JP3466229B2 - 錫めっき方法 - Google Patents
錫めっき方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、缶、缶蓋、その他の用
途に使用される電気めっきブリキおよび薄錫めっき鋼板
の製造に用いる錫めっき方法に関するものである。
途に使用される電気めっきブリキおよび薄錫めっき鋼板
の製造に用いる錫めっき方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ブリキ等の錫めっき鋼板の製造に用いら
れる錫めっき浴としては、ハロゲン浴、フェロスタン浴
（フェノールスルホン酸浴）、アルカリ浴等が従来から
よく知られている。アルカリ浴は四価の錫である錫酸ナ
トリウムを錫源としているため、二価の錫を使用する他
の浴を用いた場合と同一付着量を得るためには、約２倍
の電気量が必要で、経済的理由から国内外を問わず、現
在これを使用している電気めっきラインはほとんどな
い。ハロゲン浴は高電流密度でのめっきが可能であると
いう利点がある一方、その腐食性のため、装置類のメン
テナンスが他の浴に比べて面倒であり、また不溶性陽極
を使用できないという欠点があり、広く使用されるに至
っていない。現在、世界中のほとんどのブリキライン
で、主にフェノールスルホン酸を酸成分とするフェロス
タン浴が採用されている。
れる錫めっき浴としては、ハロゲン浴、フェロスタン浴
（フェノールスルホン酸浴）、アルカリ浴等が従来から
よく知られている。アルカリ浴は四価の錫である錫酸ナ
トリウムを錫源としているため、二価の錫を使用する他
の浴を用いた場合と同一付着量を得るためには、約２倍
の電気量が必要で、経済的理由から国内外を問わず、現
在これを使用している電気めっきラインはほとんどな
い。ハロゲン浴は高電流密度でのめっきが可能であると
いう利点がある一方、その腐食性のため、装置類のメン
テナンスが他の浴に比べて面倒であり、また不溶性陽極
を使用できないという欠点があり、広く使用されるに至
っていない。現在、世界中のほとんどのブリキライン
で、主にフェノールスルホン酸を酸成分とするフェロス
タン浴が採用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】フェロスタン浴から得
られたブリキは光沢等の外観、耐食性、加工性に優れて
おり、ここ数十年間、ＴＦＳ−ＣＴ（ティンフリースチ
ール・クロムタイプ）やニッケルめっき鋼板等、他の容
器用表面処理鋼板が発明、実用化されたにも関わらず、
その需要は衰えることなく今日に至っている。しかし、
フェロスタン浴はブリキを製造上、理想的な錫めっき浴
というわけではなかった。それは、以下に述べる２つの
理由による。
られたブリキは光沢等の外観、耐食性、加工性に優れて
おり、ここ数十年間、ＴＦＳ−ＣＴ（ティンフリースチ
ール・クロムタイプ）やニッケルめっき鋼板等、他の容
器用表面処理鋼板が発明、実用化されたにも関わらず、
その需要は衰えることなく今日に至っている。しかし、
フェロスタン浴はブリキを製造上、理想的な錫めっき浴
というわけではなかった。それは、以下に述べる２つの
理由による。
【０００４】第一は、その有害性である。めっき廃液は
多量のフェノールスルホン酸を含んでいるため廃棄前に
これを分解する処理工程が不可欠である。また、フェロ
スタン浴でのめっきは通常４０〜４５℃程度で行われる
が、この温度ではフェノールスルホン酸が若干揮発し、
局所排気をしているとはいえ、少量は作業者が吸い込ん
でしまう。
多量のフェノールスルホン酸を含んでいるため廃棄前に
これを分解する処理工程が不可欠である。また、フェロ
スタン浴でのめっきは通常４０〜４５℃程度で行われる
が、この温度ではフェノールスルホン酸が若干揮発し、
局所排気をしているとはいえ、少量は作業者が吸い込ん
でしまう。
【０００５】第二は、コストが高いことである。ブリキ
製造のためにフェノールスルホン酸は工業的に大量生産
され、低価格となってはいるが、それでも硫酸のような
無機酸と比較すると非常に高価である。また、先に述べ
たように、廃液の処理が容易でなく、コストアップの一
因となっている。
製造のためにフェノールスルホン酸は工業的に大量生産
され、低価格となってはいるが、それでも硫酸のような
無機酸と比較すると非常に高価である。また、先に述べ
たように、廃液の処理が容易でなく、コストアップの一
因となっている。
【０００６】以上の二点を克服するめっき浴としては硫
酸浴が考えられる。硫酸浴は従来バッチでの小ロットの
めっきには使用されてきた。その硫酸濃度は１００ｇ／
ｌ以上である。このめっき浴をブリキ製造にそのまま用
いることは困難である。それは、硫酸が高濃度になる
と、めっきの析出効率が悪くなる、装置類の劣化が激し
くなる、等の問題があるためである。そこで硫酸濃度を
低くすることが容易に考えられるが、ＳｎＯ2 を主成分
とするスラッジの生成が非常に多いという問題が生じ
る。
酸浴が考えられる。硫酸浴は従来バッチでの小ロットの
めっきには使用されてきた。その硫酸濃度は１００ｇ／
ｌ以上である。このめっき浴をブリキ製造にそのまま用
いることは困難である。それは、硫酸が高濃度になる
と、めっきの析出効率が悪くなる、装置類の劣化が激し
くなる、等の問題があるためである。そこで硫酸濃度を
低くすることが容易に考えられるが、ＳｎＯ2 を主成分
とするスラッジの生成が非常に多いという問題が生じ
る。
【０００７】二価の錫イオンを含む錫めっき浴からは、
アノード酸化および酸素・空気による酸化により錫（I
I) が錫（IV）に酸化され、ＳｎＯ2 を主成分とするス
ラッジが生成しやすい。ＳｎＯ2 は実際上電析する錫と
しては働かず、通常これを回収・再生する。また、四価
の錫を電析に使用すると、二価の錫に比べて２倍の電気
量を必要とするため、見かけの電流効率が下がり、経済
的に不利になる。従来のフェロスタン浴では投入した錫
の５〜８％ほどがスラッジとして取り除かれている。フ
ェロスタン浴と同程度の酸濃度の硫酸浴では錫（II) は
更に不安定で、より多くのスラッジが生成するため、そ
のままではブリキ製造には不適であり、スラッジを抑制
する手段を講じる必要がある。そこで、本発明は、スラ
ッジの生成を抑制できる方法および低公害で低コストの
錫めっき方法の提供を目的とする。
アノード酸化および酸素・空気による酸化により錫（I
I) が錫（IV）に酸化され、ＳｎＯ2 を主成分とするス
ラッジが生成しやすい。ＳｎＯ2 は実際上電析する錫と
しては働かず、通常これを回収・再生する。また、四価
の錫を電析に使用すると、二価の錫に比べて２倍の電気
量を必要とするため、見かけの電流効率が下がり、経済
的に不利になる。従来のフェロスタン浴では投入した錫
の５〜８％ほどがスラッジとして取り除かれている。フ
ェロスタン浴と同程度の酸濃度の硫酸浴では錫（II) は
更に不安定で、より多くのスラッジが生成するため、そ
のままではブリキ製造には不適であり、スラッジを抑制
する手段を講じる必要がある。そこで、本発明は、スラ
ッジの生成を抑制できる方法および低公害で低コストの
錫めっき方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、低公害、
低価格という点から酸成分として硫酸に着目し、良好な
めっき可能な電流の高電流密度化およびスラッジ生成の
低減法について種々検討した結果、本発明に至ったもの
である。本発明は、二つ以上の電子供与性置換基を有
し、そのうちの少なくとも一つがヒドロキシ基である溶
液溶解性の芳香族化合物であるスラッジ抑制剤を０．０
１〜０．２ｇ／ｌ添加した硫酸濃度５ｇ／ｌ以上５０ｇ
／ｌ以下の硫酸浴を用いて浴温３０〜７０℃で鋼板に電
気錫めっきを施す方法、また、二つ以上の電子供与性置
換基を有し、そのうちの少なくとも一つがヒドロキシ基
であり、窒素がベンゼン環の炭素と結合する置換基を有
する電解液溶解性の芳香族化合物であるスラッジ抑制剤
を０．１〜０．２ｇ／ｌ添加した硫酸濃度５ｇ／ｌ以上
５０ｇ／ｌ以下の硫酸浴を用いて浴温３０〜７０℃で鋼
板に電気錫めっきを施すことを特徴とする錫めっき方
法、好ましくは、該スラッジ抑制剤がｏ−ヒドロキシア
ニソール、ｍ−ヒドロキシアニソール、ピロガロールの
１種または２種以上であること、さらに、芳香族化合物
がヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシアニソールの１種また
は２種、ないしｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェ
ノール、ｐ−アミノフェノールの１種または２種以上で
ある錫めっき方法である。
低価格という点から酸成分として硫酸に着目し、良好な
めっき可能な電流の高電流密度化およびスラッジ生成の
低減法について種々検討した結果、本発明に至ったもの
である。本発明は、二つ以上の電子供与性置換基を有
し、そのうちの少なくとも一つがヒドロキシ基である溶
液溶解性の芳香族化合物であるスラッジ抑制剤を０．０
１〜０．２ｇ／ｌ添加した硫酸濃度５ｇ／ｌ以上５０ｇ
／ｌ以下の硫酸浴を用いて浴温３０〜７０℃で鋼板に電
気錫めっきを施す方法、また、二つ以上の電子供与性置
換基を有し、そのうちの少なくとも一つがヒドロキシ基
であり、窒素がベンゼン環の炭素と結合する置換基を有
する電解液溶解性の芳香族化合物であるスラッジ抑制剤
を０．１〜０．２ｇ／ｌ添加した硫酸濃度５ｇ／ｌ以上
５０ｇ／ｌ以下の硫酸浴を用いて浴温３０〜７０℃で鋼
板に電気錫めっきを施すことを特徴とする錫めっき方
法、好ましくは、該スラッジ抑制剤がｏ−ヒドロキシア
ニソール、ｍ−ヒドロキシアニソール、ピロガロールの
１種または２種以上であること、さらに、芳香族化合物
がヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシアニソールの１種また
は２種、ないしｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェ
ノール、ｐ−アミノフェノールの１種または２種以上で
ある錫めっき方法である。
【０００９】
【作用】以下に本発明について詳細に説明する。スラッ
ジ生成量は浴中の硫酸濃度が高いほど少なくなる。硫酸
濃度を１００ｇ／ｌ程度まで上げるとフェロスタン浴と
同程度のスラッジ生成量となるが、硫酸を高濃度とする
ことによる弊害が生じる。すなわち電解時に錫析出とと
もに水素発生が多くなるとともに電析した錫が溶解する
ようになり見かけのめっきの析出効率が低下する。ま
た、周囲の装置等の腐食が増加する。そこで、スラッジ
生成の抑制には硫酸の高濃度化でなく、他の薬品の作用
を利用する方が好ましい。このような作用を有する薬品
を種々検討したところ、ベンゼンの二以上の水素が置換
基に置き換わったもので、少なくとも置換基の位置がヒ
ドロキシ基（水酸基）であるものが上記作用を有するこ
とがわかった。
ジ生成量は浴中の硫酸濃度が高いほど少なくなる。硫酸
濃度を１００ｇ／ｌ程度まで上げるとフェロスタン浴と
同程度のスラッジ生成量となるが、硫酸を高濃度とする
ことによる弊害が生じる。すなわち電解時に錫析出とと
もに水素発生が多くなるとともに電析した錫が溶解する
ようになり見かけのめっきの析出効率が低下する。ま
た、周囲の装置等の腐食が増加する。そこで、スラッジ
生成の抑制には硫酸の高濃度化でなく、他の薬品の作用
を利用する方が好ましい。このような作用を有する薬品
を種々検討したところ、ベンゼンの二以上の水素が置換
基に置き換わったもので、少なくとも置換基の位置がヒ
ドロキシ基（水酸基）であるものが上記作用を有するこ
とがわかった。
【００１０】第二の置換基として効果ある置換基として
はヒドロキシ基、アミノ基、メトキシ基のような電子供
与性のＥ効果を有する置換基が有効であった。具体的に
は、モノヒドロキシフェニル化合物（ｏ−ヒドロキシア
ニソール、ｍ−ヒドロキシアニソール、ｐ−ヒドロキシ
アニソール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール等）、ジヒドロキシフェニ
ル化合物（ヒドロキノン、２，３−ヒドロキシ安息香
酸、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−
ジヒドロキシトルエン等）、トリヒドロキシフェニル化
合物（ピロガロール、フロログルシン、没食子酸、没食
子酸ｎ−プロピル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香
酸等）である。
はヒドロキシ基、アミノ基、メトキシ基のような電子供
与性のＥ効果を有する置換基が有効であった。具体的に
は、モノヒドロキシフェニル化合物（ｏ−ヒドロキシア
ニソール、ｍ−ヒドロキシアニソール、ｐ−ヒドロキシ
アニソール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール等）、ジヒドロキシフェニ
ル化合物（ヒドロキノン、２，３−ヒドロキシ安息香
酸、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−
ジヒドロキシトルエン等）、トリヒドロキシフェニル化
合物（ピロガロール、フロログルシン、没食子酸、没食
子酸ｎ−プロピル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香
酸等）である。
【００１１】さらに複数の置換基の位置は、互いにオル
ト位（ｏ−）またはパラ位（ｐ−）のものが低濃度でも
効果が大きいことが判明した。すなわち、ｍ−ヒドロキ
シアニソールよりｏ−およびｐ−ヒドロキシアニソール
の方が、フロログルシンよりピロガロール、没食子酸等
の方が、また、ｍ−アミノフェノールよりｏ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノールの方がスラッジ生成を
抑制する効果が大きい。置換基の種類としてはアミノ基
よりはメトキシ基、ヒドロキシ基の方がスラッジ抑制効
果は大きい。その他、２−メルカプトフェノール等のチ
ォフェノール類もスラッジ抑制効果があるが、悪臭のた
め、実用的ではない。
ト位（ｏ−）またはパラ位（ｐ−）のものが低濃度でも
効果が大きいことが判明した。すなわち、ｍ−ヒドロキ
シアニソールよりｏ−およびｐ−ヒドロキシアニソール
の方が、フロログルシンよりピロガロール、没食子酸等
の方が、また、ｍ−アミノフェノールよりｏ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノールの方がスラッジ生成を
抑制する効果が大きい。置換基の種類としてはアミノ基
よりはメトキシ基、ヒドロキシ基の方がスラッジ抑制効
果は大きい。その他、２−メルカプトフェノール等のチ
ォフェノール類もスラッジ抑制効果があるが、悪臭のた
め、実用的ではない。
【００１２】必要とするスラッジ抑制剤の濃度は、上記
の理由によりその種類によって異なる。ｏ−ヒドロキシ
アニソール、ｐ−ヒドロキシアニソール、ヒドロキノ
ン、ピロガロール、没食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、
２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒド
ロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒ
ド等、ヒドロキシ基のｏ−位またはｐ−位に酸素がベン
ゼン環の炭素と結合する置換基を有するスラッジ抑制剤
はスラッジ抑制効果が大きいため、０．０１ｇ／ｌでス
ラッジ生成を抑制することができる。
の理由によりその種類によって異なる。ｏ−ヒドロキシ
アニソール、ｐ−ヒドロキシアニソール、ヒドロキノ
ン、ピロガロール、没食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、
２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒド
ロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒ
ド等、ヒドロキシ基のｏ−位またはｐ−位に酸素がベン
ゼン環の炭素と結合する置換基を有するスラッジ抑制剤
はスラッジ抑制効果が大きいため、０．０１ｇ／ｌでス
ラッジ生成を抑制することができる。
【００１３】ｍ−ヒドロキシアニソ−ル、フロログルシ
ン、３，５−ジヒドロキシトルエン等、酸素がベンゼン
環の炭素と結合する置換基がヒドロキシ基のｍ−位にあ
るものおよびｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール等、ベンゼン環の炭素と結
合する原子が窒素であるものは０．１ｇ／ｌ以上の添加
量が望ましい。これらスラッジ抑制剤の濃度の上限は
０．２ｇ／ｌとする。これ以上の添加は効果が飽和して
しまうので、経済的な理由およびフェノール類の使用を
低減して低公害化を狙った本発明の主旨に反するため避
けるべきである。
ン、３，５−ジヒドロキシトルエン等、酸素がベンゼン
環の炭素と結合する置換基がヒドロキシ基のｍ−位にあ
るものおよびｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール等、ベンゼン環の炭素と結
合する原子が窒素であるものは０．１ｇ／ｌ以上の添加
量が望ましい。これらスラッジ抑制剤の濃度の上限は
０．２ｇ／ｌとする。これ以上の添加は効果が飽和して
しまうので、経済的な理由およびフェノール類の使用を
低減して低公害化を狙った本発明の主旨に反するため避
けるべきである。
【００１４】次に本発明のめっき方法について説明す
る。本発明のスラッジ抑制剤を添加した硫酸浴で錫めっ
きを施す鋼板は特に限定せず、用途により適切な鋼板を
用いればよい。前処理として電解アルカリ脱脂、硫酸酸
洗により表面の清浄、活性化を施す。また、用途によっ
てはニッケルめっきＮｉ−Ｆｅ合金めっき等の下地めっ
きを施した鋼板を用いることも可能である。
る。本発明のスラッジ抑制剤を添加した硫酸浴で錫めっ
きを施す鋼板は特に限定せず、用途により適切な鋼板を
用いればよい。前処理として電解アルカリ脱脂、硫酸酸
洗により表面の清浄、活性化を施す。また、用途によっ
てはニッケルめっきＮｉ−Ｆｅ合金めっき等の下地めっ
きを施した鋼板を用いることも可能である。
【００１５】錫めっきの浴温は３０〜７０℃で行う。３
０℃未満の浴温を得るには冷却のためのコストがかか
り、経済的でないばかりでなく、外観、耐食性の優れた
めっきが得られない。７０℃を超える浴温での操業は、
装置類の腐食や鋼板の鉄溶出促進による浴の劣化が促進
されることおよび蒸気の発生が多くなり、作業環境が悪
くなることから避けるべきである。
０℃未満の浴温を得るには冷却のためのコストがかか
り、経済的でないばかりでなく、外観、耐食性の優れた
めっきが得られない。７０℃を超える浴温での操業は、
装置類の腐食や鋼板の鉄溶出促進による浴の劣化が促進
されることおよび蒸気の発生が多くなり、作業環境が悪
くなることから避けるべきである。
【００１６】本発明のめっき浴を用いた電析の陰極電流
効率は良好であり、まためっき外観も良好であり、スラ
ッジ抑制剤のめっきへの悪影響は認められない。アノー
ドは溶性、不溶性のどちらでも使用できる。不溶性アノ
ードとしてはチタンを母材とし、白金めっきを施した従
来のものでよい。用途によっては錫めっき後の鋼板にリ
フロー処理を施す。従来のフェロスタン浴などではめっ
き液の希釈液がそのままフラックスになり得たので、通
常ドラッグアウト槽をストリップが通過するだけでフラ
ックス塗布の目的を達成している。しかし、本発明のめ
っき浴は希釈してもフラックスとして作用しないので、
極めて平滑で光沢の優れたブリキを必要とする場合は、
めっき、水洗後にフラックスを塗布する工程を入れるこ
とが望ましい。しかし、フラックスを塗布しないでリフ
ローしても、実用上十分な光沢を有するブリキを得るこ
とができる。
効率は良好であり、まためっき外観も良好であり、スラ
ッジ抑制剤のめっきへの悪影響は認められない。アノー
ドは溶性、不溶性のどちらでも使用できる。不溶性アノ
ードとしてはチタンを母材とし、白金めっきを施した従
来のものでよい。用途によっては錫めっき後の鋼板にリ
フロー処理を施す。従来のフェロスタン浴などではめっ
き液の希釈液がそのままフラックスになり得たので、通
常ドラッグアウト槽をストリップが通過するだけでフラ
ックス塗布の目的を達成している。しかし、本発明のめ
っき浴は希釈してもフラックスとして作用しないので、
極めて平滑で光沢の優れたブリキを必要とする場合は、
めっき、水洗後にフラックスを塗布する工程を入れるこ
とが望ましい。しかし、フラックスを塗布しないでリフ
ローしても、実用上十分な光沢を有するブリキを得るこ
とができる。
【００１７】本発明においてめっき浴の酸成分としては
硫酸を用いている。硫酸は、若干のミストが出るもの
の、本質的に不揮発性で作業環境や大気の汚染が少ない
上、廃液処理上の問題が、従来の有機スルホン酸を用い
る浴と比較して少なく、低価格である点も工業的に有利
である。硫酸濃度は５〜５０ｇ／ｌとする。５ｇ／ｌ未
満ではめっき光沢が優れないし、浴のｐＨが高く、電解
時に陰極近傍でさらにｐＨが高くなって錫が水酸化物ま
たは酸化物の形で沈殿してしまう。５０ｇ／ｌ以上では
めっき性が飽和してしまうことに加え、電解時の水素発
生が多くなるとともに一旦析出した錫が若干溶解してし
まうために見かけの析出効率が下がり、経済的に好まし
くない。また、浴中への鉄の溶出量も多くなり、浴の長
期にわたる安定した使用ができなくなる。さらには腐食
性が高くなり、装置類への悪影響がある。
硫酸を用いている。硫酸は、若干のミストが出るもの
の、本質的に不揮発性で作業環境や大気の汚染が少ない
上、廃液処理上の問題が、従来の有機スルホン酸を用い
る浴と比較して少なく、低価格である点も工業的に有利
である。硫酸濃度は５〜５０ｇ／ｌとする。５ｇ／ｌ未
満ではめっき光沢が優れないし、浴のｐＨが高く、電解
時に陰極近傍でさらにｐＨが高くなって錫が水酸化物ま
たは酸化物の形で沈殿してしまう。５０ｇ／ｌ以上では
めっき性が飽和してしまうことに加え、電解時の水素発
生が多くなるとともに一旦析出した錫が若干溶解してし
まうために見かけの析出効率が下がり、経済的に好まし
くない。また、浴中への鉄の溶出量も多くなり、浴の長
期にわたる安定した使用ができなくなる。さらには腐食
性が高くなり、装置類への悪影響がある。
【００１８】建浴時の錫としては二価の錫塩を加える。
特に硫酸錫（II）として加えることが望ましい。操業中
は錫アノードを使用してアノードの溶解によって電解で
失われる錫（II）イオンを補給してもよいし、アノード
に白金めっきを施したチタン電極等の不溶性アノードを
使用し、錫（II）イオン補給は別の方法、例えば、めっ
き液中に金属錫粒を浸漬し、酸素または空気を吹き込ん
で酸素による酸化反応を利用してもよい。錫めっきの添
加剤は特に限定しない。有機スルホン酸浴で使用される
添加剤が同様に使用可能である。一例として、フェロス
タン浴で使用されるＥＮＳＡ（エトキシ化α−ナフトー
ルスルホン酸）が問題なく使用できる。
特に硫酸錫（II）として加えることが望ましい。操業中
は錫アノードを使用してアノードの溶解によって電解で
失われる錫（II）イオンを補給してもよいし、アノード
に白金めっきを施したチタン電極等の不溶性アノードを
使用し、錫（II）イオン補給は別の方法、例えば、めっ
き液中に金属錫粒を浸漬し、酸素または空気を吹き込ん
で酸素による酸化反応を利用してもよい。錫めっきの添
加剤は特に限定しない。有機スルホン酸浴で使用される
添加剤が同様に使用可能である。一例として、フェロス
タン浴で使用されるＥＮＳＡ（エトキシ化α−ナフトー
ルスルホン酸）が問題なく使用できる。
【００１９】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。実施例の
めっき浴に共通の組成は下記の通りである。 硫酸錫（II） ３６．２ｇ／ｌ（錫として２０ｇ／ｌ） 硫酸 １６．７ｇ／ｌ ＥＮＳＡ ４．０ｇ／ｌ ここに記載していない実施例のめっき浴の条件について
は表１および表２に記載した。浴温は全て４５℃に統一
した。以下に記した方法により、（１）スラッジ生成、
（２）錫溶解、（３）めっき性およびめっき鋼板特性に
ついて試験した。
めっき浴に共通の組成は下記の通りである。 硫酸錫（II） ３６．２ｇ／ｌ（錫として２０ｇ／ｌ） 硫酸 １６．７ｇ／ｌ ＥＮＳＡ ４．０ｇ／ｌ ここに記載していない実施例のめっき浴の条件について
は表１および表２に記載した。浴温は全て４５℃に統一
した。以下に記した方法により、（１）スラッジ生成、
（２）錫溶解、（３）めっき性およびめっき鋼板特性に
ついて試験した。
【００２０】（１）スラッジ生成試験
ａ）酸素によるスラッジ生成
内径１０５ｍｍ、高さ８００ｍｍの錫溶解槽に粒径２．
８ｍｍの錫粒を５ｋｇ充填し、８０リットルのめっき液
を６０リットル／分で循環させ、１．５リットル／分の
酸素を吹き込んだ。溶解槽内圧力は２ｋｇｆ／ｃｍ2 と
した。酸素吹き込み２時間後のめっき液２リットルをろ
過し、スラッジの重量を測定した。
８ｍｍの錫粒を５ｋｇ充填し、８０リットルのめっき液
を６０リットル／分で循環させ、１．５リットル／分の
酸素を吹き込んだ。溶解槽内圧力は２ｋｇｆ／ｃｍ2 と
した。酸素吹き込み２時間後のめっき液２リットルをろ
過し、スラッジの重量を測定した。
【００２１】ｂ）電解によるスラッジ生成
めっき鋼板を静止させ、めっき液を循環させるめっきセ
ルに４５℃のめっき液２リットルを循環させ、アノード
には白金めっきを施したチタンを用い、アノード電流密
度２５Ａ／ｄｍ2 で３００００クーロンの電解を行って
スラッジ生成量を測定した。
ルに４５℃のめっき液２リットルを循環させ、アノード
には白金めっきを施したチタンを用い、アノード電流密
度２５Ａ／ｄｍ2 で３００００クーロンの電解を行って
スラッジ生成量を測定した。
【００２２】（２）錫溶解試験
内径１０５ｍｍ、高さ８００ｍｍの錫溶解槽に粒径２．
８ｍｍの錫粒を５ｋｇ充填し、８０リットルのめっき液
を６０リットル／分で循環させ、１．５リットル／分の
酸素を吹き込んだ。溶解槽内圧力は２ｋｇｆ／ｃｍ2 と
した。２時間後の液中Ｓｎ2+をよう素滴定によって求め
た。
８ｍｍの錫粒を５ｋｇ充填し、８０リットルのめっき液
を６０リットル／分で循環させ、１．５リットル／分の
酸素を吹き込んだ。溶解槽内圧力は２ｋｇｆ／ｃｍ2 と
した。２時間後の液中Ｓｎ2+をよう素滴定によって求め
た。
【００２３】（３）めっき性およびめっき鋼板特性
横型循環セルを用いて試験液（浴温４５℃）を循環させ
て不溶性アノードとして白金めっきチタン電極を使用
し、２５Ａ／ｄｍ2 で５０クーロン／ｄｍ2 の錫めっき
を行った。めっき性、めっき鋼板特性を下記の方法で評
価した。
て不溶性アノードとして白金めっきチタン電極を使用
し、２５Ａ／ｄｍ2 で５０クーロン／ｄｍ2 の錫めっき
を行った。めっき性、めっき鋼板特性を下記の方法で評
価した。
【００２４】ａ）陰極電流効率
めっき鋼板の錫付着量を希塩酸中での電解剥離によって
測定し、理論付着量に対する百分率を陰極電流効率とし
た。 ｂ）耐食性 ＡＴＣ試験 鋼板に錫めっきを施した後、２６０℃でリフロー処理
し、脱脂し、金属錫を電解剥離して試験片を作成した。
２．２５ｃｍ2 の通電部を残してシールし、２６．７℃
のトマトジュースに浸漬して、２０時間後の試験片と錫
極間に流れるカップル電流を測定した。
測定し、理論付着量に対する百分率を陰極電流効率とし
た。 ｂ）耐食性 ＡＴＣ試験 鋼板に錫めっきを施した後、２６０℃でリフロー処理
し、脱脂し、金属錫を電解剥離して試験片を作成した。
２．２５ｃｍ2 の通電部を残してシールし、２６．７℃
のトマトジュースに浸漬して、２０時間後の試験片と錫
極間に流れるカップル電流を測定した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】以上の試験結果は、表１に本発明例、表２
に比較例をそれぞれ示す。これらの結果から明らかなよ
うに、本発明の方法によればスラッジの生成を抑制して
良好な錫めっきを施すことが可能である。
に比較例をそれぞれ示す。これらの結果から明らかなよ
うに、本発明の方法によればスラッジの生成を抑制して
良好な錫めっきを施すことが可能である。
【００２８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、低コスト、低公
害という魅力がある一方、スラッジ発生が多く、ブリキ
製造には実用的でないと考えられていた硫酸浴でもスラ
ッジの生成を抑制して錫めっきができるので、めっき廃
液の有害性が低減されて廃液の処理が容易となり、高価
な酸を浴に使わなくてすむので、製造コストも低くでき
る。
害という魅力がある一方、スラッジ発生が多く、ブリキ
製造には実用的でないと考えられていた硫酸浴でもスラ
ッジの生成を抑制して錫めっきができるので、めっき廃
液の有害性が低減されて廃液の処理が容易となり、高価
な酸を浴に使わなくてすむので、製造コストも低くでき
る。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭62−4895（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−371599（ＪＰ，Ａ)
特公 平２−41589（ＪＰ，Ｂ２)
特公 昭49−24326（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (5)
- 【請求項１】 二つ以上の電子供与性置換基を有し、そ
のうちの少なくとも一つがヒドロキシル基であり、該ヒ
ドロキシ基のｐ−位に酸素がベンゼン環の炭素と結合す
る置換基を有する電解液溶解性の芳香族化合物であるス
ラッジ抑制剤を０．０１〜０．１ｇ／ｌ添加した硫酸濃
度５ｇ／ｌ以上５０ｇ／ｌ以下の硫酸浴を用いて浴温３
０〜７０℃で鋼板に電気錫めっきを施すことを特徴とす
る錫めっき方法。 - 【請求項２】 前記芳香族化合物がヒドロキノン、ｐ−
ヒドロキシアニソールの１種または２種であることを特
徴とする請求項１に記載の錫めっき方法。 - 【請求項３】 二つ以上の電子供与性置換基を有し、そ
のうちの少なくとも一つがヒドロキシ基であり、窒素が
ベンゼン環の炭素と結合する置換基を有する電解液溶解
性の芳香族化合物であるスラッジ抑制剤を０．１〜０．
２ｇ／ｌ添加した硫酸濃度５ｇ／ｌ以上５０ｇ／ｌ以下
の硫酸浴を用いて浴温３０〜７０℃で鋼板に電気錫めっ
きを施すことを特徴とする錫めっき方法。 - 【請求項４】 前記芳香族化合物がｏ−アミノフェノー
ル、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールの１
種または２種以上であることを特徴とする請求項３に記
載の錫めっき方法。 - 【請求項５】 スラッジ抑制剤として、ピロガロール：
０．０１〜０．１ｇ／ｌ、ｏ−ヒドロキシアニソール：
０．０１〜０．１ｇ／ｌ、ｍ−ヒドロキシアニソール：
０．１〜０．２ｇ／ｌの１種または２種以上を添加した
硫酸濃度５ｇ／ｌ以上５０ｇ／ｌ以下の硫酸浴を用いて
浴温３０〜７０℃で鋼板に電気錫めっきを施すことを特
徴とする錫めっき方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14161793A JP3466229B2 (ja) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | 錫めっき方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14161793A JP3466229B2 (ja) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | 錫めっき方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06346273A JPH06346273A (ja) | 1994-12-20 |
| JP3466229B2 true JP3466229B2 (ja) | 2003-11-10 |
Family
ID=15296209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14161793A Expired - Lifetime JP3466229B2 (ja) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | 錫めっき方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3466229B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5814202A (en) * | 1997-10-14 | 1998-09-29 | Usx Corporation | Electrolytic tin plating process with reduced sludge production |
| US6022467A (en) * | 1997-10-14 | 2000-02-08 | Usx Corporation | Electrolytic tin plating process with reduced sludge production |
| KR100805024B1 (ko) * | 2001-12-21 | 2008-02-20 | 주식회사 포스코 | 주석 입자의 용해속도를 증가시키는 방법 |
| ES2354045T3 (es) | 2005-02-28 | 2011-03-09 | Rohm And Haas Electronic Materials, Llc | Procedimientos con fundente mejorados. |
-
1993
- 1993-06-14 JP JP14161793A patent/JP3466229B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06346273A (ja) | 1994-12-20 |
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