JPS6130695A - 外観色調にすぐれたZn−Fe系合金電気めつき鋼板の製造方法 - Google Patents

外観色調にすぐれたZn−Fe系合金電気めつき鋼板の製造方法

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JPS6130695A
JPS6130695A JP15107484A JP15107484A JPS6130695A JP S6130695 A JPS6130695 A JP S6130695A JP 15107484 A JP15107484 A JP 15107484A JP 15107484 A JP15107484 A JP 15107484A JP S6130695 A JPS6130695 A JP S6130695A
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aryl
color tone
steel sheet
plating
aldehydes
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JP15107484A
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Kazuaki Kyono
一章 京野
Toru Honjo
本庄 徹
Koji Yamato
康二 大和
Toshiro Ichida
市田 敏郎
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JFE Steel Corp
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Kawasaki Steel Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、めっき外観色調が美麗で、塗装下地として好
適で、塗装を含めた総合的防錆性にすぐれた耐食鋼板、
特に自動車用表面処理鋼板の製造を目的としたZn−F
e系合金電気めっき鋼板の製造方法に関するものである
〈従来技術とその問題点〉 Zn−Fe合金電気めっき鋼板は、Znめっき鋼板の塗
装適合性を改良したものであって、合金化溶融Znめっ
き鋼板に匹敵するすぐれた塗装後耐食性を有している。
しかし、その工業的製造は容易では無く、各種の困難が
伴っている。
すなわち、すでに開示されているZn−Fe合金電気め
っきの製造方法、特開昭58−9388号、同57−5
1283号、同 57−192284号、同5B−52
4133号、同57−200589号でもってしても以
下の問題点があった。
第1には、Zn−Feめっきは均一電着性が悪く。
スジ状模様や斑状のムラが発生しやすく、外観均一性が
不良であること、第2にはZn−Feめつきは灰色〜黒
色になりやすく、外観色調の不良なことなど多くの問題
点を有していた。そこで、各種の添加剤による均一電着
性、特に外観色調などの改良について種々検討した結果
、Zn−Fe合金めつき浴に、FeめっきやZnめっき
に有効な添加剤を添加しても外観色調が良好なZn−F
eめっきを得ることはでさなかった。すなわち、多くの
添加剤は外観均一性改良効果、外観色調改良効果、とも
に無く、外観色調改良効果のある添加剤は均一性を改良
するどころか逆に劣化させ、均一性改良効果のある添加
剤は外観色調を改良しないといった問題点があった。
〈発明の目的〉 本発明の目的は、均一電着性、特に外観色調にすぐれた
Zn−Fe系合金電気めっき鋼板の製造方法を提供しよ
うとするにある。
〈発明の構成〉 すなわち、本発明の第1の態様によれば、ZQ2+およ
びFe2+をo、t≦Fe2+ / (Fe2+ + 
Zn2÷)≦0.5なるモル濃度比で合計で0.5mo
l/i以上溶解限以内含有し、置換ポリエーテル類、ア
リールケトン、アリールアルデヒド、アリールオレフィ
ンケトン、アリールオレフィンアルデヒド、ニコチン酸
類、アリールスルホン酸塩、ポリビニルアルコール類、
ポリアクリル酸類およびアルキル4級アンモニウム塩よ
りなる群より選ばれた1種以上を合計で0.01〜50
g/l含有するめっき浴を使用して、電流密度20〜2
00A/dm″の電解条件にてめっきすることを特徴と
する外観色調にすぐれたZn−Fe系合金電気めっき鋼
板の製造方法が提供される。
本発明の第2の態様によれば、Zn2+およびFe2÷
を0.1≦Fe2”/ (Fe2÷+Zn2+)≦0.
5なるモル濃度比合計で0.5 mol/4以上溶解限
以内含有し、置換ポリエーテル類、アリールケトン、ア
リールアルデヒド、アリールオレフィンケトン、アリー
ルオレフィンアルデヒド、ニコチン酸類、アリールスル
ホン酸塩、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類
およびアルキル4級アンモニウム塩よりなる群より選ば
れた1種以上を合計で0.0i〜50g/fL含有し、
さらに電導度助剤としてKCI、NH4Cl、 NaC
1,CaC+2およびMgCl2よりなる群より選ばれ
た1種以上を100g/u以上含有し、pHが1.0〜
5.0であるめっき浴を使用して、電流密度20〜20
0^/drn”の電解条件にてめっきすることを特徴と
する外観色調にすぐれたZn−Fe系合金電気めっき鋼
板の製造方法が提供される。
以下、本発明の外観色調にすぐれたZn−Fe系合金電
気めっき鋼板の製造方法につき詳細に説明する。
Zn−Fe系合金めっきを行うめっき浴は、金属イオン
としてはZn2+とFe2+イオンを主体とするが、こ
れは、塩化物や金属の溶解によって調合、供給、調製さ
れる。その濃度はZn2+とFe2+イオンの合計で0
.5mol/i以上溶解限以内である。この理由は、合
計濃度が0.5mol/u未満では表面にヤケが生じや
すくなるためであり、一方溶解限を越えると固体が生成
するのみで本発明の外観色調など均一性に対し効果の向
上はない。
Fe2+ / Fe2+ + Zn2+比は0.1〜0
.5が望ましいが、これはFe含有率を10〜30wt
%に制御するためである。
めっき浴には電導度助剤としてKCI 、 NH4CI
、NaC1,CaCl2およびMgCl2の内より選ば
れた1種以上を100 ge1以上含有せしめるのがよ
い、これは、比較的大量に添加することによる電導度向
上1表面ヤケの減少、電力の低減を図るためである。
なお、塩化物浴の方が硫酸塩浴などの他の浴よりも陰極
析出効率、電導度向上、ヤケの減少のためにより有利で
ある。
めっきにおける電流密度は20〜200A/dffl’
、好ましくは60〜150A/din’が適当である。
このように広い電流密度範囲にわたって、密着性が良好
で、外観色調にすぐれたZn−Feめっき鋼板を得られ
るのが本発明の重要な特徴であり、操業上安定した製品
が得られる。20A/drn’未満では色調が黒色化し
、色調、均一性とも不良になるためであり、200A/
drn”を越えると、ヤケが生じやすくなり、また密着
性の不良な場合があるためである。
相対流速は30mpm以上が望ましい、30■p鳳未満
では著しく表面ヤケが発生しやすくなるためである。
浴温は25〜70℃が望ましい。25℃未満では密着性
が劣化し、逆に70℃を越えると黒色外観となりやすい
pHは 1.0〜5.0が望ましい、1.0未満では、
陰極析出効率の低下がおこるばかりでなく、密着性の劣
化する場合があり、一方、5.0を越えるとFe2+の
酸化が著しく速くなるためである。
本発明においては、上記塩類の他に、めっき外観色調、
と均一性を改善するのに特異的に有効な置換ポリエーテ
ル類、アリールケトン、アリールアルデヒド、アリール
オレフィン、アリールオレフィルアルデヒド、ニコチン
酸類、アルキル4級アンモニウム塩、アリールスルホン
酸塩、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類を一
種以上合計で0.01〜50g1添加する0本発明の添
加剤として特にすぐれているのは、次の通りである。
置換ポリエーテル類としては、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキル
エーテル、ポリエチレングリコールアルキルアリールエ
ーテル、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエ
ーテル、ポリエチレンポリプロピレンアルキルエーテル
、ポリエチレンポリプロピレンアルキルアリールエーテ
ル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロ
ピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレンポリプ
ロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリ
コールアリールエーテルスルホン酸塩、ポリプロピレン
グリコールアルキルアリールエーテルスルホン酸塩、ポ
リエチレングリコールアルキルアリールエーテルスルホ
ン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルアミン、ポリ
プロピレングリコールアルキルアミン、ポリエチレンポ
リプロピレングリコールアルキルアミド、ポリエチレン
グリコールソルビタン脂肪酸エステJし、ポリプロピレ
ングリコールソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレン
ポリプロピレングリエールソルビタン脂肪酸エステル、
ポリエチレングリコ−フレアルキルアミド、ポリプロピ
レングリコ−ルアフレキルアミド、ポリエチレンポリプ
ロピレングリコールアルキルアミドがある。
アリールケトンとしては、フェニルエチルケトン、アル
キルフェニルエチルケトン力くある。
アリールアルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、0−
クロロベンズアルデヒド、ノくニリンがある。
アリールオレフィンケトンとしては、ベンザルアルデヒ
ドがある。
アリールオレフィンアルデヒドとしてはシンナムアルデ
ヒドがある。
ニコチン酸類としては、ニコチン酸、ニコチン酸アミド
がある。
アリールスルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスル
ホン酸ソーダ、ナフタリンスルホン酸ソーダがある。
アルキル4級アンモニウム塩としてはテトラエチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロラ
イド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、テト
ラプロピルアンモニウムクロライドがある。
ポリビニルアルコール類としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルメチルエーテルがある。
ポリアクリル酸類としては、ポリアクリル酸アミド、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダがある。
これらの化合物を1種以上添加することによりめっきの
結晶は微細化し、光沢および均一電着性が著しく改良さ
れる。すなわち、本発明によって始めて、外観改良効果
を得ることができる。
添加毎の適正範囲は0.01〜50g/Jl 、好まし
くは0.1−10g/lである。0.01g/皇未満で
は十分な改良効果は期待できない。また、50g/lを
越えて添加しても改良効果はほぼ飽和しているので無意
味である。
以上のようなめっき浴を用いて得られるめっきは完全な
鏡面光沢とはならないが、従来の灰〜黒色の、ムラの激
しいZn−Fe合金めつきに比べるとはるかに微結晶で
、白色〜光沢外観で、はぼ均一な外観を示す。
なお、これらの上記置換ポリエーテル類などの添加によ
って皮膜のFe含有率が電流密度や流速などのめっき条
件の変化に対して安定化する傾向のあることを見い出し
た。すなわち、これらの添加によって皮膜中Fe含有率
を一定の値に制御しやすくなる。
なお、本発明でいうZn−F e系合金めっきとは、Z
n−Fe合金電気めっきに限らず、Zn−Feを主体と
するZn−Fe系合金めっき、例えば、Zn−Fe−P
、Zn−Fe−Ni、 Zn−Fe−Ti合金めっきな
ども広く包含するものである。
く実 施 例〉 次に本発明を実施例について具体的に説明する。
以下の実験は回転陰極型セルを使用して行ったものであ
る。めっき浴は表1の薬剤を用いているが、薬品中不純
物や操作中に起こるFe2+の酸化によって生成するF
e3+を含んでいる。
結果を表1に示す。
外観色調および均一性は目視により測定した。
なお、評価は以下の通りである。
外観色調 0・・・白色〜金属光沢 Δ・・・灰色 ×・・・黒色又は2種以上の色調を有する均一性  O
・・・はぼ全面均一 Δ・・・微少なスジ、ムラ X・・・スジ、ムラ大 本発明例はいずれも良好な外観色調、均一性を有してい
ることがわかる。
また、本発明例の20g/rn’のめっき材は合金化溶
融Znめっき鋼板(45g/rn’)とほぼ同等の塗装
後項水噴霧耐食性を示した。
〈発明の効果〉 このように、本゛発明は讐ぐ゛れた耐食性を有する’Z
n−Fe合金めっきにすぐれた外観色調、均一性を与え
ることに成功したもので、これによりZn−Fe合金め
っきを工業的に生産できる大きな意義をもつものである
l4
【図面の簡単な説明】
第1図はFeCl2 * nH2OBog/l、ZnC
l2230g/l、KOl  350g/l、pH2,
5、浴温50℃、ラインスピード8Omp■、添加剤ポ
リエチレングリコールアルキルアリールエーテルスルホ
ン酸ナトリウム0.5g/lなる浴でめっきした時の電
流密度がめつき外観色調に与える影響を示すグラフであ
る。 菜     l

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)Zn^2^+およびFe^2^+を0.1≦Fe
    ^2^+/(Fe^2^++Zn^2^+)≦0.5な
    るモル濃度比で合計で0.5mol/l以上溶解限以内
    含有し、置換ポリエーテル類、アリールケトン、アリー
    ルアルデヒド、アリールオレフィンケトン、アリールオ
    レフィンアルデヒド、ニコチン酸類、アリールスルホン
    酸塩、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類およ
    びアルキル4級アンモニウム塩よりなる群より選ばれた
    1種以上を合計で0.01〜50g/l含有するめっき
    浴を使用して、電流密度20〜200A/dm^2の電
    解条件にてめっきすることを特徴とする外観色調にすぐ
    れたZn−Fe系合金電気めっき鋼板の製造方法。
  2. (2)Zn^2^+およびFe^2^+を0.1≦Fe
    ^2^+/(Fe^2^++Zn^2^+)≦0.5な
    るモル濃度比で合計で0.5mol/l以上溶解限以内
    含有し、置換ポリエーテル類、アリールケトン、アリー
    ルアルデヒド、アリールオレフィンケトン、アリールオ
    レフィンアルデヒド、ニコチン酸類、アリールスルホン
    酸塩、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類およ
    びアルキル4級アンモニウム塩よりなる群より選ばれた
    1種以上を合計で0.01〜50g/l含有し、さらに
    電導度助剤としてKCl、NH_4C1、NaC1、C
    aCl_2およびMgCl_2よりなる群より選ばれた
    1種以上を100g/l以上含有し、pHが1.0〜5
    .0であるめっき浴を使用して、電流密度20〜200
    A/dm^2の電解条件にてめっきすることを特徴とす
    る外観色調にすぐれたZn−Fe系合金電気めっき鋼板
    の製造方法。
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