JPS60169588A - 亜鉛用または亜鉛合金用酸性電着浴 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （離業上の利用分野） この発明は広義には、鉄や屑のような鉄系素地を包きす
る各種の導電性素地上に耐食性で、及び／又は装飾的な
亜鉛もしくは亜鉛合金めっきを析出さぜるたりの酸性亜
鉛改良めっき浴及び酸性亜鉛合金改良めっき浴並び九こ
れらの浴を用いる方法に関する。

（従来技術） 硫酸塩型並びに塩化物型の公知の酸性亜鉛及び酸性亜鉛
合金めっき水性浴は、徂鉛又は亜鉛合金めっき膜に侵れ
た特性を与えると同時に浴の緩衝剤としても寄与するホ
ウ酸を必須成分として含むのが普通である。典型的な酸
性亜鉛及び酸性亜鉛合金めっき浴は少なくとも約２５り
／ｌのホウ酸。

さらに典型的には約３５　Ｐ／ｌのホウ酸を含んでいる
。かかる亜鉛及び亜鉛合金めっき浴の工業的操９ｐＨは
約４〜乙の範囲であって、操業中に亜鉛イオン濃度を補
充するために可溶外亜鉛アノードを用いるのが普通であ
る。４Ｆ鉛合金めっき浴では、ニッケル及び／又はコバ
ルトのような合金化金属はかかる合金化金属の浴可溶性
・相溶性塩として浴中に添加することによって補給する
のが１１に通である。

従来から、かかる酸性亜鉛及び酸性亜鉛合金めっき水性
浴に伴なう欠点は、不溶性のポリホウ酸塩化合物が亜鉛
アノード上に皮膜を形成すると同時に、めっき浴中に沈
殿することである。かかる好ましくない不溶性のポリホ
ウ酸塩化合物の形成は、数週間以上に亘って浴が放置さ
れて、かつ浴温か低下しているときに、ホウ酸濃度が高
いｔよど増加する。

かかるポリホウ酸塩化合物は約３〜７分子のホク赦塩を
含んでいて極め−Ｃ不溶性なので、亜鉛アノード表面に
ポリホウ酸塩化合物の皮膜が蓄積してくると、浴の４電
性を著しく低下させると共に可溶性の亜鉛アノードの溶
出が減少するので頻繁［，１ｌＪｊ鉛アノードを取り出
して表面を研摩又はひつＪ蚤いて、満足な工業ｉＭ転が
できるようにアノードを再生してやる必要がある。亜鉛
アノードを頻繁に／Ｒ浄化することは時間の浪費であっ
て高価につき操作もめんどうなので、かかる１性亜鉛め
っき浴中の一成分としてのホウ酸を用いない方法が提契
されてさた。しかし力から、ホウ酸を完全に排除すると
、商業的に許容できるような亜鉛又は亜鉛合金めっき膜
を生成せしめつる電流密度範囲が著しく狭する。ホウ酸
を用いない酸性亜鉛又は亜鉛合金めっき溶液が広く採用
されるに至らない原因はここＶこあった。

上記の問題は本発明による改良された酸性亜鉛及び亜鉛
合金めっき水性浴を用いることによって克服できる。こ
れによればポリヒドロキシ添加剤の一定制ｉｐａ雪を浴
中に添加することによって浴不溶性ポリホウ酸塩化合物
の形成を実質的に阻止し、又は画期的に減少させて浴及
び亜鉛アノードの可使寿命を著しく延長させるものであ
シ、この際使用するめつき浴は比較的低濃度のホウ酸で
も操業が可能であって、同時に広範な電流密度に亘って
装飾的光沢と延性のある１４Ｆ鉛及び亜鉛合金めっきを
生成させる。

（発明の要約） 本発明の組成に関する提案による利益と有利性とは、亜
鉛を電着さぜるのに効果的な濃度のＩＩＦ鉛イオンと、
亜鉛−コバルト合金、亜鉛−ニッケル合金又は亜鉛−コ
バルト−ニッケル合金めっきＩＩメの場合ＶＣは、さら
に有効量のコバルト及び／又はニッケルイオンと、ホウ
酸として計算して通常Ｃよ約２５１７を以下であって少
々くとも約２．５１１７ｔのホウ酸もしくけ浴可溶性・
相溶性ホウ酸塩と１　）Ｉｎ常は約１０！／を以下の一
次光沢剤と、一般には約１０ｙ／を以下の濃度の二次も
しくは補助光沢剤と、浴のｐＨを約１〜約６．５になし
うる量の水素イオンと、次の一般式 ％式％ で示される化合物並びにこれらの周期表ＩＡ及び１１Ａ
族、亜鉛及びアンモニウムの塩並びにと１１らの混合物
から成る群から選択された少なくとも３個の水酸基と少
なくとも４個の炭素原子を脣する浴可溶性・相溶性のポ
リヒドロキシ化合物添加剤とを含踊する塩化物型又は硫
酸置屋酸性めっき水溶孜ヲ用いることりこよって達成す
ることができる。

このポリヒドロキシ添加剤は通常、浴中のホウ酸及び他
の成分の一度とのかね合いで約３〜３０Ｐ／ｌの一度で
使用する。

この発・ツ」の方法に関する提案によれば、ｉｉｉ記酸
性亜鉛又は亜鉛合金めっき水溶液を用いて浴感約６０°
〜１８０”Ｆ（１／）６〜８２℃）、電流密度約１〜６
００ＡＳＦ　（０，１〜３２Ａ／ｌ）ｍ　）（Ｄ条件下
テ操業することにより導１１４．住素地上に光沢性で延
性があり、かつ密着性の良い亜鉛又は亜鉛合金めっき膜
が生Ｊ攻さｔｌ、る。陪の操作条件はそのとき使用した
めつき浴のタイプ及び組成に応じて上記範囲内で変動う
る。

（好ましい実４態１５Ｊ／） 本丸間の組成に関する提案による非ンアン化酸件朋鏑め
つき水性浴又は徂鉛合金めっき水性浴中ｖｒｃはｌ屯Ｘ
’ｌを重着はぜるの（屹イエ効な濃度の伸釦イオンでち
って約５　ｙ／ｌないＬ居進和ジ４血範囲の亜鉛イオン
、％　Ｗａが約１００°Ｆ（３８℃）及びそれ以上テ４
ｊるＬす７合に（ｒｉ約３００１／ｌの亜鉛イオンを含
んでいる。纏化ナトｌ）ラム型、塩化カリウム型又は塩
化アンモニウム型のｔ波性塩化物溶液中では亜鉛イオン
濃度＆；ｉ通常は約７〜５０１／ｌの範囲以内に制御す
る。酸性硫酸ＬＡ倭めつきイ′６液中では、一般に椎鉛
イオン濃度は約３０〜１１０ノ／ｌの範囲以内に制御す
る。しだがって、浴のそのときの組成と温度に応じて亜
鉛イオンは約５　ｙ／ｌないし飽和濃度範囲、好まＬ〈
は約５１’／ｌ〜１１ｏｙ／ｌの広い範囲で使用される
。

亜鉛合金めつき喚を所望する場合には、この酸性・水性
めっき浴中にはさらに有効量の合金化金属成分であって
ニッケル、コバルト及びこれらの混合物から成る群から
選択された合金化金属が所望の合金組成のめつき膜が得
られるような濃度において含有される。亜鉛−コバルト
合金めっき膜が所望されるときは、合金めっき膜中には
一般に約０．０５〜５重量％のコバルトを含んでいる。

残部は擢鉛である。亜鉛−ニッケル合金めっき膜が所望
されるときは、合金めつきＪ膜中には約０．０５〜２０
重量％のニッケルを含み、残部が亜鉛から成るのが普通
である。前記の濃度以内でニッケルとコバルトを含んだ
亜鉛−二ノケル−コバルト３元合金めつき膜を得ること
ができるが、ニッケル対コバルトの比率は所望の物性が
ＪＯられるように変えることができる。

亜鉛−ニッケル合金用に適した酸性めっき水溶液は浴可
溶性・相溶性の形で導入された約１ないし約６０　ｊｌ
／ｌのニッケルイオンを含んでいる。亜鉛−コバルト合
金用に好適なめつき浴中には浴可溶性・水溶性の形で６
人された約１ないし約４０１７ｔのコバルトイオンを含
んでいる。塩化物型酸性めっき浴中では、コバルトイオ
ン濃度は約２〜１５ｙ／ｌ■α囲以内に制御することが
好ましく、かかる塩化物置酸性めっき溶液中のニッケル
濃度は約５〜２５　ｆｌ／Ｌ　範囲以内に制御すること
が好−ましい。塩化物型酸性浴では、ニッケル及び／又
はコバルトイオンは塩化物として加え、硫酸塩型酸性浴
中には対応する硫酸塩を使うのが普通である。

ニッケル及び／又はコバルトイオンの操業中における補
充はこれらの金属の適当な塩を研加して所望４度範囲に
維持されるようにする。

塩化物型酸性めっき浴は溶液の４電性全増加さするため
に中性の不活性塩を含むのが普通であシ、通常は約２０
〜４５０　Ｐ／ｌの量で用いられる。この中性の塩類は
マグネシウム及びアルカリ金属の塩化物であるのが普通
であって、アルカリ金属とはナトリウム、カリウム及び
リチウム並びに広義にはアンモニウムが包含される。典
型的には導電性塩として塩化ナトリウム又は塩化カリウ
ムが用いられる。

このめっき浴の他の必須成分はホウ酸並びにホウ酸の浴
可溶性Φ相溶性塩類であって、少なくとも約２．５り／
ｌないし飽和濃度、好ましくは約２５Ｐ／を以下で使用
される。約２５　Ｐ／を以上のホク敏ｍ夏でも唾鉛めつ
き膜に対しては有害でばないが、ポリホウ酸亜鉛が形成
するので好ましくない。ポリヒドロキシ添加剤が存在し
ていてもホウ酸濃度が高いときにはポリホウ・酸塩が形
成される傾向があるので、ホウ酸一度は最高で約１５　
Ｐ／ｌ　、好ましくは約１０　ｙ／を以下の水準に維持
することが好ましい。ホウ酸が約３０〜Ａ　Ｏｐ／ｌの
量で用いられる従来の通常浴に比べてホウ酸成分濃度が
低いにもかかわらず、本発明の方法では高霜流密度領域
でさえも光沢性で延性があシ、密着性の良い亜鉛又は亜
鉛合金めっき膜を与え、かつ広い範囲の電流密度に亘っ
てこの浴の使用を可能にする。

この亜鉛及び亜鉛合金めっき浴は、さらにｐＨを約１〜
６．５にするような量の水素イオンを含んでいる。塩化
物型酸性浴ではｐＨを約４．５〜６．２に、硫酸塩型酸
性浴では浴のｐＨが約３．５〜５．２になるような量の
水素イオンを存在はせるのが好捷しい。

従来技術では非シアン化酸性唾鉛又は酸性亜鉛合金めっ
き水性浴は、例えば米国特許第４，１７０，５２６号、
同第４，２０７．１５ｆＪ号、同第４．１７（Ｓ、０１
７号及び同第４，０７０，２５６号公報に開示されてい
るような周知の一次１沢剤又は−次光沢剤混合物を含有
している。本発鴫の実施に際Ｌ７て特に有用な一次光沢
剤は米国特許Ｗ４，２５２，６１９号公報の第１表に記
載さ！したものが包含される。この−次ブム沢剤は約ｏ
、ｏ　ｏ　ｉ〜１０ｔ／ｌ、好寸しくけ約０．０１〜５
　Ｐ／ｌの濃度で使用する。

任意成分ではあるがこのめっき浴中には補助光沢剤もし
くは二次光沢剤を含むことが好ましく、この光沢剤は塩
化物型酸性浴及び非シアン化硫酸塩型酸性浴中に通常使
用される型のものでよい。

補助光沢剤濃度は約ｉ　ｏ　ｐｉｔ以下、好ましくは約
０．２〜５１／ｌである。塩化物型酸性浴中で満足に用
いられる二次光沢剤の代表的なものとしてはポリエーテ
ル、芳香族カルボン酸及びその塩、ニコチネート四級化
合物、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒドもしくはク
トンその他である。硫酸塩型酸性浴に対して満足に使用
されうる代表的な二次光沢剤のなかにはポリアクリルア
ミド、チオウレア、ニコチネート四級化合物又はその他
が包含される。かかる補助光沢剤が使用きれるときには
一次光沢剤と併用して２種もしくは３種以上の混合物の
形で用いるのが普通である。

以上の浴成分に加えて、本発明のめつき浴には低濃度の
ホウ酸の存在下に一定制御量のポリヒドロキシ化合物添
加剤をさらに含有させて、不溶性のポリホウ酸塩から成
る沈殿の生成を大幅に減少させて、所望の物性をもつ亜
鉛もしくは亜鉛合金めつきｊ摸が伶られるようにする。

該ポリヒドロキシ添加剤は次の一般式 で示さｉする化合物並びにこれらの周期表ＩＡ及び１１
Ａ族、亜鉛及びアンモニウムの塩並ひにこれらの混合物
から成る群から選択された少なくとも３個の水酸基と少
なくとも４個の炭素原子を有する浴可溶性・相溶性の化
合物から成っている。

使用するポリヒドロキシ添加剤の濃度は浴中のホウ酸及
び他の浴成分の濃度を勘案して決定するが、一般的には
約６〜３０Ｆ／ｌ、好ましくは約５〜１５　Ｐ／ｌの範
囲である。”、０１７１以上の濃度であっても工業的に
なんらの支障もないが、かかる高ｂ’Ａ　１隻１ｄ商業
的採算の見地からみて重重しくない。

この添加剤の使用濃度はそのときに使用した化合物もし
くけ化合物の混合物が有する分子量、そのとき用いた化
合物が有する官能基の鍾類によって若干は変動する。

本発明の方法に関する提案によれば、この酸性亜鉛水性
浴もしくは腋性能鉛合金水性浴は亜鉛。

亜鉛−ニッケル合金、亜鉛−コバルト合金又は亜鉛−ニ
ッケルーコバルト合金を電着させるのに用い、浴温は室
６情ないし約１２０°Ｆ（４９℃）、好ましくけ約６５
〜９０°Ｆ’（１８〜３２℃）である。カソード＋ｈ流
密度はそのときの採用技術、被めっき物品の形状、その
ときの浴組成及び浴中の活性成分濃度Ｖこもよるがｌ’
ｇ　１〜３００ＡＳＦ　（０，１〜３２　Ａ／Ｄｍ２）
の範囲で操作する。

（実施例） 本釦弓の非シアン化酸性亜鉛もしくは亜鉛合金めっき改
良心をさらに説明するために次に実施例を述べるが、こ
ＩＬらの実施例は単に説明の目的のものであって、こ几
まで記載し、かつ特許請求の範囲に示した本光り」がこ
几らによって制約されるものではない。

実施例１ 約５５グ／ｌの塩化亜鉛、１５０ｆ／ｌの塩化ナトリラ
ム、７．５１７ｔのホウ酸、７．５１／ｌのトリメチロ
ールプロパンから成るポリヒドロキシ添加剤、２，５１
１／ｌの担体光沢剤としての安息香酸ナトリウム、担体
光沢剤としての２．４，７．９−テトラメチル−５−デ
シン−４，フーシオールエトキシレート及ヒ非イオン性
ポリエーテル系湿潤剤から成る４、８１／ｌの［５ｕｒ
ｆｙｎｏｌ　４８５　Ｊ　（商品名）、補助光沢剤とし
ての６０　ｔｒｙ／Ｌのブチルニコチネートジメチルサ
ルフェート四級化合物、及び浴のｐＨを約５に調節する
のに十分な里の塩化水素酸を含む塩化物型酸性亜鉛めっ
き浴を調製した。

清浄化した鋼製裸テストパネルを亜気かくはん下で浴温
約７５°Ｆ（２４℃）、電流密度的３ＯＡＳＦ（３，２
Ａ／Ｄｍ２）において１０分ないし３０分間、浴中でめ
っきした。生成テストパネルを肉視したところ、密着性
で完全光沢で、平滑な装飾亜鉛めっき膜がその上に析出
しているのが観察された。

実施例２ ４５　ｆ／ｌの塩化亜鉛、２００　Ｐ／ｌの塩化カリウ
ム、７．５ｊｌ／ｌのホウ酸、１０Ｐ／ｌのポリヒドロ
キシ添加剤としてのペンタエリスリトール、ポリエーテ
ル系担体光沢剤としての１０　Ｐ／ｌのエトキシβ−ナ
フトール、補助光沢剤としての１７η／ｌのブチルニコ
チネートメチルトシレート（ｔｏｓｙｌａｔｅ）四級化
合物、第二補助光沢剤としての４８ｍｇ／ｌのベンザル
アセトン及びｐＨ約５．４に調整するだめの塩化水素酸
を含む塩化物型酸性亜鉛めっき水性浴を調製した。

清浄な鋼製様テストパネルを実施例１と同様に臣気かく
はん下、浴温約７５°Ｆ（２４℃）、平均電流密度的４
５　ＡＳＦ　（４，８Ａ／Ｄｍ２）において該浴中でめ
っきした。実施例１と全く同様に、このテストパネル上
には完全光沢で平滑な装飾唾鉛めつき膜が生成していた
。

実施例３ ５６り／ｌの塩化亜鉛、１３５Ｐ／ｌの塩化アンモニウ
ム、７．５Ｐ／ｌのホウ酸、７．５９１／ｌのトリメチ
ロールプロパン、１０　Ｐ／ｌの「５ｕｒｆｙｎｏｌ　
４８５　Ｊ（商品名）、及び１．２ｙ／ｌの安息香酸ナ
トリウムによって、塩化アンモニウムとホウ酸とが低濃
度であることを特徴とする塩化物型酸性亜鉛めっき水性
浴を調製した。浴のｐＨを約５に調整して、実施例１に
記載したと同様にして、カソード電流密度的１〜４０Ａ
ＳＦ（０，１〜４．３Ａ／Ｄｍ）にてめっきを行なった
ところ、半光沢性で平滑な優れためつき膜が低電流密度
領域において生成した。

実施例４ ８５９’／ｌの塩化亜鉛、１２５ノ／ｌの塩化ナトリウ
ム、１０１１／ｌのホウ酸、０．５Ｐ／ｌの安息香酸ナ
トリウム、４．８Ｐ／ｌの「５ｕｒｆｙｎｏｉ　４８５
Ｊ　（商標名）、２０ｍｇ／ｌのブチルニコチネートジ
メチルザルフェート四級化合物、５０ｙ／ｌのベンザル
アセトン及びポリヒドロキシ添加剤としての１０９／ｌ
のソルビトールを含む塩化物型酸性亜鉛めっき水性浴（
ｒ−調製した。

該浴を用い浴温７０°Ｆ（２１℃）、　カソード電流密
度２　ＯＡＳＦ　（２，Ｉ　Ａ／Ｄｍ２）において１０
分間、ハルセルテストハネルをめっきした。このハルセ
ルパネルには電流密度３〜４０　ＡＳＦ　（０，３〜４
．３Ａ／Ｄ＋ｎ　）を示す全領域に亘って光沢推鉛めっ
き膜が生成しているのが観察された。

実施例５ ７０９／ｌの塩化亜鉛、４８ｆ／ｌの塩化ニッケル・ろ
水和物、１２５ノ／ｌの塩化ナトリウム、１５９／ｌの
ホウｏ、１ｏｙ／ｌのンルビトー＃、３　ｊ’／ｌの安
息θ酸ナトリウム、４９／ｌの酢酸ナトリウム、５ｙｉ
ｔの［５ｕｒｙｎｏｌ　４８５Ｊ　（商品名）、０．２
１／ｌのアルキルナフタレンスルホネー）、０．０５Ｐ
／ｌのベンジリデンアセトン及びｐＨを約５にしうる量
の水素イオンを含む酸性亜鉛−ニッケル合金めっき水性
浴を調製した。

前記めっき浴を亜鉛アノードを用いて浴温８５’Ｆ　（
３０℃）に調整して回転バレル中で平均電流密度的１．
３　Ａ／Ｄｍ２において鋼製部品をめっきした。

該部品には約０．３％ニッケルを含む亜鉛−ニッケル合
金から成る光沢性めっき膜が析出していた。

実施例６ ３５１／ｌの塩化亜鉛、４０り／ｌの塩化コバルト・６
水和物、２０　Ｐ／ｌの塩化ニッケル、２０り／ｌのホ
ウ酸、１．５Ｐ／ｌのトリメチロールプロパン、１２０
グ／ｌの塩化ナトリウム、２．６９’／ｌのサルチル酸
ナトリウム、４１／ｌのｒ　５ｕｒｆｙｎｏｌ　Ａ　８
５Ｊ　（商品名）、１ｙ／Ｚのポリオキシエチレン（１
＼４、Ｗ。

２０００）、８ｍ９／ｌのブチルニコチネートジメチル
サルフェート四級化合物、５２ｍｇ／ｌのペンジリデン
ア嗜ヒドン、ｏ、６ｙ／ｌのアルキルナフタレンスルホ
ネート オンを含む酸性服鉛ーコバルトーニッケル合金めっき水
性浴を調製した。浴部を約７６°Ｆ（２５’Ｃ）に調整
して，平均カソード…流密度約７　ＡＳＦ　（０，７Ａ
／Ｄｍ２）に赴いて部品を回転バレル中でめっきした。

肉視により瑛査したところノを天性合金めつき模が析出
していたが、分析の結果、コバルト０．７％、ニッケル
０．６％、残部は実質的にＩＪＥ鉛から成っていた。

実施例７ １　１　０　５１／ｌの塩化１亜鉛、Ａ　Ｏ　Ｐ／ｌ　
（Ｄ塩化コバルト−６水和物、１３０Ｐ／ｌの塩化ナト
リウム、１０Ｐ／ｌのホウ酸，１６Ｐ／ｌのペンタエリ
スリトール、１、６ｊＥ／ｌの安息香酸、４，５１／ｌ
のｒ　Ｓｕｒｆｙｎｏｌ　４８５　Ｊ（藺品名）、５　
０　１！ｇ／ｌの４−フ二二ルー４ースルホブタンー２
ーオン、６　０　ｖｇ／ｌの４−フェニル−３−ブテン
−２−オン、１　０　ｔｎｇ／ｌのブチルニコチネート
メチルトシレート四級化合物及びｐＨを約５、２になし
つる愈の水素イオン盆含む酸性亜鉛−コバルト合金めっ
き水性浴を調製した。

浴温を７５°Ｆ（２４’Ｃ）に調整して重患かくはんを
行なった。平均力ンード電流密度約２　、　２　Ａ／Ｄ
ｍ２において作業ラック上に部品を引っ掛けてめっきを
行なった。該部品を肉視したところ完全光沢性のめつき
膜が生成し、分析の結果では０．６重量％のコバルトと
残部が実質的に亜鉛から成るめっき・屑であった。

実〃也例８ １　０　０　Ｐ／ｌの硫酸徂鉛・１水和物、７５り／ｌ
の値１駿ニッケル・６水和物、１５Ｐ／ｌの硫酸アンモ
ニウム、１　５　ｙ／Ｌのホウ酸、７，５ｙ／Ｌのトリ
メチロールプロパン，１．５Ｐ／Ｚのポリアクリルアミ
ド（　Ｍ，Ｗ，　１　５，０　０　０　１、０．３ｐ／
Ｚのチオウレア及びｐＨ４．２になしうる量の水素イオ
ンを用いて酸性亜鉛−ニッケル合金めっき水性浴を調製
した。

浴温８５°Ｆ（３０℃〕に調整し、流動かく（はんを行
なって渦流を与えた。

平均カソード電流密度約２　６Ａ／Ｄｍ２にはいて導管
部品をめっきｊ−たところ、半光沢亜鉛−ニッケル合金
めっきが析出し、ニッケル分は約２．５％、残部は亜鉛
であることが判明した。

実施例９ ２　０　０　ｆ／ｌの硫酸亜鉛・１水和物、２　０　９
／ｌの硫酸アンモニウム、１　０　ｙ／Ｌのホウ酸、１
　０　７／ｌのトリメチロールプロパン、０．０５）’
／ｌのポリアクリルアミド（　Ｍ．Ｗ，　１，０　０　
０，０　０　０　）、０．１５！／ｌのアリルチオウレ
ア及び約４のｐＨを与える量の水素イオンを含有する硫
酸塩型酸性即鉛めつき水性浴全調製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　酸性めっき水溶液であって、亜鉛市′着に有効
   な量の亜鉛イオンと、並びに亜鉛−コバルト合金、亜鉛
   −ニッケル合金及び亜鉛−コバルトーニッケル合金電着
   に有効な鰭の任意成分としてのコバルト及び／又はニッ
   ケルイオンと、ホウ酸として計算して少々くとも２．５
   ９！の量で含有されるホウ酸及び浴可溶性・相溶性ホウ
   酸塩と、浴のｐＨを酸性狽１１になしつるのに十分な址
   で含有される水素イオンと、次の一般式 ％式％） で示される化合物並びにこれらの周期表ＩＡ及びｎＡ族
   、亜鉛及びアンモニウムの塩並びにこれらの混合物から
   成る群から選択された少なくとも３個の水酸基と少なく
   とも４個の炭素原子を有する浴可溶性・相溶性のポリヒ
   ドロギシ化合物添加剤とを含有する酸性めっき水溶液。 ｆ２＋　該ポリヒドロキシ添加剤が少なくとも３Ｐ／ｌ
   の量で含有されること全特徴とする特許、請求の範囲第
   １項に記、載の酸性めっき溶液。 （３）該ポリヒドロキシ添加剤が少なくとも３０９／を
   以下の量で含有されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の酸性めっき溶液。 （４）該ポリヒドロキシ添加剤が少なくとも５〜１５ｙ
   ｔの量で含有されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の敵性めっき溶液。 （５）該亜鉛イオンが５１！／ｌないし飽和濃度の範囲
   において含有されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の酸性めっき溶液。 （６）該亜鉛イオンが５〜１１Ｑｙ／ｌ　の範囲におい
   て含有されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の酸性めっき溶液。 （ハ　該ホウ酸及びその塩が２５〃ｌ以下の量で含有さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の酸
   性めつき溶液。 （８）該ホウ酸及びその塩が１５り／を以下の量で含有
   されること孕％敏とする特許請求の範囲第１項ＶＬｂＬ
   載の酸性めっき溶！夜。 （９）該ホウ酸及びその塩が１０ノ／を以下の量で含有
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   １寂住めつき溶液。 （１０）該水素イオンが浴のｐＨを１〜６．５　になし
   うるよ′）な梠で含有されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項Ｑ’Ｃ記載の酸性めっき溶液。 （Ｈ）ｄ性めっき溶液が塩化物）ｉめっき溶液であって
   、か−）該水素イオンが浴のｐＨを４．５〜６．２とな
   しつるような量で含有されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の酸性めっき溶液。 （１２）酸性めっき溶液が硫酸塩型めっき溶液であって
   、かつ該水素イオンが浴のｐＨを３．５〜５．２となし
   うるような量で含有されることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の酸性めっき溶液。 （１３〕さらにｏ、ｏｏｔ　〜１ａｙ／ｌ　ｔｖｒｘノ
   ー次光沢剤ｙ＞ｚ含有されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の酸性めっき溶液。 （１４）さらに０．０１〜５　Ｐ／ｌの一瞼の一次元沢
   剤が含有されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の酸性めっき溶液。 （１５）さらに１０り／を以下の少なくとも１種の補助
   光沢剤が含有されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の酸性めっき溶液。 （１６）さらに０．２〜５　ｊｌ／ｌの少なくとも１種
   の補助光沢剤が含有されることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の酸性めっき溶液。 （１７）さらに４５０１’／を以下の浴可溶性・相溶性
   導電性塩が含有されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の酸性めっき溶液。 （１８）該コバルトイオンが１〜４０り／ｌの量で含有
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   酸性めっき溶液。 （１９）該ニッケルイオンが１〜６０９／ｌの量で含有
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   酸性めっき溶液。 （２０〕亜鉛並びにコバルト及び／又はニッケル含有亜
   鉛合金の電着方法であって、亜鉛電着に有効な量の亜鉛
   イオンと、並びに唾鉛−コバルト合金、叱鉛−ニッケル
   合金及び亜鉛−コバルト−ニッケル合金電着に有効な量
   の任意成分としてのコバルト及び／又はニッケルイオン
   と、ホウ酸として計算して少なくとも２．５ノの量で含
   有されるホウ酸及び浴可溶性・相溶性ホウ酸塩と、浴の
   ｐＨ全酸性ｉｌ＋１１になしつるのに十分な量で含有さ
   れる水素イオンと、次の一般式 で示される化合物並びにこれらの周期表ＩＡ及び１１Ａ
   族、亜鉛及びアンモニウムの塩並びにこれらの混合物か
   ら成る群から選択された少なくとも３個の水酸基と少な
   くとも４個の炭素原子を有する浴可溶性・相溶性のポリ
   ヒドロキシ化合物添加剤とを含有する酸性めっき水溶液
   を用いて所望のめつき膜厚が得られる時間帯に亘ってめ
   っきを行なって素地上に亜鉛並びにコバルト及び／又は
   ニッケル含有亜鉛合金才電着させる方法。