JPS6344837B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、めつき外観色調が美麗で、密着性に
すぐれ、塗装下地として好適で、塗装を含めた総
合的防錆性にすぐれた耐食鋼板、特に自動車用表
面処理鋼板の製造を目的としたZn―Fe系合金電
気めつき鋼板の製造方法に関するものである。 ＜従来技術とその問題点＞ Zn―Fe合金電気めつき鋼板は、Znめつき鋼板
の塗装適合性を改良したものであつて合金化溶融
Znめつき鋼板に匹敵するすぐれた塗装後耐食性
を有している。しかし、その工業的製造は容易で
は無く、各種の困難が伴つている。 すなわち、すでに開示されているZn―Fe合金
電気めつきの製造方法特開昭56−9386号、同57−
51283号、同57−192284号、同58−52493号、同57
−200589号でもつてしても以下の問題点があつ
た。第１にはめつき密着性が悪い場合があり、加
工時にめつき皮膜が剥離すること、第２にはFe
含有率が流速や電流密度に対して影響されやすい
場合があり、合金含有率の制御が困難であること
など多くの問題点を有していた。 ＜発明の目的＞ 本発明の目的は、めつき外観色調が美麗で、密
着性にすぐれたZn―Fe系合金電気めつき鋼板の
製造方法を提供しようとするにある。 ＜発明の構成＞ すなわち、本発明の第１の態様によれば、
Zn²⁺とFe²⁺を0.1≦Fe²⁺／（Fe²⁺＋Zn²⁺）≦0.5な
るモル濃度比で合計で0.5mol／m²以上溶解限以
内含有し、Fe³⁺を１ｇ／以上溶解している塩
化物を主体とするめつき浴を使用し、電流密度20
〜200A／ｄm²にてめつきすることを特徴とする
めつき密着性にすぐれたZn―Fe系合金電気めつ
き鋼板の製造方法が提供される。 本発明の第２の態様によれば、Zn²⁺とFe²⁺を
0.1≦Fe²⁺／（Fe²⁺＋Zn²⁺）≦0.5なるモル濃度比
で合計で0.5mol／m²以上溶解限以内含有し、
Fe³⁺を１ｇ／以上溶解している塩化物を主体
とし、電導度助剤としてKCl、NH₄Cl、NaCl、
CaCl₂およびMgCl₂よりなる群より選ばれた１種
以上を200ｇ／以上含有し、PHが2.3〜5.0で、
浴温度が25〜70℃であるめつき浴を使用し、電流
密度20〜200A／ｄm²にてめつきすることを特徴
とするめつき密着性にすぐれたZn―Fe系合金電
気めつき鋼板の製造方法が提供される。 以下、本発明のめつき密着性にすぐれたZn―
Fe系合金電気めつき鋼板の製造方法につき詳細
に説明する。 Zn―Fe系合金めつきを行うめつき浴は、金属
イオンとしてはZn²⁺とFe²⁺イオンを主体とする
が、これは、塩化物の形や金属の溶解によつて調
合、供給、調整される。その濃度はZn²⁺とFe²⁺
イオンの合計で0.5mol／以上溶解限以内であ
る。この理由は、合計濃度が0.5mol／未満で
はヤケが生じやすくなるためであり、一方溶解限
を越えると固体が生成するのみで、本発明の特に
めつき密着性に対し向上の効果はない。 Fe²⁺／Fe²⁺＋Zn²⁺は0.1〜0.5が望ましいが、こ
れはFe含有率を10〜30wt％に制御するためであ
る。 めつき浴には電導度助剤としてKCl、NH₄Cl、
NaCl、CaCl₂、MgCl₂の内より選ばれた１種以上
を200ｇ／以上、好ましくは250ｇ／以上含有
せしめるのがよい。これは、比較的大量に添加す
ることによる電流密度と流速に対するFe含有率
の安定性、電導度向上、ヤケの減少、電力の低減
を図るためである。 なお、塩化物浴は硫酸塩浴よりも陰極析出が高
く、また、電導度が３〜５倍高いので、電力コス
トおよび浴バランス維持上極めて有利である。 めつきにおける電流密度は20〜200A／ｄm²、
好ましくは60〜150A／ｄm²が適当である。この
ように広い電流密度範囲にわたつて、密着性が良
好なZn―Feめつき鋼板を得られるのが本発明の
重要な特徴であり、操業上安定した製品が得られ
る。20A／ｄm²未満ではFe含有率安定性が悪くな
るためであり、200A／ｄm²を越えると、ヤケが
生じやすくなり、また密着性の不良な場合がある
ためである。なお、電流密度の高い方が外観色調
が光沢化し良好である。 相対流速は30mpm以上が望ましい。30mpm未
満では著しくヤケが発生しやすくなるためであ
る。 浴温は、25〜70℃が望ましい。25℃未満では密
着が劣化する場合があり、逆に70℃を超えると液
の蒸発が激しくなるためである。 PHは2.3〜5.0が望ましく、好ましくは2.5〜4.5
が望ましい。2.3未満では、陰極析出効率の低下
がおこる。そのため、電力コスト上不利となるば
かりでなく、浴バランス上も不利となる。一方
5.0を越えるとFe²⁺の酸化が著しく速くなるため
浴バランス上不利である。 本発明においては、上記塩類の他に、めつき密
着性およびFe含有率の流速と電流密度に対する
安定性を改良するのに有効な溶存Fe³⁺を含有す
る。Fe³⁺の含有量は１ｇ／以上、好ましくは
２ｇ／、さらに好ましくは４ｇ／以上が適当
である。Fe³⁺の含有量が１ｇ／未満では、め
つき密着性およびFe含有率の安定性を改善する
効果が不十分である。 Fe³⁺は気液接触による空気酸化による方法、
H₂O₂などの酸化剤によつてFe²⁺をFe³⁺に酸化す
る方法やFeCl₃・6H₂OなどのFe³⁺供給試薬を添
加する方法によつて供給することができる。 このFe³⁺を溶存させることによつてめつきの
密着性および電流密度や流速に対するFe含有率
の変動しやすさを効果的に改良することができる
（第１図参照）。 Zn―Fe系電気めつき液中のFe²⁺は空気との接
触や溶存酸素によつて酸化され、Fe³⁺を生成す
るが、可溶性陽極を使用する塩化物浴ではその生
成速度は小さい。また、陽極での化学反応や電解
時での電気化学反応によりFe³⁺の還元がおこる
ので、定常作業を行うことによりFe³⁺量は定常
的にほぼ落ちついたものとなる。 この溶存Fe³⁺の効果は電導度助剤を比較的大
量に添加した塩化物浴において特異的に効果のあ
ることを知見した。 すなわち、KCl、NH₄Clなどの電導度助剤が低
濃度の場合には溶存Fe³⁺のFe含有率安定性改良
効果は小さい。つまり、溶存Fe³⁺と高濃度電導
度助剤との相乗効果によつてFe含有率安定性と
密着性を改良することができる。一方、硫酸塩浴
を使用した場合には、PHを低くすることによつて
Fe³⁺を溶存させることは可能であるけれども、
Fe含有率安定性、密着性は十分なものではない。 塩化物浴においても、また、Fe³⁺は水に対す
る溶解度がPHによつて変化し、約２以上では溶解
量が極めて小さくなることが知られている。その
結果溶存Fe³⁺量は約0.5ｇ／以下となる。これ
は、Fe（OH）₃沈澱が生成しやすくなるためであ
り、Fe（OH）₃が生成することによりFe³⁺の溶存
量は小さくなる。その結果、めつき密着性、Fe
含有率安定性は不良なものとなる。また、生成す
るFe（OH）₃沈澱はめつき表面に付着することに
より、めつき血陥やデンツ状不良の原因となる。 そこで、Fe³⁺を溶存させるためにキレート化
剤を添加する必要がある。キレート化剤によつて
Fe³⁺を溶存させることによつて、めつき密着性
およびFe含有率安定性が良好なものになる。し
かし、硫酸塩浴においてはFe含有率安定性、め
つき密着性の改良効果はなく、むしろ電流効率が
低下するなど、改悪することが多く、電解還元な
どの方法を用いて積極的に除去しているのが実情
である。本発明は塩化物浴においては、Fe³⁺を
添加することによつて、めつき密着性、および
Fe含有率安定性を改良することを見いだしたと
ころに特徴がある。この場合、PHの高い領域で
は、積極的にキレート化剤を用いてFe³⁺を溶存
させる必要がある。 キレート化剤としては、Zn²⁺、Fe²⁺などより
もFe³⁺との生成定数の大きいもの、例えば、グ
リシン、アセチルアセトン、酒石酸、リンゴ酸、
コハク酸、クエン酸、EDTA、チオシアン酸、
酢酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、チロンな
どを使用することができる。添加量はFe³⁺を溶
存できる程度に添加すればよい。 溶存Fe³⁺量が増加するに従つて電流密度と流
速に対するFe含有率の変動しやすさを改良する
ことができ、Fe含有率は安定なものになる（第
２図参照）。 従つて、Zn―Fe合金電気めつき中のFe含有率
を安定に容易に制御することができる。電流密度
や相対流速は実際の製造ラインでは制御しにく
く、また任意に設定できるものではないので、め
つき中のFe含有率を安定に制御するためには、
電流密度と流速に対するFe含有率安定性にすぐ
れることが大きな利点となる。 すなわち、本発明によつて始めてFe含有率が
ストリツプの板幅方向、長手方向、およびコイル
間で均一なZn―Feめつきを容易に製造すること
が可能となつた。 第３図に溶存Fe³⁺量とめつき密着性との関係
を示す。溶存Fe³⁺量が増加するに従つてめつき
密着性が改良されることがわかる。 なお、本発明にさらに通常の光沢剤や光沢作用
着性る化合物、またはその他の化合物を別の目的
で添加しても本発明の効果が認められるかぎり本
発明に包含されるものである。 なお、本発明でいうZn―Fe系合金めつきとは、
Zn―Fe合金電気めつきに限られず、Zn―Feを主
体とするZn―Fe系合金電気めつき、例えば、Zn
―Fe―Ｐ、Zn―Fe―Ni、Zn―Fe―Co、Zn―Fe
―Ti合金めつきなども広く包含するものである。 ＜実施例＞ 次に本発明を実施例について具体的に説明す
る。 以下の実験は回転陰極型セルを使用して行つた
ものである。表１に示すようにして種々の試験を
行い、その結果を表１に示す。 本発明例は比較例に比べていずれも良好なめつ
き密着性、Fe含有率安定性を有していることが
わかる。 なお、試験方法および評価は次の通りである。 (1) めつき密着性（OT密着曲げ） めつき面を外側にし、180°密着曲げを行な
い、その後テープ剥離を行ない、剥離量を評価
した。 (2) Fe含有率安定性 電流密度および流速をパラメーターとして変
化させ、外の条件を同一にしてFe含有率の変
動性を調べた。 評 価 めつき密着性 〇剥離なし、△やや剥離、 （OT密着曲げ） ×剥離 Fe含有率安定性 〇…0.1％／Ａ／ｄm² 0.1％／mpm以内 △…0.15％Ａ／ｄm² 0.15％／mpm以内 ×…0.15％Ａ／ｄm² 0.15％／mpm以上 ＜発明の効果＞ このように本発明はすぐれた密着性を有する
Zn―Feめつき鋼板を電流密度と流速に対するFe
含有率を安定に制御しながら容易に製造できる。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明例と比較例のFe含有率安定
性を示すグラフであり、浴条件は表１の実施例１
と比較例１である。第２図は、溶存Fe³⁺量がFe
含有率安定性に与える影響を示すグラフであり、
第３図はめつき密着性に与える影響である。第２
図および第３図の浴条件は表１の実施例１を基準
にしている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Zn²⁺とFe²⁺を0.1≦Fe²⁺／（Fe²⁺＋Zn²⁺）≦
   0.5なるモル濃度比で合計で0.5mol／m²以上溶解
   限以内含有し、Fe³⁺を１ｇ／以上溶解してい
   る塩化物を主体とするめつき浴を使用し、電流密
   度20〜200A／ｄm²にてめつきすることを特徴と
   するめつき密着性にすぐれたZn―Fe系合金電気
   めつき鋼板の製造方法。 ２ Zn²⁺とFe²⁺を0.1≦Fe²⁺／（Fe²⁺＋Zn²⁺）≦
   0.5なるモル濃度比で合計で0.5mol／m²以上溶解
   限以内含有し、Fe³⁺を１ｇ／以上溶解してい
   る塩化物を主体とし、電導度助剤としてKCl、
   NH₄Cl、NaCl、CaCl₂およびMgCl₂よりなる群
   より選ばれた１種以上を200ｇ／以上含有し、
   PHが2.3〜5.0で、浴温度が25〜70℃であるめつき
   浴を使用し、電流密度20〜200A／ｄm²にてめつ
   きすることを特徴とするめつき密着性にすぐれた
   Zn―Fe系合金電気めつき鋼板の製造方法。