JPS6367560B2

JPS6367560B2 -

Info

Publication number: JPS6367560B2
Application number: JP59151076A
Authority: JP
Inventors: Itsusho Kyono; Tooru Pponjo; Koji Yamato
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1984-07-20
Filing date: 1984-07-20
Publication date: 1988-12-26
Also published as: JPS6130697A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は、めつき外観色調が美麗で、密着性に
すぐれ、塗装下地として好適で、塗装を含めた総
合的防錆性にすぐれた耐食鋼板、特に自動車用表
面処理鋼板の製造を目的としたZn−Fe系合金電
気めつき鋼板の製造方法に関するものである。＜従来技術の問題点＞ Zn−Fe合金電気めつき鋼板は、Znめつき鋼板
の塗装適合性を改良したものであつて合金化溶融
Znめつき鋼板に匹敵するすぐれた塗装後耐食性
を有している。しかし、その工業的製造は容易で
は無く、各種の困難が伴つている。すなわち、すでに開示されているZn−Fe合金
電気めつきの製造方法、特開昭56−9386号、同57
−51283号、同57−192284号、同58−52493号、同
57−200589号でもつてしても以下の問題点があつ
た。第１にはZn−Feめつきは均一電着性が悪く、
スジ状模様や斑状のムラが発生しやすく、外観均
一性が不良であること、第２にはZn−Feめつき
は灰色〜黒色になりやすく色調が不良であるこ
と、第３にはめつき密着性が悪い場合があり、加
工時にめつき皮膜が剥離すること、など多くの問
題を有していた。そこで、各種の添加剤による外観色調および密
着性などについて種々検討した結果、Zn−Fe合
金めつき浴に、FeめつきやZnめつきに有効な添
加剤を添加しても外観色調とめつき密着性が同時
に良好なZn−Feめつきを得ることはできなかつ
た。すなわち、多くの添加剤は外観色調改良効
果、めつき密着性改良効果ともに無く、外観色調
改良効果のある添加剤はめつき密着性を改良する
どころか逆に劣化させ、めつき密着性改良効果の
ある添加剤は外観色調、均一性を改良しない。＜発明の目的＞本発明の目的は、外観色調および密着性にすぐ
れたZn−Fe系合金電気めつき鋼板の製造方法を
提供しようとするにある。＜発明の構成＞すなわち、本発明の第１の態様によれば、浴中
のZn²⁺とFe²⁺イオンを0.1≦Fe²⁺／（Fe²⁺＋
Zn²⁺）≦0.7なるモル濃度比で合計で0.5mol／以
上溶解限以内含有し、さらに分子量が200〜10000
の未置換ポリエーテル類を１種以上合計で0.05〜
50ｇ／含有し、PHが1.0〜5.0のめつき浴を使用
して、電流密度20〜200A／ｄm²の電解条件にて
めつきすることを特徴とする外観色調と密着性に
すぐれたZn−Fe系合金電気めつき鋼板の製造方
法が提供される。本発明の第２の態様によれば、浴中のZn²⁺と
Fe²⁺イオンを0.1≦Fe²⁺／（Fe²⁺＋Zn²⁺）≦0.7な
るモル濃度比で合計で0.5mol／以上溶解限以
内含有し、さらに分子量が200〜10000の未置換ポ
リエーテル類を１種以上合計で0.05〜50ｇ／お
よび電導度助剤としてKCl、NH₄Cl、NaCl、
CaCl₂、（NH₄）₂SO₄およびNa₂SO₄よりなる群よ
り選ばれた１種以上を20ｇ／以上含有し、PHが
1.0〜5.0、浴温度が25〜70℃であるめつき浴を使
用して、電流密度20〜200A／ｄm²の電解条件に
てめつきすることを特徴とする外観色調と密着性
にすぐれたZn−Fe系合金電気めつき鋼板の製造
方法が提供される。以下、本発明の外観色調および密着性にすぐれ
たZn−Fe系合金電気めつき鋼板の製造方法につ
き詳細に説明する。 Zn−Fe系合金めつきを行うめつき浴は、金属
イオンとしてはZn²⁺とFe²⁺を主体とするが、こ
れは塩化物や硫酸塩の形や金属の溶解によつて調
合、供給、調整される。その濃度はZn²⁺とFe²⁺
イオンの合計で0.5mol／以上溶解限以内であ
る。この理由は、合計濃度が0.5mol／未満で
はヤケが生じやすくなるためであり、一方溶解限
を越えると固体が生成するのみで本発明の外観色
調および密着性に対し、効果の向上はない。 Fe²⁺／（Fe²⁺＋Zn²⁺）比は0.1〜0.7が望ましい
が、これはFe含有率を10〜30wt％に制御するた
めである。めつき浴には電導度助剤としてKCl、NH₄Cl、
NaCl、CaCl₂、（NH₄）₂SO₄およびNa₂SO₄よりな
る群より選ばれた１種以上を20ｇ／以上含有せ
しめるのがよい。これは、比較的大量に添加する
ことによる電導度向上、めつきのヤケの減少、電
力の低減を図るためである。なお、KCl、NH₄Cl、NaCl、CaCl₂などの塩
化物の添加の方が、電導度向上、ヤケの減少のた
めにより有利である。めつきにおける電流密度20〜200A／ｄm²、好
ましくは60〜150A／ｄm²が適当である。このよ
うに広い電流密度範囲にわつたて、密着性が良好
で、外観色調にすぐれたZn−Feめつき鋼板を得
られるのが本発明の重要な特徴である。20A／ｄ
m²未満では色調が黒色化し、色調、均一性とも不
良になるためであり、200A／ｄm²を越えると、
ヤケが生じやすくなり、また密着性の不良な場合
があるためである。相対流速は30mpm以上が望
ましい。30mpm未満では著しくヤケが発生しや
すくなるためである。浴温は20〜75℃が望ましい。25℃未満では密着
性が劣下し、逆に70℃を越えると黒色外観となり
やすい。 PHは1.0〜5.0が望ましい。1.0未満では、陰極析
出効率の低下がおこるばかりでなく、密着性の劣
下する場合があり、一方5.0を越えるとFe²⁺の酸
化が著しく早くなるためである。本発明においては、上記塩類の他にめつき外観
色調と均一性を改善するのに特異的に有効な未置
換ポリエーテル類を添加する。即ち、本発明の添
加剤として特にすぐれているのは、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエ
チレンポリプロピレングリコールである。これらの化合物を１種以上添加することにより
めつきの結晶は微細化し、光沢および均一電着性
が著しく改良される。さらに、めつき密着性は良
好なものとなる。すなわち、本発明によつて始め
て、外観改良効果とめつき密着性改良効果を同時
に得ることができるつまり、ポリエーテル類の添加は、外観色調、
均一性を改良すると同時に、密着性を改良すると
いる稀有の効果を有している。添加量の適正範囲は0.05〜50ｇ／、好ましく
は0.1〜10ｇ／である、0.05ｇ／未満では十
分な改良効果は期待できない。また、50ｇ／を
越えて添加しても改良効果はほぼ飽和しているの
で無意味である。以上のようなめつき浴を用いて得られるめつき
は完全な鏡面光沢とはならないが、従来の灰〜黒
色の、ムラの激しいZn−Fe合金めつきに比べる
とはるかに微結晶で、白色〜光沢外観で、ほぼ均
一な外観を示す。また、めつき密着性も良好なも
のに改良される。なお、本発明にさらに、通常の光沢剤や一般に
知られている光沢作用のある化合物、またはその
他の化合物を別の目的で添加しても、密着性を損
わないかぎり本発明に包含されるものである。また、Zn−Fe合金電気めつき以外にも、Zn−
Feを主体とするZn−Fe系合金電気めつき、例え
ば、Zn−Fe−Ｐ、Zn−Fe−Ni、Zn−Fe−Coや
Zn−Fe−Ti化合物などにも適用可能であり、本
発明の効果が認められるかぎり本発明に包含され
るものである。次に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールおよびポリエチレンポリプロピレン
グリコールの重合度の効果について説明する。これらの平均分子量は200〜10000が好ましい。
平均分子量200未満である場合には、その外観色
調改良効果は必ずしも十分なものでなく、やや灰
色化する傾向が見られる。重合度が大きくなるに
つれて、外観色調、均一性改良効果は大きくな
る。しかし、あまりに重合度が大きくなると、め
つき密着性をやや劣下する傾向が見られるので、
平均分子量10000以下、好ましくは1000以下が適
当である。なお、ポリエーテル類の添加によつて被膜の
Fe含有率が電流密度や流速などのめつき条件の
変化に対して安定化する傾向のあることを見い出
した。すなわち、ポリエーテル類の添加によつて
被膜中Fe含有率を一定の値に制御しやすくなる。また、本発明のポリエーテル類は未置換である
ため、疎水基がなく、界面活性剤ではないので、
ほとんど発泡しない。これは工業上、大きなメリ
ツトである。なお、本発明でいうZn−Fe系合金めつきとは、
Zn−Fe合金電気めつきに限られず、Zn−Feを主
体とするZn−Fe系合金めつき、例えば、Zn−Fe
−Ｐ、Zn−Fe−Ni、Zn−Fe−Ti合金めつきな
ども広く包含するものである。＜実施例＞次に本発明を実施例について具体的に説明す
る。以下の実験は回転陰極型セルを使用して行つた
ものである。めつき浴は表１の薬剤を用いているが、薬品中
不純物や操作中に起こるFe²⁺の酸化によつて生
成するFe³⁺を含んでいる。結果を表１に示す。外観色調および均一性は目視により判定した。
OT曲げ試験はめつき面を外側にして密着曲げを
行つた。評価は以下の通りである。評価外観色調〇…白色〜金属光沢 △…灰色 ×…黒色又は２種以上の色調を有する。均一性〇…ほぼ全面均一 △…微小なスジ、ムラ ×…スジ、ムラ、大 OT曲げ〇…剥離なし △…やや剥離 ×…剥離表１からわかるように、比較例には、外観色
調、均一性、密着性のいずれにもすぐれるものは
ない。本発明例はいずれも良好な外観色調、均一性、
密着性を有していることがわかる。外観色調は、
実施例１、２、７がややくもりのある金属光沢、
３、４、５、６がやや白味のある光沢であつた。
なお、Fe含有率はいずれも10〜30％の範囲にあ
る。また、本発明例の20ｇ／m²のめつき材は合金化
溶融Znめつき鋼板（45ｇ／m²）とほぼ同等の塗
装後塩水噴霧耐食性を示した。＜発明の効果＞このように、本発明はすぐれた耐食性を有する
Zn−Fe合金めつきにすぐれた外観色調、均一性、
密着性を与えることに成功したもので、これによ
りZn−Fe合金めつきを工業的に生産できる大き
な意義をもつものである。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、ポリエチレングリコールの重合度が
めつき外観改良効果および密着性改良効果に与え
る影響を示すグラフであり、試験には下記の浴お
よび条件を用いた。めつき浴FeCl₂・nH₂O60
ｇ／、ZnCl₂230ｇ／、KCl350ｇ／、PH
2.8、浴温55℃、電流密度75A／ｄm²、ラインス
ピード40mpm、ポリエチレングリコールの添加
量1.0ｇ／。

Claims

【特許請求の範囲】１浴中のZn²⁺とFe²⁺イオンを0.1≦Fe²⁺／
（Fe²⁺＋Zn²⁺）≦0.7なるモル濃度比で合計で
0.5mol／以上溶解限以内含有し、さらに分子
量が200〜10000の未置換ポリエーテル類を１種以
上合計で0.05〜50ｇ／含有し、PHが1.0〜5.0の
めつき浴を使用して、電流密度20〜200A／ｄm²
の電解条件にてめつきすることを特徴とする外観
色調と密着性にすぐれたZn−Fe系合金電気めつ
き鋼板の製造方法。２浴中のZn²⁺とFe²⁺イオンを0.1≦Fe²⁺／
（Fe²⁺＋Zn²⁺）≦0.7なるモル濃度比で合計で
0.5mol／以上溶解限以内含有し、さらに分子
量が200〜10000の未置換ポリエーテル類を１種以
上合計で0.05〜50ｇ／および電導度助剤として
KCl、NH₄Cl、NaCl、CaCl₂、（NH₄）₂SO₄およ
びNa₂SO₄よりなる群より選ばれた１種以上を20
ｇ／以上含有し、PHが1.0〜5.0、浴温度が25〜
70℃であるめつき浴を使用して、電流密度20〜
200A／ｄm²の電解条件にてめつきすることを特
徴とする外観色調と密着性にすぐれたZn−Fe系
合金電気めつき鋼板の製造方法。