JP3032148B2 - 粒状金属錫溶解液および錫めっき方法 - Google Patents
粒状金属錫溶解液および錫めっき方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不溶性電極を用い
る電気めっきぶりきおよび極薄錫めっき鋼板などの製造
において、錫めっき液に２価錫イオンを効率的に補給す
るために必要な粒状金属錫溶解液、および該粒状金属錫
溶解液に連結された錫めっき液による不溶性陽極を用い
た錫めっき方法に関する。
る電気めっきぶりきおよび極薄錫めっき鋼板などの製造
において、錫めっき液に２価錫イオンを効率的に補給す
るために必要な粒状金属錫溶解液、および該粒状金属錫
溶解液に連結された錫めっき液による不溶性陽極を用い
た錫めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気めっきぶりき等の錫めっき鋼板の製
造に用いられる錫めっき浴としては、フェロスタン浴
（フェノールスルホン酸浴）、ハロゲン浴、アルカリ浴
が知られている。世界的に広く用いられているフェノー
ルスルホン酸浴による錫めっき時の陽極に可溶性錫電極
を用いる方法においては、錫めっきで消費される２価錫
イオンは可溶性錫電極の溶解で補給されるので、特別な
２価錫イオンの補給方法は不要である。しかし、近年、
フェノールスルホン酸浴による錫めっき時の陽極にチタ
ンを母材とし、白金、酸化イリジウム等で被覆した不溶
性電極を用いる方法と粒状金属錫の溶解によって２価錫
イオンを補給する方法が開発され、工業的に用いられて
いる。粒状金属錫の溶解は基本的には錫めっき液に粒状
金属錫を浸漬し、空気または酸素を吹き込むことによる
(1)式による酸化反応による。 2Sn＋O2＋4H+→2Sn2+＋2H2O (1) しかし、溶解した２価錫イオンはさらに酸化され、(2)
式により錫酸化物（スラッジ）を生成する。 Sn4+＋2H2O→SnO2＋4H+ (2) 現在、工業的に粒状金属錫の溶解液として用いられてい
るフェノールスルホン酸を主成分とする錫めっき液は２
価錫イオンの酸化をある程度抑制する特性を有している
ので、不溶性電極を用いたフェノールスルホン酸浴によ
る錫めっきに用いられている。
造に用いられる錫めっき浴としては、フェロスタン浴
（フェノールスルホン酸浴）、ハロゲン浴、アルカリ浴
が知られている。世界的に広く用いられているフェノー
ルスルホン酸浴による錫めっき時の陽極に可溶性錫電極
を用いる方法においては、錫めっきで消費される２価錫
イオンは可溶性錫電極の溶解で補給されるので、特別な
２価錫イオンの補給方法は不要である。しかし、近年、
フェノールスルホン酸浴による錫めっき時の陽極にチタ
ンを母材とし、白金、酸化イリジウム等で被覆した不溶
性電極を用いる方法と粒状金属錫の溶解によって２価錫
イオンを補給する方法が開発され、工業的に用いられて
いる。粒状金属錫の溶解は基本的には錫めっき液に粒状
金属錫を浸漬し、空気または酸素を吹き込むことによる
(1)式による酸化反応による。 2Sn＋O2＋4H+→2Sn2+＋2H2O (1) しかし、溶解した２価錫イオンはさらに酸化され、(2)
式により錫酸化物（スラッジ）を生成する。 Sn4+＋2H2O→SnO2＋4H+ (2) 現在、工業的に粒状金属錫の溶解液として用いられてい
るフェノールスルホン酸を主成分とする錫めっき液は２
価錫イオンの酸化をある程度抑制する特性を有している
ので、不溶性電極を用いたフェノールスルホン酸浴によ
る錫めっきに用いられている。
【０００３】最近、粒状金属錫溶解液として、硫酸、２
価錫イオンを主成分とし、二つ以上の電子供与性置換基
を有し、そのうちの一つがヒドロキシル基である芳香族
化合物、好ましくはその配位位置がヒドロキシル基に対
してオルト位またはパラ位である芳香族化合物を添加し
た液が提案されている（特開平６ー３４６２９７号公
報）。この公開公報によると、該芳香族化合物は還元性
を有し、上記の (2)式によって生成した４価の錫イオン
の還元と電子供与性置換基から電子供与を受けた骨格の
ベンゼン環が、電子過剰となって２価錫イオンと錯体結
合するため、２価錫イオンが酸化を受けにくくすること
に効果があると説明している。すなわち、該芳香族化合
物は４価錫イオンの還元を促進し、かつ２価錫イオンの
酸化を抑制する効果があると説明されている。
価錫イオンを主成分とし、二つ以上の電子供与性置換基
を有し、そのうちの一つがヒドロキシル基である芳香族
化合物、好ましくはその配位位置がヒドロキシル基に対
してオルト位またはパラ位である芳香族化合物を添加し
た液が提案されている（特開平６ー３４６２９７号公
報）。この公開公報によると、該芳香族化合物は還元性
を有し、上記の (2)式によって生成した４価の錫イオン
の還元と電子供与性置換基から電子供与を受けた骨格の
ベンゼン環が、電子過剰となって２価錫イオンと錯体結
合するため、２価錫イオンが酸化を受けにくくすること
に効果があると説明している。すなわち、該芳香族化合
物は４価錫イオンの還元を促進し、かつ２価錫イオンの
酸化を抑制する効果があると説明されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】不溶性電極を用いたフ
ェノールスルホン酸浴による錫めっき方法は、錫めっき
液および粒状金属錫の溶解液が多量のフェノールスルホ
ン酸を含むため、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高く、
処理せずに排水することは環境汚染を導くために莫大な
処理設備を必要とする。(1) 式に示すように粒状金属錫
は酸と酸素によって溶解するので、フェノールスルホン
酸より低コストで、かつ環境に優しい酸として、硫酸な
どの種々の無機酸が考えられる。しかし、酸として硫酸
を用いた場合、粒状金属錫の溶解で生じた２価錫イオン
が４価錫イオンへ容易に酸化するので、この問題を解決
することなしに工業的に用いることはできない。また、
特開平６ー３４６２９７号公報で提案された粒状金属錫
溶解液は鉄イオンの存在を無視しており、３価鉄イオン
の存在した状態ではスラッジの生成の抑制に効果がな
く、実用的な粒状金属錫溶解液とはいいがたい。
ェノールスルホン酸浴による錫めっき方法は、錫めっき
液および粒状金属錫の溶解液が多量のフェノールスルホ
ン酸を含むため、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高く、
処理せずに排水することは環境汚染を導くために莫大な
処理設備を必要とする。(1) 式に示すように粒状金属錫
は酸と酸素によって溶解するので、フェノールスルホン
酸より低コストで、かつ環境に優しい酸として、硫酸な
どの種々の無機酸が考えられる。しかし、酸として硫酸
を用いた場合、粒状金属錫の溶解で生じた２価錫イオン
が４価錫イオンへ容易に酸化するので、この問題を解決
することなしに工業的に用いることはできない。また、
特開平６ー３４６２９７号公報で提案された粒状金属錫
溶解液は鉄イオンの存在を無視しており、３価鉄イオン
の存在した状態ではスラッジの生成の抑制に効果がな
く、実用的な粒状金属錫溶解液とはいいがたい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明者らはフェノールス
ルホン酸に比較し、低コストで、排水処理が容易である
など利点の多い硫酸を酸成分とした粒状金属錫溶解液に
ついて、鋭意研究した結果、本発明の金属錫の溶解効率
の高い粒状金属錫溶解液を開発することが可能となっ
た。すなわち本発明の金属錫の溶解効率の高い粒状金属
錫溶解液は、主成分として１０〜５０ｇ／ｌの硫酸、２
０〜１００ｇ／ｌの２価錫イオン、０．１〜２０ｇ／ｌ
の２価鉄イオン、１〜１０ｇ／ｌのエトキシ化α−ナフ
トールスルホン酸および／またはエトキシ化α−ナフト
ールを含む粒状金属錫溶解液であるか、または主成分と
して１０〜５０ｇ／ｌの硫酸、２０〜１００ｇ／ｌの２
価錫イオン、０．１〜２０ｇ／ｌの２価鉄イオン、０．
１〜５ｇ／ｌの金属錫溶解液可溶性アミノ化合物、１〜
１０ｇ／ｌのエトキシ化α−ナフトールスルホン酸およ
び／またはエトキシ化α−ナフトールを含む粒状金属錫
溶解液であるか、あるいはまた、主成分として１０〜５
０ｇ／ｌの硫酸、２０〜１００ｇ／ｌの２価錫イオン、
０．１〜５ｇ／ｌの金属錫溶解液可溶性アミノ化合物、
１〜１０ｇ／ｌのエトキシ化α−ナフトールスルホン酸
および／またはエトキシ化α−ナフトールを含む粒状金
属錫溶解液であることを特徴とする。また、本発明の粒
状金属錫溶解液は、粒状金属錫溶解液可溶性アミノ化合
物が炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルアミ
ン、中でも炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキル
アミン、グリシン、アラニン、アミノ-ｎ-酪酸、アスパ
ラギン酸、グルタミン酸、リジン、アルギニン、ヒスチ
ジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミ
ン、硫酸ヒドラジニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウ
ムおよび尿素の１種または２種以上であるであることを
特徴とする。またさらに本発明は、粒状金属錫を粒状金
属錫溶解液により溶解させ、循環経路で連結された錫め
っき液に２価錫イオンを補給する不溶性陽極を用いた錫
めっき方法であることも特徴とする。
ルホン酸に比較し、低コストで、排水処理が容易である
など利点の多い硫酸を酸成分とした粒状金属錫溶解液に
ついて、鋭意研究した結果、本発明の金属錫の溶解効率
の高い粒状金属錫溶解液を開発することが可能となっ
た。すなわち本発明の金属錫の溶解効率の高い粒状金属
錫溶解液は、主成分として１０〜５０ｇ／ｌの硫酸、２
０〜１００ｇ／ｌの２価錫イオン、０．１〜２０ｇ／ｌ
の２価鉄イオン、１〜１０ｇ／ｌのエトキシ化α−ナフ
トールスルホン酸および／またはエトキシ化α−ナフト
ールを含む粒状金属錫溶解液であるか、または主成分と
して１０〜５０ｇ／ｌの硫酸、２０〜１００ｇ／ｌの２
価錫イオン、０．１〜２０ｇ／ｌの２価鉄イオン、０．
１〜５ｇ／ｌの金属錫溶解液可溶性アミノ化合物、１〜
１０ｇ／ｌのエトキシ化α−ナフトールスルホン酸およ
び／またはエトキシ化α−ナフトールを含む粒状金属錫
溶解液であるか、あるいはまた、主成分として１０〜５
０ｇ／ｌの硫酸、２０〜１００ｇ／ｌの２価錫イオン、
０．１〜５ｇ／ｌの金属錫溶解液可溶性アミノ化合物、
１〜１０ｇ／ｌのエトキシ化α−ナフトールスルホン酸
および／またはエトキシ化α−ナフトールを含む粒状金
属錫溶解液であることを特徴とする。また、本発明の粒
状金属錫溶解液は、粒状金属錫溶解液可溶性アミノ化合
物が炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルアミ
ン、中でも炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキル
アミン、グリシン、アラニン、アミノ-ｎ-酪酸、アスパ
ラギン酸、グルタミン酸、リジン、アルギニン、ヒスチ
ジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミ
ン、硫酸ヒドラジニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウ
ムおよび尿素の１種または２種以上であるであることを
特徴とする。またさらに本発明は、粒状金属錫を粒状金
属錫溶解液により溶解させ、循環経路で連結された錫め
っき液に２価錫イオンを補給する不溶性陽極を用いた錫
めっき方法であることも特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の態様】以下、本発明について詳細に説明
する。粒状金属錫溶解液は錫めっき液との循環経路に組
み込まれるので、粒状金属錫溶解液は錫めっきに用いら
れる錫めっき液と構成成分および濃度がほぼ等しいこと
が好ましく、大幅に異なると、錫めっき性にも影響する
ので、濃度調整が必要となる。本発明の粒状金属錫溶解
液は効率的に粒状金属錫を溶解させるとともに、高電流
密度による錫めっきにも適し、かつ連続的に用いてもス
ラッジの発生を抑制することができ、かつ実用的な組成
である。
する。粒状金属錫溶解液は錫めっき液との循環経路に組
み込まれるので、粒状金属錫溶解液は錫めっきに用いら
れる錫めっき液と構成成分および濃度がほぼ等しいこと
が好ましく、大幅に異なると、錫めっき性にも影響する
ので、濃度調整が必要となる。本発明の粒状金属錫溶解
液は効率的に粒状金属錫を溶解させるとともに、高電流
密度による錫めっきにも適し、かつ連続的に用いてもス
ラッジの発生を抑制することができ、かつ実用的な組成
である。
【０００７】本発明の粒状金属錫溶解液中の２価錫イオ
ン濃度が２０ｇ／ｌ以下では粒状金属錫の溶解性には支
障をきたさないが、 ５０Ａ／ｄｍ2以上の高電流密度で
鋼ストリップに錫めっきを施すと、めっきやけを生じ、
外観の優れた錫めっきが得られない。また１００ｇ／ｌ
以上になると、粒状金属錫の溶解性が低下する。したが
って、本発明の粒状金属錫溶解液における２価錫イオン
は２０〜１００ｇ／ｌの範囲に制御することが好まし
く、３０〜６０ｇ／ｌの範囲がより好ましい。
ン濃度が２０ｇ／ｌ以下では粒状金属錫の溶解性には支
障をきたさないが、 ５０Ａ／ｄｍ2以上の高電流密度で
鋼ストリップに錫めっきを施すと、めっきやけを生じ、
外観の優れた錫めっきが得られない。また１００ｇ／ｌ
以上になると、粒状金属錫の溶解性が低下する。したが
って、本発明の粒状金属錫溶解液における２価錫イオン
は２０〜１００ｇ／ｌの範囲に制御することが好まし
く、３０〜６０ｇ／ｌの範囲がより好ましい。
【０００８】本発明の粒状金属錫溶解液における硫酸濃
度は１０〜５０ｇ／ｌとしたが、硫酸濃度が１０ｇ／ｌ
以下では粒状金属錫の溶解速度が低下するだけでなく、
遊離硫酸濃度も低下し、高電流密度による錫めっきも不
可能となり、さらに外観の優れた錫めっきも得られな
い。また、硫酸濃度が５０ｇ／ｌ以上になると、粒状金
属錫の溶解に支障をきたすことはないが、設備などの腐
食を促進し、好ましくない。粒状金属錫の溶解性、錫め
っき性などを考慮すると、１５〜３０ｇ／ｌの範囲がよ
り好ましい。
度は１０〜５０ｇ／ｌとしたが、硫酸濃度が１０ｇ／ｌ
以下では粒状金属錫の溶解速度が低下するだけでなく、
遊離硫酸濃度も低下し、高電流密度による錫めっきも不
可能となり、さらに外観の優れた錫めっきも得られな
い。また、硫酸濃度が５０ｇ／ｌ以上になると、粒状金
属錫の溶解に支障をきたすことはないが、設備などの腐
食を促進し、好ましくない。粒状金属錫の溶解性、錫め
っき性などを考慮すると、１５〜３０ｇ／ｌの範囲がよ
り好ましい。
【０００９】また、本発明の粒状金属錫溶解液の成分で
あるエトキシ化α−ナフトールスルホン酸および／また
はエトキシ化αーナフトールは粒状金属錫の溶解性の観
点からは特に重要でないが、本発明の粒状金属錫の溶解
液は錫めっき液として用いられるので、錫めっき性の観
点から重要な成分である。すなわち、エトキシ化α−ナ
フトールスルホン酸、エトキシ化α−ナフトールはフェ
ノールスルホン酸浴において、錫の均一電着性を向上さ
せるために一般的に用いられていることは知られている
が、本発明の粒状金属錫溶解液と循環使用される錫めっ
き液を用いた不溶性陽極による錫めっきにおいても同様
な効果がある。添加量は１〜１０ｇ／ｌの範囲が好まし
く、３〜６ｇ／ｌの範囲がより好ましい。添加量が１ｇ
／ｌ以下では錫めっきのに均一性が低下するだけでな
く、錫めっき層の鋼板への密着性も低下するので好まし
くない。また、１０ｇ／ｌ以上添加しても効果が飽和す
るだけでなく、有機物の減少による低公害性をも目的と
した本発明の主旨に反し好ましくない。
あるエトキシ化α−ナフトールスルホン酸および／また
はエトキシ化αーナフトールは粒状金属錫の溶解性の観
点からは特に重要でないが、本発明の粒状金属錫の溶解
液は錫めっき液として用いられるので、錫めっき性の観
点から重要な成分である。すなわち、エトキシ化α−ナ
フトールスルホン酸、エトキシ化α−ナフトールはフェ
ノールスルホン酸浴において、錫の均一電着性を向上さ
せるために一般的に用いられていることは知られている
が、本発明の粒状金属錫溶解液と循環使用される錫めっ
き液を用いた不溶性陽極による錫めっきにおいても同様
な効果がある。添加量は１〜１０ｇ／ｌの範囲が好まし
く、３〜６ｇ／ｌの範囲がより好ましい。添加量が１ｇ
／ｌ以下では錫めっきのに均一性が低下するだけでな
く、錫めっき層の鋼板への密着性も低下するので好まし
くない。また、１０ｇ／ｌ以上添加しても効果が飽和す
るだけでなく、有機物の減少による低公害性をも目的と
した本発明の主旨に反し好ましくない。
【００１０】なお、エトキシ化α−ナフトールは１モル
のα−ナフトールに約３〜１５モルのエチレンオキサイ
ドを付加反応させたものの総称で、エトキシ化α−ナフ
トールスルホン酸はさらにスルホン化したものの総称
で、１モルのα−ナフトールに１０モルのエチレンオキ
サイドを付加させたエトキシ化α−ナフトール、および
５〜６モルのエチレンオキサイドを付加させ、さらにス
ルホン化したエトキシ化α−ナフトールスルホン酸を本
発明の粒状金属錫溶解液の一成分として用いることが、
錫めっき均一電着性を考慮すると好ましい。
のα−ナフトールに約３〜１５モルのエチレンオキサイ
ドを付加反応させたものの総称で、エトキシ化α−ナフ
トールスルホン酸はさらにスルホン化したものの総称
で、１モルのα−ナフトールに１０モルのエチレンオキ
サイドを付加させたエトキシ化α−ナフトール、および
５〜６モルのエチレンオキサイドを付加させ、さらにス
ルホン化したエトキシ化α−ナフトールスルホン酸を本
発明の粒状金属錫溶解液の一成分として用いることが、
錫めっき均一電着性を考慮すると好ましい。
【００１１】ついで本発明の特徴の一つである粒状金属
錫溶解液中の２価鉄イオンの効果について説明する。２
価鉄イオンが本発明の粒状金属錫溶解液中に存在しない
と、粒状金属錫の溶解で生じた２価錫イオンが吹き込む
空気または酸素で容易に４価錫イオンへ酸化され、スラ
ッジの生成が促進される。２価鉄イオンの存在はこの２
価錫イオンの４価錫イオンへの酸化を抑制するので、本
発明の粒状金属錫溶解液の成分として重要である。２価
鉄イオン濃度が０．１ｇ／ｌ以下であると、粒状金属錫
の溶解で生じた２価錫イオンの４価錫イオンへの酸化を
十分抑制することができず好ましくない。また、２価鉄
イオンが本発明の粒状金属錫溶解液中に２０ｇ／ｌ以上
存在しても、粒状金属錫の溶解性に支障をきたすことは
ないが、錫めっき液として用いるとその一部が錫と共析
するおそれがあり、外観の優れた錫めっきを得ることが
できない。したがって、２価鉄イオン濃度は０．１〜２
０ｇ／ｌの範囲に制御することが好ましい。粒状金属錫
溶解液を新たに作成する場合、不要な成分をこの粒状金
属錫溶解液へ入れないために、硫酸第１鉄を添加するこ
とが最も好ましい。水酸化第１鉄の添加も考えられる
が、水酸化第１鉄はスラッジ発生の原因となる微量の水
酸化第２鉄、または酸化第２鉄を含むことがあり、好ま
しくない。不溶性陽極を用いて連続的に錫めっきを実施
する場合、上限である２０ｇ／ｌを越えないように注意
することが必要である。２価鉄イオンは常温で放置する
だけで硫酸第１鉄として析出するので、２０ｇ／ｌを越
えたは場合は粒状金属錫溶解液の使用を中止してこの硫
酸第１鉄を除去した後、再使用することができる。
錫溶解液中の２価鉄イオンの効果について説明する。２
価鉄イオンが本発明の粒状金属錫溶解液中に存在しない
と、粒状金属錫の溶解で生じた２価錫イオンが吹き込む
空気または酸素で容易に４価錫イオンへ酸化され、スラ
ッジの生成が促進される。２価鉄イオンの存在はこの２
価錫イオンの４価錫イオンへの酸化を抑制するので、本
発明の粒状金属錫溶解液の成分として重要である。２価
鉄イオン濃度が０．１ｇ／ｌ以下であると、粒状金属錫
の溶解で生じた２価錫イオンの４価錫イオンへの酸化を
十分抑制することができず好ましくない。また、２価鉄
イオンが本発明の粒状金属錫溶解液中に２０ｇ／ｌ以上
存在しても、粒状金属錫の溶解性に支障をきたすことは
ないが、錫めっき液として用いるとその一部が錫と共析
するおそれがあり、外観の優れた錫めっきを得ることが
できない。したがって、２価鉄イオン濃度は０．１〜２
０ｇ／ｌの範囲に制御することが好ましい。粒状金属錫
溶解液を新たに作成する場合、不要な成分をこの粒状金
属錫溶解液へ入れないために、硫酸第１鉄を添加するこ
とが最も好ましい。水酸化第１鉄の添加も考えられる
が、水酸化第１鉄はスラッジ発生の原因となる微量の水
酸化第２鉄、または酸化第２鉄を含むことがあり、好ま
しくない。不溶性陽極を用いて連続的に錫めっきを実施
する場合、上限である２０ｇ／ｌを越えないように注意
することが必要である。２価鉄イオンは常温で放置する
だけで硫酸第１鉄として析出するので、２０ｇ／ｌを越
えたは場合は粒状金属錫溶解液の使用を中止してこの硫
酸第１鉄を除去した後、再使用することができる。
【００１２】また、本発明の特徴の一つである粒状金属
錫溶解液中に単独で添加されるか、あるいは２価鉄イオ
ンと併用される粒状金属錫溶解液可溶性アミノ化合物に
ついて説明する。金属錫溶解液可溶性アミノ化合物は２
価鉄イオンの３価鉄イオンへの酸化を抑制するだけでな
く、２価錫イオンの４価錫イオンへの酸化抑制に効果あ
り、その添加量は０．１〜５ｇ／ｌの範囲が好ましい。
添加量が０．１ｇ／ｌ以下では２価鉄イオンおよび２価
錫イオンの酸化抑制に効果がなく、また、添加量５ｇ／
ｌ以上においては、効果が飽和するだけでなく、めっき
外観を損ねるおそれもあるので、好ましくない。添加さ
れる粒状金属錫溶解液可溶性アミノ化合物としては、炭
素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルアミン、中
でも炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルアミ
ン、グリシン、アラニン、アミノ−ｎ−酪酸などのモノ
アミノ・モノカルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン
酸などのモノアミノ・ジカルボン酸、リジン、アルギニ
ン、ヒスチジンなどのジアミノ・ジカルボン酸、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドラ
ジニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、および尿素
が挙げられ、これらの１種または２種以上を適宜選択
し、添加すればよい。
錫溶解液中に単独で添加されるか、あるいは２価鉄イオ
ンと併用される粒状金属錫溶解液可溶性アミノ化合物に
ついて説明する。金属錫溶解液可溶性アミノ化合物は２
価鉄イオンの３価鉄イオンへの酸化を抑制するだけでな
く、２価錫イオンの４価錫イオンへの酸化抑制に効果あ
り、その添加量は０．１〜５ｇ／ｌの範囲が好ましい。
添加量が０．１ｇ／ｌ以下では２価鉄イオンおよび２価
錫イオンの酸化抑制に効果がなく、また、添加量５ｇ／
ｌ以上においては、効果が飽和するだけでなく、めっき
外観を損ねるおそれもあるので、好ましくない。添加さ
れる粒状金属錫溶解液可溶性アミノ化合物としては、炭
素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルアミン、中
でも炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルアミ
ン、グリシン、アラニン、アミノ−ｎ−酪酸などのモノ
アミノ・モノカルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン
酸などのモノアミノ・ジカルボン酸、リジン、アルギニ
ン、ヒスチジンなどのジアミノ・ジカルボン酸、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドラ
ジニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、および尿素
が挙げられ、これらの１種または２種以上を適宜選択
し、添加すればよい。
【００１３】本発明の粒状金属錫溶解液は錫めっき液と
循環経路で連結された状態で２価錫イオンの補給のため
に用いられるが、粒状金属錫の溶解には該金属錫溶解液
に粒状金属錫を浸漬し、空気または酸素含有気体を吹き
込めばよく、粒状金属錫の溶解量は吹き込まれる空気ま
たは酸素量によって制御することができる。該金属錫溶
解液の温度は高温である方が粒状金属錫の溶解性から好
ましいが、錫めっき性の点から３０〜６０℃が好まし
い。
循環経路で連結された状態で２価錫イオンの補給のため
に用いられるが、粒状金属錫の溶解には該金属錫溶解液
に粒状金属錫を浸漬し、空気または酸素含有気体を吹き
込めばよく、粒状金属錫の溶解量は吹き込まれる空気ま
たは酸素量によって制御することができる。該金属錫溶
解液の温度は高温である方が粒状金属錫の溶解性から好
ましいが、錫めっき性の点から３０〜６０℃が好まし
い。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。内径８ｃｍ、高さ６０ｃｍの錫溶解槽に、粒径２〜
３ｍｍの粒状金属錫を２ｋｇ充填し、表１〜３に示す成
分の各種粒状金属錫溶解液２０リットル（液温４５℃）
を１０リットル／分で循環させ溶解槽内圧力を１．５
ｋｇｆ／ｃｍ2とし、１リットル／分の空気を５時間吹
き込み、粒状金属錫溶解液中の２価錫イオンの増加量を
求め溶解速度（ｇ／分）を計算した。また、スラッジ生
成量も測定し、スラッジ生成量が０．５ｇ以下を◎、
０．５〜１ｇを○、１〜２ｇを△、２ｇ以上を×で表示
した。さらに錫めっき性については、液温４５℃、陰極
電流密度５０Ａ／ｄｍ2、電気量５０クーロン／ｄｍ2の
条件で電解し、得られた錫めっきの外観を肉眼で評価
し、外観が均一なものを○、不均一なものを×で表示し
た。評価結果を表４〜６に示す。なお、粒状金属錫溶解
液中の２価錫イオンは硫酸第１錫、２価鉄イオンは硫酸
第１鉄で、所定濃度の硫酸溶液に溶解させた。
る。内径８ｃｍ、高さ６０ｃｍの錫溶解槽に、粒径２〜
３ｍｍの粒状金属錫を２ｋｇ充填し、表１〜３に示す成
分の各種粒状金属錫溶解液２０リットル（液温４５℃）
を１０リットル／分で循環させ溶解槽内圧力を１．５
ｋｇｆ／ｃｍ2とし、１リットル／分の空気を５時間吹
き込み、粒状金属錫溶解液中の２価錫イオンの増加量を
求め溶解速度（ｇ／分）を計算した。また、スラッジ生
成量も測定し、スラッジ生成量が０．５ｇ以下を◎、
０．５〜１ｇを○、１〜２ｇを△、２ｇ以上を×で表示
した。さらに錫めっき性については、液温４５℃、陰極
電流密度５０Ａ／ｄｍ2、電気量５０クーロン／ｄｍ2の
条件で電解し、得られた錫めっきの外観を肉眼で評価
し、外観が均一なものを○、不均一なものを×で表示し
た。評価結果を表４〜６に示す。なお、粒状金属錫溶解
液中の２価錫イオンは硫酸第１錫、２価鉄イオンは硫酸
第１鉄で、所定濃度の硫酸溶液に溶解させた。
【００１５】
【表１】 （注） SA:エトキシ化α-ナフトールスルホン酸、EN:エトキシ化α-ナフトール
【００１６】
【表２】 （注） SA:エトキシ化α-ナフトールスルホン酸、EN:エトキシ化α-ナフトール
【００１７】
【表３】 （注） SA:エトキシ化α-ナフトールスルホン酸、EN:エトキシ化α-ナフトール
【００１８】
【表４】
【００１９】
【表５】
【００２０】
【表６】
【００２１】上記に示したように、本発明の粒状金属錫
溶解液は錫溶解度が速く、スラッジの生成が少なく、か
つめっき性に優れている。
溶解液は錫溶解度が速く、スラッジの生成が少なく、か
つめっき性に優れている。
【００２２】
【発明の効果】本発明の粒状金属錫溶解液は、主成分と
して１０〜５０ｇ／ｌの硫酸、２０〜１００ｇ／ｌの２
価錫イオン、０．１〜２０ｇ／ｌの２価鉄イオン、１〜
１０ｇ／ｌのエトキシ化α−ナフトールスルホン酸およ
び／またはエトキシ化α−ナフトールを含む粒状金属錫
溶解液、または主成分として１０〜５０ｇ／ｌの硫酸、
２０〜１００ｇ／ｌの２価錫イオン、０．１〜２０ｇ／
ｌの２価鉄イオン、０．１〜５ｇ／ｌの金属錫溶解液可
溶性アミノ化合物、１〜１０ｇ／ｌのエトキシ化α−ナ
フトールスルホン酸および／またはエトキシ化α−ナフ
トールを含む粒状金属錫溶解液、または主成分として１
０〜５０ｇ／ｌの硫酸、２０〜１００ｇ／ｌの２価錫イ
オン、０．１〜５ｇ／ｌの金属錫溶解液可溶性アミノ化
合物、１〜１０ｇ／ｌのエトキシ化α−ナフトールスル
ホン酸および／またはエトキシ化α−ナフトールを含む
粒状金属錫溶解液であり、粒状金属錫の溶解で生じた２
価錫イオンの４価錫イオンへの酸化を積極的に抑制可能
であり、結果的に溶解効率が高くかつ低コストで、かつ
環境汚染の軽減が可能である。
して１０〜５０ｇ／ｌの硫酸、２０〜１００ｇ／ｌの２
価錫イオン、０．１〜２０ｇ／ｌの２価鉄イオン、１〜
１０ｇ／ｌのエトキシ化α−ナフトールスルホン酸およ
び／またはエトキシ化α−ナフトールを含む粒状金属錫
溶解液、または主成分として１０〜５０ｇ／ｌの硫酸、
２０〜１００ｇ／ｌの２価錫イオン、０．１〜２０ｇ／
ｌの２価鉄イオン、０．１〜５ｇ／ｌの金属錫溶解液可
溶性アミノ化合物、１〜１０ｇ／ｌのエトキシ化α−ナ
フトールスルホン酸および／またはエトキシ化α−ナフ
トールを含む粒状金属錫溶解液、または主成分として１
０〜５０ｇ／ｌの硫酸、２０〜１００ｇ／ｌの２価錫イ
オン、０．１〜５ｇ／ｌの金属錫溶解液可溶性アミノ化
合物、１〜１０ｇ／ｌのエトキシ化α−ナフトールスル
ホン酸および／またはエトキシ化α−ナフトールを含む
粒状金属錫溶解液であり、粒状金属錫の溶解で生じた２
価錫イオンの４価錫イオンへの酸化を積極的に抑制可能
であり、結果的に溶解効率が高くかつ低コストで、かつ
環境汚染の軽減が可能である。
【００２３】また本発明の粒状金属錫溶解液には金属錫
溶解液可溶性アミノ化合物として、炭素数１〜１８のア
ルキル基を有するアルキルアミン、中でも炭素数１〜５
のアルキル基を有するアルキルアミン、グリシン、アラ
ニン、アミノ−ｎ−酪酸、アスパラギン酸、グルタミン
酸、リジン、アルギニン、ヒスチジン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドラジニウ
ム、硫酸ヒドロキシルアンモニウムおよび尿素の１種ま
たは２種以上が添加されるため、２価鉄イオンの３価鉄
イオンへの酸化が抑制されるだけでなく、２価錫イオン
の４価錫イオンへの酸化が抑制される。
溶解液可溶性アミノ化合物として、炭素数１〜１８のア
ルキル基を有するアルキルアミン、中でも炭素数１〜５
のアルキル基を有するアルキルアミン、グリシン、アラ
ニン、アミノ−ｎ−酪酸、アスパラギン酸、グルタミン
酸、リジン、アルギニン、ヒスチジン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドラジニウ
ム、硫酸ヒドロキシルアンモニウムおよび尿素の１種ま
たは２種以上が添加されるため、２価鉄イオンの３価鉄
イオンへの酸化が抑制されるだけでなく、２価錫イオン
の４価錫イオンへの酸化が抑制される。
【００２４】さらにまた本発明は、粒状金属錫を粒状金
属錫溶解液により溶解させ、循環経路で連結された錫め
っき液に２価錫イオンを補給する不溶性陽極を用いた錫
めっき方法であり、溶解効率が高く、かつ低コストで、
かつ環境汚染の軽減が可能であり、さらに、不溶性陽極
を用いた錫めっき鋼板の製造に適用可能で、その工業的
な価値は極めて大きい。
属錫溶解液により溶解させ、循環経路で連結された錫め
っき液に２価錫イオンを補給する不溶性陽極を用いた錫
めっき方法であり、溶解効率が高く、かつ低コストで、
かつ環境汚染の軽減が可能であり、さらに、不溶性陽極
を用いた錫めっき鋼板の製造に適用可能で、その工業的
な価値は極めて大きい。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−346272（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 1/00 - 7/12
Claims (6)
- 【請求項１】 主成分として、１０〜５０ｇ／ｌの硫
酸、２０〜１００ｇ／ｌの２価錫イオン、０．１〜２０
ｇ／ｌの２価鉄イオン、１〜１０ｇ／ｌのエトキシ化α
−ナフトールスルホン酸および／またはエトキシ化α−
ナフトールを含む粒状金属錫溶解液。 - 【請求項２】 主成分として、１０〜５０ｇ／ｌの硫
酸、２０〜１００ｇ／ｌの２価錫イオン、０．１〜２０
ｇ／ｌの２価鉄イオン、０．１〜５ｇ／ｌの金属錫溶解
液可溶性アミノ化合物、１〜１０ｇ／ｌのエトキシ化α
−ナフトールスルホン酸および／またはエトキシ化α−
ナフトールを含む粒状金属錫溶解液。 - 【請求項３】 主成分として、１０〜５０ｇ／ｌの硫
酸、２０〜１００ｇ／ｌの２価錫イオン、０．１〜５ｇ
／ｌの金属錫溶解液可溶性アミノ化合物、１〜１０ｇ／
ｌのエトキシ化α−ナフトールスルホン酸および／また
はエトキシ化α−ナフトールを含む粒状金属錫溶解液。 - 【請求項４】 前記粒状金属錫溶解液可溶性アミノ化合
物が、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルア
ミン、グリシン、アラニン、アミノ−ｎ−酪酸、アスパ
ラギン酸、グルタミン酸、リジン、アルギニン、ヒスチ
ジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミ
ン、硫酸ヒドラジニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウ
ムおよび尿素の１種または２種以上である請求項２又は
３に記載の粒状金属錫溶解液。 - 【請求項５】 前記粒状金属錫溶解液可溶性アミノ化合
物が、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルアミ
ンである請求項４に記載の粒状金属錫溶解液。 - 【請求項６】 前記粒状金属錫を、請求項１〜５のいず
れかに記載の粒状金属錫溶解液により溶解させ、循環経
路で連結された錫めっき液に２価錫イオンを補給する不
溶性陽極を用いた錫めっき方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7349447A JP3032148B2 (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | 粒状金属錫溶解液および錫めっき方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7349447A JP3032148B2 (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | 粒状金属錫溶解液および錫めっき方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176888A JPH09176888A (ja) | 1997-07-08 |
| JP3032148B2 true JP3032148B2 (ja) | 2000-04-10 |
Family
ID=18403818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7349447A Expired - Fee Related JP3032148B2 (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | 粒状金属錫溶解液および錫めっき方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3032148B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10342291A1 (de) * | 2003-09-12 | 2005-04-14 | Dr.-Ing. Max Schlötter GmbH & Co KG | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zinnlegierungen mit elektropositiveren Metallen |
| JP5458198B2 (ja) * | 2013-03-22 | 2014-04-02 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． | 金属表面処理水溶液および金属表面の変色防止方法 |
-
1995
- 1995-12-22 JP JP7349447A patent/JP3032148B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09176888A (ja) | 1997-07-08 |
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