JP2002544384A - 合金メッキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 基材上に亜鉛／マンガン合金を付着させるための電気メッキ溶にあって、それがアンモニウムハロゲン化物及びフルオロホウ酸塩を含まず、又は実質含まず、１０−１５０ｇ．ｌのアルカリ金属塩、３０−９０ｇ／ｌのホウ酸、１０−２００ｇ／ｌ水溶性亜鉛塩、１０−５０ｇ．ｌの水溶性マンガン塩、６０−１４０ｇ／ｌのアルカリ金属グルコン酸塩又はシュウ酸塩及びｐＨを６．１−７．１の範囲にもっていくための塩基、例えばアルカリ金属水酸化物から作られる水性浴を含むことを特徴とする溶を開示される。パッシベートも開示される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は中性に近い酸性ｐＨ値にある電気メッキ浴からの亜鉛／マンガンの合
金付着層の付着に関する。

【０００２】 本発明が関係する問題は高マンガン含有率、即ち９重量％より高い含有率を有
するがメッキ浴内での酸性塩化アンモニウム又はフルオロホウ酸塩：環境的理由
から望ましくないこれら２材料はの使用なしに製造することができる電気的付着
層を得ることである。

【０００３】 更に工程は十分に成分をメッキすることができなければならない。

【０００４】 ドイツＯＬＳ ２０１２７７４はメッキ浴が１６．５ｇの硫酸亜鉛７水化物、
１００ｇのグルコン酸ナトリウム、７０ｇのホウ酸、１００ｇの無水硫酸ナトリ
ウム、１３ｇの水酸化ナトリウム、０．２ｇのベンズアルデヒド及び善良１リッ
トルにする水を含み、ｐＨが６．８である亜鉛メッキ工程を記載している。合金
材料が存在することへの言及は無い。

【０００５】 亜鉛／マンガン合金に関する従来工程は酸性ｐＨにある塩化アンモニウムを含
む。我々はアルカリ金属塩化物による塩化アンモニウムの置換を試みたが、付着
層内に適当量のマンガンが生じないことを見いだした。

【０００６】 驚くべき事に我々はアルカリ金属塩をグルクロン酸塩又は酒石酸塩と共に使用
すると、電気的付着層内に高いマンガン高含を得ることができることを見いだし
た。

【０００７】 即ち本発明によれば亜鉛／マンガン合金を基板に付着するための電気的付着浴
は、ハロゲン化アンモニウム及びフルオロホウ酸塩を含まないか又は実質含まな
い、１０−１５０ｇ／ｌ、好ましくは２５−１００ｇ／ｌの、好ましくは硫酸塩
であるアルカリ金属塩、４０−９０ｇ／ｌ、好ましくは５０−８０ｇ／ｌである
ホウ酸、アルカリ金属塩がハロゲン化物の場合には１０−２００ｇ／ｌ、好まし
くは１０−１００ｇ／ｌ、より好ましくは２０−４０ｇ／ｌであり、アルカリ金
属塩が硫酸塩の場合には２０−２００ｇ／ｌ、好ましくは４５−２００ｇ／ｌで
ある水溶性亜鉛塩のハロゲン化アンモニウム、１０−５０ｇ／ｌの、好ましくは
２０−４０ｇ／ｌの水溶性マンガン塩、６０−１４０ｇ／ｌの、好ましくは１１
０−１３０ｇ／ｌのアルカリ金属グルコン酸塩又は酒石酸塩、及びｐＨ域を６．
１ないし７．２、好ましくは６．１ないし７．０、より好ましくは６．３−６．
９にする金属塩水酸化物より成る水性浴を含む。

【０００８】 アルカリ金属塩はこれら金属の何れでもよいが、塩化ナトリウム及び塩化カリ
ウム又は硫酸ナトリウム又は硫酸カリウムが最も経済的且つ効果的であり、さら
に硫酸塩が好ましい。

【０００９】 水溶性亜鉛塩は亜鉛の電気的付着に使用される何れかのものでよいが、硫酸亜
鉛が好ましい。

【００１０】 水溶性マンガン塩はマンガンの電気的付着に使用される何れかのものでよいが
、硫酸塩、水和される硫酸塩が好ましい。亜鉛及びマンガンは、例えばスルファ
メート、メタンスルホネート、グルコン酸塩、酒石酸塩、酢酸塩、蟻酸塩又は炭
酸塩の様な硫酸塩意外の塩の形でメッキ浴に加えることができる。炭酸塩を酸系
に加えると、二酸化炭素が放出されるだろう。これは硫酸塩導電率塩の濃度が高
過ぎるレベルに上昇することを防ぐ方法になる。適度に高い濃度は、高及び低電
流密度範囲内にある様な均一な厚み分布を持つ付着層を生じる上で有益である。

【００１１】 グルコン酸及び酒石酸はヒドロキシカルボン酸であり、これらシステムの錯化
剤として有効であることが分かっているが、クエン酸は良い結果をもたらさない
と思われる。ソルビトールの様な他のポリヒドロキシ化合物も、テトラメチレン
ペンタミンの様なアミン又はＥＤＴＡ同様に、亜鉛と安定した錯体を形成すると
思われる。トリエタノールアミンはこの系では亜鉛と安定型錯体を形成できない
と考えられる。

【００１２】 加えることができる追加成分には、必要に応じた結晶微細化剤が含まれる。水
溶性界面活性剤及びポリマーは、本機能に関し当分野でよく知られており、そし
て適当であるそのような材料を加えても良い。

【００１３】 発明の好適形態では、電気メッキ浴は亜硫酸水素塩として５０ないし５００ｍ
ｇ／ｌ、好ましくは１００ないし３００ｍｇ／ｌ、より好ましくは１７５ないし
２２５ｍｇ／ｌ、例えば約２００ｍｇ／ｌのベンズアルデヒドを含むことを特徴
とする。発明の別の好適実施態様では、電気メッキ浴は１ないし５０ｇ／ｌ、好
ましくは５ないし２５ｇ／ｌ、より好ましくは７．５ないし１５ｇ／ｌ、例えば
１０ｇ／ｌの量のトリメチロールプロパンを含むことを特徴とする。

【００１４】 浴組成は好ましくは、

【００１５】 １５−１７０ｇ／ｌ、好ましくは７５−１４０ｇ／ｌ、より好ましくは８０−
１２０ｇ／ｌの、好ましくはハロゲン化又は硫酸化アニオンである塩アニオン、

【００１６】 ４−５０ｇ／ｌ、好ましくは１０−１８ｇ／ｌの亜鉛イオン、

【００１７】 ３−１６ｇ／ｌ、好ましくは６−１３ｇ／ｌのマンガンイオン、

【００１８】 ３５−９０ｇ／ｌ、好ましくは６０−８０ｇ／ｌのホウ酸イオン、

【００１９】 ５０−１５０ｇ／ｌ、好ましくは８０−１３０ｇ／ｌのグルコン酸又は酒石酸
イオン、及び好ましくは１７５ないし２２５ｍｇ／ｌの亜硫酸水素塩としてのベ
ンズアルデヒド、又は０．７５ないし１５ｇ／ｌのトリメロールプロパンを含み
、

【００２０】 ｐＨは６．１ないし７．２、好ましくは６．１−７．０、より好ましくは６．
３−６．９の範囲である。

【００２１】 発明の具体的実施例の一つは次の浴組成である： １４．４ｇ／ｌの亜鉛イオン及び１５．６ｇ／ｌの塩素イオンを提供する３０ｇ
／ｌの塩化亜鉛、 １０．１ｇ／ｌのマンガンイオン及び１７ｇ／ｌの硫酸塩イオンを提供する３１
ｇ／ｌの硫酸マンガン１水化物、 ５５ｇ／ｌの硫酸塩イオン及び４５ｇ／ｌのカリウムイオンを提供する１００ｇ
／ｌの硫酸カリウム、 ５７ｇ／ｌのホウ酸塩イオンを提供する６０ｇ／ｌのホウ酸、 １０７ｇ／ｌのグルコン酸塩イオン及び１３ｇ／ｌのナトリウムイオンを提供す
る１２０ｇ／ｌのグルコン酸ナトリウム、 であり、水酸化ナトリウム又はカリウムによりｐＨが６．５に調節されたもの。

【００２２】 発明の好適な具体的実施態様は以下の浴組成である： １４．４ｇ／ｌの亜鉛イオン及び２１．７ｇ／ｌの硫酸塩イオンを提供する６５
ｇ／ｌの硫酸亜鉛７水化物、 ９．８ｇ／ｌのマンガンイオン及び６．５ｇ／ｌの硫酸塩イオンを提供する３０
ｇ／ｌの硫酸マンガン１水化物、 ５５ｇ／ｌの硫酸塩イオン及び４５ｇ／ｌのカリウムイオンを提供する１００ｇ
／ｌの硫酸カリウム、 ７１．３ｇ／ｌのホウ酸塩イオンを提供する７５ｇ／ｌのホウ酸、 それぞれ１０７ｇ／ｌのグルコン酸塩イオン、及び９６ｇ／ｌの酒石酸塩イオン
を提供する１２０ｇ／ｌのグルコン酸ナトリウム又は酒石酸ナトリウム、 であり、水酸化ナトリウム又はカリウムによりｐＨが６．５に調節されたもの。

【００２３】 効果的なメッキ条件は、室温、かきまぜ無し、２Ａのメッキ電流による亜鉛陽
極を使用するものである。しかし、より高温又は低温、例えば６０℃まで、又は
１０℃までの温度も使用できるだろう。かき混ぜは必要であれば利用できる。０
．５ないし４Ａの範囲のメッキ電流が使用できるだろう。

【００２４】 発明は更に、亜鉛／マンガン合金に関するパッシベーション組成にも拡張され
、予想外にもブラックパッシベート及び改良耐腐食性を与える。

【００２５】 即ち本発明のこの観点によれば、亜鉛／マンガン電気的付着層の表面上にブラ
ックパシベートを形成するための水性組成は、６価クロム、１又はそれ以上のカ
ルボン酸及び硫酸銅を含み、銀イオンを含まないことを特徴とする。６価クロム
はＣｒＯ_３及び濃硫酸の混合体、例えば３０ないし７０ｇ／ｌ、好ましくは４０
ないし６０ｇ／ｌ、例えば約５０ｇ／ｌのＣｒＯ_３及び２ないし１５ｍｌ／ｌ、
好ましくは５ないし１０ｍｌ／ｌの９６％Ｈ_２ＳＯ_４を含むもので提供されるだ
ろう。

【００２６】 組成は好ましくは４０ないし１００ｍｌ／ｌ、好ましくは５０ないし７０ｍｌ
／ｌ、より好ましくは６０ないし８０ｍｌ／ｌの酢酸をカルボン酸として含む。

【００２７】 組成は好ましくは１０ないし２５ｇ／ｌの硫酸銅、例えばＣｕＳＯ_４．５Ｈ_２ Ｏを好ましくは１４ないし２０ｇ／ｌ、より好ましくは１５ないし１８ｇ／ｌ含
む。

【００２８】 発明はさらに、電気的付着浴をここにクレームするパッシベート組成により処
理することを含む、ブラックパシベートを持つ亜鉛／マンガン合金電気的付着浴
を提供する方法にまで及ぶ。好ましくは亜鉛／マンガン電気的付着浴は１４ない
し２０重量％のマンガンを含む。

【００２９】 発明は更にここにクレームされた方法によるブラックパッシベート仕上げを備
えた、本発明により特に作成された亜鉛／マグネシウム電気的付着層にも及ぶ。

【００３０】 発明は様々な方法で実施することができ、そして態様が本発明を例示するため
に添付の実施例を参照しながら複数の具体的実施が記載されるだる。室温に関す
るいずれの表記も２５℃を表している。

【００３１】 実施例１−８ 例えば電気メッキ浴組成は表１Ａ及び１Ｂに記載の成分から作成された

【００３２】 表１Ａ

【００３３】 表１Ｂ

【００３４】 表１に関する注意 （１）ＭＩＲＡＰＯＬ ＷＴとして販売されるユーレン第４アンモニウムポリマ
ーは、水中に溶解された該ポリマー６４％ｗ／ｗ含む。Ｍｉｒａｐｏｌ ＷＴは
ＣＡＳ番号６８５５５−３６−２を有し、ローヌプーラン社（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏ
ｕｌｅｎｃ）より販売されており、次式で表される：

【００３５】

【化１】 式中ｎ＝６（平均）。 （２） 本品は８６％最小活性成分水溶液としてカオウコーポレーションよりＡ
ＫＹＰＯ ＰＦ４として販売されている。活性成分はメーカーによりカプリレス
（Ｃａｐｒｙｌｅｔｈ）−９カルボン酸及びヘキセス（Ｈｅｘｅｔｈ）−４カル
ボン酸の混合体であることが示されている。（国際化粧品成分辞典、第６版、ｐ
１３７及びｐ４４５参照） （３）カルボワックス４０００はユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂ
ｉｄｅ）より固形粉末として販売されているＭＷ３５００の１００％ｗ／ｗポリ
エチレングリコールである。 （４）バニリンはそれを溶液にするために亜硫酸水素塩付加物の形状で加えられ
る。

【００３６】 表１の各浴はハルセル内のハルセルパネルをメッキするのに使用され、前記パ
ネルは軟鋼基板を提供し、長さ１０ｃｍ×幅６．７ｃｍの平らな長方形である。

【００３７】 亜鉛陽極は２Ａのメッキ電流、かき混ぜなしのメッキ時間１０分で使用された
。いずれの試験でも、ガス発生は軟鋼である陰極側に起こり、その効率が１００
％より低い事が示されている。

【００３８】 軟鋼ハルセルパネルは高、中及び低電流密度域を有し、パネルに沿って最高電
流密度域から最低電流密度域にかけ局在する１０カ所の領域を有するものと考え
ることができる。次表２では、最高密度域は領域１０と呼ばれ、最低密度領域は
領域１と呼ばれる。

【００３９】 付着層の外観は表２下に示す意味を持つ次の文字コードにより示される。

【００４０】 合金組成は２例、即ち実施例４及び６について４カ所の位置、即ち位置９、７
、４及び２についても提供される。

【００４１】 表２ 表２の外観コード ｂｕ＝焦げ茶、ｂｌ＝黒色、ＳＢ＝半光沢、ｇｙ＝グレー、ＢＲ＝光沢、ｂｂｓ
＝光沢茶色のしま、ｇｒ＝粗面。 これら外観の等級は、最高から最低の順にＢＲ＞ＳＢ＞ｇｙ＞ｂｂｓ＞ｂｌ＞ｇ
ｒ＞ｂｕである。

【００４２】 マンガン含有量はハルセルパネルより１ｃｍ×４ｃｍのサンプルを切り出すこ
とで決定された。サンプルの裏面は遮蔽され、次に付着層が４０ｍｌの塩酸（５
００ｍｌ／ｌのＨＣｌ３５％及び５００ｍｌ／ｌの水）４０ｍｌを使いはがし取
られる。次にこの溶液は脱ミネラル水にて１００ｍｌに希釈される。亜鉛及びマ
ンガン含有量は誘導プラズマ発光分光光度計（ＩＣＰ）を使用し決定された。標
準的装置（パーキンエルマー社製モデルＯＰＴＩＭＡ３０００）は塩酸ブランク
（２０容積％）及び２０容積％のＨＣｌに２５０ｍｇ／ｌの亜鉛イオンと２．５
ｍｇ／ｌのマンガンイオンを含む標準体に対し、標準的方法を利用しキャリブレ
ーションされる。

【００４３】 測定される元素に関する波長は、良好な感度を有し、かつ存在する可能性のあ
るその他元素に干渉されないものが選択される。亜鉛に適した波長は２０６ｎｍ
であり、マンガンに適した波長は２７９ｎｍである。

【００４４】 表２よりわかるように、１５ないし２８％の範囲のマンガンを含む亜鉛／マン
ガン電気的付着層を得ることができる。付着層は一般に半光沢の外観を持ち、例
えばファスナー、ボルト、ネジ、ナット及びブラケットの様な機能材料の技術的
仕上げとして有用である。

【００４５】 付着層内のマンガン量は、メッキ浴温度５３℃では５２℃より低いことに気づ
くだろう。

【００４６】 表１の例１―５の溶液は数週間、研究室内の空気に対し開放されたまま放置さ
れたが色変化もなく透明を維持し、良好な安定性を示した。

【００４７】 実施例９−１４

【００４８】 天然塩スプレー試験による腐食に対する耐性は、メッキされた１０×７ｃｍの
面積の平坦プレートサンプルについて、上記実施例４の組成を有する２．５リッ
トルのビーカー内、プレート型の亜鉛陽極を使用し２５℃にてかき混ぜながら実
施された。陽極に面する加工品の面が塩スプレーに曝される面であった。付着層
は１７ないし２１％マンガン、バランス亜鉛を含み、１０ミクロンメーターの厚
さを持つ。下表３は通常のパッシベートを使用しない（実施例９）と２種類の市
販パッシベートＰＥＲＭＡＰＡＳＳ ３０８０−（３価クロムパッシベート）（
以下ＰＰ３０８０）（ＰＥＲＭＡＰＡＳＳはエントン（Ｅｎｔｈｏｎｅ）ＯＭＩ
社の商標であり、複数の国で登録されている）及びＰ２（ＭＯＬＹＰＨＯＳ ６
６）−（無クロムパッシベート）（センターフォーアドバンスドエレクトロプレ
ーティング（Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａ
ｔｉｎｇ）、コペンハーゲン（Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ）、デンマーク（Ｄｅｎｍ
ａｒｋ）より供給された）（以下Ｐ２）（実施例１１）を使用した場合の通常の
アルカリ亜鉛付着層と同一の３等級パッシベートを使用した実施例４の前記サン
プル（実施例１２，１３及び１４）との比較を示している。

【００４９】 Ｐ２はリンに対するモリブデンの比が０．６６である無クローム転換コーティ
ングである。ｐＨは４．６であり、６０℃にて３分間使用された。

【００５０】 表３

【００５１】 表３の注意 １）中和塩スプレー試験は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７の標準法に従い３５℃にて中性
５％ｗ／ｗ塩化ナトリウム液を噴霧することで形成される塩霧にメッキ製品を連
続的に曝すことから成る。 ２）ＷＣＰは白色腐食産物を意味し、プレートの端部に始まる。 ３）５％ＷＣＰはプレートの面積の５％がＷＣＰにより覆われていることを意味
する。４）ＲＲは赤さびを意味する。 １６８時間の本発明による製品に関する赤さびに対する防御（実施例１４）の差
は４８時間の従来製品（実施例１１）に比べて有意な改善である。

【００５２】 カルボワックス４０００は表２よりわかる様に実施例４−８それぞれに存在し
ており、これらは最大の半光沢外観度を有しており、好ましい。本発明は何れか
の理論の正確性などに依存しない上に、カルボワックス４０００は結晶微細化剤
として作用し、これが均一な接着付着層の形成を促進すると信じられている。

【００５３】 実施例１５ないし２５ これらは無塩素の準中性亜鉛−マンガンメッキ工程を開発することを目的に考
え出された。塩素浴内の金属濃度が問題になることが予想される。メッキ効率は
１００％未満であり、そして付着金属の相当量が亜鉛ではなくマンガンと考えら
れる。亜鉛陽極の使用は亜鉛の沈着の原因となるだろう。不活性陽極は、それら
が有毒な塩素ガス発生の原因となることから使用できない。

【００５４】 下表４Ａは実施例１５ないし１８の、表４Ｂは実施例１９ないし２２及び表４
Ｃは実施例２３ないし２５に関する成分と量を表す。

【００５５】 表４Ａ

【００５６】 表４Ｂ

【００５７】 表４Ｃ

【００５８】 表４に関する注意 （１）、（２）、（３）、（４）は表１に同じ。 （５） ＰＥＧ４００は分子量４００であるポリエチレングリコールであり、Ｂ
ＡＳＦ社よりプルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ）Ｅ−４００として、１００％活性
成分液の形で販売されている。 （６） プルリオールＥ−１５００はＢＡＳＦ社より１００％活性成分液の形で
販売されている分子量１５００のポリエチレングリコールである。 （７） ルトロン（Ｌｕｔｒｏｎ）ＨＦ−１はＢＡＳＦ社より１００％活性成分
液として販売されている修飾型ポリグリコールエーテルである。 （８） ポリミン（Ｐｏｌｙｍｉｎ）Ｇ−３５はＢＡＳＦ社より５０％ｗ／ｗ活
性成分水溶液として販売されている低分子量ポリエチレンイミンである。 （９） ３００ｇ／ｌ水溶液として加えられた。

【００５９】 塩化物ではなく硫酸塩を使用する実施例１７ないし２５では、カルボワックス
４０００類似の化合物、即ちＰＥＧ４００が使用される。これはカルボワックス
４０００より硫酸塩浴への溶解性が良好である。

【００６０】 表４Ａ及び４Ｂに示す各浴は、実施例１６で空気かき混ぜを利用する意外は実
施例１−８記載同様にして、２Ａのメッキ電流とかき混ぜなしの１０分間のメッ
キ時間を利用しハルセル内のハルセルパネルをメッキするのに使用された。パネ
ルの外観は一般に高電流密度域内につや消し部分を持つ半光沢である。

【００６１】 これらハルセルパネルは続いて実施例１−８に記載のＩＣＰ技術により分析さ
れ、その実施例番号、分析位置、及び合金含有量を表５に示す。各サンプルにつ
いて、表では最初に亜鉛にマンガンを加えた合計含有量をｐｐｍ単位で示し、そ
の下にマンガンの％を示しているが、これら数値は分析が実施された位置の縦列
、即ちハル位置２，４，７及び９の縦列に掲載されている。

【００６２】 表５

【００６３】 実施例２６

【００６４】 バレルメッキ用に２５リットルの浴を、水酸化ナトリウムによりｐＨを６．６
に調節した実施例１８の組成を使い作成した。

【００６５】 バレルメッキはｍ２０×２５ｃｍのスチール製陽極１本と４．５×６ｃｍの亜
鉛陽極１本を使用し、１Ａ／ｄｍ２にて、１４．６Ａで７０分間、２５℃にて加
工物としてのスチール製ボルトに対し実施した。メッキされたボルトはつや消し
ヘッドを持った半光沢の外観を呈した。メッキ液はピンク色から黄色に変色し、
スチール製陽極の検査ではスチール製陽極上への侵蝕を示すピッチングが見られ
たが、この侵蝕は溶が４３ｐｐｍの鉄を含むことを示す分析により確認された。

【００６６】 実施例１−８同様のＩＣＰによる付着層分析からは、付着層のマンガン量が１
５．６％であり、その厚さが８．６ミクロメーターであることが示された。メッ
キ効率は４３．５％であった。

【００６７】 実施例２７，２８及び２９ 実施例２６のメッキボルトの３サンプルを、ＰＥＲＭＡＰＡＳＳ３０８０（実
施例２７）（上記実施例１０参照）に３０秒間、Ｐ２に３分間（実施例２８）（
上記実施例１１参照）及びその他市販のパッシベートエントックス（ＥＮＴＨＯ
Ｘ）７７４８（実施例２９）によるパッシベーションにかけた。得られたパッシ
ベーションボトルはそれぞれ“光沢を持った均一の青紫”、“斑点状の真珠光沢
を持った黄色”及び“真珠光沢を持つ黄色”の外観を呈した。

【００６８】 実施例３０ ハルセルメッキは、活性成分（イソプロピルアルコールに事前に溶解された）
として５０ｍｇ／ｌの酢酸ベンジリデンが加えられた実施例１８の溶組成を使い
実施された。その結果光沢性に若干の改善が認められた。

【００６９】 実施例３１ ハルセルメッキは、亜硫酸水素塩添加物として２０ｍｇ／ｌのバニリンが加え
られた実施例１８の溶組成を使い実施された。これにより特に高電流密度域に於
いて光沢性に透明性の改善が認められた。

【００７０】 実施例３２ 実施例２６のバレルメッキは、２０ｍｇ／ｌのバニリンを亜硫酸水素塩添加物
として加えた意外同一の溶を使用し実施された。更にスチール製陽極は交換され
、それに代わって２個の白金チタンメッシュ陽極、１５×２０ｃｍの大きさのも
のが使用された。合金付着のＩＣＰ分析は２０％マンガンを示した。厚さは８．
８−１０．３ミクロメーターであった。メッキボルトは実施例２６より明るかっ
たが、ヘッドは依然として若干つや消しであった。実施例２７−２９のパッシベ
ーション法を繰り返したが、パッシベーションボルトの外観は変わらなかった。

【００７１】 本メッキ作業開始時の溶中の鉄量は４３ｐｐｍであり、また作業終了時の量は
変化しないことから、スチール製加工物からの鉄の消失はないことが示された。

【００７２】 実施例３２は不活性陽極を使用し、この硫酸塩工程が塩素ガスの発生なしに実
施できることを示した。スチール製陽極は避けるべきである。混合不活性亜鉛陽
極は利用できる。

【００７３】 実施例３３−４７ 実施例１８に類似の硫酸塩メッキ浴は、下表６Ａ、６Ｂ及び６Ｃにｇ／ｌ単位
に示される組成から作成され、ハルセルメッキはメッキ時間が２０分である意外
は実施例１−８、即ち２Ａ同様に実施された。

【００７４】 表６Ａ

【００７５】 表６に関する注意 （１） トリエタノールアミン （２） テトラエチレンペンタミン （３） エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩

【００７６】 表６Ｂ

【００７７】 表６Ｂに関する注意 （４） 溶解しない沈殿が形成されたためにメッキは実施されなかった。

【００７８】 表６Ｃ

【００７９】 実施例４８−５４ 実施例３６の組成の浴はそのｐＨを調整することで変更された。実施例４８及
び４９はｐＨ３．４である；実施例５０はｐＨ５．３；実施例５１はｐＨ５．９
；実施例５２はｐＨ６．４；実施例５３はｐＨ７．１；実施例５４は１０ｍｌの
Ｎ−アミノエチルエタノールアミンが加えられ、次に水酸化ナトリウムにより６
．５にｐＨは調節された実施例３６である。

【００８０】 ｐＨが７．５より高くなると沈殿が形成された。 実施例３３−５４のハルパネルの外観は、一般には高電流密度域に焦げ茶又は
非接着性黒色付着層を示すものであった。受け入れ可能な結果はグルコン酸塩及
び酒石酸塩の場合にのみ得られた。１２０ｇ／ｌのグルコネートは６０ｇ／ｌの
場合より均一性に優れた。７５ｇ／ｌのホウ酸の結果は、より低量の場合の結果
に比べ良好であった。ＰＨ値が高いほど特に低電流密度域に関する結果は良好で
あった。

【００８１】 実施例１−８同様のＩＣＰ分析を接着性付着層を持つハルパネルパネルについ
て実施した。１×４ｃｍの領域での分析位置は次表７に示す如くである。

【００８２】 表７

【００８３】 分析の結果は、付着層の％マンガン含有量として下表８に示す。

【００８４】 表８

【００８５】 上記結果及びＩＣＰ分析は、ホウ酸が低電流密度域及び中電流密度域に於ける
％マンガン含有量を増加させるために、合金分布をより均一にすることを示して
いる。

【００８６】 グルコン酸量が高いほど％マンガンも若干高くなり、高電流密度外観が改良さ
れる。

【００８７】 酒石酸はグルコン酸に比べ若干均一なマンガン分布をもたらす。

【００８８】 クエン酸は高い％マンガンをもたらすが、効率は極めて低い。

【００８９】 ＴＥＰＡ及びＮ−アミノエチルエタノールアミンは付着層内の％マンガンを抑
制する。

【００９０】 溶中のマンガン濃度を二倍にしても付着層内の％マンガンの増加はわずかであ
り、従って経済的利点はない。

【００９１】 溶中の亜鉛とマンガンの合計濃度が高いほど均一性の低い外観を生じる。

【００９２】 ７．１までの範囲内ではｐＨが高いほど付着層内のマンガン分布はより均一に
なる。

【００９３】 ソルビトールは錯化剤として使用できるが、付着層内のマンガンの分布はグル
コン酸に比べ不良であり、また外観も劣る。

【００９４】 実施例５５ ２０リットルの浴は、下表９に記載の水酸化ナトリウムにてｐＨを６．８に調
整された組成を使用し準備された。

【００９５】 表９

【００９６】 バレルメッキは、２個の２０×２５ｃｍの白金チタン陽極及び１本の４．５×
６ｃｍの亜鉛陽極を用い、１．７３Ａ／ｄｍ^２にて、６０分間、１０Ａ、９．５
ボルト、２９℃にてワッシャー付き鋼製ナットにおこなった。塩基分解中溶液は
色を変えなかった。白金チタン陽極上に侵蝕は観察されなかった。亜鉛陽極は十
分に侵蝕され、溶中の亜鉛濃度を安定レベルに維持した。メッキナットの外観は
グレーから半光沢であった。

【００９７】 実施例１−８同様のＩＣＰによる付着層の分析は、付着層内マグネシウムが１
７．８−１８．８％であり、厚さは１０ミクロメーターであることを示した。メ
ッキ効率は３４％であった。

【００９８】 実施例５６−６５ 実施例５５により作製されたナットは番号Ｐ３又はＰ４又はそれらの商標識別
によりパッシベートを特定し、そして使用ｐＨ、浸漬時間及び結果の色が示され
ている表１０Ａ内に掲載されたパッシベーティング剤内に浸漬することでパッシ
ベーションされた。表１０ＢはパッシベートＰ３及びＰ４の組成を示す。

【００９９】 表１０Ａ 商標で示された表１０Ａ掲載のパッシベートは現在市販されている。エントック
ス（Ｅｎｔｈｏｘ）７７５は銀イオンを含む６価クロムパッシベートである。

【０１００】 エントックス（Ｅｎｔｈｏｘ） ＶＯＺ及び７７７８は無機酸を含む６価クロ
ムである。エントックス（Ｅｎｔｈｏｘ） ９６１は無機塩及び有機添加物を含
む６価クロムである。

【０１０１】 エントックス（Ｅｎｔｈｏｘ） ７４７は酸化クロム、カルボン酸、無機酸及
び金属塩を含む。

【０１０２】 イムノックス（Ｉｍｍｕｎｏｘ） ３Ｋは硝酸及び各種金属塩、リン酸塩及び
フッ化物を含む。

【０１０３】 表１０Ｂ 実施例５５、５６ないし６１及び６３ないし６６（予備熱処理なし）は、処理対
象の３０個のナットを互いに２ｃｍ間隔を開けてグリッド上に懸垂され、並べら
れた最上部のナットから並べられた最下部にあるナットの上に滴が落ちない様に
に配置され、中性塩スプレー試験にかけられた。

【０１０４】 結果は下表１１に示されており、試験は表３の記載同様に実施され、略語ＷＣ
Ｐ及びＲＲは表３の記載と同意である。

【０１０５】 表１１

【０１０６】 表１１からは、黒仕上がりをもたらす本発明によるパッシベート（Ｐ３及びＰ
４）がその他の黒パッシベート、即ち銀イオンを含むエントックス（ＥＮＴＨＯ
Ｘ）７７５に比べ腐食耐性も大きく改善されることが見て取れる。

【０１０７】 実施例５６Ａ−６１Ａ及び６３Ａないし６６Ａ 実施例５６ないし６１、及び６３ないし６６は熱処理、即ち１２０℃１時間で
処理された。これはパーツが自動車応用時に高温に曝されるエンジンコンパート
メント内の状態を模擬している。次にそれらは表１１同様の塩スプレー処理を受
け、その結果は表１２に示す。

【０１０８】 表１２ 青色に関する最高のパッシベーションはイムノックス（Ｉｍｍｕｎｏｘ） ３Ｋ
にて、黄色真珠光沢色はエントックス（Ｅｎｔｈｏｘ） ７４７及び黒色はＰ３
またはＰ４で達成された。

【０１０９】 実施例６７ 実施例５５は反復され、２個の白金チタン陽極（２０×２５ｃｍ）及び３個の
亜鉛陽極（４．５×６ｃｍ）を０．８Ａ／ｄｍ２、６０分間、７．４ボルトｍ８
Ａｍｐｓ、２５℃にて使用し５ｃｍ長の鋼製ネジをバレルメッキした。メッキさ
れたネジは光沢ヘッド及びポイントを有した。スレッド域はグレーであった。実
施例１−８同様のＩＣＰによる様着層の分析は、様着層内のマンガンが１６．７
％であり、様着層の厚さが６ミクロメーターであることを示した。走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）分析は、ヘッドが１９．４％マンガン含有量を有し、スレッド中
心部が６．３％マンガン含有量を有することを示した。

【０１１０】 実施例６８ないし７８ 実施例６７にて作製されたネジは表１０に記載と同一条件の下、同一パッシベ
ートによりパッシベーションされ、同一の外観を得た。

【０１１１】 実施例６７、及び６８ないし７６（予備熱処理なし）のネジは次に実施例５５
、５６ないし６１、及び６３ないし６６同様の中性塩スプレー試験にかけられ、
その結果は表１３に示されている。

【０１１２】 表１３

【０１１３】 実施例６８ないし７６ 実施例６８ないし７６は熱処理、即ち１時間、１２０℃にかけられ、コーティ
ングを焼きなましした。次にそれらは実施例１１同様の中性塩スプレー処理にか
けられ、その結果が表１４に示されている。

【０１１４】 表１４ 実施例６８ないし７６については、実施例６８にて最高の黒色が得られ、実施例
６９−７１は若干茶色が強い。

【０１１５】 表１３及び１４と表１１及び１２の比較からは、ネジの加熱は白色腐食が若干
全体として悪化するものの赤さびに対する耐性は改善することを示している。こ
の効果はナットについては観察されなかった。

【０１１６】 パッシベーションに関する全体結論は、パルマパス（Ｐｅｒｍａｐａｓｓ）
イムノックス（Ｉｍｍｕｎｏｘ） ３Ｋ（実施例６４）はケメンタル（Ｃｈｅｍ
ｍｅｎｔａｌ） トリアザル（Ｔｒｉａｚｕｒ） ２００（実施例６１）に比し
良好な外観及び腐食結果を示すというものである。真珠光沢パッシベーションに
関しては、エントックス（Ｅｎｔｈｏｘ）７４７（実施例６６）が最高の結果を
示した。

【０１１７】 最高の黒色はＥｎｔｏｘ ７７５（実施例５６）であったが、Ｐ３又はＰ４（
実施例５７、５８及び５９）は若干茶色かかった黒色ではあるがより良い腐食結
果を示した。

【０１１８】 実施例７７−９６ 実施例１−８に使用したハルメッキ法を下表１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｃ及び１５
Ｄに示す組成について実施した。

【０１１９】 表１５Ａ

【０１２０】 表１５Ｂ

【０１２１】 表１５Ｃ

【０１２２】 表１５Ｄ

【０１２３】 表１５に関する注意 （１） ＥＳＡ／ＥＫ ２０２８９はＢａｙｅｒ社より販売されており、第４級
アミン製品と記載されている。 （２） ＴＭＰはトリメチルプロパン （３） ＰＴ−５は第四級ポリアルキレンイミン （４） ルガルバン（Ｌｕｇａｌｖａｎ） ＨＳ １０００はチオジグリコレト
キシレート （５） リオクワ（Ｒｅｗｏｑｕａｔ） ＣＰＥＭは（Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタ
エトキシ）−Ｎ−ココアンモニウムメトスルフェート （６） アニスアルデヒドは４−メトキシベンズアルデヒド （７） Ｃ−３６は３６％ベンジルニコチン酸塩溶液 （８） ヘリオトロピンはピペロナールであり、１，３−ベンゾジオキソール−
５カルボキシアルデヒドとも呼ばれる。

【０１２４】 各組成７９ないし９６を使用し、２Ａのメッキ電流及びかき混ぜなしのメッキ
時間１０分にて亜鉛陽極を使い、実施例１−８記載同様にしてハルセル内にてハ
ルセルパネルをメッキした。実施例番号、長さ１０ｃｍのパネルの外観、その外
観を示したパネルの長さを表１６に示す。

【０１２５】 次にハルセルパネルは実施例１−８記載のＩＣＰ技術により分析され、実施例
番号、分析位置、各位置でのｍｇ／４ｃｍ^２面積で表した付着層重量（”ｗｔ”
と表示）及びその付着層の重量％で表したマグネシウム含有量‘”％”で表示）
を表１７に示す。

【０１２６】 表１６

【０１２７】 表１７Ａ

【０１２８】 表１７Ｂ 合金組成の好適範囲は１４−２０％Ｍｎの範囲である。これはパネル全体に可能
な限り均一にすべきである。付着層重量、即ち厚みは可能な限り均一に、そして
可能な限り高くすべきである。

【０１２９】 付着層が厚いほど工程は効率的であり、迅速なほど所望厚に付着できる。

【０１３０】 パッシベートＰ３及びＰ４もまた亜鉛／鉄合金電気付着層、例えば０．４−０
．８重量％の鉄を含む付着層への黒付着層の生成に有効である。それらはまた亜
鉛／コバルト合金付着層、例えば０．６ないし１．２％のコバルトを含む付着層
についても有効である。

【０１３１】 それらは亜鉛／ニッケル電気付着層にも有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4K023 AB02 AB28 BA06 BA08 CA01 CA08 CA09 CB01 CB03 CB05 CB13 CB16 CB21 CB32 DA03 4K024 AA17 AB01 BA02 BB01 BC10 CA02 CA03 CB06 DB04 GA04 4K026 AA02 AA21 BA06 BB08 CA13 CA18 CA21 CA33 CA38 DA03

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１０−１５０ｇ／ｌのアルカリ金属塩、 ３０−９０ｇ／ｌのホウ酸、 １０−２００ｇ／ｌの水溶性亜鉛塩、 １０−５０ｇ／ｌの水溶性マンガン塩、 ６０−１４０ｇ／ｌのアルカリ金属グルコン酸塩又はシュウ酸塩、 及び６．１−７．１の範囲にｐＨを持っていく塩基、例えばアルカリ金属水酸化
   物とから成るハロゲン化アンモニウム及びフルオロホウ酸塩を含まない又は実質
   含まないを含むことを特徴とする基材上に亜鉛／マンガン合金を付着するための
   電気メッキ溶。
2. 【請求項２】１０−１５０ｇ／ｌのハロゲン化物以外のアルカリ金属塩、
   ４０−９０ｇ／ｌのホウ酸、 ２０−２００ｇ／ｌの水溶性亜鉛塩、 １０−５０ｇ／ｌの水溶性マンガン塩、 ６０−１４０ｇ／ｌのアルカリ金属グル根酸塩又はシュウ酸塩、 及び６．５−６．９の範囲にｐＨを持っていく塩基、例えばアルカリ金属水酸化
   物とから成るハロゲン化アンモニウム及びフルオロホウ酸塩を含まない又は実質
   含まないを含むことを特徴とする基材上に亜鉛／マンガン合金を付着するための
   電気メッキ溶。
3. 【請求項３】 ７５−１２５ｇ／ｌのアルカリ金属塩を含むことを特徴と
   する、請求項２に記載の電気メッキ浴。
4. 【請求項４】 ５０−７０ｇ／ｌのホウ酸を含むことを特徴とする、請求
   項１，２又は３に記載の電気メッキ浴。
5. 【請求項５】 ５０−９０ｇ／ｌの水溶性亜鉛塩を含むことを特徴とする
   、請求項１、２、３又は４に記載の電気メッキ浴。
6. 【請求項６】 ２０−４０ｇ／ｌの水溶性マンガン塩を含むことを特徴と
   する、請求１ないし５の何れかに記載の電気メッキ浴。
7. 【請求項７】 １１０−１３０ｇ／ｌのアルカリ金属グルコン酸塩又はシ
   ュウ酸塩を含むことを特徴とする、請求項１ないし６の何れかに記載の電気メッ
   キ浴。
8. 【請求項８】 亜硫酸水素塩としてベンズアルデヒドを５０ないし５００
   ｍｇ／ｌの量含むことを特徴とする、請求項１ないし７の何れかに記載の電気メ
   ッキ浴。
9. 【請求項９】 １ないし５０ｇ／ｌの量のトリメチロールプロパンを含む
   ことを特徴とする、請求項１ないし７の何れかに記載の電気メッキ浴。
10. 【請求項１０】 ｐＨを６．３−６．９の範囲に持っていくアルカリ金属
    水酸化物を含むことを特徴とする、請求項１ないし９の何れかに記載の電気メッ
    キ浴。
11. 【請求項１１】 １５−１７０ｇ／ｌの硫酸イオン、４−５０ｇ／ｌの
    亜鉛イオン、３−１６ｇ／ｌのマンガンイオン、３５−９０ｇ／ｌのホウ酸塩、
    ５０−１５０ｇ／ｌのグルコン酸塩又はシュウ酸塩イオン含む水性浴を含むこと
    、及びｐＨが６．１−７．２の範囲にあることを特徴とする電気メッキ浴の組成
    。
12. 【請求項１２】 ５５ないし７５ｇ／ｌ、例えば６５ｇ／ｌの硫酸亜鉛
    ７水化物、２０ないし４０ｇ／ｌ、例えば３０ｇ／ｌの硫酸マンガン１水化物、
    ９０ないし１１０ｇ／ｌ、例えば１００ｇ／ｌの硫酸カリウム、６５ないし８５
    ｇ／ｌ、例えば７５ｇ／ｌのホウ酸、１１０ないし１３０ｇ／ｌ例えば１２０ｇ
    ／ｌのグルコン酸ナトリウムまたはシュウ酸ナトリウムを含むこと、及び塩基、
    例えば水酸化ナトリウム又はカリウムによりｐＨが６．４ないし６．９に調節さ
    れること、及び組成がアルカリ金属ハロゲン化物及びハロゲン化アンモニウム及
    びフルオロホウ酸塩を含まない、または実質含まないことを特徴とする電気メッ
    キ浴の組成。
13. 【請求項１３】 それが１７５ないし２２５ｍｇ／ｌのベンズアルデヒド
    を亜硫酸水素塩の形で含むことを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の電気
    メッキ浴の組成。
14. 【請求項１４】 それが７．５ないし１５ｇ／ｌのトリメチロールプロパ
    ンを含むことを特徴とする、請求項１１又は請求項１２に記載の電気メッキ浴の
    組成。
15. 【請求項１５】 加工物を電気メッキ浴に接触せしめるステップと、電極
    を備えるステップと、電極と加工物の間に電気メッキ電流を流すステップとを含
    み、電気メッキ浴が請求項１ないし１４の何れかに記載されている浴であること
    を特徴とする加工物上に亜鉛／マンガン合金電気メッキを作製する方法。
16. 【請求項１６】 溶が請求項２または請求項１１又は請求項１２又は１３
    又は１４によるものであるとき、溶が請求項２又は請求項３ないし１０の何れか
    に記載の溶であり、電極が不活性電極又は亜鉛電極、又はその混合であることを
    特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. 【請求項１７】 請求項１５又は請求項１６に記載の方法による亜鉛／マ
    ンガン合金の電気メッキが施された加工物。
18. 【請求項１８】 亜鉛／マンガン電気的付着層の表面に黒色パッシベート
    を形成するための水性組成にあって、それが６価クロム、１またはそれ以上のカ
    ルボン酸及び硫酸銅を含み、銀イオンを含まないことを特徴とする水性組成。
19. 【請求項１９】 ６価クロムがＣｒＯ_３及び濃硫酸の混合体により提供さ
    れることを特徴とする請求項１８に記載の組成。
20. 【請求項２０】 それが３０ないし７０ｇ／ｌのＣｒＯ_３及び２ないし１
    ５ｍｌ／ｌの９６％Ｈ_２ＳＯ_４を含むことを特徴とする、請求項１９に記載の組
    成。
21. 【請求項２１】 それが４０ないし１００ｍｌ／ｌの酢酸を含むことを特
    徴とする、請求項１８、１９または２０の何れかに記載の組成。
22. 【請求項２２】 それが１０ないし２５ｇ／ｌの硫酸銅、即ちＣｕＳＯ_４ ．５Ｈ_２Ｏを含むことを特徴とする、請求項１８ないし２１の何れかに記載の組
    成。
23. 【請求項２３】 黒色パッシベートを有する亜鉛／マンガン合金電気的付
    着層を与える方法にあって、電気的付着層を請求項１８ないし２２の何れかに記
    載の組成により処理することを含む方法。
24. 【請求項２４】 亜鉛／マンガン電気的付着層が１４ないし２０重量％の
    マンガンを含むことを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
25. 【請求項２５】 請求項２３または請求項２４に記載の方法により黒色パ
    ッシベートが備えられた亜鉛／マンガン電気的付着層。
26. 【請求項２６】 亜鉛／鉄電気的付着層、又は亜鉛／コバルト電気的付着
    層又は亜鉛／ニッケル電気的付着層の表面に黒色パッシベートを形成するための
    水性組成にあって、前記組成が６価クロム、１またはそれ以上のカルボン酸及び
    硫酸銅を含み、銀イオンは含まない組成。
27. 【請求項２７】 ３０ないし７０ｇ／ｌのＣｒＯ_３及び２ないし１５ｍｌ
    ／ｌの９６％Ｈ_２ＳＯ_４を含む請求項２６に記載の組成。
28. 【請求項２８】 ４０ないし１００ｍｌ／ｌの酢酸を含む請求項２６に記
    載の組成。
29. 【請求項２９】 １ないし２５ｇ／ｌの硫酸銅を含む請求項２６に記載の
    組成。
30. 【請求項３０】 亜鉛／鉄、亜鉛／コバルト又は亜鉛／ニッケル電気的付
    着層の表面に黒色パッシベートを形成するための水性組成にあって、３０ないし
    ７０ｇ／ｌのＣｒＯ_３及び２ないし１５ｍｌ／ｌの９６％Ｈ_２ＳＯ_４；４０ない
    し１００ｍｌ／ｌの酢酸；及び１０ないし２５ｇ／ｌのＣｕＳＯ_４．５Ｈ_２Ｏを
    含み、銀イオンを含まない組成。
31. 【請求項３１】 亜鉛／鉄、亜鉛、コバルト又は亜鉛／ニッケル電気的付
    着層に黒色パッシベートを与える方法にあって、電気的付着層を請求項２６又は
    請求項３０に記載の組成にて処理することを含む方法。
32. 【請求項３２】 電気的付着層が０．４ないし０．８重量％の鉄を含む亜
    鉛／鉄合金である、請求項３１に記載の方法。
33. 【請求項３３】 電気的付着層が０．６ないし１．２重量％の鉄を含む亜
    鉛／コバルト合金である、請求項３１に記載の方法。
34. 【請求項３４】 請求項３１に記載の方法による方法にて黒色パッシベー
    トが備えられた亜鉛／鉄、亜鉛／コバルト又は亜鉛／ニッケル電気的付着層。