JPH08269770A - スラッジの少ない酸性錫めっき浴 - Google Patents
スラッジの少ない酸性錫めっき浴Info
- Publication number
- JPH08269770A JPH08269770A JP7678195A JP7678195A JPH08269770A JP H08269770 A JPH08269770 A JP H08269770A JP 7678195 A JP7678195 A JP 7678195A JP 7678195 A JP7678195 A JP 7678195A JP H08269770 A JPH08269770 A JP H08269770A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sludge
- tin
- plating
- plating bath
- bath
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 缶、缶蓋、その他の用途に使用される錫めっ
き鋼板の製造に用いる、スラッジ生成量の少ない芳香族
スルホン酸浴の提供。 【構成】 主成分として０．０５〜１．１ｍｏｌ／ｌの
芳香族スルホン酸、０．０８〜１ｍｏｌ／ｌの錫（I
I）、光沢添加剤、および非共有電子対を持つ酸素原子
または窒素原子が芳香環の炭素原子と結合する置換基を
一分子内に二つ以上有し、そのうちの少なくとも一つが
ヒドロキシ基であり、一つのヒドロキシ基と一方の置換
基とがｏ−位またはｐ−位の位置関係にある９×１０-4
〜０．０９ｍｏｌ／ｌの芳香族化合物またはその酸化体
であるスラッジ抑制剤を含む酸性錫めっき浴。
き鋼板の製造に用いる、スラッジ生成量の少ない芳香族
スルホン酸浴の提供。 【構成】 主成分として０．０５〜１．１ｍｏｌ／ｌの
芳香族スルホン酸、０．０８〜１ｍｏｌ／ｌの錫（I
I）、光沢添加剤、および非共有電子対を持つ酸素原子
または窒素原子が芳香環の炭素原子と結合する置換基を
一分子内に二つ以上有し、そのうちの少なくとも一つが
ヒドロキシ基であり、一つのヒドロキシ基と一方の置換
基とがｏ−位またはｐ−位の位置関係にある９×１０-4
〜０．０９ｍｏｌ／ｌの芳香族化合物またはその酸化体
であるスラッジ抑制剤を含む酸性錫めっき浴。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、缶、缶蓋、その他の用
途に使用される電気めっきブリキおよび薄錫めっき鋼板
の製造に用いる錫めっき用芳香族スルホン酸浴のスラッ
ジ低減に関するものである。
途に使用される電気めっきブリキおよび薄錫めっき鋼板
の製造に用いる錫めっき用芳香族スルホン酸浴のスラッ
ジ低減に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ブリキ等の錫めっき鋼板の製造に用いら
れる錫めっき浴としては、ハロゲン浴、フェロスタン浴
（フェノールスルホン酸浴）、アルカリ浴等が従来から
よく知られている。アルカリ浴は四価の錫である錫酸ナ
トリウムを錫源としているため、二価の錫を使用する他
の浴を用いた場合と同一付着量を得るためには、約２倍
の電気量が必要で、経済的理由から国内外を問わず、現
在これを使用している電気めっきラインはほとんどな
い。ハロゲン浴は高電流密度でのめっきが可能であると
いう利点がある一方、その腐食性のため、装置類のメン
テナンスが他の浴に比べて面倒であり、また不溶性陽極
を使用できないという欠点があり、広く使用されるに至
っていない。現在、世界中のほとんどのブリキライン
で、主にフェノールスルホン酸を酸成分とするフェロス
タン浴が使用されている。
れる錫めっき浴としては、ハロゲン浴、フェロスタン浴
（フェノールスルホン酸浴）、アルカリ浴等が従来から
よく知られている。アルカリ浴は四価の錫である錫酸ナ
トリウムを錫源としているため、二価の錫を使用する他
の浴を用いた場合と同一付着量を得るためには、約２倍
の電気量が必要で、経済的理由から国内外を問わず、現
在これを使用している電気めっきラインはほとんどな
い。ハロゲン浴は高電流密度でのめっきが可能であると
いう利点がある一方、その腐食性のため、装置類のメン
テナンスが他の浴に比べて面倒であり、また不溶性陽極
を使用できないという欠点があり、広く使用されるに至
っていない。現在、世界中のほとんどのブリキライン
で、主にフェノールスルホン酸を酸成分とするフェロス
タン浴が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】フェロスタン浴から得
られたブリキは光沢等の外観、耐食性、加工性に優れて
おり、ここ数十年間、ＴＦＳ−ＣＴ（ティンフリースチ
ール・クロムタイプ）やニッケルめっき鋼板等の缶用表
面処理鋼板がこのフェロスタン浴を用いて実用化されて
きたが、その需要は衰えることなく今日に至っている。
しかし、フェロスタン浴はフェノールスルホン酸が錫
（II）イオンを安定化するにも関わらず、錫の酸化物を
主成分とするスラッジが多いという問題があった。
られたブリキは光沢等の外観、耐食性、加工性に優れて
おり、ここ数十年間、ＴＦＳ−ＣＴ（ティンフリースチ
ール・クロムタイプ）やニッケルめっき鋼板等の缶用表
面処理鋼板がこのフェロスタン浴を用いて実用化されて
きたが、その需要は衰えることなく今日に至っている。
しかし、フェロスタン浴はフェノールスルホン酸が錫
（II）イオンを安定化するにも関わらず、錫の酸化物を
主成分とするスラッジが多いという問題があった。
【０００４】特に近年、チタンに白金被覆を施した不溶
性陽極が用いられることが多くなり、錫イオン供給のた
めに金属錫粒を酸素を吹き込んだめっき液で流動させな
がら溶解する方法が採られているが、このとき金属錫の
酸化が錫（II）で止まらずに一部錫（IV）まで進行する
ためにスラッジ量が多い。金属錫の溶解による減量分の
３〜１０％がスラッジとしてめっき浴から除去されてお
り、その経済的なデメリットは大きい。そこで、本発明
は、スラッジ生成量の少ない酸性錫めっき浴の提供を目
的とする。
性陽極が用いられることが多くなり、錫イオン供給のた
めに金属錫粒を酸素を吹き込んだめっき液で流動させな
がら溶解する方法が採られているが、このとき金属錫の
酸化が錫（II）で止まらずに一部錫（IV）まで進行する
ためにスラッジ量が多い。金属錫の溶解による減量分の
３〜１０％がスラッジとしてめっき浴から除去されてお
り、その経済的なデメリットは大きい。そこで、本発明
は、スラッジ生成量の少ない酸性錫めっき浴の提供を目
的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、錫めっき
に用いられる芳香族スルホン酸浴のスラッジを減少させ
る薬剤について種々検討し、本発明に至ったものであ
る。本発明は、主成分として０．０５〜１．１ｍｏｌ／
ｌの芳香族スルホン酸、０．０８〜１ｍｏｌ／ｌの錫
（II）、光沢添加剤、および非共有電子対を持つ酸素原
子または窒素原子が芳香環の炭素原子と結合する置換基
を一分子内に二つ以上有し、そのうちの少なくとも一つ
がヒドロキシ基であり、一つのヒドロキシ基と一方の置
換基とがｏ−位またはｐ−位の位置関係にある９×１０
-4〜０．０９ｍｏｌ／ｌの芳香族化合物またはその酸化
体であるスラッジ抑制剤を含む酸性錫めっき浴である。
に用いられる芳香族スルホン酸浴のスラッジを減少させ
る薬剤について種々検討し、本発明に至ったものであ
る。本発明は、主成分として０．０５〜１．１ｍｏｌ／
ｌの芳香族スルホン酸、０．０８〜１ｍｏｌ／ｌの錫
（II）、光沢添加剤、および非共有電子対を持つ酸素原
子または窒素原子が芳香環の炭素原子と結合する置換基
を一分子内に二つ以上有し、そのうちの少なくとも一つ
がヒドロキシ基であり、一つのヒドロキシ基と一方の置
換基とがｏ−位またはｐ−位の位置関係にある９×１０
-4〜０．０９ｍｏｌ／ｌの芳香族化合物またはその酸化
体であるスラッジ抑制剤を含む酸性錫めっき浴である。
【０００６】
【作用】以下に本発明について詳細に説明する。スラッ
ジ生成量は浴中の芳香族スルホン酸濃度が高いほど少な
くなる。これは主に芳香族スルホン酸がめっき液中の錫
（II）イオンを錯形成によって安定化する作用である。
錫（II）イオンの２倍モル以上の芳香族スルホン酸によ
ってスラッジ生成を少量に抑えることができるが、高い
電流密度で電解するためにめっき浴中の錫（II）イオン
濃度を高くする場合、有機スルホン酸濃度も高くしなけ
ればならず、経済的に不利である。そこで、少量で芳香
族スルホン酸浴における錫のスラッジ生成を抑制する薬
剤が望まれる。
ジ生成量は浴中の芳香族スルホン酸濃度が高いほど少な
くなる。これは主に芳香族スルホン酸がめっき液中の錫
（II）イオンを錯形成によって安定化する作用である。
錫（II）イオンの２倍モル以上の芳香族スルホン酸によ
ってスラッジ生成を少量に抑えることができるが、高い
電流密度で電解するためにめっき浴中の錫（II）イオン
濃度を高くする場合、有機スルホン酸濃度も高くしなけ
ればならず、経済的に不利である。そこで、少量で芳香
族スルホン酸浴における錫のスラッジ生成を抑制する薬
剤が望まれる。
【０００７】本発明者らは、芳香族スルホン酸浴におけ
るスラッジ生成を抑制する薬剤として、非共有電子対を
持つ酸素原子または窒素原子が芳香環の炭素原子と結合
する置換基を一分子内に二つ以上有し、そのうちの少な
くとも一つがヒドロキシ基であり、一つのヒドロキシ基
と一方の置換基とがｏ−位またはｐ−位の位置関係にあ
る芳香族化合物またはその酸化体が有効であることを見
いだした。
るスラッジ生成を抑制する薬剤として、非共有電子対を
持つ酸素原子または窒素原子が芳香環の炭素原子と結合
する置換基を一分子内に二つ以上有し、そのうちの少な
くとも一つがヒドロキシ基であり、一つのヒドロキシ基
と一方の置換基とがｏ−位またはｐ−位の位置関係にあ
る芳香族化合物またはその酸化体が有効であることを見
いだした。
【０００８】例をあげれば、１，２−ジヒドロキシベン
ゼン（ピロカテキン）、１，４−ジヒドロキシベンゼン
（ヒドロキノン）、１，２，３−トリヒドロキシベンゼ
ン（ピロガロール）、没食子酸、ｏ−ヒドロキシアニソ
ール（ｏ−メトキシフェノール）、ｐ−ヒドロキシアニ
ソール（ｐ−メトキシフェノール）、ｏ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール等があり、これらはスラッ
ジ抑制能、溶液溶解性、価格の面で優れている。一つの
ヒドロキシ基と一方の置換基とがｏ−位の位置関係にあ
る芳香族化合物は、鉄（III)イオンとキレートを形成
し、実効濃度が低下することがあるので、ｐ−位の位置
関係にある芳香族化合物の使用がより好ましい。めっき
浴中の鉄（III)イオン濃度が低い場合はこのことは考慮
する必要はない。
ゼン（ピロカテキン）、１，４−ジヒドロキシベンゼン
（ヒドロキノン）、１，２，３−トリヒドロキシベンゼ
ン（ピロガロール）、没食子酸、ｏ−ヒドロキシアニソ
ール（ｏ−メトキシフェノール）、ｐ−ヒドロキシアニ
ソール（ｐ−メトキシフェノール）、ｏ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール等があり、これらはスラッ
ジ抑制能、溶液溶解性、価格の面で優れている。一つの
ヒドロキシ基と一方の置換基とがｏ−位の位置関係にあ
る芳香族化合物は、鉄（III)イオンとキレートを形成
し、実効濃度が低下することがあるので、ｐ−位の位置
関係にある芳香族化合物の使用がより好ましい。めっき
浴中の鉄（III)イオン濃度が低い場合はこのことは考慮
する必要はない。
【０００９】錫酸化物を主成分とするスラッジは、金属
錫の溶解時の酸化、および電解時の陽極での酸化による
ものが大部分である。陽極での酸化には錫（II）イオン
が陽極に直接電子を奪われる反応と陽極で発生する酸素
による酸化反応とがあるが、いずれにしても電解電流密
度が高いほど錫（II）の酸化反応は促進される。つま
り、芳香族スルホン酸浴での錫めっきを行う場合、電流
密度を高くして生産性を向上しようという試みは、スラ
ッジ生成量の増加によってコスト増加につながるという
問題があった。
錫の溶解時の酸化、および電解時の陽極での酸化による
ものが大部分である。陽極での酸化には錫（II）イオン
が陽極に直接電子を奪われる反応と陽極で発生する酸素
による酸化反応とがあるが、いずれにしても電解電流密
度が高いほど錫（II）の酸化反応は促進される。つま
り、芳香族スルホン酸浴での錫めっきを行う場合、電流
密度を高くして生産性を向上しようという試みは、スラ
ッジ生成量の増加によってコスト増加につながるという
問題があった。
【００１０】本発明のめっき浴を使用すれば、スラッジ
抑制剤の作用によって、高い電流密度でも陽極でのスラ
ッジ生成を抑制することができる。ここでいう高い電流
密度とは、１００Ａ／ｄｍ2 以上を指しており、このよ
うな電流密度で良好な錫めっきを得るためには、めっき
浴中の錫（II）濃度を適正値まで上げるか、浴温を高く
する、鋼ストリップとめっき浴の相対速度を上げるとい
った手段を講じる必要があることは言うまでもない。
抑制剤の作用によって、高い電流密度でも陽極でのスラ
ッジ生成を抑制することができる。ここでいう高い電流
密度とは、１００Ａ／ｄｍ2 以上を指しており、このよ
うな電流密度で良好な錫めっきを得るためには、めっき
浴中の錫（II）濃度を適正値まで上げるか、浴温を高く
する、鋼ストリップとめっき浴の相対速度を上げるとい
った手段を講じる必要があることは言うまでもない。
【００１１】スラッジ抑制剤は９×１０-4〜０．０９ｍ
ｏｌ／ｌの濃度範囲で用いる。９×１０-4ｍｏｌ／ｌよ
り低濃度ではスラッジ抑制効果が認められない。０．０
９ｍｏｌ／ｌを超えると効果が飽和状態に近づくので、
経済的に不利である。非共有電子対を持つ酸素原子また
は窒素原子が芳香環の炭素原子と結合する置換基を一分
子内に二つ以上有し、そのうちの少なくとも一つがヒド
ロキシ基であり、一つのヒドロキシ基と一方の置換基と
がｍ−位の位置関係にある芳香族化合物、例えば１，３
−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，３，
５−トリヒドロキシベンゼン（フロログルシン）、ｍ−
ヒドロキシアニソール（ｍ−メトキシフェノール）、ｍ
−アミノフェノール等にもスラッジ生成量を減少させる
作用はあるが、ｏ−位、ｐ−位のものと比較して著しく
効果が劣っている。ｍ−位の化合物がｏ−位、ｐ−位の
化合物の副生成物、または不純物として混入しても差し
支えない。
ｏｌ／ｌの濃度範囲で用いる。９×１０-4ｍｏｌ／ｌよ
り低濃度ではスラッジ抑制効果が認められない。０．０
９ｍｏｌ／ｌを超えると効果が飽和状態に近づくので、
経済的に不利である。非共有電子対を持つ酸素原子また
は窒素原子が芳香環の炭素原子と結合する置換基を一分
子内に二つ以上有し、そのうちの少なくとも一つがヒド
ロキシ基であり、一つのヒドロキシ基と一方の置換基と
がｍ−位の位置関係にある芳香族化合物、例えば１，３
−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，３，
５−トリヒドロキシベンゼン（フロログルシン）、ｍ−
ヒドロキシアニソール（ｍ−メトキシフェノール）、ｍ
−アミノフェノール等にもスラッジ生成量を減少させる
作用はあるが、ｏ−位、ｐ−位のものと比較して著しく
効果が劣っている。ｍ−位の化合物がｏ−位、ｐ−位の
化合物の副生成物、または不純物として混入しても差し
支えない。
【００１２】錫（II）濃度は０．０８〜１ｍｏｌ／ｌに
限定する。０．０８ｍｏｌ／ｌより低濃度では通常のブ
リキ製造に用いられる電流密度下限の１０Ａ／ｄｍ2 で
もめっき焼けが生じるため不適当である。一方、１ｍｏ
ｌ／ｌを超える濃度でもめっき性に悪い影響はないが、
鋼ストリップが持ち出す錫量が多くなることから、経済
的に好ましくない。
限定する。０．０８ｍｏｌ／ｌより低濃度では通常のブ
リキ製造に用いられる電流密度下限の１０Ａ／ｄｍ2 で
もめっき焼けが生じるため不適当である。一方、１ｍｏ
ｌ／ｌを超える濃度でもめっき性に悪い影響はないが、
鋼ストリップが持ち出す錫量が多くなることから、経済
的に好ましくない。
【００１３】本発明での芳香族スルホン酸としては、フ
ェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、クレゾール
スルホン酸等を用いるとよい。使用する濃度範囲は０．
０５〜１．１ｍｏｌ／ｌとする。本発明のスラッジ抑制
剤を添加しないめっき浴では錫（II）の２倍モル以上の
芳香族スルホン酸の添加がスラッジ抑制の点で望まれる
が、本発明のスラッジ抑制剤を使用すれば芳香族スルホ
ン酸濃度下限の０．０５ｍｏｌ／ｌ以上であれば実用的
である。０．０５ｍｏｌ／ｌより低濃度ではめっき浴の
ｐＨが高く、電解時に陰極近傍でさらにｐＨが高くなっ
て錫が水酸化物または酸化物の形で沈殿してしまう。
１．１ｍｏｌ／ｌを超えると電解時の水素発生が多くな
るとともに一旦析出した錫が若干溶解してしまうために
見かけの析出効率が下がり、経済的に好ましくない。
ェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、クレゾール
スルホン酸等を用いるとよい。使用する濃度範囲は０．
０５〜１．１ｍｏｌ／ｌとする。本発明のスラッジ抑制
剤を添加しないめっき浴では錫（II）の２倍モル以上の
芳香族スルホン酸の添加がスラッジ抑制の点で望まれる
が、本発明のスラッジ抑制剤を使用すれば芳香族スルホ
ン酸濃度下限の０．０５ｍｏｌ／ｌ以上であれば実用的
である。０．０５ｍｏｌ／ｌより低濃度ではめっき浴の
ｐＨが高く、電解時に陰極近傍でさらにｐＨが高くなっ
て錫が水酸化物または酸化物の形で沈殿してしまう。
１．１ｍｏｌ／ｌを超えると電解時の水素発生が多くな
るとともに一旦析出した錫が若干溶解してしまうために
見かけの析出効率が下がり、経済的に好ましくない。
【００１４】光沢添加剤は高品質の錫めっき鋼板を得る
ためには欠かせない。β−ナフトールやゼラチンのよう
な古くから使われてきた添加剤でも比較的良好なめっき
が得られるが、最も優れた光沢添加剤はオキシエチレン
鎖−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −を有する界面活性剤であ
る。その例としては、エトキシ化α−ナフトールスルホ
ン酸（ＥＮＳＡ）、エチレングリコール、ポリオキシエ
チレンオクタデシルアミン等がある。濃度は５×１０-4
〜０．０２ｍｏｌ／ｌで用いる。５×１０-4ｍｏｌ／ｌ
より低濃度では光沢添加剤としての効果が不十分で、め
っき焼けに類似しためっき表面外観となる。一方、０．
０２ｍｏｌ／ｌを超えると添加剤の陰極への吸着量過多
のためめっき密着不良が生じやすい。
ためには欠かせない。β−ナフトールやゼラチンのよう
な古くから使われてきた添加剤でも比較的良好なめっき
が得られるが、最も優れた光沢添加剤はオキシエチレン
鎖−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −を有する界面活性剤であ
る。その例としては、エトキシ化α−ナフトールスルホ
ン酸（ＥＮＳＡ）、エチレングリコール、ポリオキシエ
チレンオクタデシルアミン等がある。濃度は５×１０-4
〜０．０２ｍｏｌ／ｌで用いる。５×１０-4ｍｏｌ／ｌ
より低濃度では光沢添加剤としての効果が不十分で、め
っき焼けに類似しためっき表面外観となる。一方、０．
０２ｍｏｌ／ｌを超えると添加剤の陰極への吸着量過多
のためめっき密着不良が生じやすい。
【００１５】次に本発明のめっき浴を使用しためっき方
法の例を説明するが、この方法を限定するものではな
い。本発明の芳香族スルホン酸浴で錫めっきを施す鋼板
は特に限定せず、用途により適切な鋼板を用いればよ
い。前処理として電解アルカリ脱脂、硫酸酸洗により表
面の洗浄、活性化を施す。また、用途によってはニッケ
ルめっき、Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき等の下地めっきを施し
た鋼板を用いることも可能である。錫めっきの浴温は３
０〜７０℃で行うことが好ましい。電解や攪拌によって
めっき浴温度は上昇するものであり、３０℃未満の浴温
を得るには冷却のためのコストがかかり、経済的でない
ばかりでなく、外観、耐食性の優れためっきが得にくい
ためである。７０℃を超える浴温での操業は、装置類の
腐食や鋼板の鉄溶出促進による浴の劣化が促進されるこ
とおよび蒸気の発生が多くなり、作業環境が悪くなるこ
とから避けた方がよい。
法の例を説明するが、この方法を限定するものではな
い。本発明の芳香族スルホン酸浴で錫めっきを施す鋼板
は特に限定せず、用途により適切な鋼板を用いればよ
い。前処理として電解アルカリ脱脂、硫酸酸洗により表
面の洗浄、活性化を施す。また、用途によってはニッケ
ルめっき、Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき等の下地めっきを施し
た鋼板を用いることも可能である。錫めっきの浴温は３
０〜７０℃で行うことが好ましい。電解や攪拌によって
めっき浴温度は上昇するものであり、３０℃未満の浴温
を得るには冷却のためのコストがかかり、経済的でない
ばかりでなく、外観、耐食性の優れためっきが得にくい
ためである。７０℃を超える浴温での操業は、装置類の
腐食や鋼板の鉄溶出促進による浴の劣化が促進されるこ
とおよび蒸気の発生が多くなり、作業環境が悪くなるこ
とから避けた方がよい。
【００１６】錫めっき量は、錫めっき鋼板の使用目的に
よって決定すればよい。本発明のめっき浴を用いれば電
流密度は前述のように、めっき浴中の錫（II）濃度を適
正値まで上げるか、浴温を高くする、鋼ストリップとめ
っき浴の相対速度を上げるといった手段によって陽極で
のスラッジ生成を少量に抑えたまま高くすることが可能
である。
よって決定すればよい。本発明のめっき浴を用いれば電
流密度は前述のように、めっき浴中の錫（II）濃度を適
正値まで上げるか、浴温を高くする、鋼ストリップとめ
っき浴の相対速度を上げるといった手段によって陽極で
のスラッジ生成を少量に抑えたまま高くすることが可能
である。
【００１７】本発明のめっき浴を用いた電析の陰極電流
効率は良好であり、まためっき外観も良好であり、スラ
ッジ抑制剤のめっきへの悪影響は認められない。陽極は
溶性、不溶性のどちらでも使用できる。不溶性アノード
としてはチタンを母材とし、白金めっきを施した従来の
ものでよい。不溶性陽極を使用する場合、電解により消
費する錫イオンの補給には、めっき液中に金属錫粒を浸
漬、攪拌し、酸素または空気を吹き込んで酸素による酸
化反応を利用する方法を用いるとよい。用途によっては
錫めっき後の鋼板にリフロー処理を施す。めっき液の希
釈液がそのままフラックスになるので、ドラッグアウト
槽をストリップが通過するだけでフラックス塗布の目的
を達成できる。クロメート処理、リン酸塩処理などの化
成処理は用途に応じて施せばよい。
効率は良好であり、まためっき外観も良好であり、スラ
ッジ抑制剤のめっきへの悪影響は認められない。陽極は
溶性、不溶性のどちらでも使用できる。不溶性アノード
としてはチタンを母材とし、白金めっきを施した従来の
ものでよい。不溶性陽極を使用する場合、電解により消
費する錫イオンの補給には、めっき液中に金属錫粒を浸
漬、攪拌し、酸素または空気を吹き込んで酸素による酸
化反応を利用する方法を用いるとよい。用途によっては
錫めっき後の鋼板にリフロー処理を施す。めっき液の希
釈液がそのままフラックスになるので、ドラッグアウト
槽をストリップが通過するだけでフラックス塗布の目的
を達成できる。クロメート処理、リン酸塩処理などの化
成処理は用途に応じて施せばよい。
【００１８】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。めっき浴
の組成、操業条件については表１に記載した。浴温は全
て４５℃に統一した。以下に記した方法により、（１）
スラッジ生成、（２）めっき性およびめっき鋼板特性に
ついて試験した。 （１）スラッジ生成 （ａ）酸素によるスラッジ生成 内径１０５ｍｍ、高さ８００ｍｍの錫溶解槽に粒径２．
８ｍｍの錫粒を５ｋｇ充填し、めっき液８０リットルを
９０リットル／分で循環させ、１．５リットル／分の酸
素を吹き込んだ。溶解槽内の圧力は２ｋｇｆ／ｃｍ2 と
した。酸素吹き込み２時間後のめっき液１リットルをろ
過し、スラッジの重量を測定した。また、金属錫粒の溶
解による減量を測定した。スラッジ生成量は溶解した金
属錫量の２％以下が望まれる。 （ｂ）電解によるスラッジ生成 循環めっきセルにめっき液を循環させ、陽極には白金め
っきを施したチタンを用い、陽極電流密度１００Ａ／ｄ
ｍ2 で５００００クーロン／ｌの電解を行い、電解後の
めっき液１リットルをろ過してスラッジ生成量を測定し
た。スラッジ量は１．０ｇ／ｌ以下が望まれる。
の組成、操業条件については表１に記載した。浴温は全
て４５℃に統一した。以下に記した方法により、（１）
スラッジ生成、（２）めっき性およびめっき鋼板特性に
ついて試験した。 （１）スラッジ生成 （ａ）酸素によるスラッジ生成 内径１０５ｍｍ、高さ８００ｍｍの錫溶解槽に粒径２．
８ｍｍの錫粒を５ｋｇ充填し、めっき液８０リットルを
９０リットル／分で循環させ、１．５リットル／分の酸
素を吹き込んだ。溶解槽内の圧力は２ｋｇｆ／ｃｍ2 と
した。酸素吹き込み２時間後のめっき液１リットルをろ
過し、スラッジの重量を測定した。また、金属錫粒の溶
解による減量を測定した。スラッジ生成量は溶解した金
属錫量の２％以下が望まれる。 （ｂ）電解によるスラッジ生成 循環めっきセルにめっき液を循環させ、陽極には白金め
っきを施したチタンを用い、陽極電流密度１００Ａ／ｄ
ｍ2 で５００００クーロン／ｌの電解を行い、電解後の
めっき液１リットルをろ過してスラッジ生成量を測定し
た。スラッジ量は１．０ｇ／ｌ以下が望まれる。
【００１９】（２）めっき性およびめっき鋼板特性 不溶性アノードとして白金めっきチタン電極を使用し、
電流密度５０Ａ／ｄｍ 2 で２００クーロン／ｄｍ2 の錫
めっきを行った。めっき性、めっき鋼板特性を下記の方
法で評価した。 （ａ）陰極電流効率 めっき鋼板の錫付着量を希塩酸中での電解剥離によって
測定し、理論付着量に対する百分率を陰極電流効率とし
た。陰極電流効率は９０％以上が望まれる。 （ｂ）めっき光沢 ＪＩＳ Ｚ８７４１の方法により、リフロー後のめっき
鋼板の光沢度Ｇｓ６０°を測定した。光の入反射方向は
鋼板の圧延方向とした。リフロー処理ブリキのＧｓ６０
°は５００以上が望まれる。 （ｃ）耐食性（ＡＴＣ試験） 鋼板に錫めっきを施した後、リフロー処理し、１．０〜
１．２ｇ／ｌの錫−鉄合金層を形成させた。この鋼板を
脱脂し、金属錫を電解剥離して試験片を作成した。２．
２５ｃｍ2 の通電部を残してシールし、２６．７℃のト
マトジュースに浸漬して、２０時間後の試験片と錫極間
に流れるカップル電流（ＡＴＣ）を測定した。ＡＴＣは
０．１８μＡ／ｃｍ2 以下が望ましい。
電流密度５０Ａ／ｄｍ 2 で２００クーロン／ｄｍ2 の錫
めっきを行った。めっき性、めっき鋼板特性を下記の方
法で評価した。 （ａ）陰極電流効率 めっき鋼板の錫付着量を希塩酸中での電解剥離によって
測定し、理論付着量に対する百分率を陰極電流効率とし
た。陰極電流効率は９０％以上が望まれる。 （ｂ）めっき光沢 ＪＩＳ Ｚ８７４１の方法により、リフロー後のめっき
鋼板の光沢度Ｇｓ６０°を測定した。光の入反射方向は
鋼板の圧延方向とした。リフロー処理ブリキのＧｓ６０
°は５００以上が望まれる。 （ｃ）耐食性（ＡＴＣ試験） 鋼板に錫めっきを施した後、リフロー処理し、１．０〜
１．２ｇ／ｌの錫−鉄合金層を形成させた。この鋼板を
脱脂し、金属錫を電解剥離して試験片を作成した。２．
２５ｃｍ2 の通電部を残してシールし、２６．７℃のト
マトジュースに浸漬して、２０時間後の試験片と錫極間
に流れるカップル電流（ＡＴＣ）を測定した。ＡＴＣは
０．１８μＡ／ｃｍ2 以下が望ましい。
【００２０】以上の試験結果を表１に示す。本発明のめ
っき浴を用いて試験した実施例は、全ての試験項目に合
格しており、スラッジの抑制が十分で、良好な錫めっき
を施すことが可能であると言える。比較例１はスラッジ
抑制剤濃度が低すぎるためにスラッジ生成量の多い例で
ある。比較例２は芳香族スルホン酸濃度が低すぎるため
にスラッジの生成が多い例である。比較例３は芳香族ス
ルホン酸濃度が高いために電着錫の一部が溶解し、見か
けの電流効率が低くなった例である。比較例４は錫（I
I）濃度が低いためにめっき焼けが生じ、耐食性も劣る
例である。比較例５は光沢添加剤濃度が低く、めっき光
沢不良の外観となり、耐食性も劣る例である。比較例６
は光沢添加剤濃度が高く、めっき密着不良が生じ、外観
も優れない例である。比較例７は二つのヒドロキシ基が
ｍ−位にある１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシ
ノール）をスラッジ抑制剤として用いたために、十分な
スラッジ抑制効果が得られなかった例である。
っき浴を用いて試験した実施例は、全ての試験項目に合
格しており、スラッジの抑制が十分で、良好な錫めっき
を施すことが可能であると言える。比較例１はスラッジ
抑制剤濃度が低すぎるためにスラッジ生成量の多い例で
ある。比較例２は芳香族スルホン酸濃度が低すぎるため
にスラッジの生成が多い例である。比較例３は芳香族ス
ルホン酸濃度が高いために電着錫の一部が溶解し、見か
けの電流効率が低くなった例である。比較例４は錫（I
I）濃度が低いためにめっき焼けが生じ、耐食性も劣る
例である。比較例５は光沢添加剤濃度が低く、めっき光
沢不良の外観となり、耐食性も劣る例である。比較例６
は光沢添加剤濃度が高く、めっき密着不良が生じ、外観
も優れない例である。比較例７は二つのヒドロキシ基が
ｍ−位にある１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシ
ノール）をスラッジ抑制剤として用いたために、十分な
スラッジ抑制効果が得られなかった例である。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】本発明の錫めっき用芳香族スルホン酸浴
を用いれば、金属錫溶解時や電解時に発生するスラッジ
を大幅に抑制することができ、その経済的なメリットは
大きい。また、陽極で生成するスラッジが低減できるこ
とで、高い電流密度で生産性の高い錫めっき鋼板製造を
行うことができる。
を用いれば、金属錫溶解時や電解時に発生するスラッジ
を大幅に抑制することができ、その経済的なメリットは
大きい。また、陽極で生成するスラッジが低減できるこ
とで、高い電流密度で生産性の高い錫めっき鋼板製造を
行うことができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 主成分として０．０５〜１．１ｍｏｌ／
ｌの芳香族スルホン酸、０．０８〜１ｍｏｌ／ｌの錫
（II）、光沢添加剤、および非共有電子対を持つ酸素原
子または窒素原子が芳香環の炭素原子と結合する置換基
を一分子内に二つ以上有し、そのうちの少なくとも一つ
がヒドロキシ基であり、一つのヒドロキシ基と一方の置
換基とがｏ−位またはｐ−位の位置関係にある９×１０
-4〜０．０９ｍｏｌ／ｌの芳香族化合物またはその酸化
体であるスラッジ抑制剤を含む酸性錫めっき浴。 - 【請求項２】 光沢添加剤が、５×１０-4〜０．０２ｍ
ｏｌ／ｌのオキシエチレン鎖を有する界面活性剤である
請求項１記載の酸性錫めっき浴。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7678195A JPH08269770A (ja) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | スラッジの少ない酸性錫めっき浴 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7678195A JPH08269770A (ja) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | スラッジの少ない酸性錫めっき浴 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08269770A true JPH08269770A (ja) | 1996-10-15 |
Family
ID=13615148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7678195A Pending JPH08269770A (ja) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | スラッジの少ない酸性錫めっき浴 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08269770A (ja) |
-
1995
- 1995-03-31 JP JP7678195A patent/JPH08269770A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4331518A (en) | Bismuth composition, method of electroplating a tin-bismuth alloy and electroplating bath therefor | |
| EP1009869B1 (en) | Cyanide-free monovalent copper electroplating solutions | |
| CA2525064C (en) | High purity electrolytic sulfonic acid solutions | |
| JPH0338351B2 (ja) | ||
| US4597838A (en) | Additive agent for zinc alloy electrolyte and process | |
| KR101046301B1 (ko) | 니켈플래쉬 도금용액, 전기아연강판 및 이의 제조방법 | |
| US20090159453A1 (en) | Method for silver plating | |
| KR101974066B1 (ko) | 고장력 자동차용 강판의 표면이 미려한 기가스틸을 제조하기 위한 전처리 하지도금용 철도금 용액 | |
| CA2247440A1 (en) | Tin plating method and bath having wide optimum current density range | |
| JP3466229B2 (ja) | 錫めっき方法 | |
| KR20100121399A (ko) | 니켈플래쉬 도금용액, 전기아연도금강판 및 이의 제조방법 | |
| JPH08269770A (ja) | スラッジの少ない酸性錫めっき浴 | |
| JP2005314799A (ja) | 錫めっき方法とこれに用いられる錫めっき浴 | |
| JP3032149B2 (ja) | 錫めっき浴および錫めっき方法 | |
| JP2667323B2 (ja) | 酸化防止剤、めっき浴用助剤およびこれを用いためっき浴 | |
| EP0088192A1 (en) | Control of anode gas evolution in trivalent chromium plating bath | |
| US9399618B2 (en) | High purity electrolytic sulfonic acid solutions | |
| KR20210035972A (ko) | 전기도금 용액용 착화제 및 이를 포함하는 전기도금 용액 | |
| JPH06346272A (ja) | 高電流密度による錫めっき用硫酸浴および錫めっき方法 | |
| JP3526947B2 (ja) | アルカリ性亜鉛めっき | |
| JPS61223194A (ja) | 金／スズ合金被膜の電着浴 | |
| JP3481378B2 (ja) | めっき浴中の鉄（ｉｉｉ） イオンによる錫スラッジの生成を抑制する方法 | |
| JPS6025513B2 (ja) | 電着物製造用組成物 | |
| US6022467A (en) | Electrolytic tin plating process with reduced sludge production | |
| JP3032148B2 (ja) | 粒状金属錫溶解液および錫めっき方法 |