ITTO950840A1

ITTO950840A1 - Bagni alcalini elettrolitici e procedimenti per zinco e leghe di zinco

Info

Publication number: ITTO950840A1
Application number: IT95TO000840A
Authority: IT
Inventors: John H Commander; Victor J Waldman
Original assignee: Enthone Omi Inc Una Societa De
Priority date: 1994-10-25
Filing date: 1995-10-18
Publication date: 1997-04-18
Also published as: CA2159268C; US5435898A; JPH08209379A; JP3354767B2; FR2726008A1; ES2107967B1; DE19538419C2; DE19538419A1; CA2159268A1; GB2294472B; FR2726008B1; NL1001489A1; ES2107967A1; NL1001489C2; CA2230330A1; GB2294472A; IT1280982B1; ITTO950840A0; DK119495A; GB9521708D0

Abstract

Un bagno acquoso per elettrodepositare zinco e leghe di zinco in cui i metalli alliganti sono scelti dal gruppo formato da ferro, cobalto e nichelio, e contenente una quantità efficace come additivo di un polimero di ammonio quaternario per produrre depositi migliorati. Viene anche illustrato un procedimento per elettrodepositare zinco e leghe di zinco sfruttando i bagni dell'invenzione.

Description

alcoli quali monoetanolammina, dietanolammina e trietanolammina; poliammine quali etilendiammina; sali di acidi amrainocarbossilici quali etilendiammina tetraacetati e nitrilotriacetafi; alcoli polivalenti come il sorbitolo, e tiouree. Questi composti possono essere usati da soli o in combinazione. I gluconati rappresentano l’agente chelante preferito, in particolare il sale sodico.

Il bagno elettrolitico della presente invenzione può contenere additivi del tipo convenzionalmente usato nei bagni elettrolitici alcalini di zinco e include materiali quali brillantanti, ad esempio aldeidi, affinatori della grana, ad esempio poliammine, gelatina, colle, peptone, e alcoli polivinilici. Esempi di detti altri additivi sono p-metossibenzaldeide, eliotropina e vanillina. La vanillina è un additivo preferito nel bagno elettrolitico dell'invenzione. Tipicamente, gli additivi costituiti da aldeidi avranno una concentrazione compresa tra circa 1 e circa 80 mg/1 o più e preferibilmente tra circa 3 e circa 50 mg/1.

Un aspetto essenziale dell'invenzione è la scoperta che una particolare classe di polimeri cationici assicura una placcatura migliore e altri vantaggi operativi se usata in tutti i tipi di bagni elettrolitici di zinco e leghe di zinco, inclusi i convenzionali bagni di zinco e leghe di zinco. I polimeri preferiti sono rappresentati dalla formula:

in cui Y è scelto dal gruppo costituito da S e 0; n è almeno 1; R1, R2, R3 e R4 possono essere uguali o diversi e sono scelti nell'ambito del gruppo costituito da metile, etile, isopropile, 2-idrossietile e potendo essere X compreso tra 0 e 6; e S5 è scelto dal gruppo formato da

Il polimero preferito a motivo della sua dimostrata efficacia è il MIRAP0L®WT, CAS No. 68555-36-2. Questo polimero ha un peso molecolare medio di 2200, n = 6 (media), Y-0, R1-R4 sono tutti metile e R5 è H MIRAPOL®WT, il polimero preferito, è chimicamente poli-[N-[-3-(dimetilaramino)propil]-N'-[3-(etilenossietilene dimetilammonio)propi1] urea dicloruro].

I polimeri di ammonio quaternario e il loro metodo di preparazione sono illustrati nel brevetto USA n. 4.157.388, rilasciato a A.Christiansen, essendo detto brevetto qui incorporato per riferimento. Come illustrato nel brevetto, un'ammina diterziaria della formula II viene condensata con un dialogenuro (B) per formare il polimero. Sono stati ottenuti pesi molecolari compresi tra circa 2000 e 40.000, ma sono contemplati anche pesi molecolari bassi sino a 350 o alti sino a 100.000. Il polimero è qui usato in quantità sino a circa 10 g/1 o più, preferibilmente tra circa 0,5 e 3 g/1 nel bagno, e più preferibilmente tra circa 1 e circa 1,5 g/1. Di preferenza il polimero è disciolto in acqua a una concentrazione di circa 50-300 g/1, ad esempio 240 g/1, utilizzandone una quantità appropriata per costituire il bagno.

Un'altra classe di polimeri di ammonio quaternario è rappresentata dal MIRAPOL® AD-1, identificato come CAS No. 90624-75-2. Questo polimero ha la formula:

Questo polimero ha un peso molecolare medio di circa 50.000 e n = 100 (media). I gruppi metilici e il gruppo -(CH2)2-0-(CH2)2- corrispondono a R1-R4 e R5 della formula generale per il MIRAPOL WT. R1-R5 per MIRAPOL AD-1 è come definito per MI-RAP0L®WT

La placcatura elettrolitica di zinco e leghe di zinco realizzata secondo il procedimento della presente invenzione si conduce in modo convenzionale fondamentalmente facendo passare una corrente continua da un anodo attraverso il bagno alcalino acquoso al voluto manufatto al catodo che dev'essere placcato con lo zinco o la lega di zinco. Il procedimento può essere effettuato a una temperatura compresa tra circa 10 e circa 100“C, tipicamente tra circa 15 e circa 45'C. Le densità di corrente usate possono arrivare a circa 200 ampere per piede quadrato (ASF)(0,21 A/cm2) o più, con un intervallo preferito di circa 1-120 ASF (0,001-0,13 A/cm2) soddisfacente per la maggior parte delle operazioni di placcatura. Si può ricorrere a un'ampia gamma di operazioni di placcatura, come l'elettrodeposizione con sostegno e la barilatura in bagno galvanico. Altri metodi di placcatura includono un metodo continuo (bobina-bobina).

Onde illustrare la composizione e il procedimento della presente invenzione, vengono proposti gli esempi seguenti. Si deve comprendere che gli esempi sono forniti a scopo illustrativo e non devono essere intesi come limitanti la portata della presente invenzione, come qui descritta e delineata nelle rivendicazioni.

Esempio 1

Si preparò un elettrolita acquoso adatto per placcare una lega zinco-ferro-cobalto, contenente 7,5 g/1 di ossido di zinco, 105 g/1 di NaOH, 25 g/1 di gluconato di sodio, 75 mg/1 di cobalto come metallo (alimentato come solfato di cobalto (II)), 50 mg/1 di ferro come metallo (alimentato come solfato ferroso ) e 1,4 g/1 di MIRAPOL® WT (alimentato come 240 g/1 di soluzione acquosa). Pannelli di acciaio di 6-2,5 pollici x 4 pollici (15,2-6,3 era x 10,1 cm) furono placcati a 21 ASF (0,023 A/cm^) per 20 minuti a temperatura ambiente. I pannelli furono quindi risciacquati e cromati in un bagno di cromatazione, nera contenente acido cromico, acido solforico, acido fosforico e sali inorganici per immersione a temperatura ambiente.

I pannelli cromati avevano una leggera iridescenza ed erano commercialmente soddisfacenti. Prove di confronto usando un bagno commerciale contenente un copolimero imidazolo-epicloridrina una poliammide produssero pannelli non soddisfacenti da un punto di vista commerciale e con iridescenza più significativa.

Esempi 2-3

Si usò l'elettrolita acquoso dell'esempio 1 per placcare pannelli di acciaio a 2 ampere in una cella Hull (esempio 2). Si preparò poi come esempio 3 un altro elettrolita contenente gli stessi materiali, ad eccezione del fatto che l'ossido di zinco era 15 g/1 e l'idrossido di sodio era 142,5 g/1. Una cella Hull fornisce una densità di corrente diversa lungo l'estensione di un singolo pannello, cosicché è possibile misurare gli spessori di placcatura nell'intervallo di densità di corrente. Si ottennero i seguenti risultati per una placcatura a temperatura ambiente in un periodo di 30 minuti:

Esempio 4

Si preparò un elettrolita acquoso adatto per placcare una lega zinco-ferro-cobalto, contenente 15 g/1 di ossido di zinco, 139,5 g/1 di NaOH, 63 mg/1 di ferro come metallo (alimentato come solfato ferroso), 48 mg/1 di cobalto come metallo (alimentato come solfato di cobalto), 25 g/1 di gluconato di sodio e 1,5 g/1 di MIRAPOL® WT (alimentato come 240 g/1 di soluzione acquosa).

Sei pannelli furono placcati e cromati come nell'esempio 1. Tre pannelli cromati furono anche trattati termicamente a 120“C per un'ora. Sei pannelli furono placcati e cromati come nell'esempio 1 usando il bagno commerciale. I pannelli furono testati per la corrosione per mezzo del test della nebbia con sali neutri, ASTM B—117.

I pannelli trattati termicamente preparati usando il bagno commerciale mostrarono una corrosione bianca tra 96 e 168 ore e una corrosione rossa tra 120 e 330 ore. I pannelli trattati termicamente preparati secondo 11invenzione non mostrarono una significativa corrosione bianca o rossa sino a 744 ore..Nessuna corrosione significativa venne riscontrata per i pannelli non trattati termicamente.

Esempio 5

Si preparò un elettrolita acquoso adatto per placcare una lega zinco-ferro-cobalto, contenente 15 g/1 di ossido di zinco, 135 g/1 di NaOH, 75 g/1 di gluconato di sodio, 66 mg/1 di ferro, 50 mg/1 di cobalto, 40 mg/1 di vanillina e 1,0 g/1 di MIRAPOL® WT (alimentato come 240 g/1 di soluzione acquosa). Elementi di fissaggio in acciaio furono placcati in un barile (8,5 x 12 pollici; 21,6 x 30,5 cm) a 1-10 ASF (0,001-0,01 A/cm^) e temperatura ambiente.

Si ottennero eccellenti risultati di placcatura e annerimento con cromato. Livelli più bassi di gluconato di sodio (25 g/1 e 50 g/1) non diedero gli stessi risultati di placcatura e annerimento.

Questo esempio dimostra la necessità di avere maggiori concentrazioni di agente complessante in bagni di barilatura in bagno galvanico contenenti zinco.

Esempio 6

Si preparò un elettrolita acquoso adatto per la placcatura di una lega zinco-ferro-cobalto, contenendo l'elettrolita 7,5 g/1 di ossido di zinco, 135 g/1 di NaOH, 50 g/1 di gluconato di sodio, 50 mg/1 di cobalto, 80 mg/1 di ferro, 1,5 g/1 di MIRAPOL® WT e 40 mg/1 di vanillina. Piccoli elementi di fissaggio in acciaio furono sottoposti a barilatura in bagno galvanico nelle seguenti condizioni commerciali: barile 36 pollice (91,5 cm), carico 100 libbre (45 Kg), dimensioni del bagno 150 galloni (567 1) e 1-10 ASF (0,001-0,01 A/cm^) a temperatura ambiente.

Ricorrendo alla cromatazione in barile si ottennero un'eccellente placcatura e rivestimenti di cromato brillanti e senza bolle. Analoghi risultati si ottennero in una prova con un carico di 1000 libbre (450 Kg).

Si osserverà perciò che gli scopi sopra indicati, tra quelli resi evidenti dalla precedente descrizione, si conseguono con efficacia e, potendo apportare vari cambiamenti nelle suddette composizioni e nei suddetti procedimenti senza discostarsi dallo spirito e dalla portata dell'invenzione, si intende che tutto quanto è contenuto nella descrizione precedente dovrà essere interpretato come avente valore illustrativo e non in un senso limitativo.

Mentre l'invenzione è stata illustrata e descritta in quelle che sono ritenute essere le realizzazioni più pratiche e preferite, si riconoscerà che sono possibili molte variazioni che rientrano nella portata dell'invenzione, essendo perciò le rivendicazioni allegate da considerare come uno spettro completo di equivalenti.

Claims

Rivendicazioni: 1. Un bagno alcalino acquoso adatto per elettrodepositare zinco e leghe di zinco comprendente una fonte di ioni zinco in quantità sufficiente a elettrodepositare zinco e, per le leghe di zijico, ioni metallici in una quantità efficace scelti dal gruppo formato da nichelio, cobalto e ferro e loro miscele per produrre corrispondenti leghe di zinco, e una quantità efficace come additivo di un polimero solubile nel bagno avente la formula:

in cui Y è scelto dal gruppo costituito da S e 0; n è almeno 1; R1 , R2, R3 e R4 possono essere uguali o diversi e.sono scelti nell'ambito del gruppo costituito da metile, etile, isopropile, 2-idrossietile e potendo essere X compreso tra 0 e 6; e R5 è scelto dal gruppo formato da
2. Il bagno secondo la rivendicazione 1, in cui lo zinco è presente in una quantità approssimativamente compresa tra 5 e 25 g/1.
3. Il bagno secondo la rivendicazione 2, in cui l'alcalinità è data da idrossido di sodio in una quantità compresa approssimativamente tra 75 e 200 g/1.
4. Il bagno secondo la rivendicazione 3, in cui detto additivo è presente in una quantità approssimativamente compresa tra 0,5 e 3 g/1.
5. Il bagno secondo la rivendicazione 4, in cui detto additivo è presente in una quantità approssimativamente compresa tra 1 e 1,5 g/1.
6. Il bagno secondo la rivendicazione 1, in cui l'additivo è definito da

e n è almeno 1.
7. Il bagno secondo la rivendicazione 6, in cui n è una media di circa 6.
8. Il bagno secondo la rivendicazione 7, contenente inoltre una quantità efficace di vanillina.
9. Il bagno secondo la rivendicazione 1, in cui gli ioni metallici sono cobalto e ferro e la lega prodotta è una lega di zinco, ferro e cobalto.
10. Il bagno secondo la rivendicazione 9, in cui lo zinco è presente in una quantità approssimativamente compresa tra 5 e 25 g/1, il ferro è presente in una quantità approssimativamente compresa tra 30 e 120 mg/1 e il cobalto è presente in una quantità approssimativamente compresa tra 30 e 120 mg/1.
11. Il bagno secondo la rivendicazione 10, in cui 1'alcalinità è data da idrossido di sodio in una quantità approssimativamente compresa tra 75 e 200 g/1.
12. Il bagno secondo la rivendicazione 9, in cui l'additivo è presente in una quantità approssimativamente compresa tra 0,5 e 3 g/1.
13. Il bagno secondo la rivendicazione 11, in cui l'additivo è presente in una quantità approssimativamente compresa tra 1 e 1,5 g/1.
14. Il bagno secondo la rivendicazione 9, in cui l'additivo è definito da

e n è almeno 1.
15. Il bagno secondo la rivendicazione 14, in cui n è una media di circa 6.
16. Il bagno secondo la rivendicazione 12, in cui l'additivo è definito da

e n è almeno 1.
17. Il bagno secondo la rivendicazione 16, in cui n è una media di circa 6.
18. Un procedimento per elettrodepositare zinco e leghe di zinco su un substrato conduttore comprendente il contattare il substrato con il bagno acquoso come definito nella rivendicazione 1 e l'elettrodepositare zinco o una lega di zinco sul substrato nello spessore desiderato.
19. Un procedimento per elettrodepositare zinco e leghe di zinco su un substrato conduttore comprendente il contattare il substrato con il bagno acquoso come definito nella rivendicazione 6 e l'elettrodepositare zinco o una lega di zinco sul substrato nello spessore desiderato.
20. Un procedimento per elettrodepositare zinco e leghe di zinco su un substrato conduttore comprendente il contattare il substrato con il bagno acquoso come definito nella rivendicazione 9 e l'llettrodepositare zinco o una lega di zinco sul substrato nello spessore desiderato.
21. Un procedimento per elettrodepositare zinco e leghe di zinco su un substrato conduttore comprendente il contattare il substrato con il bagno acquoso come definito nella rivendicazione 14 e 1'elettrodepositare zinco o una lega di zinco sul substrato nello spessore desiderato.
22. Un concentrato additivo per bagni elettrolitici alcalini di zinco e leghe di zinco comprendente acqua e da circa 50 g/1 a circa 300 g/1 di un polimero solubile nel bagno avente la formula:

in cui Y è scelto dal gruppo costituito da S e 0; n è almeno 1; R1, R2, R3 e R4 possono essere uguali o diversi e sono scelti nell'ambito del gruppo costituito da metile, etile, isopropile, 2-idrossietile e potendo essere X compreso tra 0 e 6; e R5 è scelto dal gruppo formato da
23. Il concentrato additivo secondo la rivendicazione 22, in cui il polimero è definito da
e n è almeno 1. 24. Il concentrato additivo secondo la rivendicazione 23, in cui n è una media di circa 6. 25. Un bagno alcalino acquoso adatto per elettrodepositare zinco e leghe di zinco comprendente una fonte di ioni zinco in quantità sufficiente a elettrodepositare zinco e, per le leghe di zinco, ioni metallici scelti dal gruppo formato da nichelio, cobalto e ferro presenti in quantità tale da elettrodepositare una lega di zinco e nichelio; zinco e cobalto; zinco, nichelio e cobalto; zinco e ferro; zinco, ferro e nichelio; zinco, ferro e cobalto; o una quantità efficace come additivo di un polimero solubile nel bagno avente la formula:
in cui Y è scelto dal gruppo costituito da S e 0; n è almeno 1; R1 , R2, R3 e R4 possono essere uguali o diversi e sono scelti nell'ambito del gruppo costituito da metile, etile, isopropile, 2-idrossietile e - potendo essere X compreso tra 0 e 6; e R5 è scelto dal gruppo formato da
26. Il bagno secondo la rivendicazione 25, in cui il polimero è definito da

e n è una media di circa 100.
27. Un bagno alcalino acquoso per elettrodepositare zinco e leghe di zinco in un procedimento di barilatura in bagno galvanico, essendo detti depositi adatti per una cromatazione nera, comprendente: una fonte di ioni zinco in quantità sufficiente a elettrodepositare zinco e, per le leghe di zinco, ioni metallici in una quantità efficace scelti dal gruppo formato da nichelio, cobalto e ferro e loro miscele per produrre le corrispondenti leghe di zinco; una quantità efficace come additivo di un polimero solubile nel bagno avente la formula:

in cui Y è scelto dal gruppo costituito da S e 0; n è almeno 1; R1, R2, R3 e R4 possono essere uguali o diversi e sono scelti nell'ambito del gruppo costituito da metile, etile, isopropile, 2-idrossietile e potendo essere X compreso tra 0 e 6; e R5 è scelto dal gruppo formato da

un idrossido alcalino in quantità maggiore di circa 75 g/1; e un agente chelante in quantità maggiore di circa 50 g/1.
28. Il bagno secondo la rivendicazione 27, in cui l'agente chelante è in quantità approssimativamente compresa tra 60 e 150 g/1.
29. Il bagno secondo la rivendicazione 28, in cui 1'alcalinità è data da idrossido di sodio in quantità compresa approssimativamente tra 90 e 200 g/1.
30. Il bagno secondo la rivendicazione 29, in cui l'agente chelante è presente in una quantità approssimativamente compresa tra 60 e 100 g/1 e lo zinco è presente in una quantità approssimativamente compresa tra 5 e 25 g/1.
31. Il bagno secondo la rivendicazione 30, in cui l'additivo è presente in una quantità approssimativamente compresa tra 0,5 e 3 g/1.
32. Il bagno secondo la rivendicazione 31, in cui l'additivo è definito da
33. Il bagno secondo la rivendicazione 32, in cui n è una media di circa 6.
34. Il bagno secondo la rivendicazione 33, contenente inoltre una quantità efficace di vanillina.
35. Il bagno secondo la rivendicazione 34, in cui gli ioni metallici sono cobalto e ferro e la lega prodotta è una lega di zinco, ferro e cobalto.
36. Il bagno secondo la rivendicazione 35, in cui il ferro è in quantità approssimativamente compresa tra 30 e 120 mg/1 e il cobalto in quantità approssimativamente compresa tra 30 e 120 mg/1.
37. Il bagno secondo la rivendicazione 36, in cui l'agente chelante è gluconato di sodio.
38. Il bagno secondo la rivendicazione 27, in cui l'agente chelante è un ossiacido o un suo sale.
39. Il bagno secondo la rivendicazione 38, in cui l'agente chelante è presente in una quantità approssimativamente compresa tra 60 e 150 g/1.
40. Il bagno secondo la rivendicazione 39, in cui l'agente chelante è presente in una quantità approssimativamente compresa tra 60 e 100 g/1.
41. Il bagno secondo la rivendicazione 40, in cui l'idrossido alcalino è presente in una quantità approssimativamente compresa tra 90-200 g/1 e lo zinco è presente in una quantità approssimativamente compresa tra 5 e 25 g/1.
42. Il bagno secondo la rivendicazione 41, in cui l'additivo è definito da

e n è una media di circa 6.
43. Il bagno secondo la rivendicazione 42, in cui l'agente chelante è gluconato di sodio.
44. Un procedimento per elettrodepositare zinco e leghe di zinco su un substrato conduttore in un procedimento dì barilatura in bagno galvanico essendo i depositi idonei per una cromatazione nera, comprendente il contattare il substrato con il bagno acquoso come definito nella rivendicazione 27 e l'elettrodepositare zinco o lega di zinco sul substrato in uno spessore desiderato.
45. Un procedimento per elettrodepositare zinco e leghe di zinco su un substrato conduttore in un procedimento di barilatura in bagno galvanico essendo i depositi idonei per una cromatazione nera, comprendente il contattare il substrato con il bagno acquoso come definito nella rivendicazione 31 e l'elettrodepositare zinco o lega di zinco sul substrato in uno spessore desiderato.
46. Un procedimento per elettrodepositare zinco e leghe di zinco su un substrato conduttore in un procedimento di barilatura in bagno galvanico essendo i depositi idonei per una cromatazione nera, comprendente il contattare il substrato con il bagno acquoso come definito nella rivendicazione 37 e l'elettrodepositare zinco o lega di zinco sul substrato in uno spessore desiderato.
47. Un procedimento per elettrodepositare zinco e leghe di zinco su un substrato conduttore in un procedimento di barilatyra in bagno galvanico essendo ì depositi idonei per una cromatazione nera, comprendente il contattare il substrato con il bagno acquoso come definito nella rivendicazione 41 e l'elettrodepositare zinco o lega di zinco sul substrato in uno spessore desiderato.