JPS6130696A - めつき密着性にすぐれたZn−Fe系合金電気めつき鋼板の製造方法 - Google Patents

めつき密着性にすぐれたZn−Fe系合金電気めつき鋼板の製造方法

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JPS6130696A
JPS6130696A JP15107584A JP15107584A JPS6130696A JP S6130696 A JPS6130696 A JP S6130696A JP 15107584 A JP15107584 A JP 15107584A JP 15107584 A JP15107584 A JP 15107584A JP S6130696 A JPS6130696 A JP S6130696A
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plating
steel sheet
adhesion
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plating bath
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Kazuaki Kyono
一章 京野
Toru Honjo
本庄 徹
Koji Yamato
康二 大和
Toshiro Ichida
市田 敏郎
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JFE Steel Corp
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Kawasaki Steel Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、めっき外観色調が美麗で、密着性にすぐれ、
塗装下地として好適で、塗装を含めた総合的防錆性にす
ぐれた耐食鋼板、特に自動車用表面処理鋼板の製造を目
的としたZn−Fe系合金電気めっき鋼板の製造方法に
関するものである。
〈従来技術とその問題点〉   ・ Zn−Fe合金電気めっき鋼板は、Znめっき鋼板の塗
装適合性を改良したものであって合金化溶融Znめっき
鋼板に匹敵するすぐれた塗装後耐食性を有している。し
かし、その工業的製造は容易では無く、各種の困難が伴
っている。
すなわち、すでに開示されているZn−Fe合金電気め
っきの製造方法特開昭5[!−9388号、同57−5
1283号、同57−192284号、同5B−524
83号、同57−200589号でもってしても以下の
問題点があった。第1にはめっき密着性が悪い場合があ
り、加工時にめっき皮膜が剥離すること、第2にはFe
含有率が流速や電流密度に対して影響されやすい場合が
あり、合金含有率の制御が困難であることなど多くの問
題点を有していた。
〈発明の目的〉 本発明の目的は、めっき外観色調が美麗で、密着性にす
ぐれたZn−Fe系合金電気めっき鋼板の製造方法を提
供しようとするにある。
〈発明の構成〉 すなわち、本発明の第1の態様によれば、Zn2+とF
e2+を0.1≦Fe” / (Fe” + Zn” 
)≦0.5なるモル濃度比で合計で0.5■al/m″
以上溶解限以内含有し、Fe3+をIg/!L以上溶解
している塩化物を主体とするめっき浴を使用し、電流密
度20〜200A/dm’にてめっきすることを特徴と
するめっき密着性にすぐれたZn−Fe系合金電気めっ
き鋼板の製造方法が提供される。
本発明の第2の態様によれば、Zn2+とFe2+を0
.1≦li 62+ / (p e2+ +Zn2+ 
)≦0.5なるモル濃度比で合計で0.5 mol/I
T+′以上溶解限以内含有し、Fe3+を1g/1以上
溶解している塩化物を主体とし、電導度助剤としテKc
l 、 NH4CI、 NaCl、CaCl2およびM
gCl2よりなる群より選ばれた1種以上を200 g
/見見上上含有、pHが2.3〜5.0で、浴温度が2
5〜70℃であるめっき浴を使用し、電流密度20〜2
00A/drn’にてめっきすることを特徴とするめつ
き密着性にすぐれたZn−Fe系合金電気めっき鋼板の
製造方法が提供される。
以下、本発明のめっき密着性にすぐれたZn−Fe系合
金電気めっき鋼板の製造方法につき詳細に説明する。
Zn−Fe系合金めっきを行うめつき浴は、金属イオン
としてはZn2+とFe2+イオンを主体とするが、こ
れは、塩化物の形や金属の溶解によって調合、供給、調
整される。その濃度はZn2+とFe2+イオンの合計
で0.5■of/41以上溶解限以内である。この理由
は、合計濃度が0.5■ol/41未満〒はヤケが生じ
やすくなるためであり、一方溶解限を越えると固体が生
成するのみで、本発明の特にめっき密着性に対し向上の
効果はない。
Fe2+ / Fe2+ + Zn2+は0.1〜0.
5が望ましいが、これはFe含有率を10〜30wt%
に制御するためである。
めっき浴には電導度助剤としてKCI 、 NH4CI
、NaCl、 CaCl2 、 MgCl2の内より選
ばれた1種以上を200g/文以上、好ましくは250
g/皇以上含有せしめるのがよい。これは、比較的大量
に添加することによる電流密度と流速に対するFe含有
率の安定性、電導度向上、ヤケの減少、電力の低減を図
るためである。
なお、塩化物浴は硫酸塩浴よりも陰極析出が高く、また
、電導度が3〜5倍高いので、電力コストおよび浴バラ
ンス維持上極めて有利である。
めっきにおける電流密度は20〜200^/dm″、好
ましくは60〜150A/drn”が適当である。この
ように広い電流密度範囲にわたって、密着性が良好なZ
n−Feめっき鋼板を得られるのが本発明の重要な特徴
であり、操業上安定した製品が得られる。 20  A
/dnf/満ではFe含有率安定性が悪くなるためであ
り、200A/drn”を越えると、ヤケが生じやすく
なり、また密着性の不良な場合があるためである。なお
、電流密度の高い方が外観色調が光沢化し良好である。
相対流速は30層p■以上が望ましい。30薦p層未満
では著しくヤケが発生しやすくなるためである。
浴温は、25〜70℃が望ましい、25℃未満では密着
が劣化する場合があり、逆に70℃を超えると液の蒸発
が激しくなるためである。
pHは2.3〜5.0が望ましく、好ましくは2.5〜
4.5が望ましい。2.3未満では、陰極析出効率の低
下がおこる。そのため、電力コスト上不利となるばかり
でなく、浴バランス上も不利となる。一方5.0を越え
るとFe2+の酸化が著しく速くなるため浴バランス上
不利である。
本発明においては、上記塩類の他に、めっき密着性およ
びFe含有率の流速と電流密度に対する安定性を改良す
るのに有効な溶存Fe3+を含有する。
Fe3+の含有量はIg/交以上、好ましくは2g/文
、さらに好ましくは4g/1以上が適当である。Fe3
+の含有量がIg/文未満では、めっき密着性およびF
e含有率の安定性を改善する効果が不十分である。
Fe3+は気液接触による空気酸化による方法、H2O
2などの酸化剤によってFe2+をFe3+に酸化する
方法やFeCl3 ・6H20などのFea+供給試薬
を添加する方法によって供給することができる。
このFe3+を溶存させることによってめっきの密着性
および電流密度や流速に対するFe含有率の変動しやす
さを効果的に改良することができる(第1図参照)。
Zn−Fe系電気めっき液中のFe2+は空気との接触
や溶存酸素によって酸化され、Fe3+を生成するが、
可溶性陽極を使用する塩化物浴ではその生成速度は小さ
い。また、陽極での化学反応や電解時での電気化学反応
によりFe3+の還元がおこるので、定常作業を行うこ
とによりFe3+量は定常的にほぼ落ちついたものとな
る。
この溶存Fe3′+の効果は電導度助剤を比較的大量に
添加した塩化物浴において特異的に効果のあることを知
見した。
すなわち、KCI 、NHa C1などの電導度助剤が
低濃度の場合には溶存Fe3+のFe含有率安定性改良
効果は小さい。つまり、溶存Fe3+と高濃度型導度助
剤との相乗効果によってFe含有率安定性と密着性を改
良することができる。一方、硫酸塩浴を使用した場合に
は、piを低くすることによってFe3+を溶存させる
ことは可能であるけれども、Fe含有率安定性、密着性
は十分なものではない。
塩化物浴においても、また、Fe3+は水に対する溶解
度がpHによって変化し、約2以上では溶解量が極めて
小さくなることが知られている。その結果溶存Fe3+
量は約0.58in以下となる。これは、Fe(OH)
3沈澱が生成しやすくなるためであり、Fe(OH)3
が生成することによりFe3+の溶存量は小さくなる。
その結果、めっき密着性、Fe含有率安定性は不良なも
のとなる。また、生成するF[!(0)1)3沈澱はめ
っき表面に付着することにより、めっき血陥やデンッ状
不良の原因となる。
ギこで、Fe3+を溶存させるためにキレート化剤を添
加する必要がある。キレート化剤によってFe3+を溶
存させることによって、めっき密着性およびFe含有率
安定性が良好なものになる。しかし、硫酸塩浴において
はFe含有率安定性、めっき密着性の改良効果はなく、
むしろ電流効率が低下するなど、改悪することが多く、
電解還元などの方法を用いて積極的に除去しているのが
実情である。 本発明は塩化物浴においては、Fe3+
を添加することによって、めっき密着性、およびFe含
有率安定性を改良することを見いだしたところに特徴が
ある。この場合、pHの高い領域では、積極的にキレー
ト化剤を用いてFe3+を溶存させる必要がある。
キレート化剤としては、Zn2+、Fe2+などよりも
Fe3+との生成定数の大きいもの、例えば、グリシン
、アセチルアセトン、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、ク
エン酸、EDTA、チオシアン酸、酢酸、サリチル酸、
スルホサリチル酸、チロンなどを使用することができる
。添加量はFe3′+を溶存できる程度に添加すればよ
い。
溶存Fe3+量が増加するに従って電流密度と流速に対
するFe含有率の変動しやすさを改良することができ、
Fe含有率は安定なものになる(第2vlI参照)。
従って、Zn−Fe合金電気めっき中のFe含有率を安
定に容易に制御することができる。電流密度や相対流速
は実際の製造ラインでは制御しにくく、また任意に・設
定できるものではないので、めっき中のFe含有率を安
定に制御するためには、電流密度と流速に対するFe含
有率安定性にすぐれることが大きな利点となる。
すなわち、本発明によって始めてFe含有率がストリッ
プの板幅方向、長手方向、およびコイル間で均一なZn
−Feめっきを容易に製造することが可能となった。
第3図に溶存Fe3+量とめっき密着性との関係を示す
。溶存Fe3+量が増加するに従ってめっき密着性が改
良されることがわかる。
なお、本発明にさらに通常の光沢剤や光沢作用着性る化
合物、またはその他の化合物を別の目的で添加しても本
発明の効果が認められるかぎり本発明に包含されるもの
である。
なお、本発明でいうZn−Fe系合金めっきとは、Zη
−Fe合金電気めっきに限られず、Zn−Feを主体と
するZn−Fe系合金電気めっき、例えば、Zn−Fe
−P 、 Zn−Fe−旧、Zn−Fe−Go、 Zn
−Fe−Ti合金めっきなども広く包含するものである
く実 施 例〉 次に本発明を実施例について具体的に説明する。
以下の実験は回転陰極型セルを使用して行ったものであ
る0表1に示すようにして種々の試験を行い、その結果
を表1に示す。
本発明例は比較例に比べていずれも良好なめつき密着性
、Fe含有率安定性を有していることがわかる。
なお、試験方法および評価は次の通りである。
(1)めっき密着性(OT密着曲げ) めっき面を外側にし、180°密着曲げを行ない、その
後テープ剥離を行ない、剥離量を評価した。
(2)Fe含有率安定性 電流密度および流速をパラメーターとして変化させ、外
の条件を同一にしてFe含有率の変動性を調べた。
評   価 めっき密着性   0剥離なし、Δやや剥離、(Of密
着曲げ)  ×剥離 Fe含有率安定性  0−0.1%/A/dtn’0.
1%/mpm以内 Δ・・・0.15駕/Add rn’ o、15%/mp鵬 以内 X−0,15X/A/d  rn’ 0.15駕l■p■以上 〈発明の効果〉 このように本発明はすぐれた密着性を有するZn−Fe
めっき鋼板を電流密度と流速に対するFe含有率を安定
に制御しながら容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明例と比較例のFe含有率安定性を示す
グラフであり、浴条件は表1の実施例1と比較例1であ
る。第2図は、溶存Fe3+量がFe含有率安定性に与
える影響を示すグラフであり、第3図はめっき密着性に
与える影響である。第2図および第3図の浴条件は表1
の実施例1を基準にしている。 FIG、  1 相対流速(rnpm) FIG、2 溶在Fe3+量(9/+) FIG、3 溶存Fe量(9/l)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)Zn^2^+とFe^2^+を0.1≦Fe^2
    ^+/(Fe^2^++Zn^2^+)≦0.5なるモ
    ル濃度比で合計で0.5mol/l以上溶解限以内含有
    し、Fe^3^+を1g/l以上溶解している塩化物を
    主体とするめっき浴を使用し、電流密度20〜200A
    /dm^2にてめっきすることを特徴とするめっき密着
    性にすぐれたZn−Fe系合金電気めっき鋼板の製造方
    法。
  2. (2)Zn^2^+とFe^2^+を0.1≦Fe^2
    ^+/(Fe^2^++Zn^2^+)≦0.5なるモ
    ル濃度比で合計で0.5mol/m^3以上溶解限以内
    含有し、Fe^3^+を1g/l以上溶解している塩化
    物を主体とし、電導度助剤としてKCl、NH_4Cl
    、NaC1、CaCl_2およびMgC1_2よりなる
    群より選ばれた1種以上を200g/l以上含有し、p
    Hが2.3〜5.0で、浴温度が25〜70℃であるめ
    っき浴を使用し、電流密度20〜200A/dm^2に
    てめっきすることを特徴とするめっき密着性にすぐれた
    Zn−Fe系合金電気めっき鋼板の製造方法。
JP15107584A 1984-07-20 1984-07-20 めつき密着性にすぐれたZn−Fe系合金電気めつき鋼板の製造方法 Granted JPS6130696A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4861441A (en) * 1986-08-18 1989-08-29 Nippon Steel Corporation Method of making a black surface treated steel sheet
KR100435473B1 (ko) * 1999-12-24 2004-06-10 주식회사 포스코 내표면 부식성이 우수한 합금전기도금강판 제조방법
JP2019031730A (ja) * 2017-06-09 2019-02-28 ザ・ボーイング・カンパニーThe Boeing Company 組成変調された亜鉛−鉄多層コーティング

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4861441A (en) * 1986-08-18 1989-08-29 Nippon Steel Corporation Method of making a black surface treated steel sheet
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JP2019031730A (ja) * 2017-06-09 2019-02-28 ザ・ボーイング・カンパニーThe Boeing Company 組成変調された亜鉛−鉄多層コーティング

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