JPS6130695A - 外観色調にすぐれたZn−Fe系合金電気めつき鋼板の製造方法 - Google Patents
外観色調にすぐれたZn−Fe系合金電気めつき鋼板の製造方法Info
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- JPS6130695A JPS6130695A JP15107484A JP15107484A JPS6130695A JP S6130695 A JPS6130695 A JP S6130695A JP 15107484 A JP15107484 A JP 15107484A JP 15107484 A JP15107484 A JP 15107484A JP S6130695 A JPS6130695 A JP S6130695A
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- Japan
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- aryl
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- plating
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- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
く産業上の利用分野〉
本発明は、めっき外観色調が美麗で、塗装下地として好
適で、塗装を含めた総合的防錆性にすぐれた耐食鋼板、
特に自動車用表面処理鋼板の製造を目的としたZn−F
e系合金電気めっき鋼板の製造方法に関するものである
。
適で、塗装を含めた総合的防錆性にすぐれた耐食鋼板、
特に自動車用表面処理鋼板の製造を目的としたZn−F
e系合金電気めっき鋼板の製造方法に関するものである
。
〈従来技術とその問題点〉
Zn−Fe合金電気めっき鋼板は、Znめっき鋼板の塗
装適合性を改良したものであって、合金化溶融Znめっ
き鋼板に匹敵するすぐれた塗装後耐食性を有している。
装適合性を改良したものであって、合金化溶融Znめっ
き鋼板に匹敵するすぐれた塗装後耐食性を有している。
しかし、その工業的製造は容易では無く、各種の困難が
伴っている。
伴っている。
すなわち、すでに開示されているZn−Fe合金電気め
っきの製造方法、特開昭58−9388号、同57−5
1283号、同 57−192284号、同5B−52
4133号、同57−200589号でもってしても以
下の問題点があった。
っきの製造方法、特開昭58−9388号、同57−5
1283号、同 57−192284号、同5B−52
4133号、同57−200589号でもってしても以
下の問題点があった。
第1には、Zn−Feめっきは均一電着性が悪く。
スジ状模様や斑状のムラが発生しやすく、外観均一性が
不良であること、第2にはZn−Feめつきは灰色〜黒
色になりやすく、外観色調の不良なことなど多くの問題
点を有していた。そこで、各種の添加剤による均一電着
性、特に外観色調などの改良について種々検討した結果
、Zn−Fe合金めつき浴に、FeめっきやZnめっき
に有効な添加剤を添加しても外観色調が良好なZn−F
eめっきを得ることはでさなかった。すなわち、多くの
添加剤は外観均一性改良効果、外観色調改良効果、とも
に無く、外観色調改良効果のある添加剤は均一性を改良
するどころか逆に劣化させ、均一性改良効果のある添加
剤は外観色調を改良しないといった問題点があった。
不良であること、第2にはZn−Feめつきは灰色〜黒
色になりやすく、外観色調の不良なことなど多くの問題
点を有していた。そこで、各種の添加剤による均一電着
性、特に外観色調などの改良について種々検討した結果
、Zn−Fe合金めつき浴に、FeめっきやZnめっき
に有効な添加剤を添加しても外観色調が良好なZn−F
eめっきを得ることはでさなかった。すなわち、多くの
添加剤は外観均一性改良効果、外観色調改良効果、とも
に無く、外観色調改良効果のある添加剤は均一性を改良
するどころか逆に劣化させ、均一性改良効果のある添加
剤は外観色調を改良しないといった問題点があった。
〈発明の目的〉
本発明の目的は、均一電着性、特に外観色調にすぐれた
Zn−Fe系合金電気めっき鋼板の製造方法を提供しよ
うとするにある。
Zn−Fe系合金電気めっき鋼板の製造方法を提供しよ
うとするにある。
〈発明の構成〉
すなわち、本発明の第1の態様によれば、ZQ2+およ
びFe2+をo、t≦Fe2+ / (Fe2+ +
Zn2÷)≦0.5なるモル濃度比で合計で0.5mo
l/i以上溶解限以内含有し、置換ポリエーテル類、ア
リールケトン、アリールアルデヒド、アリールオレフィ
ンケトン、アリールオレフィンアルデヒド、ニコチン酸
類、アリールスルホン酸塩、ポリビニルアルコール類、
ポリアクリル酸類およびアルキル4級アンモニウム塩よ
りなる群より選ばれた1種以上を合計で0.01〜50
g/l含有するめっき浴を使用して、電流密度20〜2
00A/dm″の電解条件にてめっきすることを特徴と
する外観色調にすぐれたZn−Fe系合金電気めっき鋼
板の製造方法が提供される。
びFe2+をo、t≦Fe2+ / (Fe2+ +
Zn2÷)≦0.5なるモル濃度比で合計で0.5mo
l/i以上溶解限以内含有し、置換ポリエーテル類、ア
リールケトン、アリールアルデヒド、アリールオレフィ
ンケトン、アリールオレフィンアルデヒド、ニコチン酸
類、アリールスルホン酸塩、ポリビニルアルコール類、
ポリアクリル酸類およびアルキル4級アンモニウム塩よ
りなる群より選ばれた1種以上を合計で0.01〜50
g/l含有するめっき浴を使用して、電流密度20〜2
00A/dm″の電解条件にてめっきすることを特徴と
する外観色調にすぐれたZn−Fe系合金電気めっき鋼
板の製造方法が提供される。
本発明の第2の態様によれば、Zn2+およびFe2÷
を0.1≦Fe2”/ (Fe2÷+Zn2+)≦0.
5なるモル濃度比合計で0.5 mol/4以上溶解限
以内含有し、置換ポリエーテル類、アリールケトン、ア
リールアルデヒド、アリールオレフィンケトン、アリー
ルオレフィンアルデヒド、ニコチン酸類、アリールスル
ホン酸塩、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類
およびアルキル4級アンモニウム塩よりなる群より選ば
れた1種以上を合計で0.0i〜50g/fL含有し、
さらに電導度助剤としてKCI、NH4Cl、 NaC
1,CaC+2およびMgCl2よりなる群より選ばれ
た1種以上を100g/u以上含有し、pHが1.0〜
5.0であるめっき浴を使用して、電流密度20〜20
0^/drn”の電解条件にてめっきすることを特徴と
する外観色調にすぐれたZn−Fe系合金電気めっき鋼
板の製造方法が提供される。
を0.1≦Fe2”/ (Fe2÷+Zn2+)≦0.
5なるモル濃度比合計で0.5 mol/4以上溶解限
以内含有し、置換ポリエーテル類、アリールケトン、ア
リールアルデヒド、アリールオレフィンケトン、アリー
ルオレフィンアルデヒド、ニコチン酸類、アリールスル
ホン酸塩、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類
およびアルキル4級アンモニウム塩よりなる群より選ば
れた1種以上を合計で0.0i〜50g/fL含有し、
さらに電導度助剤としてKCI、NH4Cl、 NaC
1,CaC+2およびMgCl2よりなる群より選ばれ
た1種以上を100g/u以上含有し、pHが1.0〜
5.0であるめっき浴を使用して、電流密度20〜20
0^/drn”の電解条件にてめっきすることを特徴と
する外観色調にすぐれたZn−Fe系合金電気めっき鋼
板の製造方法が提供される。
以下、本発明の外観色調にすぐれたZn−Fe系合金電
気めっき鋼板の製造方法につき詳細に説明する。
気めっき鋼板の製造方法につき詳細に説明する。
Zn−Fe系合金めっきを行うめっき浴は、金属イオン
としてはZn2+とFe2+イオンを主体とするが、こ
れは、塩化物や金属の溶解によって調合、供給、調製さ
れる。その濃度はZn2+とFe2+イオンの合計で0
.5mol/i以上溶解限以内である。この理由は、合
計濃度が0.5mol/u未満では表面にヤケが生じや
すくなるためであり、一方溶解限を越えると固体が生成
するのみで本発明の外観色調など均一性に対し効果の向
上はない。
としてはZn2+とFe2+イオンを主体とするが、こ
れは、塩化物や金属の溶解によって調合、供給、調製さ
れる。その濃度はZn2+とFe2+イオンの合計で0
.5mol/i以上溶解限以内である。この理由は、合
計濃度が0.5mol/u未満では表面にヤケが生じや
すくなるためであり、一方溶解限を越えると固体が生成
するのみで本発明の外観色調など均一性に対し効果の向
上はない。
Fe2+ / Fe2+ + Zn2+比は0.1〜0
.5が望ましいが、これはFe含有率を10〜30wt
%に制御するためである。
.5が望ましいが、これはFe含有率を10〜30wt
%に制御するためである。
めっき浴には電導度助剤としてKCI 、 NH4CI
、NaC1,CaCl2およびMgCl2の内より選ば
れた1種以上を100 ge1以上含有せしめるのがよ
い、これは、比較的大量に添加することによる電導度向
上1表面ヤケの減少、電力の低減を図るためである。
、NaC1,CaCl2およびMgCl2の内より選ば
れた1種以上を100 ge1以上含有せしめるのがよ
い、これは、比較的大量に添加することによる電導度向
上1表面ヤケの減少、電力の低減を図るためである。
なお、塩化物浴の方が硫酸塩浴などの他の浴よりも陰極
析出効率、電導度向上、ヤケの減少のためにより有利で
ある。
析出効率、電導度向上、ヤケの減少のためにより有利で
ある。
めっきにおける電流密度は20〜200A/dffl’
、好ましくは60〜150A/din’が適当である。
、好ましくは60〜150A/din’が適当である。
このように広い電流密度範囲にわたって、密着性が良好
で、外観色調にすぐれたZn−Feめっき鋼板を得られ
るのが本発明の重要な特徴であり、操業上安定した製品
が得られる。20A/drn’未満では色調が黒色化し
、色調、均一性とも不良になるためであり、200A/
drn”を越えると、ヤケが生じやすくなり、また密着
性の不良な場合があるためである。
で、外観色調にすぐれたZn−Feめっき鋼板を得られ
るのが本発明の重要な特徴であり、操業上安定した製品
が得られる。20A/drn’未満では色調が黒色化し
、色調、均一性とも不良になるためであり、200A/
drn”を越えると、ヤケが生じやすくなり、また密着
性の不良な場合があるためである。
相対流速は30mpm以上が望ましい、30■p鳳未満
では著しく表面ヤケが発生しやすくなるためである。
では著しく表面ヤケが発生しやすくなるためである。
浴温は25〜70℃が望ましい。25℃未満では密着性
が劣化し、逆に70℃を越えると黒色外観となりやすい
。
が劣化し、逆に70℃を越えると黒色外観となりやすい
。
pHは 1.0〜5.0が望ましい、1.0未満では、
陰極析出効率の低下がおこるばかりでなく、密着性の劣
化する場合があり、一方、5.0を越えるとFe2+の
酸化が著しく速くなるためである。
陰極析出効率の低下がおこるばかりでなく、密着性の劣
化する場合があり、一方、5.0を越えるとFe2+の
酸化が著しく速くなるためである。
本発明においては、上記塩類の他に、めっき外観色調、
と均一性を改善するのに特異的に有効な置換ポリエーテ
ル類、アリールケトン、アリールアルデヒド、アリール
オレフィン、アリールオレフィルアルデヒド、ニコチン
酸類、アルキル4級アンモニウム塩、アリールスルホン
酸塩、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類を一
種以上合計で0.01〜50g1添加する0本発明の添
加剤として特にすぐれているのは、次の通りである。
と均一性を改善するのに特異的に有効な置換ポリエーテ
ル類、アリールケトン、アリールアルデヒド、アリール
オレフィン、アリールオレフィルアルデヒド、ニコチン
酸類、アルキル4級アンモニウム塩、アリールスルホン
酸塩、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類を一
種以上合計で0.01〜50g1添加する0本発明の添
加剤として特にすぐれているのは、次の通りである。
置換ポリエーテル類としては、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキル
エーテル、ポリエチレングリコールアルキルアリールエ
ーテル、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエ
ーテル、ポリエチレンポリプロピレンアルキルエーテル
、ポリエチレンポリプロピレンアルキルアリールエーテ
ル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロ
ピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレンポリプ
ロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリ
コールアリールエーテルスルホン酸塩、ポリプロピレン
グリコールアルキルアリールエーテルスルホン酸塩、ポ
リエチレングリコールアルキルアリールエーテルスルホ
ン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルアミン、ポリ
プロピレングリコールアルキルアミン、ポリエチレンポ
リプロピレングリコールアルキルアミド、ポリエチレン
グリコールソルビタン脂肪酸エステJし、ポリプロピレ
ングリコールソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレン
ポリプロピレングリエールソルビタン脂肪酸エステル、
ポリエチレングリコ−フレアルキルアミド、ポリプロピ
レングリコ−ルアフレキルアミド、ポリエチレンポリプ
ロピレングリコールアルキルアミドがある。
アルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキル
エーテル、ポリエチレングリコールアルキルアリールエ
ーテル、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエ
ーテル、ポリエチレンポリプロピレンアルキルエーテル
、ポリエチレンポリプロピレンアルキルアリールエーテ
ル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロ
ピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレンポリプ
ロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリ
コールアリールエーテルスルホン酸塩、ポリプロピレン
グリコールアルキルアリールエーテルスルホン酸塩、ポ
リエチレングリコールアルキルアリールエーテルスルホ
ン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルアミン、ポリ
プロピレングリコールアルキルアミン、ポリエチレンポ
リプロピレングリコールアルキルアミド、ポリエチレン
グリコールソルビタン脂肪酸エステJし、ポリプロピレ
ングリコールソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレン
ポリプロピレングリエールソルビタン脂肪酸エステル、
ポリエチレングリコ−フレアルキルアミド、ポリプロピ
レングリコ−ルアフレキルアミド、ポリエチレンポリプ
ロピレングリコールアルキルアミドがある。
アリールケトンとしては、フェニルエチルケトン、アル
キルフェニルエチルケトン力くある。
キルフェニルエチルケトン力くある。
アリールアルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、0−
クロロベンズアルデヒド、ノくニリンがある。
クロロベンズアルデヒド、ノくニリンがある。
アリールオレフィンケトンとしては、ベンザルアルデヒ
ドがある。
ドがある。
アリールオレフィンアルデヒドとしてはシンナムアルデ
ヒドがある。
ヒドがある。
ニコチン酸類としては、ニコチン酸、ニコチン酸アミド
がある。
がある。
アリールスルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスル
ホン酸ソーダ、ナフタリンスルホン酸ソーダがある。
ホン酸ソーダ、ナフタリンスルホン酸ソーダがある。
アルキル4級アンモニウム塩としてはテトラエチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロラ
イド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、テト
ラプロピルアンモニウムクロライドがある。
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロラ
イド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、テト
ラプロピルアンモニウムクロライドがある。
ポリビニルアルコール類としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルメチルエーテルがある。
ル、ポリビニルメチルエーテルがある。
ポリアクリル酸類としては、ポリアクリル酸アミド、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダがある。
リアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダがある。
これらの化合物を1種以上添加することによりめっきの
結晶は微細化し、光沢および均一電着性が著しく改良さ
れる。すなわち、本発明によって始めて、外観改良効果
を得ることができる。
結晶は微細化し、光沢および均一電着性が著しく改良さ
れる。すなわち、本発明によって始めて、外観改良効果
を得ることができる。
添加毎の適正範囲は0.01〜50g/Jl 、好まし
くは0.1−10g/lである。0.01g/皇未満で
は十分な改良効果は期待できない。また、50g/lを
越えて添加しても改良効果はほぼ飽和しているので無意
味である。
くは0.1−10g/lである。0.01g/皇未満で
は十分な改良効果は期待できない。また、50g/lを
越えて添加しても改良効果はほぼ飽和しているので無意
味である。
以上のようなめっき浴を用いて得られるめっきは完全な
鏡面光沢とはならないが、従来の灰〜黒色の、ムラの激
しいZn−Fe合金めつきに比べるとはるかに微結晶で
、白色〜光沢外観で、はぼ均一な外観を示す。
鏡面光沢とはならないが、従来の灰〜黒色の、ムラの激
しいZn−Fe合金めつきに比べるとはるかに微結晶で
、白色〜光沢外観で、はぼ均一な外観を示す。
なお、これらの上記置換ポリエーテル類などの添加によ
って皮膜のFe含有率が電流密度や流速などのめっき条
件の変化に対して安定化する傾向のあることを見い出し
た。すなわち、これらの添加によって皮膜中Fe含有率
を一定の値に制御しやすくなる。
って皮膜のFe含有率が電流密度や流速などのめっき条
件の変化に対して安定化する傾向のあることを見い出し
た。すなわち、これらの添加によって皮膜中Fe含有率
を一定の値に制御しやすくなる。
なお、本発明でいうZn−F e系合金めっきとは、Z
n−Fe合金電気めっきに限らず、Zn−Feを主体と
するZn−Fe系合金めっき、例えば、Zn−Fe−P
、Zn−Fe−Ni、 Zn−Fe−Ti合金めっきな
ども広く包含するものである。
n−Fe合金電気めっきに限らず、Zn−Feを主体と
するZn−Fe系合金めっき、例えば、Zn−Fe−P
、Zn−Fe−Ni、 Zn−Fe−Ti合金めっきな
ども広く包含するものである。
く実 施 例〉
次に本発明を実施例について具体的に説明する。
以下の実験は回転陰極型セルを使用して行ったものであ
る。めっき浴は表1の薬剤を用いているが、薬品中不純
物や操作中に起こるFe2+の酸化によって生成するF
e3+を含んでいる。
る。めっき浴は表1の薬剤を用いているが、薬品中不純
物や操作中に起こるFe2+の酸化によって生成するF
e3+を含んでいる。
結果を表1に示す。
外観色調および均一性は目視により測定した。
なお、評価は以下の通りである。
外観色調 0・・・白色〜金属光沢
Δ・・・灰色
×・・・黒色又は2種以上の色調を有する均一性 O
・・・はぼ全面均一 Δ・・・微少なスジ、ムラ X・・・スジ、ムラ大 本発明例はいずれも良好な外観色調、均一性を有してい
ることがわかる。
・・・はぼ全面均一 Δ・・・微少なスジ、ムラ X・・・スジ、ムラ大 本発明例はいずれも良好な外観色調、均一性を有してい
ることがわかる。
また、本発明例の20g/rn’のめっき材は合金化溶
融Znめっき鋼板(45g/rn’)とほぼ同等の塗装
後項水噴霧耐食性を示した。
融Znめっき鋼板(45g/rn’)とほぼ同等の塗装
後項水噴霧耐食性を示した。
〈発明の効果〉
このように、本゛発明は讐ぐ゛れた耐食性を有する’Z
n−Fe合金めっきにすぐれた外観色調、均一性を与え
ることに成功したもので、これによりZn−Fe合金め
っきを工業的に生産できる大きな意義をもつものである
。
n−Fe合金めっきにすぐれた外観色調、均一性を与え
ることに成功したもので、これによりZn−Fe合金め
っきを工業的に生産できる大きな意義をもつものである
。
l4
第1図はFeCl2 * nH2OBog/l、ZnC
l2230g/l、KOl 350g/l、pH2,
5、浴温50℃、ラインスピード8Omp■、添加剤ポ
リエチレングリコールアルキルアリールエーテルスルホ
ン酸ナトリウム0.5g/lなる浴でめっきした時の電
流密度がめつき外観色調に与える影響を示すグラフであ
る。 菜 l
l2230g/l、KOl 350g/l、pH2,
5、浴温50℃、ラインスピード8Omp■、添加剤ポ
リエチレングリコールアルキルアリールエーテルスルホ
ン酸ナトリウム0.5g/lなる浴でめっきした時の電
流密度がめつき外観色調に与える影響を示すグラフであ
る。 菜 l
Claims (2)
- (1)Zn^2^+およびFe^2^+を0.1≦Fe
^2^+/(Fe^2^++Zn^2^+)≦0.5な
るモル濃度比で合計で0.5mol/l以上溶解限以内
含有し、置換ポリエーテル類、アリールケトン、アリー
ルアルデヒド、アリールオレフィンケトン、アリールオ
レフィンアルデヒド、ニコチン酸類、アリールスルホン
酸塩、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類およ
びアルキル4級アンモニウム塩よりなる群より選ばれた
1種以上を合計で0.01〜50g/l含有するめっき
浴を使用して、電流密度20〜200A/dm^2の電
解条件にてめっきすることを特徴とする外観色調にすぐ
れたZn−Fe系合金電気めっき鋼板の製造方法。 - (2)Zn^2^+およびFe^2^+を0.1≦Fe
^2^+/(Fe^2^++Zn^2^+)≦0.5な
るモル濃度比で合計で0.5mol/l以上溶解限以内
含有し、置換ポリエーテル類、アリールケトン、アリー
ルアルデヒド、アリールオレフィンケトン、アリールオ
レフィンアルデヒド、ニコチン酸類、アリールスルホン
酸塩、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類およ
びアルキル4級アンモニウム塩よりなる群より選ばれた
1種以上を合計で0.01〜50g/l含有し、さらに
電導度助剤としてKCl、NH_4C1、NaC1、C
aCl_2およびMgCl_2よりなる群より選ばれた
1種以上を100g/l以上含有し、pHが1.0〜5
.0であるめっき浴を使用して、電流密度20〜200
A/dm^2の電解条件にてめっきすることを特徴とす
る外観色調にすぐれたZn−Fe系合金電気めっき鋼板
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15107484A JPS6130695A (ja) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | 外観色調にすぐれたZn−Fe系合金電気めつき鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15107484A JPS6130695A (ja) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | 外観色調にすぐれたZn−Fe系合金電気めつき鋼板の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6130695A true JPS6130695A (ja) | 1986-02-12 |
JPS647159B2 JPS647159B2 (ja) | 1989-02-07 |
Family
ID=15510737
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15107484A Granted JPS6130695A (ja) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | 外観色調にすぐれたZn−Fe系合金電気めつき鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6130695A (ja) |
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-
1984
- 1984-07-20 JP JP15107484A patent/JPS6130695A/ja active Granted
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