	농도 (중량%)	m 수	첨가량(g/L)
	A	B	A:B	농도 (중량%)	m 수	첨가량(g/L)
1	4	25	1:3	10	12	5	1	1.5	불량	불량
2	5	25	1:3	10	12	5	1	1.5	양호	양호
3	15	25	1:3	10	12	5	1	1.5	양호	양호
4	15	40	1:3	10	12	5	1	1.5	양호	양호
5	15	45	1:3	10	12	5	1	1.5	불량	불량
6	15	25	1:1	10	12	5	1	1.5	불량	불량
7	15	25	1:2	10	12	5	1	1.5	양호	양호
8	15	25	1:5	10	12	5	1	1.5	양호	양호
9	15	25	1:6	10	12	5	1	1.5	불량	불량
10	15	25	1:3	4.0	12	5	1	1.5	불량	불량
11	15	25	1:3	5.0	12	5	1	1.5	양호	양호
12	15	25	1:3	20.0	12	5	1	1.5	양호	양호
13	15	25	1:3	21.0	12	5	1	1.5	불량	불량
14	15	25	1:3	10	4	5	1	1.5	불량	불량
15	15	25	1:3	10	5	5	1	1.5	양호	양호
16	15	25	1:3	10	40	5	1	1.5	양호	양호
17	15	25	1:3	10	41	5	1	1.5	불량	불량
18	15	25	1:3	10	12	0.5	1	1.5	불량	불량
19	15	25	1:3	10	12	1	1	1.5	양호	양호
20	15	25	1:3	10	12	20	1	1.5	양호	양호
21	15	25	1:3	10	12	21	1	1.5	불량	불량
22	15	25	1:3	10	12	5	0.01	1.5	불량	불량
23	15	25	1:3	10	12	5	0.1	1.5	양호	양호
24	15	25	1:3	10	12	5	2	1.5	양호	양호
25	15	25	1:3	10	12	5	2.1	1.5	불량	불량
26	15	25	1:3	10	12	5	1	0.01	불량	불량
27	15	25	1:3	10	12	5	1	0.1	양호	양호
28	15	25	1:3	10	12	5	1	10.0	양호	양호
29	15	25	1:3	10	12	5	1	10.1	불량	불량

상기 표 1에 의해, 본 발명의 첨가제의 구성 성분들이 발명의 수치 한정 범위 내에 있는 경우에는 선형 마크가 나타나지 않는 양호한 표면 외관과 밀착성을 나타냄을 확인할 수 있다. 즉 적어도 2가지 이상의 n 수가 다른 조성들의 중합체로 구성되고, 상기 n은 5 ~ 20과 20 ~ 40의 범위에 있는 성분을 포함하며, 그 비율이 1:2 내지 1:5인 폴리에틸렌글리콜 50 ~ 200g/L, m수가 5~40인 메톡시폴리에틸렌 글리콜 1~20g/L, 술폰산 나트륨 0.1~2g/L를 포함하는 수용액으로 이루어진 도금 첨가제가 0.1 내지 10ml/l 범위 내에서 첨가된 황화물계 전기 아연 도금 용액에서 아연 전기 도금을 실시할 경우, 표면 외관과 밀착성이 좋은 우수한 품질의 도금재를 제조할 수 있다.

본 발명은 폴리에틸렌 글리콜, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 및 술폰산 나트륨을 특정 범위로 포함하는 도금 첨가제를 이용하여 아연 전기 도금을 실시함으로써 선형 마크가 생기지 않아 표면 외관이 우수하고, 밀착성이 좋은 도금층을 형성할 수 있도록 하였다.

또한, 이를 이용한 아연 전기 도금재 제조 방법을 제공함으로써, 품질이 우수한 아연 전기 도금재를 제공할 수 있도록 하였다.

Claims

50 내지 200g/L의 폴리에틸렌 글리콜 혼합물과, 1 내지 20g/L 농도의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 및 0.1 내지 2g/L 의 술폰산 나트륨을 포함하는 수용액으로 이루어지며,

상기 폴리에틸렌 글리콜 혼합물은 중합도 n이 5 내지 20인 제 1 폴리에틸렌글리콜과 n이 20 내지 40인 제 2 폴리에틸렌글리콜을 각각 하나 이상 포함하며, 상기 제1폴리에틸렌 글리콜과 제2 폴리에틸렌 글리콜은 1:2 내지 1:5의 중량비로 혼합되고,

상기 메톡시폴리에틸렌 글리콜은 중합도 m이 5 내지 40인 것을 특징으로 하는 도금 첨가제.
전처리 단계, 도금 용액 제조 단계, 도금 단계로 이루어지는 황화물욕 아연 전기 도금 방법에 있어서,

청구항 1의 도금 첨가제를 상기 도금 용액에 0.1ml/l 내지 10.0ml/l의 농도로 첨가하는 것을 특징으로 하는 선형 마크가 없고, 도금층의 밀착성이 우수한 아연 전기 도금재의 제조 방법.
제 2항에 있어서,

상기 도금은 도금 용액 pH 1.0 ~ 5.0, 도금 용액 온도 40 ~ 70℃, 전류 밀도 40 ~ 200A/dm²인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 선형 마크가 없고, 도금층의 밀착성이 우수한 아연 전기 도금재 제조 방법.
청구항 3의 방법에 의해 제조되어, 선형 마크가 없고, 도금층의 밀착성이 우수한 아연 전기 도금재.
청구항 4의 상기 아연 전기 도금재를 후처리하여 얻어진 제품.
제 5항에 있어서,

상기 후처리는 인산염 처리, 크로메이트 또는 내지문 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.