JP2005082856A

JP2005082856A - ニッケル−モリブデン合金めっき液とそのめっき皮膜及びめっき物品

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Publication number: JP2005082856A
Application number: JP2003316009A
Authority: JP
Inventors: Koji Kitamura; 浩司北村; Tsutomu Morikawa; 務森河; Takao Nakade; 卓男中出; Masayuki Yokoi; 昌幸横井; Kohei Ishida; 幸平石田
Original assignee: Nomura Plating Co Ltd; Osaka Prefecture
Current assignee: Nomura Plating Co Ltd; Osaka Prefecture
Priority date: 2003-09-08
Filing date: 2003-09-08
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2023-09-08
Also published as: JP4740528B2

Abstract

【課題】広範囲な電流密度において、クラックが少なく、耐食性に優れ、硬度が高く、耐摩耗性が優れ、平滑で緻密な光沢外観を有するめっき皮膜を与えるめっき液を提供すること。
【解決手段】（イ）グルコン酸塩を含有し、（ロ）ニッケル塩を含有し、（ハ）モリブデン酸塩を含有し、（ニ）鉄イオンを実質的に含有せず、（ホ）有機アミン類を実質的に含有せず、（ヘ）ｐＨが８〜１１の範囲内であることを特徴とするめっき液。
【選択図】図５

Description

本発明は、めっき液、めっき製品の製造方法、めっき皮膜、めっき製品、めっき皮膜のアルカリ水電解用陰極材料としての使用に関する。本発明によって得られる皮膜は、耐食性に優れ、硬度が高く、耐摩耗性が優れ、平滑で緻密な光沢外観を有する。

モリブデンを含有するニッケル−モリブデン合金は、塩化物を含有するような水溶液や腐食環境において高耐食性を示すことが知られ、溶製法によるハステロイなどの合金が実用化されている。

従来から、めっき法により、耐食性に優れたニッケル−モリブデン合金めっきが検討されてきたが、めっき皮膜の外観が悪い、表面にクラックが発生する、１５ａｔ％以上のモリブデン含有量とするとめっき電流効率が低下するなどの問題があり工業化された例はない。

ニッケル−モリブデン合金めっきを得るためには、電解還元によってモリブデン酸の中間還元体からなるモリブデート皮膜の形成を防止し、安定した組成であり、平滑でクラックが少ない合金めっき皮膜を作製できる液組成とめっき条件を選定することが必要である。

非特許文献１には、鉄族金属−モリブデン合金めっき液の組成ならびに条件が記載されている。ニッケル−モリブデン合金めっきの液組成としては、硫酸ニッケルなどのニッケル塩とモリブデン酸ナトリウムなどのモリブデン酸塩の混合溶液に、めっき液中での金属イオンを安定化させる錯化剤としてクエン酸塩、酒石酸塩、ヒドロキシ酢酸塩、ギ酸などを加えた液がある。そしてめっき浴としては、めっき液のｐＨが、ｐＨ３〜５の酸性浴とｐＨ１０以上のアンモニア性浴がある。酸性浴は、陰極電流効率が３０％以下と低く、良好なモリブデン合金めっき皮膜を連続して得られない。一方、アンモニア性浴は、析出電流効率を向上させるためには、めっき液のｐＨを１０以上に上昇させる必要があるものの、この条件ではモリブデン含有量は実質的に１５ａｔ％以上のものは得難い。また、これらの浴からの合金めっき皮膜は、表面にクラックが存在し、皮膜保護による下地の耐食性を十分発揮することはできない。前記著作に記載されるいずれの浴を使用しても、平滑でクラックが少なく、高モリブデン含有量で、高い析出効率のニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を得ることが困難である。

特許文献１に記載の「ニッケル−モリブデン合金めっき浴及びめっき方法」においては、クエン酸塩とアンモニア水を含有するめっき液が公開されている。この液は、前述したＢｒｅｎｎｅｒ著書のアンモニア性浴に相当するものである。実施例によると得られた合金めっきは、モリブデン含有量約２０ａｔ％（約３０ｗｔ％）、析出電流効率７０％の非晶質合金皮膜が得られるとされているが、表面外観、耐食性については触れられていない。これを追試して見るとクエン酸浴からの合金めっき皮膜は、光沢性が乏しいうえに、内部応力が大きく、多数のクラックを有するので、高モリブデン含有しているにもかかわらず、耐食性を十分に発揮することはできないものである。

特許文献２に記載の「鉄族元素合金皮膜のめっき方法」では、アンモニアに代えて有機アミンを含有する鉄族元素合金皮膜の形成法が公開されている。錯化剤であるヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸またはこれらの可溶性塩から選ばれた１種が特許請求項に挙げられている。しかしながら、本発明者らは、有機アミンを配合することによって、クラックが発生しやすくなるということを見出した。本発明に類似するものとしては、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｗ−Ｍｏ作製の実施例が挙げられているが、合金組成のＭｏ含有量は約１５ａｔ％（約２２ｗｔ％）と低いものであり、皮膜において、Ｍｏの含有量を高く設定すること、特に約１５ａｔ％以上に設定することが困難である上に、基本的に鉄を含有せしめためっき皮膜であることから、めっき皮膜自体の耐食性は十分に発揮できない。
特開平４−１２４２９３号公報特開平９−３０２４９５号公報Ｂｒｅｎｎｅｒ著「ＥｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＡｌｌｏｙｓＩＩ」ｐ．４１３〜４５６

本発明は、クラックが少なく、耐食性に優れ、また硬度が高く、耐摩耗性も優れているだけでなく、平滑で緻密な光沢外観を有するめっき皮膜を得ることを課題とする。本発明はまた、高含量のモリブデン（３０ａｔ％に至るまで）を含む高耐食性皮膜を得ることを課題とする。そしてまた本発明はまた、そのようなめっき皮膜を与えるめっき液を提供することを課題とする。さらに本発明は、広範囲な電流密度においても、クラックが少なく、耐食性に優れ、硬度が高く、耐摩耗性が優れ、平滑で緻密な光沢外観を有するめっき皮膜を与えるめっき液を提供することを課題とする。

本発明は、ニッケル−モリブデン合金の電気めっきにおける上述の課題を解決するものである。錯化剤としてグルコン酸塩を用いることを特徴とし、モリブデン含有量を１５〜３０ａｔ％の間で任意に選定しうるだけでなく、平滑で光沢外観を有し、クラックが少なく、なおかつ析出電流効率も高く、耐食性に優れたニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を得るめっき液およびめっき方法を提供する。

本発明では、上記課題を解決するために、ニッケル塩、モリブデン酸塩の混合溶液に対して種々の錯化剤を添加して、めっき液の組成、めっき液のｐＨ、温度を検討したところ、錯化剤としてグルコン酸塩を用い、液ｐＨを８〜１１に維持することによって、モリブデン含有量を１５ａｔ％以上と高く維持することができ、平滑で光沢外観があり、表面でのクラックが極めて少なく、電流効率が高いニッケル−モリブデン合金めっき皮膜が得られることを見いだした。またさらに、本発明者らは、上記したようにめっき液ならびにめっき皮膜に鉄イオンを含まないこと及び有機アミンを含まないことが課題の解決に有用であることを知見した。また、本発明者らは、クエン酸塩よりもグルコン酸塩のほうが課題の解決に有利であることを知見した。本発明者らは、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。

本発明において、錯化剤であるグルコン酸塩が合金めっき反応にどのように寄与しているかは明らかではないが、ニッケルイオンに対するキレート能力がクエン酸塩のように高すぎる場合には、ニッケル析出の過電圧が高くなり、めっき時の水素発生が起りやすくなり、電流効率は低下するとともに、内部応力の増加にともなうクラック発生を伴なうことがわかった。したがって、使用する錯化剤としては、ニッケルイオンならびにモリブデン酸の溶液中での安定化に寄与するものの錯化性の強いものは望ましくなく、この目的においてグルコン酸塩が最も優れている。

すなわち、本発明は、
１）（イ）グルコン酸塩を含有し、（ロ）ニッケル塩を含有し、（ハ）モリブデン酸塩を含有し、（ニ）鉄イオンを実質的に含有せず、（ホ）有機アミン類を実質的に含有せず、（ヘ）ｐＨが８〜１１の範囲内であることを特徴とするめっき液、
２）めっき液に含有される、ニッケル塩の濃度が０．０５〜０．５モル／Ｌ、モリブデン酸塩の濃度が０．０１〜０．３モル／Ｌであり、ニッケルとモリブデンとのモル比が１：１〜１０：１であることを特徴とする上記１）に記載のめっき液、
３）グルコン酸塩の量が、ニッケル塩の量に対して、モル比０．５〜５．０であることを特徴とする上記１）又は２）に記載のめっき液、
４）めっき液のｐＨがアンモニア水によって調整されていることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載のめっき液、

５）上記１）〜４）のいずれかに記載のめっき液で被めっき物をめっきすることを特徴とするめっき製品の製造方法、
６）被めっき物に上記１）〜４）のいずれかに記載のめっき液を用い、陰極電流密度０．１〜２０Ａ／ｄｍ^２で、被めっき物をめっきし、モリブデン含有量１０〜３０ａｔ％からなるニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を被めっき物上に形成させることを特徴とする上記５）記載の製造方法、
７）モリブデン含有量が１０〜３０ａｔ％であり、水素過電圧が３５０ｍＶ以下であることを特徴とするめっき皮膜、
８）上記７）に記載のめっき皮膜が被めっき物上に形成されていることを特徴とするめっき製品、及び、
９）アルカリ水電解用陰極材料であることを特徴とする上記８）に記載のめっき製品、
に関する。

本発明のニッケル−モリブデン合金めっき皮膜は、モリブデン含量が高い上に、耐食性と耐摩耗性に優れ、硬度も高く、表面が平滑で光沢外観を有し、クラック数が少なく、めっき皮膜の析出電流効率が高い。

本発明のめっき液は、その上記のめっき皮膜を被めっき物の表面にめっきにより形成するのに適している。このように平滑で、クラックが少なく、高いモリブデン含有量の皮膜は、被めっき物の装飾目的の最終（仕上）めっきとして利用できることはもちろんのこと、被めっき物を酸性溶液、塩を含有する腐食雰囲気などに置いても優れた耐食性を発揮する。

めっき条件を管理することにより、被めっき物表面上に高モリブデン含有量を有する１０μｍ以上のめっき皮膜の形成が可能である。なお本合金めっき皮膜の硬さは、めっき時においてはＨＶ４００であるが、加熱処理（処理温度：約６００〜８００℃）を行うとＨＶ１０００以上を示すため、耐摩耗性として使われている工業用クロムめっきの代替めっき皮膜としてロール、金型などの工業用めっきとして利用できる。

また、本浴から得られたニッケル−モリブデン合金めっき皮膜は、アルカリ水電解の陰極に用いられてきた軟鋼（鉄）に比べると約１５０ｍＶ以上も水素過電圧が低いため、アルカリ水電解用の陰極材料としても適用できる。

本発明のめっき液を用いると、めっき表面が光沢外観を有し、平滑かつ緻密であり、クラックの発生を抑制し、めっき皮膜中にモリブデンを多く含有させることができ、酸溶液中でも酸化されにくいなどの耐食性に優れた製品となり得る。

本発明のめっき液に用いられるグルコン酸塩としては、水に対して溶解性を有するグルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グリコン酸アンモニウムなどが使用される。
本発明のめっき液に用いられるニッケル塩としては、水に対して溶解性を有する硫酸ニッケル六水和物、硝酸ニッケル六水和物、シアン化ニッケル四水和物又は塩化ニッケル六水和物などの塩が挙げられる。
本発明のめっき液に用いられるモリブデン酸塩としては、水に対して溶解性があるモリブデン酸ナトリウム二水和物やモリブデン酸アンモニウム二水和物、モリブデン酸アンモニウム四水和物などが挙げられる。

ニッケル塩の濃度は、約０．０５〜０．５モル／Ｌが好適であるが、皮膜の析出効率が高い約０．１〜０．２モル／Ｌがより望ましい範囲である。また、モリブデン酸塩の濃度は約０．０１〜０．３モル／Ｌが好適であるが、合金めっき皮膜のモリブデン含有量を高く維持するには約０．０２〜０．１モル／Ｌがより望ましい。合金めっき皮膜のモリブデン量を約１５〜３０ａｔ％（約２２〜４１ｗｔ％）に保つには、ニッケルとモリブデンとのモル比を約１：１〜１０：１に保つのが好ましい。特に、光沢性、平滑性に優れ、クラックが少なく、高モリブデン含有量を保つには、この比を約２：１〜５：１に保つことが望ましい。

錯化剤であるグルコン酸塩の量は、ニッケル塩の量に対して、モル比約０．５〜５．０であるのが好ましいが、モリブデン含有量と皮膜の析出効率を高く維持するには、約１．０〜２．０がより好ましい。

なお、本発明のめっき液は、鉄イオンを実質的に含有せず、有機アミン類を実質的に含有していない。上記鉄イオンとしては、例えば、塩化鉄又は硫化鉄などが挙げられる。上記有機アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン又はエタノールアミンなどが挙げられる。
本発明によれば、「実質的に含有せず」とは、本発明の目的を阻害するほど含有していないことを意味するので、本発明の目的を阻害しない限り含んでいてもよいことを意味する。従って、例えば鉄イオンが不可避的成分としてめっき液原料に含まれる場合は、本発明の範囲である。また、めっき液の溶媒としては、通常は水であるから、上記成分を水に溶解することによってめっき液は製造される。

但し、めっき液のｐＨは、約８〜１１であり、光沢性、平滑性に優れ、クラックが極めて少なく、高モリブデン含有量とめっき皮膜の析出電流効率を高く保つためには、９〜１０が望ましい。めっき液のｐＨ調整は、希硫酸、希塩酸等の酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液が使用できるが、アンモニア水を使用するのが最も好ましい。

めっき液の浴伝導度を改善し、浴電圧を低下させるために、本発明のめっき液に、硫酸、塩酸、炭酸などのアンモニウムやナトリウム塩などを、またｐＨ緩衝性を改善するために、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、炭酸塩（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム又はそれらの炭酸水素塩等）などを必要に応じて添加することもできる。

本発明によれば、上記以外にも種々の添加剤を上記めっき液に配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、グリコール酸、マンデル酸、酒石酸或いはクエン酸等の有機酸若しくはその塩、タングステン、レニウム或いはコバルト等の金属若しくはその塩、界面活性剤、光沢剤（例えばブチンジオール等）又は応力防止剤（例えばサッカリン等）などが挙げられる。

上記めっき液を用いて被めっき物をめっきすることにより、めっき製品を製造できる。被めっき物をめっきする手段は公知の手段であってよい。
上記被めっき物は、上記めっき液でめっきできるものであればどのようなものでもよいが、上記被めっき物が導電化できるものであるのが好ましい。このような好ましい例としては、ニッケル、モリブデン、鉄、亜鉛、白金、ステンレス、チタン、銅或いはアルミニウムなどの金属若しくはこれらの合金等の金属、カーボン、グラファイト又は無電解めっきにより導電化処理された各種のセラミックスやプラスチックス（例えばガラス、酸化鉄、陶磁器、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂或いは尿素樹脂等）などが挙げられる。

本発明におけるめっき浴に対するめっき条件としては、陰極電流密度０．１〜２０Ａ／ｄｍ^２であるが、光沢性、平滑性に優れ、クラックが少なく、高モリブデン量とするためには１〜５Ａ／ｄｍ^２の範囲が望ましい。

めっき浴温度は、５０℃を越えるとモリブデン酸中間酸化物が巻き込まれ皮膜は黒色粉末化するので望ましくない。このため、めっき浴温度を５０℃以下に保つのが好ましく、光沢性、平滑性に優れ、クラックが少なく、高モリブデン量とするには２５〜３０℃の範囲が好ましい。

めっき作業は、めっき液を静止した状態でも可能である。また、液温を一定に保ち、ガスピット生成を防ぎつつ、高電流密度で作業する場合には、通常めっき作業で行われるエアー撹拌、カソードロッカー、プロペラ撹拌等を行う。

めっき時の陽極としては、ニッケル、モリブデンあるいは両者の合金などからなる可溶性金属の板、チップ、塊などが利用できる。また、白金、ステンレス、チタン、カーボン、グラファイトなどの不溶性陽極を用いても良い。このような不溶性陽極を用いて長時間めっきする場合には、ニッケル塩ならびにモリブデン酸塩をめっき析出量に応じてめっき液に補給する。

上記のめっき方法により被めっき物の表面にめっき皮膜が形成される。めっき皮膜のモリブデン含有量が約１０〜３０ａｔ％となる。また、このめっき皮膜の水素過電圧は通常約３５０ｍＶ以下、好ましくは約２５０ｍＶ以下、より好ましくは約１８０ｍＶ以下である。このようなめっき皮膜が被めっき物上に形成されためっき製品は、アルカリ水電解用陰極材料として用いられ得る新規素材である。

実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

（実施例１）
硫酸ニッケル０．１５Ｍ、モリブデン酸ナトリウム０．０３Ｍ、及びグルコン酸ナトリウム０．２Ｍを含む水溶液を、２５％アンモニア水により、溶液ｐＨを９．５に調整して、ニッケル−モリブデン合金めっき液を得た。陽極に電解ニッケル板、陰極に銅板を用い、ハルセル試験を行った。ハルセル試験条件を通電電流２Ａ、電解時間１０分としたとき、得られたハルセルパターンを図１に示す。電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２以上の幅広い電流密度領域において、光沢外観を有する皮膜が得られた。このように、光沢外観が得られる電流密度が広いほど仕上げめっきなどの装飾用途において有用である。

（比較例１）
硫酸ニッケル０．１５Ｍ、モリブデン酸ナトリウム０．０３Ｍ、クエン酸三ナトリウム０．２Ｍを含む水溶液を、２５％アンモニア水により、溶液ｐＨを９．５に調整して、従来のニッケル−モリブデン合金めっき液を得た。陽極に電解ニッケル板、陰極に銅板を用い、ハルセル試験を行った。ハルセル試験条件を通電電流２Ａ、電解時間１０分としたとき、得られたハルセルパターンを図２に示す。光沢皮膜が得られる電流密度は０．５〜２Ａ／ｄｍ^２と狭く、それ以上の電流密度では、皮膜は灰白色を呈した。

（実施例２）
硫酸ニッケル０．１５Ｍ、モリブデン酸ナトリウム０．０３Ｍ、グルコン酸ナトリウム０．２Ｍを含む水溶液を、２５％アンモニア水により、溶液ｐＨを９．５に調整して、ニッケル−モリブデン合金めっき液を得た。陽極に電解ニッケル板、陰極に銅板とし、浴温２５℃、陰極電流密度は２Ａ／ｄｍ^２とし、皮膜厚さ約１０μｍのモリブデン含有率１８ａｔ％のニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を作製した。得られた皮膜の表面形態を図３に示す。得られた皮膜は、試料全面において、光沢外観を有し、クラックの無い、平滑で緻密な皮膜であった。

（比較例２）
硫酸ニッケル０．１５Ｍ、モリブデン酸ナトリウム０．０３Ｍ、クエン酸三ナトリウム０．２Ｍを含む水溶液を、２５％アンモニア水により、溶液ｐＨを９．５に調整して、従来のニッケル−モリブデン合金めっき液を得た。陽極に電解ニッケル板、陰極に銅板とし、浴温２５℃、陰極電流密度は２Ａ／ｄｍ^２とし、皮膜厚さ約１０μｍのモリブデン含有率１８ａｔ％のニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を作製した。得られた皮膜の表面形態を図４に示す。得られた皮膜は、端部側に曇りが認められ、平滑で緻密であるが、所々にクラックの存在が認められた。

（実施例３）
硫酸ニッケル０．２Ｍ、モリブデン酸ナトリウム０．１Ｍ、グルコン酸ナトリウム０．３Ｍを含む水溶液を、２５％アンモニア水により、溶液ｐＨを９．５〜１１に変化させて、ニッケル−モリブデン合金めっき液を得た。陽極に電解ニッケル板、陰極に銅板とし、浴温２５℃、陰極電流密度は２Ａ／ｄｍ^２として皮膜の形成を行った。得られた合金皮膜の組成ならびに析出電流効率を図５に示す。浴ｐＨを変化させることにより、種々のモリブデン含有率を有する合金皮膜の作製が可能できた。皮膜析出の電流効率は、ｐＨ１０以上で６０％以上であり、ニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を特に効率良く得ることができた。浴ｐＨの上昇に伴い、皮膜中のモリブデン含有率は減少した。これは、ｐＨ調整に用いたアンモニア濃度増加に伴う、浴中のニッケル−グルコン酸−アンミン錯体濃度が増大し、Ｎｉ析出を促進させるためと考えられる。また、この条件で得られた皮膜は、光沢外観を有する均一な安定した皮膜であった。

（実施例４）
硫酸ニッケル０．２Ｍ、モリブデン酸ナトリウム０．１Ｍ、グルコン酸ナトリウムを含む水溶液を０〜１．０Ｍに変化させ、２５％アンモニア水により、溶液ｐＨを１０に調整して、ニッケル−モリブデン合金めっき液を得た。陽極に電解ニッケル板、陰極に銅板とし、浴温２５℃、陰極電流密度は２Ａ／ｄｍ^２として皮膜の形成を行った。この条件で得られた合金皮膜の組成ならびに析出電流効率を図６に示す。グルコン酸ナトリウムを添加することにより合金皮膜の作製が可能になった。グルコン酸ナトリウム濃度の増大に伴い、めっき皮膜のモリブデン含有率はほとんど変化しないが、合金析出の電流効率は増大し、グルコン酸ナトリウム濃度０．３Ｍ以上で６０％以上となり、ニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を効率良く得ることができた。

（実施例５）
めっき液中の硫酸ニッケル濃度を０．２Ｍとし、モリブデン酸ナトリウム濃度を０．０５〜０．４Ｍに変化させた。錯化剤であるグルコン酸ナトリウムの濃度は、硫酸ニッケルおよびモリブデン酸ナトリウム濃度の濃度和（０．２５〜０．６０Ｍ）とした。２５％アンモニア水により、溶液ｐＨを１０に調整して、ニッケル−モリブデン合金めっき液を得た。陽極に電解ニッケル板、陰極に銅板とし、浴温２５℃、陰極電流密度は２Ａ／ｄｍ^２として皮膜の形成を行った。この条件で得られた合金皮膜の組成ならびに析出電流効率を図７に示す。浴中のモリブデン酸ナトリウム濃度の増大に伴い、皮膜中のモリブデン含有率が増加し、モリブデン含有率３０ａｔ％程度までの高モリブデン含有率の合金皮膜が効率良く、安定な皮膜が得られた。

（実施例６）
ＪＩＳ法によるめっきの耐食試験方法（ＪＩＳＨ８５０２）を中性塩水噴霧試験に準拠して評価した。試料片の素地には、鋼板（ＳＰＣＣ）を用い、下地めっきとして光沢Ｎｉめっきを１０μｍ施した。光沢Ｎｉめっき浴は、２４０ｇ／Ｌ硫酸ニッケル、３０ｇ／Ｌ塩化ニッケル、３０ｇ／Ｌホウ酸からなるワット浴に光沢剤としてブチンジオールおよびサッカリンを添加したものを用い、めっき条件は、電流密度４Ａ／ｄｍ^２、浴温４５℃、エアー撹拌で行った。
硫酸ニッケル０．２Ｍ、モリブデン酸ナトリウム０．１Ｍ及びグルコン酸ナトリウム０．３Ｍを含む水溶液を、２５％アンモニア水により、溶液ｐＨを１０に調整して、仕上げめっきのニッケル−モリブデン合金めっき液を得た。陽極に電解ニッケル板とし、浴温２５℃、陰極電流密度は１、２、５Ａ／ｄｍ^２とし、それぞれモリブデン含有率が２３、１８、１０ａｔ％の皮膜を作製した。各皮膜の中性塩水分霧試験結果を図８に示す。鋼板に下地ニッケルめっきのみを施した試料については、噴霧時間８時間の短時間で赤錆の発生が認められた。しかし、仕上げめっきとして、ニッケル−モリブデン合金めっきを５μｍ施した試料については、モリブデン含有率１８ａｔ％以上の皮膜で、噴霧時間５００時間以上においても赤錆の発生は認められず、優れた耐食性を示した。

（実施例７）
硫酸ニッケル０．２Ｍ、モリブデン酸ナトリウム０．１Ｍ及びグルコン酸ナトリウム０．３Ｍを含む水溶液を、２５％アンモニア水により、溶液ｐＨを１０に調整して、ニッケル−モリブデン合金めっき液を得た。陽極に電解ニッケル板、陰極にステンレス板（ＳＵＳ３０４）とし、浴温２５℃、陰極電流密度は２Ａ／ｄｍ^２とし、モリブデン含有率が１８ａｔ％のニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を作製した。これを素地から機械的剥離を行ったニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を種々の酸性溶液（６Ｎ塩酸、１２Ｎ硫酸、１Ｎ硫酸、１３Ｎ硝酸、４Ｎ硝酸）中に２４時間浸漬し、腐食減量から腐食速度を求めた。その結果を図９に示す。図中には比較のために、サージェント浴からのクロムめっき皮膜およびワット浴に光沢剤としてブチンジオールおよびサッカリンを添加した浴から得られたニッケルめっき皮膜についての腐食挙動も示した。クロムめっき皮膜は塩酸溶液中に浸漬すると、激しい水素発生とともに溶解が始まり数分で消失した。一方、ニッケル−モリブデン合金めっき皮膜は、硝酸溶液中において短時間で溶解するものの、硫酸および塩酸溶液では、２４時間経過後において腐食速度はそれぞれ０．０１ｍｇ／ｃｍ^２・ｈｒ、０．００８ｍｇ／ｃｍ^２・ｈｒと良好な耐食性を示した。

（実施例８）
硫酸ニッケル０．２Ｍ、モリブデン酸ナトリウム０．１Ｍ及びグルコン酸ナトリウム０．３Ｍを含む水溶液を、２５％アンモニア水により、溶液ｐＨを１０に調整して、ニッケル−モリブデン合金めっき液を得た。陽極に電解ニッケル板、陰極にステンレス板（ＳＵＳ３０４）とし、浴温２５℃、陰極電流密度は１、２、５Ａ／ｄｍ^２とし、それぞれモリブデン含有率が２３、１８、１０ａｔ％の皮膜を作製した。素地から機械的剥離を行ったニッケル−モリブデン皮膜の１Ｎ塩酸溶液中におけるアノード分極曲線を図１０に示す。Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき皮膜の腐食電位は、約−３００ｍＶであり、純ニッケル皮膜より１００ｍＶ貴な電位であった。塩酸溶液中では、モリブデン含有率１８ａｔ％以上になると不動態化現象が認められ、モリブデン含有率とともに不働態保持電流密度は非常に小さくなり、優れた耐食性を示した。これは、１Ｎ硫酸溶液中においても、同様の挙動であった。

（実施例９）
硫酸ニッケル０．１２Ｍ、モリブデン酸ナトリウム０．０３Ｍ及びグルコン酸ナトリウム０．１５Ｍを含む水溶液を、２５％アンモニア水により、溶液ｐＨを１０に調整して、ニッケル−モリブデン合金めっき液を得た。陽極に電解ニッケル板、陰極に銅板とし、浴温２５℃、陰極電流密度は２Ａ／ｄｍ^２とし、皮膜厚さ約３０μｍのモリブデン含有率が１８ａｔ％のニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を作製した。得られたニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を各温度で１時間の熱処理を行った。図１１に熱処理温度による硬さの変化を示す。図中には比較のためにサージェント浴からのクロムめっき皮膜およびワット浴に光沢剤としてブチンジオールおよびサッカリンを添加した浴から得られたニッケルめっき皮膜の硬さ変化も示した。クロムめっき皮膜は、めっき時では硬さ約９００ＨＶであるが、熱処理温度の上昇とともに軟化し、６００℃でその硬さは４００ＨＶまで低下した。ニッケルめっき皮膜は、熱処理による硬さの変化はほとんど認められず、硬さは２５０〜４００ＨＶ程度であった。本発明によるニッケル−モリブデン合金めっき皮膜は、めっき時の硬さは４５０ＨＶ程度であったが、熱処理を行うとその硬さは増大し６００℃で最高硬さ約１１００ＨＶに達した。このように、グルコン酸塩浴からのニッケル−モリブデン合金めっき皮膜は、熱処理を施すことにより、皮膜硬さは増大し、クロムめっき皮膜と同等もしくはそれ以上の皮膜硬さを有することがわかった。

（実施例１０）
硫酸ニッケル０．１５Ｍ、モリブデン酸ナトリウム０．０５Ｍ及びグルコン酸ナトリウム０．２５Ｍを含む水溶液を、２５％アンモニア水により、溶液ｐＨを１０に調整して、めっき液とした。陽極に電解ニッケル板、陰極に軟鋼板とし、浴温２５℃、陰極電流密度は２Ａ／ｄｍ^２とし、モリブデン含有率が１８ａｔ％のニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を作製した。この皮膜をポテンシオスタット（ＳＥＩＫＯＥＧ＆Ｇ製Ｍｏｄｅｌ２７３Ａ）を用いて、液温４０℃、６Ｎ水酸化ナトリウム溶液中での水素過電圧を測定した。なお、陰極電位は、ルギン毛細管を通じて、飽和カルメロ電極に対して測定した。本発明によって得られたニッケル−モリブデン合金めっき皮膜の電流密度は１０Ａ／ｄｍ^２での水素過電圧は、約１８０ｍＶであり、従来からアルカリ水電解の陰極に用いられてきた軟鋼（鉄）が約３６０ｍＶであることに比べて、約１５０ｍＶ以上も水素過電圧が低いことから、アルカリ水電解用陰極材料としても適用可能であった。

本発明のめっき液は、特に各種工業用めっき液として有用である。本発明は、クラックが極めて少なく、耐食性に優れ、硬度が高く、耐摩耗性が優れ、平滑で緻密な光沢外観を有するめっき皮膜を与える。本発明はまた、高含量のモリブデン（３０ａｔ％に至るまで）を含む高耐食性皮膜を与える。本発明はまた、そのようなめっき皮膜を与えるめっき液を提供する。本発明はまた、広範囲な電流密度において、クラックが少なく、耐食性に優れ、硬度が高く、耐摩耗性が優れ、平滑で緻密な光沢外観を有するめっき皮膜を与えるめっき液を提供する。

グルコン酸塩浴からのハルセルパターンを示す図である。クエン酸塩浴からのハルセルパターンを示す図である。グルコン酸塩浴から得られた皮膜の表面形態を示す図である。尚、図中の尺度を示す棒線の長さを表す１０Ｕは１０μｍである。クエン酸塩浴から得られた皮膜の表面形態を示す図である。尚、図中の尺度を示す棒線の長さを表す１０Ｕは１０μｍである。グルコン酸塩浴から得られたニッケル−モリブデン合金めっきの電流効率と皮膜中のモリブデン含有率と浴ｐＨの関係を示す図である。グルコン酸塩浴から得られたニッケル−モリブデン合金めっきの電流効率と皮膜中のモリブデン含有率とグルコン酸ナトリウム濃度の関係を示す図である。グルコン酸塩浴から得られたニッケル−モリブデン合金めっきの電流効率と皮膜中のモリブデン含有率とモリブデン酸ナトリウム濃度の関係を示す図である。種々のモリブデン含有率を有するニッケル−モリブデン皮膜の中性塩水噴霧試験による赤錆発生時間を示す図である。ニッケル−モリブデン、ニッケルおよびクロムめっき皮膜の種々の酸性溶液中における腐食速度を示す図である。種々のモリブデン含有率を有するニッケル−モリブデン皮膜の１Ｎ塩酸溶液中におけるアノード分極曲線を示す図である。ニッケル−モリブデン，ニッケルおよびクロムめっき皮膜の熱処理温度と皮膜硬さの関係を示す図である。

Claims

（イ）グルコン酸塩を含有し、（ロ）ニッケル塩を含有し、（ハ）モリブデン酸塩を含有し、（ニ）鉄イオンを実質的に含有せず、（ホ）有機アミン類を実質的に含有せず、（ヘ）ｐＨが８〜１１の範囲内であることを特徴とするめっき液。
めっき液に含有される、ニッケル塩の濃度が０．０５〜０．５モル／Ｌ、モリブデン酸塩の濃度が０．０１〜０．３モル／Ｌであり、ニッケルとモリブデンとのモル比が１：１〜１０：１であることを特徴とする請求項１に記載のめっき液。
グルコン酸塩の量が、ニッケル塩の量に対して、モル比０．５〜５．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のめっき液。
めっき液のｐＨがアンモニア水によって調整されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のめっき液。
請求項１〜４のいずれかに記載のめっき液で被めっき物をめっきすることを特徴とするめっき製品の製造方法。
被めっき物に請求項１〜４のいずれかに記載のめっき液を用い、陰極電流密度０．１〜２０Ａ／ｄｍ^２で、被めっき物をめっきし、モリブデン含有量１０〜３０ａｔ％からなるニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を被めっき物上に形成させることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
モリブデン含有量が１０〜３０ａｔ％であり、水素過電圧が３５０ｍＶ以下であることを特徴とするめっき皮膜。
請求項７に記載のめっき皮膜が被めっき物上に形成されていることを特徴とするめっき製品。
アルカリ水電解用陰極材料であることを特徴とする請求項８に記載のめっき製品。