KR100920601B1

KR100920601B1 - 표면외관 및 가공성이 향상되는 염화물계 아연 전기도금욕 첨가제, 이를 포함하는 산성 염화물계 아연 전기도금 조성물 및 이를 이용하여 제조된 아연 전기 도금강판

Info

Publication number: KR100920601B1
Application number: KR1020020065979A
Authority: KR
Inventors: 김현태
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2002-10-28
Publication date: 2009-10-08
Also published as: KR20040037488A

Abstract

염화물계 아연 전기 도금시, 도금층의 표면외관 및 가공성이 향상되는 염화물계 아연 전기 도금욕 첨가제 및 이를 포함하는 염화물계 아연 전기 도금욕 조성물 및 이로 도금된 아연전기도금강판 및 이의 후처리 제품에 관한 것이다. 중합도(식중, n값)가 10~20인 폴리에틸렌글리콜 (H(OCH₂CH₂)_nOH, n =10~20)과 중합도가 20~30인 폴리에틸렌글리콜 (H(OCH₂CH₂)_nOH, n= 20~30)을 각각 최소 일종 이상 포함하여 1:2~1:5의 중량비로 혼합되고 10~15중량%로 농도 조절된 폴리에틸렌글리콜 혼합물 수용액에 1:1 중량비로 혼합된 안식향산과 붕산의 혼합물 0.1~2.0중량% 및 바닐린 15~24g/L이 첨가된 가용성 양극 산성 염화물계 아연 전기 도금욕 첨가제, 상기 아연 전기 도금욕 첨가제가 0.1~0.5ml/l로 첨가된 가용성 양극 산성 염화물계 아연 전기 도금욕 조성물, 이로 도금된 아연 전기도금 강판 및 이의 후처리 제품이 제공된다. 본 발명의 아연 전기 도금욕 첨가제를 산성 염화물계 아연 전기 도금욕에 첨가하여 도금을 실시할 경우, 표면외관 및 가공성이 우수한 전기 아연 도금 제품이 제공된다.

폴리에틸렌글리콜, 아연 전기 도금욕 첨가제, 표면외관, 가공성

Description

표면외관 및 가공성이 향상되는 염화물계 아연 전기 도금욕 첨가제, 이를 포함하는 산성 염화물계 아연 전기 도금 조성물 및 이를 이용하여 제조된 아연 전기 도금강판{An Additive And A Zn Electrolyte Chloride Bath Composition For Zn Electrodeposition And A Steel Sheet Prepared By Using The Same}

본 발명은 염화물계 아연 전기 도금욕 첨가제 및 이를 포함하는 염화물계 아연 전기 도금욕 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 염화물계 아연 전기 도금시, 도금층의 표면외관 및 가공성이 향상되는 염화물계 아연 전기 도금욕 첨가제 및 이를 포함하는 염화물계 아연 전기 도금욕 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 염화물계 아연 전기 도금 조성물로 도금 처리된 아연전기도금강판 및 이의 후처리 제품에 관한 것이다.

아연 전기 도금재는 도금의 용이성, 비용 및 내식성 등의 측면에서 유리한 점이 많아 가전제품, 건설, 자동차용 소재로 널리 사용되고 있다. 이러한 강판의 생산성 향상을 위해서는 고전류밀도 도금이 필수적이며, 도장용의 경우에는 도금층의 표면 외관이 우수하여야 한다. 또한 최종 제품을 위한 심가공이 행하여지는 경우에는 도 금 층의 박리가 일어나지 않도록 양호하게 가공 되어야 한다.

아연 전기 도금욕으로는 염화물욕, 황산염욕, 시안욕 및 중성염욕 등이 사용되고 있다. 이중 염화물욕은 전기전도도가 우수하여 고전류밀도 도금에 적합한 것으로 알려져 있으나, 도금층 표면외관이 비교적 불량하고 표면이 거칠어져, 인산염 처리나 도장을 하는 경우 표면이 어둡고 표면 반사인 선영성이 불량하다.

따라서, 이러한 단점을 개선하기 위해서 첨가제가 사용되나, 이러한 첨가제의 사용으로 인해 통상 전류효율이 감소하고 도금의 밀착성이 불안정해져 가공성이 취약해지는 단점이 있다.

미국특허 4,075,066은 암모니아가 없는 도금욕으로 도금시 도금층의 광택과 연성 및 양호한 도금전류의 분포를 위하여, 하나 이상의 폴리옥살알킬레이트 나프톨과 하나 이상의 방향족 카르복시산 혹은 염을 첨가하여 도금재의 특성을 개선하였다. 미국특허 4,146,441에서는 포름알데히드의 혼합물을 첨가하여, 황산욕으로 도금시, 도금층의 광택도를 개선하는 한편 도금 전류 밀도의 범위를 확대하였다. 미국특허 4,049,510은 염화물욕에 아민계 중합체를 첨가하여 광택도를 개선하였다. 미국특허 3,855,085은 염화물욕에 비이온성 폴리옥시에틸렌을 첨가하여 표면광택을 개선하였다. 일본특허 소 58-48639에서는 염화암모늄, 염화칼륨, 염화나트륨, 염화알미늄, 염화바륨, 염화칼슘, 염화마그네슘 등을 선택적으로 사용하고, 도금조건을 변경하는 방법이 개시되어 있다. 일본특허 소 61-204389에서는 아미노산과 글리신, 히드록신프로린 등의 첨가제를 첨가하여 개선된 광택을 제공한다.

그러나 상기 개시된 종래기술은 대부분 아연 도금층의 표면외관인 광택 개선에 주 로 한정된 것으로, 도금층의 백색도 향상을 위한 황산욕에서 무기물 첨가제인 산화마그네슘, 코발트 및 텅스텐을 첨가하기도 하나 표면 백색도, 밀착성 및 전류 효율등의 복합적인 품질 향상을 달성하기에는 부적합한 것이다.

또한 일본특허 특개 2001-115295와 특개평9-195082은 황산 도금욕에 불순물인 금속원소를 첨가하여 표면외관을 개선한 것이나, 황산욕이 아닌 염화물욕의 경우에는 불순물이 도금됨으로 오히려 표면 백색도가 감소된다.

본 발명자들의 대한민국 특허출원 제 1994-30757 및 1994-30758은 각각 폴리에틸렌글리콜과 방향족산, 과산화수소등을 기초로한 아연도금 첨가제 및 아연-철 도금 첨가제가 개시되어 있다. 또한, 대한민국 특허 출원 제 1999-59213에는 폴리에틸렌글리콜, 오바닐린, 구연산등이 함유된 첨가제를 제공하며, 출원번호 2001-85378은 폴리에틸렌글리콜, 오-바닐린 및 아릴술폰산 등으로 이루어진 아연도금층의 품질향상을 위한 첨가제가 개시되어 있다. 그러나 상기 특허출원들은 본 발명에서 제공하는 도금 조성물과 도금계가 상이하며 또한, 가공성 향상에 대하여는 전혀 개시하고 있지 않은 것이다.

이에 본 발명의 목적은 도금층의 백색도 및 광택도를 포함하는 표면외관 및 가공성이 향상되는 가용성 양극 산성 염화계 아연 전기도금욕 첨가제를 제공하는 것이 다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 첨가제가 첨가된 도금시 표면외관 및 조도 변화에 따른 가공성이 향상된 가용성 양극 산성 염화물계 아연 전기 도금욕 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 염화물계 아연 전기 도금 조성물을 이용하여 도금된 전기도금 강판 및 이의 후처리 제품을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 있어서,

중합도(식중, n값)가 10~20인 폴리에틸렌글리콜 (H(OCH₂CH₂)_nOH, n =10~20)과 중합도가 20~30인 폴리에틸렌글리콜 (H(OCH₂CH₂)_nOH, n= 20~30)을 각각 최소 일종 이상 포함하여 1:2~1:5의 중량비로 혼합되고 10~15중량%로 농도 조절된 폴리에틸렌글리콜 혼합물 수용액에 1:1 중량비로 혼합된 안식향산과 붕산의 혼합물 0.1~2.0중량% 및 바닐린 15~24g/L이 첨가된 가용성 양극 산성 염화물계 아연 전기 도금욕 첨가제가 제공된다.

본 발명의 다른 견지에 있어서,

상기 본 발명의 아연 전기 도금욕 첨가제가 0.1~0.5ml/l로 첨가된 가용성 양극 산성 염화물계 아연 전기 도금욕 조성물이 제공된다.

본 발명의 또 다른 견지에 있어서,

본 발명의 염화물계 아연 전기 도금욕 조성물을 이용하여 도금된 아연 전기도금 강판이 제공된다.

나아가, 본 발명의 또 다른 견지에 있어서,

본 발명에 의한 아연도금강판의 인산염처리, 크롬처리 또는 내지문처리된 후처리 제품이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 아연전기도금욕 첨가제는 중합도(식중, n값)가 10~20인 폴리에틸렌글리콜 (H(OCH₂CH₂)_nOH, n =10~20), 중합도가 20~30인 폴리에틸렌글리콜 (H(OCH ₂CH₂)_nOH, n= 20~30), 안식향산, 붕산 및 바닐린으로 구성되며, 아연전기 도금욕에 이를 첨가하여 도금함으로써 도금층의 백색도 및 광택도를 포함하는 표면외관 및 가공성이 향상된다.

본 발명의 첨가제를 구성하는 폴리에틸렌글리콜 혼합물은 중합도가 다른 두 가지 폴리에틸렌 글리콜로 구성된다. 즉, 중합도가 10-20인 폴리에틸렌글리콜(H(OCH₂CH₂)_nOH, n=10~20)과 중합도가 20-30인 폴리에틸렌글리콜(H(OCH₂CH₂)_nOH, n=20~30)이 1:2~1:5 중량비로 혼합된 수용액이며, 또한, 10~15중량%가 되도록 농도가 조절된다.

상기 중합도가 10-20인 폴리에틸렌글리콜과 중합도가 20-30인 폴리에틸렌글리콜은 각각 최소 1종 이상으로 포함될 수 있다.

상기 중합도(식중 n값)가 10미만인 폴리에틸렌글리콜은 도금 결정립의 미세화 효과가 미약하고, 평탄도가 떨어지며, 중합도가 30을 초과하는 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 경우에는 도금층의 백색도 및 광택도의 향상 효과가 감소된다.

이는 폴리에틸렌글리콜의 강판 흡착에서 기인한 것으로써, 중합도가 작은 경우 흡착에 도금 결정의 입자 생성 자리(site)를 명확히 제공하지 못하여 입자 미세화와 평탄도가 떨어지는 것으로 생각된다. 중합도가 30을 초과하는 경우에는 첨가제에 의한 전류차단이 커서 균일한 전류의 흐름이 방해되어 백색도 및 광택도와 같은 표면외관 물성이 저하되는 것으로 여겨진다.

상기 중합도 10~20인 폴리에틸렌글리콜과 중합도 20~30인 폴리에틸렌 글리콜을 1:2~1:5 중량비로 혼합하여 사용하는 이유는 n값의 하한과 상한을 설정한 이유와 동일하며, 중합도가 큰 폴리에틸렌 글리콜은 백색도 향상 기능을 하며, 중합도가 작은 폴리에틸렌 글리콜은 광택도를 향상시키는 작용을 한다.

상기 폴리에틸렌 글리콜 혼합물은 수용액중의 농도를 10~15중량%로 조절하여 사용한다. 농도가 10중량% 미만인 경우에는 도금결정의 미세화 효과가 적어서 표면이 거칠고 밀착성이 불량하며, 15중량%를 초과하는 경우에는 도금층의 백색도 및 광택도가 감소한다.

상기 폴리에틸렌글리콜 혼합 수용액에 1:1중량비로 혼합된 안식향산과 붕산의 혼합물이 0.1~2.0중량%로 첨가된다.

안식향산과 붕산 혼합물의 농도가 0.1중량% 미만인 경우에는 표면외관이 개선 효과가 없으며, 2.0 중량%를 초과하는 경우에는 도금시 표면에 흑색 무늬가 발생하고 도금 밀착성이 불량하게 된다.

이는 안식향산과 붕산의 혼합물이 도금층의 표면외관을 좌우하는 입자 미세화에 영향을 미침에 기인한 것으로 여겨진다. 즉 상기 안식향산과 붕산의 혼합물이, 0.1중량% 미만으로 첨가되면 입자 미세화효과 및 도금시 pH의 버퍼작용이 없어 표면외관이 개선되지 않으며, 2.0중량%를 초과하는 경우에는 강판에 전류의 흐름을 차단하 여 전압이 높게 되고, 이로 인해 도금이온의 확산 속도가 느려져 금속이온의 석출에 의한 도금보다는 수소발생이나, 수산화물의 생성으로 인해 도금표면이 흑색이 되고 도금 밀착성이 불량하게 된다.

나아가, 바닐린이 15-24g/L로 첨가된다. 첨가량이 15g/L미만인 경우에는 표면외관 개선 효과가 적다. 24g/L를 초과하면 상온에서 용액에 녹지 않고 과포화 상태가 되어, 도금용액에 단독으로 작용하게 됨으로 양호한 표면외관 효과를 나타내지 못한다.

상기 바닐린은 도금층 형성시 결정면의 우선방위를 결정하는 요소로서, 첨가량이 적으면 (002), (103)등의 우선방위가 그대로 나타나 표면 외관이 양호한 방향으로 변화시키지 못하며, 적정량으로 첨가하여야 도금층 결정면의 우선방위가 균일하게 되어 표면외관과 가공성이 양호해진다.

즉, 본 발명의 첨가제를 구성하는 성분중, 폴리에틸렌 글리콜 성분은 강판 표면에 대한 흡착 효과가 크기 때문에 도금층의 조직을 미세화시켜 가공성을 향상시킨다. 안식향산 및 붕산은 첨가제의 효과를 지속시키고, pH 변화를 줄여주며, 도금층의 조직을 고르게 한다. 바닐린은 도금층의 우선결정방위를 균일하게 만들어 표면외관을 개선하고, 가공성을 양호하게 한다. 이와 같은 상기 각 성분들을 적절하게 혼합하여 도금조업에 사용함으로써, 이들 각 성분의 상승 작용으로 인하여 백색도 및 광택도와 같은 표면외관 및 가공성이 향상된다.

염화물욕에서 아연전기도금시 도금욕에 본 발명 첨가제를 소량 첨가하여 도금함으로써 도금층의 미세조직 형태와 크기가 변경되고, 결정립에 의한 도금면의 석출 방향성이 변경되어 표면외관이 개선된다. 또한, 입자에 의해서 나타나는 조도를 변화시키고 우선방위가 균일하게 형성되도록 함으로써 가공성이 개선된다.

도금욕에 본 발명의 첨가제는 0.1~0.5ml/l, 바람직하게는 0.15ml/l~0.3ml/l의 범위로 첨가된다. 첨가량이 0.1ml/l 미만인 경우에는 광택도 및 백색도와 같은 도금층의 표면외관 및 가공성의 향상 효과를 얻을 수 없다. 0.5ml/l를 초과하면 오히려 첨가제에 의한 과전압 상승으로 인하여 도금 조업시 아연수산화물이 증가하며 따라서, 표면이 어두워지고, 도금전류 효율이 저하된다.

상기와 같이 제조된 첨가제를 전기아연도금을 적용하는 경우, 산성 염화물욕에 첨가하면 도금층의 광택도, 백색도가 우수하고, 조도가 양호해지며 가공성이 우수한 도금층을 얻을 수 있으며, 특히 상기 아연 전기 도금욕 첨가제가 0.15ml/l~0.3ml/l의 범위로 첨가될 때 가장 우수한 특성을 나타낸다.

본 발명의 첨가제는 피도금체의 금속 종류, 형상에 관계없이 산성 염화물을 이용하는 전기아연도금욕에 적용될 수 있으며, 특히 고전류 밀도 도금이 필요한 강판의 연속 전기아연 도금시 우수한 도금 품질을 용이하게 얻을 수 있는 매우 유용한 수 단이 된다.

본 발명의 도금욕 조성물로 도금처리된 아연전기 도금재 및 아연 전기 도금재의 후처리된 제품 또한, 우수한 표면외관 및 가공성을 갖는다. 후처리로는 인산염처리, 크롬처리 또는 내지문처리를 포함한다.

이하, 본 발명의 실시예를 통하여 상세히 설명한다.

실시예

냉연 강판을 소지 금속으로 하여 표 1에 나타낸 도금액 농도 및 도금조건으로 전기도금을 행한 후, 도금강판의 광택도, 백색도, 및 가공성을 측정한 결과를 비교하였다. 도금액의 농도 및 도금조건은 Zn:90g/L, Cl:250g/L, 도금 부착량:20g/m², 온도 60^oC, pH:4.5, 전류밀도 100A/dm² 였다.

도금층의 특성 평가에서 광택도계로 측정된 광택도를 16 이상은 양호, 그 이하는 불량으로 나타내었다. 백색도는 색차계로 측정하였으며, 85 이상을 양호, 그 이하는 불량으로 나타내었다. 가공성은 가압력 0.5kgf/mm², 속도 1000mm/min으로 방청유를 칠하고 공구강에 크롬도금된 금형을 사용하여 측정된 마찰계수로 평가하였으며 0.12이하를 양호 그 이상을 불량으로 나타내었다.

[표 1] 첨가제에 따른 도금층의 백색도, 광택도 및 가공성

본 발명에서 제조된 아연 전기 도금용 첨가제를 산성 염화물계 전기 아연 도금욕에 첨가하여 도금을 실시할 경우, 표면외관 및 가공성이 우수한 전기 아연 도금 제품을 제공한다.

Claims

중합도(식중, n값)가 10~20인 폴리에틸렌글리콜 (H(OCH₂CH₂)_nOH, n =10~20)과 중합도가 20~30인 폴리에틸렌글리콜 (H(OCH₂CH₂)_nOH, n= 20~30)을 각각 최소 일종 이상 포함하여 1:2~1:5의 중량비로 혼합되고 10~15중량%로 농도 조절된 폴리에틸렌글리콜 혼합물 수용액에 1:1 중량비로 혼합된 안식향산과 붕산의 혼합물 0.1~2.0중량% 및 바닐린 15~24g/L이 첨가된 가용성 양극 산성 염화물계 아연 전기 도금욕 첨가제.
청구항 1항의 첨가제가 0.1~0.5ml/l로 첨가된 가용성 양극 산성 염화물계 아연 전기 도금욕 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 첨가제는 0.15~0.3ml/l로 첨가됨을 특징으로 하는 아연 전기 도금욕 조성물.
청구항 2항 또는 3항의 아연전기 도금욕 조성물로 도금 처리된 아연도금 강판.
청구항 4항의 아연도금강판의 인산염처리, 크롬처리 또는 내지문처리된 후처리 제품.