KR20020013873A - 합금 도금 - Google Patents

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KR20020013873A
KR20020013873A KR1020017014150A KR20017014150A KR20020013873A KR 20020013873 A KR20020013873 A KR 20020013873A KR 1020017014150 A KR1020017014150 A KR 1020017014150A KR 20017014150 A KR20017014150 A KR 20017014150A KR 20020013873 A KR20020013873 A KR 20020013873A
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베르베르네빌헤무스마리아요하네스코넬리스
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리차드 피. 뮐러
엔쏜 인코포레이티드
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Abstract

알칼리 금속염 10-150 g/ℓ, 붕산 30-90 g/ℓ, 수용성 아연염 10-200 g/ℓ, 수용성 망간염 10-50 g/ℓ, 알칼리 금속 글루코네이트 또는 타르트레이트 60-140 g/ℓ 및 염기, 예를 들면 pH를 6.1-7.1의 범위로 조절하기 위한 알칼리 금속 하이드록사이드로 구성되고 암모늄 할라이드 및 플루오로보레이트가 부재하거나 실질적으로 부재하는 수성 조를 포함함을 특징으로 하는 기질에 아연/망간 합금을 침착시키기 위한 전기도금조가 기재되어 있다. 패시베이트 또한 기재되어 있다.

Description

합금 도금{ALLOY PLATING}
독일 OLS 2012774는 도금조가 아연 설페이트 헵타하이드레이트 16.5 g, 나트륨 글루코네이트 110 g, 붕산 70 g, 무수 나트륨 설페이트 100 g, 나트륨 하이드록사이드 13 g, 벤즈알데하이드 0.2 g 및 1 리터에 근접하게 하기 위한 물을 함유하고, pH가 6.8인 아연 도금방법을 설명하고 있다. 존재할 임의의 합금 성분은 언급되지 않았다.
아연/망간 합금의 선행기술의 도금방법은 산 pH의 암모늄 클로라이드를 포함한다. 당사자는 암모늄 클로라이드를 알칼리금속 클로라이드로 대체하려고 시도하였지만 이는 침착물에 망간 적당량을 생성하지 않음을 발견하였다.
놀랍게도 당사자는 글루코네이트 또는 타르트레이트로 알칼리 금속염을 사용하면 다량의 망간이 전착물에 수득될 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 중성에 가까운 산 pH 값을 가지는 전기도금조로부터 아연/망간 합금의 합금 침착물의 침착방법에 관한 것이다.
본 발명과 관련있는 문제점은 망간 다량, 즉 9 중량% 이상을 가지지만, 도금조에 산 암모늄 클로라이드 또는 플루오로보레이트의 사용 없이 생성될 수 있는 전착물의 수득이다(이들 두 성분은 환경상의 이유로 바람직하지 않다).
또한 방법은 성분을 만족스럽게 도금할 수 있어야 한다.
따라서 기질에 아연/망간 합금을 침착시키기 위한 본 발명에 따른 전기도금조는 알칼리 금속염, 바람직하게는 설페이트 10-150 g/ℓ, 바람직하게는 25-100 g/ℓ, 붕산 40-90 g/ℓ, 바람직하게는 50-80 g/ℓ, 알칼리금속 염이 할라이드이면, 수용성 아연염 10-200 g/ℓ, 바람직하게는 10-100 g/ℓ, 더 바람직하게는 20-40 g/ℓ및 알칼리 금속염이 설페이트이면 20-200 g/ℓ, 바람직하게는 45-100 g/ℓ, 수용성 망간염 10-50 g/ℓ, 바람직하게는 20-40 g/ℓ, 알칼리 금속 글루코네이트 또는 타르트레이트 60-140 g/ℓ, 바람직하게는 110-130 g/ℓ 및 pH가 6.1 내지 7.2, 바람직하게는 6.1 내지 7.0, 더 바람직하게는 6.3-6.9가 되도록 하기 위한 알칼리 금속 하이드록사이드로 구성되는 암모늄 할라이드 및 플루오로보레이트가 부재하거나 실질적으로 부재하는 수성 조를 포함한다.
알칼리 금속염은 임의의 물질일 수 있지만 나트륨 및 칼륨 클로라이드 또는 설페이트가 가장 경제적이고 효과적이며 설페이트가 바람직하다.
수용성 아연염은 아연을 전착시키는 데 사용되는 임의의 것들일 수 있지만 아연 설페이트가 바람직하다.
수용성 망간염은 망간을 전착시키는 데 사용되는 임의의 것들일 수 있지만 수화될 수 있는, 망간 설페이트가 바람직하다. 아연 및 망간은 예를 들면, 설파메이트, 메탄 설포네이트, 글루코네이트, 타르트레이트, 아세테이트, 포메이트 또는 카보네이트와 같은 설페이트 외의 염 형태로 도금조에 첨가될 수 있다. 카보네이트가 산 시스템에 첨가되면 이산화탄소가 방출될 것이다. 이는 설페이트 행위 염의 농도가 너무 높은 수준으로 증가하는 것을 회피하는 방법일 수 있다. 적당하게 높은 농도는 높은 전류 밀도 영역과 낮은 전류 밀도 영역 사이에 더욱 균일한 두께 분포의 침착물 생성에서 이점을 가질 수 있다.
글루콘산 및 타르타르산은 하이드록시 탄산이고, 이러한 시스템을 위한 착화제로서 효과적이라고 발견되었지만, 시트르산은 양호한 결과를 초래하는 것 같지 않다. 소르비톨과 같은 다른 폴리하이드록시 화합물이 테트라메틸렌 펜타민 또는 EDTA와 같은 아민처럼, 아연과의 안정한 착체를 제공할 것이라고 기대될 수 있다. 트리에탄올아민은 이 시스템에서 아연과의 안정한 착체를 형성할 수 있는 것 같지 않다.
첨가될 수 있는 추가의 성분은 필요에 따라 입자 미세화제를 포함한다. 수용성 계면활성제 및 중합체가 이 기능을 위해 당분야에 익히 알려져 있고 적당한 이러한 물질이 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 형식에서 전기도금조는 비설파이트로서 벤즈알데하이드를 50 내지 500 mg/ℓ, 바람직하게는 100 내지 300 mg/ℓ, 더 바람직하게는 175 내지 225 mg/ℓ, 예를 들면 약 200 mg/ℓ의 양으로 함유함을 특징으로 한다. 본 발명의 또다른 바람직한 형식에서 전기도금조는 트리메틸올프로판을 1 내지 50 g/ℓ, 바람직하게는 5 내지 25 g/ℓ, 더 바람직하게는 7.5 내지 15 g/ℓ, 예를 들면 약 10 g/ℓ의 양으로 함유함을 특징으로 한다.
조 조성은 바람직하게는,
염 음이온, 바람직하게는 할라이드 또는 설페이트 음이온 15-170 g/ℓ, 바람직하게는 75-140 g/ℓ, 더 바람직하게는 80-120 g/ℓ,
아연 이온 4-50 g/ℓ, 바람직하게는 10-18 g/ℓ,
망간 이온 3-16 g/ℓ, 바람직하게는 6-13 g/ℓ,
보레이트 이온 35-90 g/ℓ, 바람직하게는 60-80 g/ℓ,
글루코네이트 또는 타르트레이트 이온 50-150 g/ℓ, 바람직하게는 80-130 g/ℓ 및
바람직하게는 비설파이트로서 벤즈알데하이드 175 내지 225 mg/ℓ 또는 트리메틸올프로판 7.5 내지 15 g/ℓ를 포함하고, pH가 6.1 내지 7.2, 바람직하게는 6.1-7.0, 더 바람직하게는 6.3-6.9의 범위이다.
본 발명의 일 특정 양태는 하기 조 조성을 가진다:
아연 이온 14.4 g/ℓ및 클로라이드 이온 15.6 g/ℓ를 제공하는, 아연 클로라이드 30 g/ℓ,
망간 이온 10.1 g/ℓ및 설페이트 이온 17 g/ℓ를 제공하는, 망간 설페이트 모노하이드레이트 31 g/ℓ,
설페이트 이온 55 g/ℓ및 칼륨 이온 45 g/ℓ를 제공하는, 칼륨 설페이트 100 g/ℓ,
보레이트 이온 57 g/ℓ를 제공하는, 붕산 60 g/ℓ,
글루코네이트 이온 107 g/ℓ및 나트륨 이온 13 g/ℓ를 제공하는, 나트륨 글루코네이트 120 g/ℓ,
나트륨 또는 칼륨 하이드록사이드로 6.5로 조절된 pH.
본 발명의 바람직한 특정 양태는 각각, 하기 조 조성을 가진다:
아연 이온 14.4 g/ℓ및 설페이트 이온 21.7 g/ℓ를 제공하는, 아연 설페이트 헵타하이드레이트 65 g/ℓ,
망간 이온 9.8 g/ℓ및 설페이트 이온 6.5 g/ℓ를 제공하는, 망간 설페이트 모노하이드레이트 30 g/ℓ,
설페이트 이온 55 g/ℓ및 칼륨 이온 45 g/ℓ를 제공하는, 칼륨 설페이트 100 g/ℓ,
보레이트 이온 71.3 g/ℓ를 제공하는, 붕산 75 g/ℓ,
글루코네이트 이온 107 g/ℓ및 타르트레이트 이온 96 g/ℓ를 제공하는, 나트륨 글루코네이트 또는 나트륨 타르트레이트 120 g/ℓ,
나트륨 또는 칼륨 하이드록사이드로 6.5로 조절된 pH.
효과적인 도금 조건은 2 A의 도금 전류를 가지는 아연 양극을 사용하는, 교반 없는 실온이다. 그러나 고온 또는 저온, 예를 들면 60℃ 이하 또는 10℃ 이상이 사용될 수 있다. 교반이 필요에 따라 사용될 수도 있다. 0.5 내지 4 A 범위의 도금 전류가 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 예상치 못하게 흑색 패시베이트 및 향상된 내식성을 제공하는 아연/망간 합금의 패시베이팅 조성물로 확대된다.
따라서, 아연/망간 전착물의 표면에 흑색 패시베이트를 형성하기 위한 본 발명의 일면에 따른 수성 조성물은 6가 크롬, 1 이상의 카복실산 및 구리 설페이트를 포함하고 은 이온은 부재함을 특징으로 한다. 6가 크롬은 CrO3와 진한 황산의 혼합물에 의해 제공될 수 있는데, 예를 들어 CrO330 내지 70 g/ℓ, 바람직하게는 40 내지 60 g/ℓ, 예를 들어 약 50 g/ℓ및 96% H2SO42 내지 15 ㎖/ℓ, 바람직하게는 5 내지 10 ㎖/ℓ를 함유할 수 있다.
조성물은 바람직하게는 카복실산으로서 아세트산 40 내지 100 ㎖/ℓ, 바람직하게는 50 내지 70 ㎖/ℓ, 더 바람직하게는 60 내지 80 ㎖/ℓ를 함유한다.
조성물은 바람직하게는 구리 설페이트, 예를 들어 CuSO4.5H2O 10 내지 25 g/ℓ, 바람직하게는 14 내지 20 g/ℓ, 더 바람직하게는 15 내지 18 g/ℓ를 함유한다.
본 발명은 또한 본원에서 청구된 바와 같이 전착물을 패시베이트 조성물로 처리함을 포함하는, 아연/망간 합금 전착물에 흑색 패시베이트를 제공하는 방법으로 확대된다. 바람직하게는 아연/망간 전착물은 망간 14 내지 20 중량%를 함유한다.
본 발명은 또한 본원에 청구된 방법에 의해 흑색 패시베이트 마무리가 제공되는 특히 본 발명에 따라 제조된 아연/망간 전착물로 확대된다.
본 발명은 다양한 방법으로 실행될 수 있고 다수의 특정 양태가 본 발명을 도해하기 위해 첨부된 실시예를 참조로 설명될 것이다. 모든 실온 언급은 25℃를 의미한다.
실시예 1-8
전기도금조 조성물은 표 1A 및 1B에 상술된 성분으로 구성된다.
실시예 1 2 3 4
성분
아연 클로라이드 g/ℓ 30 30 30 30
망간 설페이트.1H2O g/ℓ 31 31 31 31
칼륨 클로라이드 g/ℓ 100 100 100 100
붕산(H3BO3) g/ℓ 60 60 60 60
나트륨 글루코네이트 g/ℓ 120 120 120 120
양이온 중합체 ㎖/ℓ(1) - 1.5 - -
카복실화 에톡실화 알콜 ㎖/ℓ(2) - - 24 -
Carbowax 4000 g/ℓ(3) - - - 4
나트륨 벤조에이트 g/ℓ - - 4 -
벤질리덴 아세톤 mg/ℓ - - - -
바닐린 mg/ℓ(4) - - - -
pH를 다음과 같은 pH로 조절하기 위한 나트륨 하이드록사이드 6.5 6.5 6.5 6.5
도금 온도 ℃ 25 25 25 25
실시예 5 6 7 8
성분
아연 클로라이드 g/ℓ 30 30 30 30
망간 설페이트.1H2O g/ℓ 31 31 31 31
칼륨 클로라이드 g/ℓ 100 100 100 100
붕산(H3BO3) g/ℓ 60 60 60 60
나트륨 글루코네이트 g/ℓ 120 120 120 120
양이온 중합체 ㎖/ℓ(1) - - - -
카복실화 에톡실화 알콜 ㎖/ℓ(2) - - - -
Carbowax 4000 g/ℓ(3) 4 4 4 4
나트륨 벤조에이트 g/ℓ 4 - - -
벤질리덴 아세톤 mg/ℓ - - 100 -
바닐린 mg/ℓ(4) - - - 50
pH를 다음과 같은 pH로 조절하기 위한 나트륨 하이드록사이드 6.5 6.5 6.5 6.5
도금 온도 ℃ 25 53 53 53
표 1의 주
(1) 수중에 용해된 중합체 64 %w/w를 함유하는, MIRAPOL WT로 시판되고 있는 우레일렌 4급 암모늄 중합체. Mirapol WT는 CAS 68555-36-2를 가지고 Rhone-Poulenc로부터 시판되며 화학식
(여기에서, n = 6(평균))으로 표시된다.
(2) 이는 수중 86% 최소 활성 성분 용액으로서 Kao Corporation으로부터 AKYPO LF4로 시판되고 있다. 활성 성분은 공급자에 의해 Capryleth-9 카복실산과 Hexeth-4 카복실산의 혼합물로 명시된다. (참조: International Cosmetic Ingredient Dictionary, 6thEd. p 137 and p 445)
(3) Carbowax 4000은 Union Carbide로부터 고형 분말로 시판되는 MW 3500의 100 %w/w 폴리에틸렌 글리콜이다.
(4) 바닐린은 용액에 첨가하기 위한 비설파이트 부가물 형태로 첨가된다.
표 1에 주어진 각 조는 패널이 연강 기질을 제공하고 길이 10 cm ×너비 6.7 cm인 편평한 직사각형 모양인, Hull 셀의 Hull 셀 패널을 도금하는 데 사용된다.
아연 양극은 2 A의 도금 전류 및 10분의 도금 시간으로 교반 없이 사용된다. 모든 시험에서 가스 보급은 연강 음극에서 일어나는데, 이는 효율이 100% 이하임을의미한다.
연강 Hull 셀 패널은 높은 전류 밀도 영역, 중간 전류 밀도 영역 및 낮은 전류 밀도 영역을 가지고 패널을 따라 가장 높은 전류 밀도 영역부터 가장 낮은 전류 밀도 영역까지 10 영역이 위치한다고 생각될 수 있다. 하기 표 2에서 가장 높은 밀도 영역은 영역 10으로 언급될 것이고 가장 낮은 밀도 영역은 영역 1로 언급될 것이다.
침착물의 외관은 하기 표 2에서 주어진 의미를 가지는 하기의 문자 코드로 표시된다.
합금 조성물은 또한 4 상이한 위치, 즉 9, 7, 4 및 2 위치에서 두 실시예, 즉 실시예 4 및 6에 대해 나타나 있다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8
패널 위치
10 bu bu bbs bl bl bl bu bl
9 bl gy bbs SB gr SB bu SB
조성물 %Mn 28.1 20.6
8 SB gy bbs SB gr SB bu SB
7 SB gy bbs SB gr SB SB SB
조성물 %Mn 25.6 18.9
6 SB gy bbs SB gr SB SB SB
5 SB BR bbs SB SB SB SB SB
4 SB BR SB SB SB SB SB SB
조성물 %Mn 20.7 17.3
3 gy BR SB SB SB SB SB SB
2 gy BR SB SB SB SB SB bl
조성물 %Mn 15.3 9.6
1 gy BR BR BR BR bl BR bl
표 2의 외관 코드
bu = 연소, bl = 흑색, SB = 중간-밝기, gy = 회색, BR = 밝음, bbs = 줄 무늬있는 밝은 갈색, gr = 입자모양.
최상부터 최하까지의 이러한 외관의 등급은 BR > SB > gy > bbs > bl > gr > bu이다.
망간 함량은 Hull 패널로부터의 4 cm 샘플을 1 cm 절단함으로써 측정된다. 샘플의 후면이 가려진 다음 침착물이 염산(500 ㎖/ℓHCl 35% 및 500 ㎖/ℓ물) 40 ㎖로 스트립핑된다. 이 용액은 이어서 탈금속수로 100 ㎖까지 희석된다. 유도 플라즈마 방사 분광학(ICP)이 아연과 망간 함량을 측정하는 데 사용된다. 표준 장치(Perkin Elmer에 의해 제조된 모델 OPTIMA 3000)는 염산 블랭크(20 용적%) 및 HCl 20 용적%내 아연 이온 250 mg/ℓ및 망간 이온 2.5 mg/ℓ를 함유하는 표준에 대해 표준 과정을 사용하여 보정된다.
측정된 성분의 파장은 양호한 감도를 가지고 존재할 수도 있는 다른 성분에 의해 간섭받지 않도록 선택된다. 아연의 파장은 206 nm이고, 망간의 파장은 279 nm이다.
표 2로부터 보여질 수 있는 것처럼 망간 15 내지 28%를 함유하는 아연/망간 전착물이 수득될 수 있다. 침착물은 일반적으로 외관이 중간 밝기를 가지고, 예를 들면 패스너, 볼트, 나사, 너트 및 브래킷과 같은 기능성 부품을 위한 기술 마무리로 유용하다.
침착물내 망간의 양은 25℃보다 53℃ 온도의 도금조에서 더욱 적음이 언급될 것이다.
표 1의 실시예 1-5의 용액이 수주간 실험실에서 공기에 노출되어 정치되면변색 없이 투명하게 유지되는데, 이는 양호한 안정성을 의미한다.
실시예 9-14
중성 염 분무에 의한 내식성 시험이 25℃에서 플레이트 형태의 아연 양극과 기계적 교반을 사용하여, 상기 실시예 4의 조성물을 가지는 2.5 리터 비커에서 도금된 10 ×7 cm 면적의 편평한 플레이트 샘플로 수행된다. 양극은 공작물에 대해 이로부터 13 cm로 평행하다. 양극과 마주보는 공작물의 면이 염 분무에 노출되는 면이다. 침착물은 망간 17 내지 21%를 함유하고, 나머지는 아연이며, 10 마이크로미터의 두께를 가진다. 하기 표 3은 패시베이트 없는 알칼리성 아연 침착물(실시예 9)과 두 가지 특허 패시베이트 PERMAPASS 3080 - (3가 크롬 패시베이트)(이 후에 PP3080)(PERMAPASS는 Enthone OMI Inc.,의 상표이고 여러 국가에 등록되었다)(실시예 10) 및 P2(MOLYPHOS 66) - (크롬-부재 패시베이트)(Centre for Advanced Electroplating, Copenhagen, Denmark에 의해 제공)(이 후에 P2)(실시예 11)를 지니는 통상의 알칼리성 아연 침착물의 비교를 제공하고, 실시예 4의 샘플이 동일한 3 패시베이션(실시예 12, 13 및 14)을 가진다.
P2는 몰리브덴 대 인의 비가 0.66인 크롬 부재 전환 코팅이다. pH는 4.6이고, 60℃에서 3분간 사용된다.
중성 염 분무 시험(1)
실시예 패시베이트 WCP(2) 개시까지의 시간(시간) 5% WCP(3)까지의 시간(시간) RR(4) 개시까지의 시간(시간)
9 무 <24 48 48
10 PP 3080 24 72 240
11 P2 24 48 48
12 무 <24 <24 168
13 PP 3080 48 72 248
14 P2 24 24 168
표 3의 주
1) 중성 염 분무 시험은 ASTM B117의 표준 과정을 사용하여 35℃에서 중성 5% w/w 나트륨 클로라이드를 분무함으로써 형성된 염 연무에 도금된 물품을 연속 노출시키는 단계로 구성된다.
2) WCP는 백색 부식물을 의미하고, 개시는 플레이트의 에지에서 일어난다.
3) 5% WCP는 플레이트 면적의 5%가 WCP로 피복됨을 의미한다.
4) RR은 적색 녹을 의미한다.
168시간의 본 발명에 따른(실시예 14) 제품의 적색 녹에 대한 보호에 있어서 차이는 48시간의 선행 제품(실시예 11)보다 상당히 개선되었다.
Carbowax 4000은 표 2로부터 보여질 수 있는 것처럼, 실시예 4-8 각각에 존재하고, 이들이 가장 넓은 면적의 중간-밝기 외관을 가지며, 바람직하다. 본 발명이 정밀도 또는 그렇지 않으면 임의의 이론에 따라 좌우되지 않지만, Carbowax 4000은 균일한 점착성 침착물의 형성을 촉진하는 데 소용되는, 입자 미세화제로 작용한다고 생각된다.
실시예 15 내지 25
이들은 클로라이드가 부재하는 중성에 가까운 아연-망간 도금방법을 개발하는 데 있다. 클로라이드 조내 금속 농도가 문제가 될 것임이 예견된다. 도금 효율은 100% 이하이고 침착된 상당량의 금속이 아연이기보다는 망간일 것이다. 아연 양극의 사용은 아연의 빌드-업을 초래할 것이다. 불활성 양극은 사용될 수 없는데, 그 이유는 독성 염소 가스의 방출을 일으키기 때문이다.
하기 표 4A는 실시예 15 내지 18의 성분과 양을 상술하고, 표 4B는 실시예 19 내지 22, 표 4C는 실시예 23 내지 25의 성분과 양을 상술한다.
실시예 15 16 17 18
성분
아연 클로라이드 g/ℓ 30 30 - -
아연 설페이트.7H2O g/ℓ - - 65 65
칼륨 클로라이드 g/ℓ 100 100 - -
나트륨 설페이트 무수물 g/ℓ - - 100 100
망간 설페이트.1H2O g/ℓ 30 30 30 30
붕산(H3BO3) g/ℓ 75 75 75 75
나트륨 글루코네이트 g/ℓ 120 120 120 120
양이온 중합체 ㎖/ℓ(1) - - - -
카복실화 에톡실화 알콜 ㎖/ℓ(2) - - - -
Carbowax 4000 g/ℓ(3) 4 - 4 -
나트륨 벤조에이트 g/ℓ - - - -
벤질리덴 아세톤 mg/ℓ 25 25 - -
바닐린 mg/ℓ(4) - - - -
PEG 400 g/ℓ(5) - - - 4
Pluriol E-1500 g/ℓ(6) - - - -
Lutron HF-1 g/ℓ(7) - - - -
Polymin G-35 g/ℓ(8) - - - -
칼륨 티오시아네이트 g/ℓ - - - -
나트륨 알릴 설포네이트 g/ℓ(9) - - - -
pH를 다음과 같은 pH로 조절하기 위한 나트륨 하이드록사이드 6.5 6.5 6.5 6.5
도금 온도 ℃ 25 25 25 25
실시예 19 20 21 22
성분
아연 클로라이드 g/ℓ - - - -
아연 설페이트.7H2O g/ℓ 65 65 65 65
칼륨 클로라이드 g/ℓ - - - -
나트륨 설페이트 무수물 g/ℓ 100 100 100 100
망간 설페이트.1H2O g/ℓ 30 30 30 30
붕산(H3BO3) g/ℓ 75 75 75 75
나트륨 글루코네이트 g/ℓ 120 120 120 120
양이온 중합체 ㎖/ℓ(1) - - - 20
카복실화 에톡실화 알콜 ㎖/ℓ(2) - - - -
Carbowax 4000 g/ℓ(3) - - - -
나트륨 벤조에이트 g/ℓ - - - -
벤질리덴 아세톤 mg/ℓ - - - -
바닐린 mg/ℓ(4) - - - -
PEG 400 g/ℓ(5) - - - -
Pluriol E-1500 g/ℓ(6) 4 - - -
Lutron HF-1 g/ℓ(7) - 4 - -
Polymin G-35 g/ℓ(8) - - 4 -
칼륨 티오시아네이트 g/ℓ - - - -
나트륨 알릴 설포네이트 g/ℓ(9) - - - -
pH를 다음과 같은 pH로 조절하기 위한 나트륨 하이드록사이드 6.5 6.5 6.5 6.5
도금 온도 ℃ 25 25 25 25
실시예 23 24 25
성분
아연 클로라이드 g/ℓ - - -
아연 설페이트.7H2O g/ℓ 65 65 65
칼륨 클로라이드 g/ℓ 100 100 -
나트륨 설페이트 무수물 g/ℓ - - 100
망간 설페이트.1H2O g/ℓ 30 30 30
붕산(H3BO3) g/ℓ 75 75 75
나트륨 글루코네이트 g/ℓ 120 120 120
양이온 중합체 ㎖/ℓ(1) - - -
카복실화 에톡실화 알콜 ㎖/ℓ(2) - - -
Carbowax 4000 g/ℓ(3) - - -
나트륨 벤조에이트 g/ℓ - - -
벤질리덴 아세톤 mg/ℓ - - -
바닐린 mg/ℓ(4) - - -
PEG 400 g/ℓ(5) - - -
Pluriol E-1500 g/ℓ(6) - - -
Lutron HF-1 g/ℓ(7) - - -
Polymin G-35 g/ℓ(8) - - -
칼륨 티오시아네이트 g/ℓ 6 - -
나트륨 알릴 설포네이트 g/ℓ(9) - 20 -
pH를 다음과 같은 pH로 조절하기 위한 나트륨 하이드록사이드 6.5 6.5 6.5
도금 온도 ℃ 25 25 25
표 4의 주
(1), (2), (3) (4) 표 1과 동일
(5) PEG 400은 400의 분자량을 가지는 폴리에틸렌 글리콜이고 100% 활성 성분 액체로서 Pluriol E-400으로서 BASF에 의해 시판되고 있다.
(6) Pluriol E-1500은 100% 활성 성분 액체로서 BASF에 의해 시판되고 있는 MW 1500의 폴리에틸렌 글리콜이다.
(7) Lutron HF-1은 100% 활성 성분 액체로서 BASF에 의해 시판되고 있는 개질된 폴리글리콜 에테르이다.
(8) Polymin G-35는 수중 50 %w/w 활성 성분 용액으로서 BASF에 의해 시판되고 있는 저분자량의 폴리에틸렌 이민이다.
(9) 수중 300 g/ℓ로 첨가된다.
클로라이드보다는 설페이트염을 사용하는 실시예 17 내지 25에서 Carbowax 4000과 유사한 화합물, 즉 PEG 400이 사용된다. 이는 설페이트 조에서 Carbowax 4000보다 양호한 용해도를 가진다.
수용성 중합체 및 계면활성제가 바람직하다.
표 4A 및 4B에서 주어진 각 조는 공기 교반을 사용하는 실시예 16을 제외하고는, 교반 없이 2 A의 도금 전류 및 10분의 도금 시간으로 아연 양극을 사용하여, 실시예 1-8에 대해 설명된 것처럼, Hull 셀의 Hull 셀 패널을 도금하는 데 사용된다. 패널의 외관은 일반적으로 높은 전류 밀도 영역에 약간의 덜(dull) 영역을 가지는 중간-밝기를 가진다.
이러한 Hull 셀 패널은 이어서 실시예 1-8에 대해 설명된 ICP 기술로 분석되고 실시예 번호, 분석 위치 및 합금 함량은 표 5에 나타나 있다. 각 실시예에 대해 표는 우선 아연과 망간의 전체 함량(ppm)을 제공한 다음, 이어서 망간의 %를 제공하고, 이들 숫자는 분석이 수행된 위치, 즉 Hull 위치 2, 4, 7 및 9에서 컬럼 아래로 일람된다.
Hull 위치 2 4 7 9
실시예 번호
15 97.7 234.9 369.3 431.1
15 %Mn 11.3 19.6 24.8 29.6
16 79.7 225.8 445.4 581.9
16 %Mn 6.1 18.1 22.8 27.3
17 비시험(1)
17
18 93.3 250.7 416.3 523.3
18 %Mn 10.4 15.3 20.8 24.5
19 비시험(2)
19
20 91.3 232.5 371.4 398.7
20 %Mn 7.5 15.3 22.5 25.1
21 67.1 108.2 166.9 비시험(3)
21 %Mn 0.4 0.5 2.3
22 47.4 51.6 196.8 비시험(3)
22 %Mn 0.4 1.7 19.6
23 133.9 278.6 331.1 비시험(3)
23 %Mn 0.4 1.8 12.3
24 114.7 228.5 330.9 394.7
24 %Mn 5.3 13.8 18.0 18.4
25 108.0 238.3 338.9 비시험(3)
25 %Mn 5.1 12.9 17.5
실시예 26
25 리터 조는 나트륨 하이드록사이드로 pH가 6.6으로 조절된 실시예 18의 조성물을 사용하는 배럴 도금을 위해 구성된다.
배럴 도금은 14.6 A, 11 볼트 및 25℃에서 70분간 1 A/dm2으로 20 ×25 cm의 일 스틸 양극 및 4.5 ×6 cm의 일 아연 양극을 사용하여 공작물로서 스틸 볼트로 수행된다. 도금된 볼트는 덜 헤드를 가지는 중간-밝기의 외관을 가진다. 도금 용액은 핑크색에서 황색으로 변색되고 스틸 양극의 검사는 철 43 ppm을 함유한다고 나타난 조의 분석으로 확인되는, 스틸 양극 상에 공격을 나타내는 약간의핏팅(pitting)을 보인다.
실시예 1-8처럼 ICP에 의한 침착물의 분석은 침착물내 망간 15.6%를 나타내고, 두께는 8.6 마이크로미터이다. 도금 효율은 43.5%이다.
실시예 27, 29 및 29
실시예 26의 도금된 볼트의 3 샘플을 30초간 PERMAPASS 3080(실시예 27)(참조: 상기의 실시예 10)로의 패시베이션, 3분간 P2(실시예 28)(참조: 상기의 실시예 11)로의 패시베이션 및 30초간 또다른 특허 패시베이트 ENTHOX 7748(실시예 29)로의 패시베이션에 가한다. 초래된 패시베이팅 볼트는 각각 외관이 "밝고 균일한 자줏빛 청색", "얼룩진 진주빛 황색" 및 "진주빛 황색"이다.
실시예 30
Hull 셀 도금은 활성 성분(이소프로필 알콜에서 예비용해)으로서 벤질리덴 아세톤 50 mg/ℓ가 첨가된 실시예 18의 조 조성물로 수행된다. 이는 휘도에 있어서 약간의 개선을 제공한다.
실시예 31
Hull 셀 도금은 바닐린 20 mg/ℓ가 비설파이트 부가물로서 첨가된 실시예 18의 조 조성물로 수행된다. 이는 특히, 높은 전류 밀도 영역에서 휘도의 뚜렷한 개선을 초래한다.
실시예 32
실시예 26의 배럴 도금이 비설파이트 부가물로서 첨가된 바닐린 20 mg/ℓ의 첨가를 제외하고는 동일한 조를 사용하여 계속된다. 또한 스틸 양극이 교체되고 양극 대신 크기가 15 ×20 cm인 2 백금화 티탄 메쉬 양극이 사용된다. 합금 침착물의 ICP 분석은 망간 20%를 나타낸다. 두께는 8.8-10.3 마이크로미터이다. 도금된 볼트는 실시예 26에서보다 밝지만 헤드는 여전히 약간 덜하다. 실시예 27-29의 패시베이션 과정이 반복되지만 패시베이팅 볼트의 외관은 변하지 않는다.
이 도금 시행 초기에 조내 철의 양은 43 ppm이고 시행 후기에도 변화가 없는데, 이는 철이 스틸 공작물로부터 손실되지 않았음을 의미한다.
실시예 32는 불활성 양극을 사용하고 이 설페이트 공정이 염소 가스의 방출 없이 수행될 수 있음을 입증한다. 스틸 양극은 회피되어야 한다. 혼합된 불활성 및 아연 양극이 사용될 수 있다.
실시예 33-47
실시예 18과 유사한 설페이트 도금조가 하기 표 6A, 6B 및 6C에서 g/ℓ로 표시된 조성으로 구성되고, Hull 셀 도금은 실시예 1-8처럼, 즉 2 A, 그러나 20분의 도금 시간으로 수행된다.
실시예 33 34 35 36 37
성분
ZnSO4.7H2O 60 60 60 60 60
Na2SO4무수물 100 100 100 100 100
MnSO4.1H2O 30 30 30 30 60
H3BO3 0 37.5 37.5 75 75
Na 글루코네이트 120 120 60 120 120
Na 타르트레이트 - - - - -
Na 시트레이트 - - - - -
소르비톨 - - - - -
TEA(1) - - - - -
TEPA(2) - - - - -
EDTA-2Na(3) - - - - -
PEG 400 4 4 4 4 4
pH 6.3 6.6 6.7 6.6 6.7
표 6의 주
(1) 트리에탄올아민
(2) 테트라 에틸렌 펜타민
(3) 에틸렌 디아민 테트라 아세트산 디나트륨염
실시예 38 39 40 41 42
성분
ZnSO4.7H2O 60 60 60 60 60
Na2SO4 100 100 100 100 100
MnSO4.1H2O 30 30 30 30 30
H3BO3 75 75 75 75 75
Na 글루코네이트 - - - - -
Na 타르트레이트 120 - - - -
Na 시트레이트 - 120 - - -
소르비톨 - - 120 - -
TEA(1) - - - 60 -
TEPA(2) - - - - 60
EDTA-2Na 120 - - - -
PEG 400 4 4 4 4 4
pH 6.5 6.8 6.5 (4) 6.6
표 6B의 주
(4) 용해되지 않는 침전물이 형성되어 도금이 수행되지 않는다.
실시예 43 44 45 46 47
성분
ZnSO4.7H2O 60 60 60 60 60
Na2SO4무수물 100 100 100 100 100
MnSO4.1H2O 30 30 30 60 60
H3BO3 75 75 75 75 75
Na 글루코네이트 - 120 - 120 120
Na 타르트레이트 - - - - -
Na 시트레이트 - - 120 - -
소르비톨 - - - - -
TEA(1) - - - - -
TEPA(2) - - - - -
EDTA-2Na(3) 120 - - - -
PEG 400 4 4 4 4 4
pH 6.9 6.6 6.6 6.6 6.6
실시예 48-54
실시예 36 조성의 조가 pH를 조절함으로써 변형된다. 실시예 48 및 49는 pH 3.4를 가지고; 실시예 50 pH 5.3; 실시예 51 pH 5.9; 실시예 52 pH 6.4; 실시예 53 pH 7.1; 실시예 54는 실시예 36에 N-아미노 에틸 에탄올 아민 10 ㎖가 첨가된 다음 pH가 나트륨 하이드록사이드로 6.5로 조절된다.
pH가 7.5 이상이면 침전물이 형성된다.
실시예 33-54의 Hull 패널의 외관은 일반적으로 패널이 높은 전류 밀도 영역에 연소 또는 비-점착성 흑색 침착물을 보인다. 허용가능한 결과는 글루코네이트 및 타르트레이트로만 수집된다. 글루코네이트 120 g/ℓ가 60 g/ℓ보다 양호한 균일성을 제공한다. 붕산 75 g/ℓ가 적은 값보다 양호한 결과를 제공한다. 높은 pH 값은 특히 낮은 전류 밀도 영역에서 외관 측면에서 양호한 결과를 제공한다.
실시예 1-8처럼 ICP 분석은 점착성 침착물을 가지는 Hull 셀 패널로 수행된다. 1 ×4 cm 면적의 분석 위치는 하기의 표 7과 같다.
Hull 셀 패널에서의 위치 낮은 전류 밀도 에지로부터의 거리 cm 설명
2 1-2 cm 이는 낮은 전류 밀도 영역이다
4 3-4 cm
7 6-7 cm
9 8-9 cm 이는 높은 전류 밀도 영역이다
분석 결과는 침착물의 망간 함량%으로 하기 표 8에 나타나 있다.
Hull 위치 2 4 7 9 도금 속도
실시예
33 0.8 8.0
34 11.3 18.8
35 10.5 16.4
36 14.5 18.7 25.6 27.6
37 14.6 19.6
38 15.8 18.2 21.9 23.7
39 23.7 63.4 55.2 82.6 매우 낮은 효율
40 7.0 14.9
41 - - - - 부적당비도금
42 1.7 3.6
43 9.8
44 12.3 17.9 25.3
45 24.3 60.7 매우 낮은 효율
46 14.4 19.1
47 13.9 19.2
48 0.3 6.2 14.3 17.0
49 2.7 14.3 17.3 20.3
50 9.5 16.1 20.6 25.3
51 14.6 18.9 23.8 27.1
52 13.7 18.5 25.2 25.3
53 15.6 20.9 24.3
54 0.1 0.1 0.1
상기 결과 및 ICP 분석은 붕산이 합금 분포를 더욱 균일하게 함을 나타내는데 그 이유는 낮은 전류 밀도 영역과 중간 전류 밀도 영역에서 망간 함량%이 증가하기 때문이다.
다량의 글루코네이트가 약간 더 많은 망간% 및 더욱 우수한 높은 전류 밀도 외관을 제공한다.
타르트레이트는 글루코네이트보다 약간 더 균일한 망간 분포를 제공한다.
시트레이트는 매우 낮은 효율로 다량의 망간%를 제공한다.
TEPA 및 N-아미노 에틸 에탄올아민은 침착물내 망간%를 억제한다.
조에서 두배의 망간 농도는 침착물내 망간%의 약간의 증가만을 초래하여, 경제적 이점을 가지지 않는다.
조내 많은 아연과 망간의 농도는 덜 균일한 외관을 초래한다.
7.1 이하 범위 내의 높은 pH는 침착물내 망간의 더욱 균일한 분포를 초래한다.
소르비톨이 착화제로 사용될 수 있지만 글루코네이트로 수득되는 것보다 침착물내 망간의 덜 양호한 분포와 덜 양호한 외관을 초래한다.
실시예 55
20 리터 조가 나트륨 하이드록사이드로 pH가 6.8로 조절된 하기 표 9에 상술된 조성물을 사용하는 배럴 도금을 위해 구성된다.
실시예 55
성분
아연 설페이트.7H2O g/ℓ 60
나트륨 설페이트 무수물 g/ℓ 100
망간 설페이트.1H2O g/ℓ 30
붕산(H3BO3) g/ℓ 75
나트륨 글루코네이트 g/ℓ 120
벤즈알데하이드(비설파이트로서) mg/ℓ 200
배럴 도금은 10 A, 9.5 볼트 및 29℃에서 60분간 1.73 A/dm2으로 20 ×25 cm의 두 백금화 티탄 양극 및 4.5 ×6 cm의 일 아연 양극을 사용하여 공작물로서 와셔가 부착된 스틸 너트로 수행된다. 용액은 전기분해 중에 변색되지 않는다. 백금화 티탄 양극 상에서 공격은 관찰되지 않았다. 아연 양극은 안정한 수준으로 조내 아연 농도를 유지하기에 충분하게 공격받는다. 도금된 너트는 외관이 회색 내지 중간-밝기이다.
실시예 1-8처럼 ICP에 의한 침착물의 분석은 침착물내 망간 17.8-18.8%를 나타내고 두께는 10 마이크로미터이다. 도금 효율은 34%이다.
실시예 56-65
실시예 55에 의해 생산된 너트를 표 10A에 일람된 패시베이팅제에 침지시킴으로써 패시베이팅하는데, 이는 P3 또는 P4 또는 상표 표시로 패시베이트를 확인하고 사용된 pH, 침지 시간 및 생성 색을 제공한다.
표 10B는 패시베이트 P3 및 P4의 조성을 제공한다.
실시예 패시베이트 확인 pH 시간(분) 외관
56 ENTHOX 775 1.6 45 약간 덜하고 얼룩진 흑색
57 P3 1.98 120 밝은 흑색
58 P3 3.0 120 흑회색
59 P4 " " 실시예 57보다 약간 더 엷은 밝은 흑색
60 Frappaz Passival IP108 1.3 30 적황색 얼룩진 진주빛
61 Triazur 200(Chemmetal) 2.0 50 황색 얼룩진 청색
62 ENTHOX VOZ 1.0 60 부분적으로 스트립핑되고, 너무 공격적인 갈색이 침착물의 대부분을 용해시킨다
63 " 7778 1.1 60 녹색/회색
64 IMMUNOX 3K 2.0 30 적청색
65 ENTHOX 961 2.0 30 적녹색 진주빛
66 ENTHOX 747 1.6 30 황색 진주빛
표 10A에 상표로 일람된 패시베이트는 이러한 상표로 시판되고 있다. Enthox 775는 은 이온을 함유하는 6가 크롬 패시베이트이다.
Enthox VOZ 및 7778은 무기산을 함유하는 6가 크롬 패시베이트이다. Enthox 961은 무기염과 유기 첨가제를 함유하는 6가 크롬 패시베이트이다.
Enthox 747은 크롬 옥사이드, 카복실산, 무기산 및 금속염을 함유한다.
Immunox 3K는 질산 및 다양한 금속염, 포스페이트 및 플루오라이드를 함유한다.
패시베이트 P3 P4
성분
CrO3g/ℓ 50 50
H2SO4(96%) ㎖/ℓ 7 8
아세트산 ㎖/ℓ 60 80
포름산 ㎖/ℓ 7 -
CuSO4.5H2O g/ℓ 16 16
실시예 55, 56 내지 61 및 63 내지 66(임의의 예비 열 처리 없이)은 이어서 서로로부터 2 cm의 간격을 두고 그리드 상에 현탁될 때 중성 염 분무 시험에 가해지고 이러한 너트는 어레이의 상단으로부터의 드립이 어레이 바닥의 너트에 떨어지지 않도록 처리되고 배열된다.
결과는 하기 표 11에 나타나 있고, 시험은 표 3에 대해 설명한 바와 같이 수행되며 약어 WCP 및 RR은 표 3에 주어진 의미와 동일하다.
실시예 WCP 개시까지의 시간(시간) 5% WCP 까지의 시간(시간) RR 개시까지의 시간(시간)
56 46 142 286
57 238 478 670
58 238 478 670
59 238 478 622-670
60 238-334 286-478 574-670
61 5 22 142
63 238 238 574-670
64 22 238 334
65 238 286 574-622
66 286 334 574-670
55 5 22 142
흑색 마무리를 제공하는 본 발명에 따른 패시베이트(P3 및 P4)가 또한 다른 흑색 패시베이트, 즉 은 이온을 함유하는 ENTHOX 775와 비교하여 훨씬 개선된 내식성을 제공함이 표 11로부터 보여질 수 있다.
실시예 56A-61A 및 63A 내지 66A
실시예 56 내지 61 및 63 내지 66을 열처리, 즉 1시간 동안 120℃에 가한다. 이는 자동차 적용에서 부품이 승온에 노출되는 엔진 구획의 조건을 모의하는 것이다. 이들은 이어서 표 11에서처럼 중성 염 분무 처리에 가해지고 결과는 표 12에 나타나 있다.
실시예 WCP 개시까지의 시간(시간) 5% WCP 까지의 시간(시간) RR 개시까지의 시간(시간)
56 5 5 142
57 22 46 574
58 142 238 621
59 238 238 670
60 46 142 334-406
61 22 22 142
63 22 22 142
64 22 46 334-406
65 22 22 238-406
66 142 142 478
청색을 위한 최상의 패시베이션은 Immunox 3K에 의해 달성되고, 황색 진주빛은 Enthox 747에 의해, 흑색은 P3 또는 P4에 의해 달성된다.
실시예 67
실시예 55가 반복되고 배럴 도금이 7.4 볼트, 8 Amp 및 25℃에서 60분간 0.8 A/dm2으로 두 백금화 티탄 양극(20 ×25 cm) 및 3 아연 양극(4.5 ×6 cm)을 사용하여 5 cm 길이의 스틸 나사로 수행된다. 도금된 나사는 밝은 헤드와 포인트를 가진다. 쓰레딩 영역은 회색이다. 실시예 1-8에서처럼 ICP에 의한 침착물의 분석은 침착물내 망간 16.7%를 나타내고 두께는 6 마이크로미터이다. 주사 전자현미경(SEM) 분석은 헤드가 19.4%의 망간 함량을 가지고 쓰레드 중앙은 6.3%의 망간 함량을 가짐을 나타낸다.
실시예 68 내지 78
실시예 67에 의해 생산된 나사를 표 10에 주어진 것과 동일한 조건하에서 동일한 패시베이트로 패시베이팅하면 동일한 외관이 초래된다.
실시예 67, 및 68 내지 76(예비 열처리 없이)의 나사는 이어서 실시예 55, 56 내지 61 및 63 내지 66처럼 중성 염 분무 시험에 가해지고 결과는 표 13에 나타나 있다.
실시예 WCP 개시까지의 시간(시간) 5% WCP 까지의 시간(시간) RR 개시까지의 시간(시간)
68 192 192 288-360
69 192 192 360-528
70 192 192 360-528
71 192 192 528-648
72 192 192 432-576
73 96 96 192
74 192 192 360-576
75 192 192 360-576
76 192 240 432-576
67 <96 <96 96
실시예 68A 내지 76A
실시예 68 내지 76을 열처리, 즉 1시간 동안 120℃에 가하여 코팅을 어닐링한다. 이어서 이들을 표 11처럼 중성 염 분무 처리에 가하고 결과는 표 14에 나타나 있다.
실시예 WCP 개시까지의 시간(시간) 5% WCP 까지의 시간(시간) RR 개시까지의 시간(시간)
68A 96 96 192
69A 96 192 528
70A 96 192 720
71A 96 192 >720
72A 192 192 720
73A 96 96 192
74A 96 192 528
75A 96 192 720
76A 96 192 576
실시예 68 내지 76의 경우 최상의 흑색이 실시예 68에서 수득되고, 실시예 69-71은 약간 더 갈색이다.
표 13 및 14와 표 11 및 12의 비교는 나사 가열이 백색 부식은 전체적으로 약간 열등하게 하지만 적색 녹에 대한 내성은 증가시킴을 나타낸다. 이 효과는 너트로는 관찰되지 않았다.
패시베이션에 대한 전체적인 결론은 Permapass Immunox 3K(실시예 64)가 Chemmetal Triazur 200(실시예 61)보다 양호한 외관 및 부식 결과를 제공한다는 것이다. 진주빛 패시베이션의 경우 Enthox 747(실시예 66)이 최상의 결과를 제공한다.
최상의 흑색이 Enthox 775(실시예 56)으로 달성되지만 P3 또는 P4(실시예 57, 58 및 59)가 약간의 흑갈색으로 훨씬 양호한 부식 결과를 제공한다.
실시예 77-96
실시예 1-8에 사용된 Hull 도금 과정이 하기 표 15A, 15B, 15C 및 15C에 상술된 조성으로 수행된다.
실시예 77 78 79 80 81
성분
ZnSO4.7H2O 60 60 60 60 60
Na2SO4무수물 100 100 100 100 100
MnSO4.1H2O 30 30 30 30 60
H3BO3 75 75 75 75 75
Na 글루코네이트 120 120 120 120 120
Heliotropine(비설파이트로서) ppm - - 200 - -
벤즈알데하이드(비설파이트로서) ppm - - - 200 -
살리실알데하이드(비설파이트로서) ppm - - - - 200
PEG 400 ㎖/ℓ - 4 - - -
pH 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8
실시예 82 83 84 85 86
성분
ZnSO4.7H2O 60 60 60 60 60
Na2SO4무수물 100 100 100 100 100
MnSO4.1H2O 30 30 30 30 60
H3BO3 75 75 75 75 75
Na 글루코네이트 120 120 120 120 120
Heliotropine(비설파이트로서) ppm 200 - 200 - -
벤즈알데하이드(비설파이트로서) ppm - - - 200 -
살리실알데하이드(비설파이트로서) ppm - - - - 200
SeO2ppm - 400 - - -
KSCN g/ℓ - - 4 4 -
ESA/EK 20289 g/ℓ - - - - 4
PEG 400 ㎖/ℓ 4 - - 4 -
pH 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8
실시예 87 88 89 90
성분
ZnSO4.7H2O 60 60 60 60
Na2SO4무수물 100 100 100 100
MnSO4.1H2O 30 30 30 30
H3BO3 75 75 75 75
Na 글루코네이트 120 120 120 120
Heliotropine(비설파이트로서) ppm - - 200 -
벤즈알데하이드(비설파이트로서) ppm - - - 200
살리실알데하이드(비설파이트로서) ppm - - - -
SeO2ppm - - - -
KSCN g/ℓ - - - -
ESA/EK 20289 g/ℓ(1) 4 - - -
TMP g/ℓ(2) - 10 10 -
PT-5 ㎖/ℓ(3) - - 2 2
PEG 400 (㎖/ℓ) - - - -
pH 6.8 6.8 6.8 6.8
실시예 91 92 93 94 95 96
성분
ZnSO4.7H2O 60 60 60 60 60 60
Na2SO4무수물 100 100 100 100 100 100
MnSO4.1H2O 30 30 30 30 60 60
H3BO3 75 75 75 75 75 75
Na 글루코네이트 120 120 120 120 120 120
Heliotropine(8)(비설파이트로서) ppm - - - 200 - -
벤즈알데하이드(비설파이트로서) ppm - - - - - -
살리실알데하이드(비설파이트로서) ppm - - - - - -
SeO2ppu - - - - - -
KSCN g/ℓ - - - - - -
ESA/EK 20289 g/ℓ(1) - - - - - -
TMP g/ℓ(2) - - - - - -
PT-5 ㎖/ℓ(3) - - - - - -
Lugalvan HS1000 g/ℓ(4) - 4 - - - -
Rewoquat CPEM g/ℓ(5) - - 5 - - -
비설파이트로서 Anisaldehyde ppm(6) - - - - 200 -
C-36(7) ㎖/ℓ - - - - - 1
PEG 400(㎖/ℓ) 4 4 4 4 4 4
pH 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8
표 15의 주
(1) ESA/EK 20289는 Bayer에 의해 공급되고 4급 아민 산물로 설명된다.
(2) TMP는 트리메틸올프로판이다.
(3) PT-5는 4급 폴리 알킬렌 이민이다.
(4) Lugalvan HS 1000은 티오 디글리콜에톡실레이트이다.
(5) Rewoquat CPEM은 (N-메틸-N-펜타에톡시)-N-코코 암모늄 메토설페이트이다.
(6) Anisaldehyde는 4-메톡시 벤즈알데하이드이다.
(7) C-36은 36% 벤질 니코틴에이트 용액이다.
(8) Heliotropine는 또한 1,3-벤조디옥솔-5-카복스알데하이드라고 불리는 피페로날이다.
실시예 79 내지 96의 각 조성물은 교반 없이 2 A의 도금 전류와 10분의 도금 시간으로 아연 양극을 사용하여 실시예 1-8에 설명된 것처럼 Hull 셀의 Hull 셀 패널을 도금하는 데 사용된다. 실시예 번호, 길이 10 cm 패널의 외관 및 그 외관을 보이는 패널의 길이는 표 16에 나타나 있다.
이어서 Hull 셀 패널은 실시예 1-8에 설명된 ICP 기술로 분석되고 실시예 번호, 분석 위치, 그 위치에서 mg/4 cm2면적으로 침착물 중량("wt"로 표지) 및 침착물의 망간 함량 %wt("%"로 표지)가 표 17에 나타나 있다.
실시예 외관 길이(cm)
77 중간 밝기 8.5
78 밝음 + 중간 밝기 8.5
79 줄 무늬있는 밝음 8.5
80 밝음 7.5
81 밝음 8
82 줄 무늬있는 밝음 9
83 완전히 흑색 -
84 중간 밝기 6
85 중간 밝기 3
86 밝음 전체 길이
87 밝음 전체 길이
88 중간 밝기 8
89 중간 밝기 8
90 중간 밝기 7
91 불규칙 7
92 줄 무늬있는 밝음 8
93 중간 밝기 8
94 밝은 영역 7
95 밝음 6
96 밝은 갈색
Hull 위치 2 4 6 8
실시예
77 wt 169 174 190 228
77% 5.1 16.3 18.7 13.7
78 wt 63 154 214 252
78% 5.0 18.8 24.4 26.0
79 wt 103 91 106 182
79% 16.0 26.7 32.0 36.3
80 wt 152 158 217 213
80% 10.9 19.2 22.1 22.4
81 wt 145 144 221 286
81% 0.4 13.2 18.8 22.4
82 wt 109 116 135 195
82% 22.8 28.6 34.1 38.4
83 wt 182 132 141 208
83% 0.2 1.6 15.5 33.4
84 wt 182 150 162 228
84% 0.4 3.4 5.7 9.3
85 wt 131 151 174 265
85% 4.6 12.1 15.0 20.5
86 wt 76 58 86 118
86% 0.4 0.3 0.4 0.3
87 wt 52 47 51 31
87% 0.3 0.5 0.6 22.0
88 wt 170 186 232 283
88% 3.4 14.8 18.1 19.4
89 wt 146 110 140 198
89% 0.1 0.1 0.4 10.2
90 wt 107 86 111 187
90% 0.2 0.2 0.8 15.2
Hull 위치 2 4 6 8
실시예
91 wt 75 209 257 352
91% 10.7 18.3 22.7 25.4
92 wt 36 114 155 192
92% 15.6 26.4 28.9 30.4
93 wt 20 199 257 348
93% 11.6 17.7 21.6 24.8
94 wt 69 139 182 276
94% 17.7 25.0 28.4 31.7
95 wt 60 123 155 223
95% 18.9 25.4 28.1 31.3
96 wt 10 5 8 33
96% 6.4 33.6 57.1 46.0
합금 조성물의 바람직한 범위는 Mn 14-20% 범위이다. 이는 패널 전체에 걸쳐서 가능한 한 균일해야 한다. 침착물 중량, 즉 두께는 가능한 한 균일하고 가능한 한 두꺼워야 한다.
침착물이 두꺼울수록 공정은 더욱 효율적이고 목적하는 두께가 더욱 신속하게 침착될 수 있다.
패시베이트 P3 및 P4 또한, 예를 들어 철 0.4-0.8 중량%를 함유하는 아연/철 합금 전착물에 흑색 침착물을 생산하는 데 효과적이다. 이들은 또한 예를 들면 코발트 0.6 내지 1.2%를 함유하는 아연/코발트 합금 전착물에 효과적이다.
이들은 또한 아연/니켈 전착물에도 효과적이다.

Claims (34)

  1. 알칼리 금속염 10-150 g/ℓ,
    붕산 30-90 g/ℓ,
    수용성 아연염 10-200 g/ℓ,
    수용성 망간염 10-50 g/ℓ,
    알칼리 금속 글루코네이트 또는 타르트레이트 60-140 g/ℓ,
    및 염기, 예를 들면 pH를 6.1-7.1의 범위로 조절하기 위한 알칼리 금속 하이드록사이드로 구성된 암모늄 할라이드 및 플루오로보레이트가 부재하거나 실질적으로 부재하는 수성 조를 포함함을 특징으로 하는, 기질 상에 아연/망간 합금을 침착시키기 위한 전기도금조.
  2. 할라이드가 아닌, 알칼리 금속염 10-150 g/ℓ,
    붕산 40-90 g/ℓ,
    수용성 아연염 20-200 g/ℓ,
    수용성 망간염 10-50 g/ℓ,
    알칼리 금속 글루코네이트 또는 타르트레이트 60-140 g/ℓ,
    및 염기, 예를 들면 pH를 6.5-6.9의 범위로 조절하기 위한 알칼리 금속 하이드록사이드로 구성된 할라이드 및 플루오로보레이트가 부재하거나 실질적으로 부재하는 수성 조를 포함함을 특징으로 하는, 기질 상에 아연/망간 합금을 침착시키기위한 전기도금조.
  3. 제 2 항에 있어서, 알칼리 금속염 75-125 g/ℓ를 함유함을 특징으로 하는 전기도금조.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 붕산 50-70 g/ℓ를 함유함을 특징으로 하는 전기도금조.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 아연염 50-90 g/ℓ를 함유함을 특징으로 하는 전기도금조.
  6. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 망간염 20-40 g/ℓ를 함유함을 특징으로 하는 전기도금조.
  7. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 글루코네이트 또는 타르트레이트 110-130 g/ℓ를 함유함을 특징으로 하는 전기도금조.
  8. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 이어서, 50 내지 500 mg/ℓ의 양으로 비설파이트로서 벤즈알데하이드를 함유함을 특징으로 하는 전기도금조.
  9. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 50 g/ℓ의 양으로 트리메틸올프로판을 함유함을 특징으로 하는 전기도금조.
  10. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, pH를 6.3-6.9의 범위로 조절하기 위한 알칼리 금속 하이드록사이드를 함유함을 특징으로 하는 전기도금조.
  11. 설페이트 이온 15-170 g/ℓ,
    아연 이온 4-50 g/ℓ,
    망간 이온 3-16 g/ℓ,
    보레이트 이온 35-90 g/ℓ,
    글루코네이트 또는 타르트레이트 이온 50-150 g/ℓ를 포함하고, pH가 6.1-7.2의 범위인 수성 조를 포함함을 특징으로 하는 전기도금조 조성물.
  12. 아연 설페이트 헵타하이드레이트 55 내지 75, 예를 들어 65 g/ℓ,
    망간 설페이트 모노하이드레이트 20 내지 40, 예를 들어 30 g/ℓ,
    칼륨 설페이트 90 내지 110, 예를 들어 100 g/ℓ,
    붕산 65 내지 85, 예를 들어 75 g/ℓ,
    나트륨 글루코네이트 또는 나트륨 타르트레이트 110 내지 130, 예를 들어 120 g/ℓ를 포함하는 수성 조를 포함하고, pH가 염기, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨하이드록사이드로 6.4 내지 6.9로 조절되며 조성물에 알칼리 금속 할라이드 및 암모늄 할라이드 및 플루오로보레이트가 부재하거나 실질적으로 부재함을 특징으로 하는 전기도금조 조성물.
  13. 제 11 항 또는 12 항에 있어서, 비설파이트로서 벤즈알데하이드 175 내지 225 mg/ℓ를 함유함을 특징으로 하는 전기도금조 조성물.
  14. 제 11 항 또는 12 항에 있어서, 트리메틸올프로판 7.5 내지 15 g/ℓ를 함유함을 특징으로 하는 전기도금조 조성물.
  15. 공작물과 전기도금조를 접촉시키고 전극을 제공하며 전극과 공작물 사이에 전기도금 전류를 통과시키는 단계를 포함하고, 전기도금조가 제 1 항 내지 14 항 중 어느 한 항에 청구된 조임을 특징으로 하는 공작물 상에서 아연/망간 합금 전기도금물의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 조가 제 2 항 또는 11 항 또는 12 항 또는 13 항 또는 14 항에 종속될 때, 제 2 항 또는 3 항 내지 10 항 중 어느 한 항에 청구된 조이고 전극이 불활성 전극 또는 아연 전극 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항 또는 16 항에 청구된 방법으로 아연/망간 합금의 전기도금물을 제공하는 공작물.
  18. 6가 크롬, 1 이상의 카복실산 및 구리 설페이트를 포함하고 은 이온이 부재함을 특징으로 하는 아연/망간 전착물의 표면에 흑색 패시베이트를 형성하기 위한 수성 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 6가 크롬이 CrO3와 진한 황산의 혼합물로 제공됨을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, CrO330 내지 70 g/ℓ및 96% H2SO42 내지 15 ㎖/ℓ를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 18 항 내지 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산 40 내지 100 ㎖/ℓ를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 18 항 내지 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 설페이트, 예를 들면 CuSO4.5H2O 10 내지 25 g/ℓ를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 18 항 내지 22 항 중 어느 한 항에 청구된 조성물로 전착물을 처리하는단계를 포함하는 아연/망간 합금 전착물에 흑색 페시베이트를 제공하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 아연/망간 전착물이 망간 14 내지 20 중량%를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 23 항 또는 24 항에 청구된 방법으로 흑색 패시베이트가 제공되는 아연/망간 전착물.
  26. 조성물이 6가 크롬, 1 이상의 카복실산 및 구리 설페이트를 포함하고 은 이온이 부재하는 아연/철 전착물 또는 아연/코발트 전착물 또는 아연/니켈 전착물의 표면에 흑색 패시베이트를 형성하기 위한 수성 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서, CrO330 내지 70 g/ℓ및 96% H2SO42 내지 15 ㎖/ℓ를 함유하는 조성물.
  28. 제 26 항에 있어서, 아세트산 40 내지 100 ㎖/ℓ를 함유하는 조성물.
  29. 제 26 항에 있어서, 구리 설페이트 1 내지 25 g/ℓ를 함유하는 조성물.
  30. CrO330 내지 70 g/ℓ및 96% H2SO42 내지 15 ㎖/ℓ;
    아세트산 40 내지 100 ㎖/ℓ; 및
    구리 설페이트.5H2O 10 내지 25 g/ℓ를 포함하고 은 이온이 부재하는 아연/철, 아연/코발트 또는 아연/니켈 전착물의 표면에 흑색 패시베이트를 형성하기 위한 수성 조성물.
  31. 제 26 항 또는 30 항에 청구된 조성물로 전착물을 처리하는 단계를 포함하는 아연/철, 아연/코발트 또는 아연/니켈 전착물에 흑색 패시베이트를 제공하기 위한 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 전착물이 철 0.4 내지 0.8 중량%를 함유하는 아연/철 합금인 방법.
  33. 제 31 항에 있어서, 전착물이 코발트 0.6 내지 1.2 중량%를 함유하는 아연/코발트 합금인 방법.
  34. 제 31 항에 청구된 방법으로 흑색 패시베이트가 제공되는 아연/철, 아연/코발트 또는 아연/니켈 전착물.
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