JPS6141998B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸性電解液からの光輝性亜鉛の電着に
関する。更に詳しく云えば、本発明は、シアン化
合物やリン酸塩を用いなくともすぐれた効果が得
られる改良された亜鉛めつき浴組成物、このよう
な浴組成物を使用する方法、このような浴組成物
を調製する方法、および光輝性亜鉛電着層を有す
る改良された表面に関する。 各種の環境保護法律、特に水質の改善を目ざす
法律が制定、施工されたので、電気めつき工場の
流出物中のシアン化物、リン酸塩および多数の金
属イオンを十分に減少させるか、あるいは除去す
ることが必要となつてきている。その結果とし
て、古典的なシアン化亜鉛浴に代わる非汚染性光
輝性亜鉛めつき法が研究されている。 亜鉛とアルカリ金属ピロリン酸塩との錯化合物
を含むアルカリ性溶液が、光輝性亜鉛を電着する
ための、シアン化物浴およびシアン化物法の代替
法として提案されている。しかしながら、ピロリ
ン酸塩浴を使用する亜鉛の電着は比較的劣る低い
有効電流密度範囲、胞子生成、粗雑性、不十分な
光輝性、および比較的不均一な電着層を生じるこ
とがある。更に、陽極の不動態化により望ましく
ない沈殿が生じ、この沈殿が次にフイルター系を
詰まらすことになり、且つ、時にはフイルターを
度々変えるために操作を中断しなければならない
という事態を生じることになる。 また、リン酸塩を使用すると、このリン酸塩は
容易には除去されず、またもし河川中に放出する
と望ましくない水性植物の成長を促進することに
もなるので、廃物投棄の問題が生じる。このよう
な廃棄上の欠点のために、ピロリン酸塩系亜鉛め
つき浴組成物を工業的に応用するのは一層制限さ
れている。 シアン化物含有系の代替として、非−シアン化
物系亜鉛酸塩系の亜鉛めつき浴も提案されてい
る。しかしながら、これらの浴の光輝めつき電流
密度範囲は全く狭いものであり、複雑な形状の物
品のメツキは不可能ではないが困難である。この
ような非シアン化物系亜鉛酸塩浴にシアン化物を
添加すれば、そのめつき層についての光輝めつき
電流密度範囲は大いに改良されるので、めつき工
はこれらの亜鉛酸塩系にシアン化物を添加する傾
向があるが、そうすれば元の浴の非シアン化物性
という特徴が無意味になる。 酸性度の高い亜鉛めつき浴も知られており、こ
のような浴はシアン化物を含有していない。この
ような系では（広く受け入れられている用語「光
輝性」の語法での）光輝性の装飾電着層は得られ
ず、極度に劣る低い有効電流密度範囲を有し、ま
たこのような浴の主たる用途は、非常に高いが狭
い電流密度範囲を使用してのワイヤおよびシート
状スチールのストリツプラインめつきにある。し
かして、このような浴は複雑な形状の目的物のめ
つきや通常の装飾用あるいは防錆用の用途には適
しないものである。 PHを安定にし、且つそのPH値において亜鉛イオ
ンを溶解させるために多量の緩衝剤および錯化剤
を含有している中性、弱酸性あるいは弱アルカリ
性の非シアン化物系亜鉛めつき浴が、シアン化物
をベースとする亜鉛めつき方法の難点を克服する
ために使用されてきた。 これらの浴から得られる亜鉛電着層の光輝性、
光沢性および均一電着性を改良し、且つ高めるた
めに、ある種の有機芳香族カルボニル化合物が光
輝剤として広く使用されている。 これらの光輝剤によつて、かなり満足できる亜
鉛電着層が得られるが、この電着層は低い電流密
度領域においては光沢が暗色になる傾向があり、
且つこのような光輝剤は弱酸性の亜鉛電解液中で
はその溶解度に限界がある。 本発明は広い電流密度範囲にわたつて光輝性亜
鉛電着層を作る方法であつて、金属陰極上に光輝
性亜鉛電着層を析出させるのに十分な時間電流を
亜鉛陽極から該金属陰極に流すこと、該電流は、
亜鉛を電気めつきするための亜鉛カチオンを与え
る硫酸亜鉛、塩化亜鉛およびスルフアミン酸亜鉛
からなる群から選ばれた少なくとも１種の亜鉛化
合物とアルカリ金属塩化物を含有し、且つ共働添
加剤として少なくとも１種のアルキルプロポキシ
エトキシポリエーテル、少なくとも１種の芳香族
スルホネート分散剤若しくは乳化剤および少なく
とも１種の芳香族カルボニル化合物を含有する水
性酸性浴組成物中を流れることを特徴とする方法
に関する。 本発明で用いるアルキルプロポキシエトキシポ
リエーテルキヤリヤー光輝剤を補助的光輝剤およ
び元来の光輝剤とともに使用すると、アンモニウ
ム塩を完全に必要とせずに高度の光沢と延性が得
られる。 本発明で得られる亜鉛電着層は光沢性ないし光
輝性であり、平滑であり、比較的延性であり、内
部応力が低く、くもる傾向が低く、且つ加工被覆
に対して良好な受容性を有している。 式： を有するプロポキシ化エトキシル化ラウリルアル
コール（MW1020）により例示される一般式Ｃ_o
Ｈ_2o+1−（OC₃H₆〓〓〓〓OC₂H₄−）_n2OH（式中ｎ
＝６〜14、m₁＝１〜６、m₂＝10〜20）のキヤリ
ヤー光輝剤を下記のような補助的光輝剤および一
般式

【式】〔式中、R₁は１〜３個 の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒは、−
OH、−OCH₃、−OC₂H₅、−OC₃H₇、−OCH₂OH、−
OC₂H₅OH、−COOH、−NO₂、NH₂、−Ｎ（CnH₂n
＋_１）_２（式中ｎは１〜６）、−Ｎ
（CH₂CH₂OH）₂等のような置換基を有してもよい
し、有しなくてもよい芳香族または複素芳香族基
である〕の芳香族カルボニルである元来の次光輝
剤と併用することによりすぐれた効果が得られ
る。 上記の補助的光輝剤の例としては、ナフタリン
スルホン酸とホルマリンとの縮合生成物、例えば あるいはｎ−デシルジフエニルエーテルジスル
ホネート、すなわち のようなアルキル芳香族エーテルスルホネートが
ある。 本発明方法の優秀性は、本発明の実施例と、従
来技術のキヤリヤー光輝剤を用いて得られるもの
とを比較することにより明らかにすることができ
る。 本発明で用いるキヤリヤー光輝剤は、ベンザル
アセトンのような光輝剤の可溶化剤としても機能
する。後者の光輝剤は後記の実施例１の電解液中
に溶解させるのが通常困難なものである。また、
悪影響を生じることなしでこのような添加剤を電
解液中に高濃度で使用することができるようにな
る。 本発明の酸性亜鉛電解液は次の方法により調製
できる。 酸性亜鉛電解液 最初に、混合容器中に所望の最終容量の半分ま
で蒸留水を入れる。次に塩化亜鉛のような亜鉛化
合物を、次の電着用の金属イオン源として機能す
るように、この水中に混合する。 次に、塩化カリウムのようなアルカリ金属塩を
次の電着中に電解液に高電導性を与えるように、
上記の混合物に添加する。 次に、上記の混合物に硼酸のような緩衝剤を添
加して、最終電解液のPHが最終的に約５〜６の間
に容易に保持できるようにする。電解液のPHが約
５未満に降下すると、亜鉛陽極が過剰に溶解し始
め、また約６のPHでは水酸化亜鉛が生成し、且つ
電解液から沈殿するので、電解液のPHは約５〜６
の間に維持するべきである。浴が電解されると、
PHがゆつくり上昇することに注意すべきである。
これは濃塩酸を添加することにより低下させるこ
とができる。PHを上昇させる必要があるときに
は、水酸化ナトリウム溶液を加えて上昇させるこ
とができる。 亜鉛化合物、電導性塩および緩衝剤を一緒にし
て混合した後、この混合物を最終容量にまで増量
し、そしてすべての成分が溶解したら、その混合
物を過する。この過した混合物が光輝剤を含
有しない酸性亜鉛電解液である。 酸性亜鉛光輝剤 上記の酸性亜鉛電解液に光輝剤を次の順序で添
加する： 最初に、キヤリヤー光輝剤（光輝剤の溶解度を
向上させる）を電解液に加え、溶解するまで混合
する。本発明のキヤリヤー光輝剤は第一次の結晶
粒微細化を行うばかりでなく、通常は酸性亜鉛電
解液中において溶解度の低い元来の光輝剤の溶解
を助ける。 次に、第二次の結晶粒微細化を行い且つ元来の
光輝剤の溶解も助ける補助光輝剤を電解液に加
え、溶解するまで混合する。 最後に、第三次の結晶粒微細化を行う元来の光
輝剤（すなわち、これらの化合物はその系の他の
成分との併用で相剰的に非常に高度の光輝性をも
たらす）を電解液に加えて、溶解するまで混合す
る。 本発明のめつきを行なう一般的な操作条件を次
に示す。 陰極電流密度は、めつきをバレル中で行うかあ
るいはラツク上で行うかによつて、および浴の亜
鉛金属、電導性塩、緩衝剤等の濃度の如きフアク
ターにより、更に陰極の撹拌の程度によつて約
0.1〜5.0アンペア／平方デシメートル（ASD）の
範囲であり得る。陽極電流密度も浴の成分濃度、
陽極周囲の溶液の循環の程度等によつて約0.5〜
3.0ASDの範囲である。 浴の操作温度は約15〜40℃の範囲の周囲温度で
ある。撹拌は可動陰極ロツド型や空気を使用する
方法で行われる。 陽極は通常、99.99％以上の純度の亜鉛からな
り、この亜鉛はチタンのような不活性金属から作
つたバスケツトに入れてめつき浴中に浸漬しても
よいし、あるいはチタンのような不活性金属で作
つた陽極棒上にかぎでつるして浴中に懸垂させて
もよい。 前記めつき浴はラツク式あるいはバレル式めつ
き方法に使用できる。一般にめつきされる基金属
はスチールや鋳鉄のような鉄系金属であり、これ
らは陰極的保護機構による錆に対する保護のため
や、装飾的に肉眼に訴えるように亜鉛めつきされ
る。亜鉛の保護作用を更に強化するために、めつ
きした後の亜鉛に加工被覆処理、通常は六価クロ
ム、触媒、促進剤等を含有する浴に浸漬したり、
その中での陽極電解作用による処理を施すことが
できる。この加工被覆処理によつて、めつきされ
た亜鉛の光沢は化学的若しくは電解研磨作用、並
びにCr（）、Cr（）およびZn化合物の混合物
からなる加工被覆を生じることにより向上させ得
る。この被覆の色は非常に明るい真珠光沢〜青、
真珠光沢性黄色、オリーブ茶等の色相範囲であ
る。一層高着色の被覆はより厚く、それで湿気塩
分の雰囲気中でより良好な腐蝕保護が得られる。
更に透明で、より明るい着色フイルムについて保
護作用を更に向上させるために、空気乾燥あるい
は焼付けのラツカー被覆を適用できる。より薄
く、より明るい色の加工被覆の幾つかに対して
は、適当な染料の溶液中に浸漬し、純色の漆黒〜
パステル範囲の色を与えてより強く且つ変化のあ
る色を付与できる。次にこの着色層に使用時の摩
耗、指の汚れなどに対する保護膜を付与すべくラ
ツカー被覆を付与してもよい。 めつき操作中、金属質汚染物を非常に低濃度に
抑えて、光輝性亜鉛電着層が確保できるようにす
るのが望ましい。金属イオンからくるこのような
汚染物（例えばカドミウム、銅、鉄、および鉛）
は通常の精製方法により減少あるいは除去し得
る。他のタイプの汚染物（例えば有機質汚染物）
も、亜鉛電気めつき溶液を、活性炭やイオン交換
タイプあるいは吸着媒体のような適当な過媒体
を通して循環することにより除去あるいは減少さ
せることができる。 次の実施例は本発明の操作を更に説明するため
のものであり、本発明の範囲を限定するものと解
すべきではない。 実施例 １ 次の組成を有する酸性亜鉛浴を調製した： PH：5.5に調節 上記酸性亜鉛浴を用いて、めつき特性を次の如
くして267mlのハル・セル（Hull Cell）および４
の長方形のめつきセル中で評価した： ハル・セルテスト ハル・セルテストは下記の条件で行つた： 研磨したスチールまたは黄銅パネルを４／０グ
リツト・エメリーの水平１回パスでけがいて、パ
ネルの底から約2.5cmの距離に約１cmの巾の帯を
作つた。このパネルを適当に洗浄した後、これを
267mlハル・セル中で、セル電流２アンペアで５
分間、20℃の温度で、磁気撹拌と、陽極として
99.99％以上の純度の亜鉛シートを用いてめつき
した。 ４めつきセル ４のめつきセルテストを次の条件下で行つ
た： めつきセル−パイレツクス製の長方形の断面（13
cm×15cm）で容積５、 溶液容量−４、陽極のない状態で約20.5cmの溶
液深さとなる、 温度−20℃（セルをサーモスタツトでコントロー
ルした水浴中に浸して維持した。） 撹拌−空気の吹込み、 陽極−チタンワイヤーでつないだ直径５cmの
99.99％以上の亜鉛ボール、セル１個あたり５
個のボール、 陽極−一方の側をバフがけおよび研磨した黄銅ス
トリツプ（2.54×20.3cm×0.071cm）であり、約
17.8cmの深さに浸した。−底から2.54cmのとこ
ろを水平に曲げ、そして次の2.54cmを曲げて、
陰極の研磨側上に約45゜の内部角度を与えた。
−10.2cmの適当な距離において陽極に面する側
を研磨し、且つ４／０グリツト・エメリー紙や
すりの１回パスで中心に垂直に１cm巾の帯をけ
がいた。 セル電流−2.0〜5.0アンペア、 時間−５分〜8hr.／日、 ５〜15分間である程度の電着層がめつきされ、
ふつうに利用できる亜鉛の厚さ〔5.1〜12.7ミク
ロン（0.2〜0.5ミル）〕が得られ、一方、他の電
着層を７〜８時間という長時間めつきしたとこ
ろ、延性、引張り応力等のような物理的性質が観
察され、且つ十分な電解が行われて有機添加剤の
幾分かが消費された。 上記めつきテストの結果、電気めつきした曲が
つた陰極あるいはハル・セルパネルは約０〜
20ASDの範囲の電流密度にわたつて光輝性且つ
延性である。 実施例 ２ 実施例１と同一であるが、実施例１の補助光輝
剤の代わりに次の補助光輝剤を10ｇ/の量で用
いた： 実施例２の溶液中で実施例１と同様にしてめつ
き特性を評価したところ電気めつきした曲がつた
陰極あるいはハル・セルパネルは約０〜20ASD
の範囲の電流密度にわたつて光輝性且つ延性であ
る。 実施例 ３ 実施例１の補助光輝剤を５ｇ/の量で且つ実
施例２の補助光輝剤を５ｇ/の量で用いたこと
を除いて実施例１と同じである。 実施例３の溶液中で実施例１と同様にしてめつ
き特性を評価したところ電気めつきした曲がつた
陰極あるいはハル・セルパネルは約０〜20ASD
の範囲の電流密度にわたつて非常に光輝性且つ均
一であり、さらに延性である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛を電気めつきするための亜鉛カチオンを
   与える硫酸亜鉛、塩化亜鉛およびスルフアミン酸
   亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の亜
   鉛化合物及びアルカリ金属塩化物を含有し、かつ
   共働添加剤としての少なくとも一種のアルキルプ
   ロポキシエトキシポリエーテル、少なくとも一種
   の芳香族スルホネート乳化剤及び少なくとも一種
   の芳香族カルボニル化合物を含有する水性酸性浴
   組成物を用い、かつ金属陰極上に光沢性〜光揮性
   亜鉛電着層を析出させるのに十分な時間電流を亜
   鉛陽極から該金属陰極に流すことを特徴とする光
   沢性〜光揮性亜鉛電着層を作る方法。 ２ 少なくとも一種の亜鉛化合物を硫酸亜鉛、塩
   化亜鉛およびそれらの混合物から選択する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 亜鉛化合物がスルフアミン酸亜鉛である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ アルキルプロポキシエトキシポリエーテルが
   次式で表わされる化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の方法： CnH_2o+1（OC₃H₆）m₁ −（OC₂H₄）m₂−OH （式中、ｎは６〜14の整数、m₁は１〜６の整数、
   そしてm₂は10〜20の整数である。） ５ 亜鉛を電気めつきするための亜鉛カチオンを
   与える硫酸亜鉛、塩化亜鉛およびスルフアミン酸
   亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の亜
   鉛化合物及びアルカリ金属塩化物を含有し、かつ
   共働添加剤としての少なくとも一種のアルキルプ
   ロポキシエトキシポリエーテル、少なくとも一種
   の芳香族スルホネート乳化剤及び少なくとも一種
   の芳香族カルボニル化合物を含有する水性酸性め
   つき溶液。 ６ 少なくとも一種の亜鉛化合物を硫酸亜鉛、塩
   化亜鉛およびそれらの混合物から選択する特許請
   求の範囲第５項記載のめつき溶液。 ７ 亜鉛化合物がスルフアミン酸亜鉛である特許
   請求の範囲第５項記載のめつき溶液。 ８ アルキルプロポキシエトキシポリエーテルが
   次式で表わされる化合物である特許請求の範囲第
   ５記載のめつき溶液： CnH_2o+1（OC₃H₆）m₁ −（OC₂H₄）m₂−OH （式中、ｎは６〜14の整数、m₁は１〜６の整数、
   そしてm₂は10〜20の整数である。）