JP2667323B2 - 酸化防止剤、めっき浴用助剤およびこれを用いためっき浴 - Google Patents
酸化防止剤、めっき浴用助剤およびこれを用いためっき浴Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属用酸化防止剤に関
し、特に酸化を受け易い金属を含有するめっき浴に酸化
防止のために用いるのに適しためっき浴用助剤およびそ
れを用いためっき浴に関する。
し、特に酸化を受け易い金属を含有するめっき浴に酸化
防止のために用いるのに適しためっき浴用助剤およびそ
れを用いためっき浴に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】酸化を受け易い金属イ
オンを含有するめっき浴においては、低い原子価として
存在する金属イオンが空気酸化や電解酸化等により高い
原子価に変えられる。かかる高原子価の金属イオンは、
しばしば不溶性沈殿物を生じ、めっき皮膜に悪影響を及
ぼす可能性がある。また、めっき液中の低原子価金属イ
オン濃度が減少するために析出速度が低下したり、合金
においてはめっき皮膜中の析出比率が変化する等の悪影
響を受ける。
オンを含有するめっき浴においては、低い原子価として
存在する金属イオンが空気酸化や電解酸化等により高い
原子価に変えられる。かかる高原子価の金属イオンは、
しばしば不溶性沈殿物を生じ、めっき皮膜に悪影響を及
ぼす可能性がある。また、めっき液中の低原子価金属イ
オン濃度が減少するために析出速度が低下したり、合金
においてはめっき皮膜中の析出比率が変化する等の悪影
響を受ける。
【０００３】従来、めっき浴中の金属イオンの酸化防止
剤としては、例えば、ヒドラジン化合物、アスコルビン
酸、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ホルマ
リン、ｐ−クレゾールスルホン酸、フェノールスルホン
酸等が知られている。
剤としては、例えば、ヒドラジン化合物、アスコルビン
酸、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ホルマ
リン、ｐ−クレゾールスルホン酸、フェノールスルホン
酸等が知られている。
【０００４】しかしながら、かかる化合物は酸化防止能
が充分でないという問題点を有する。その為多量に使用
して廃液処理の問題が生じる場合がある。また、カテコ
ール等のヒドロキシフェノール系酸化防止剤は、めっき
浴成分としてしばしば用いられる非イオン性界面活性剤
の曇点を低下させ、浴のにごりの原因となる場合もあ
る。
が充分でないという問題点を有する。その為多量に使用
して廃液処理の問題が生じる場合がある。また、カテコ
ール等のヒドロキシフェノール系酸化防止剤は、めっき
浴成分としてしばしば用いられる非イオン性界面活性剤
の曇点を低下させ、浴のにごりの原因となる場合もあ
る。
【０００５】易酸化性金属イオンとしてはＳｎやＰｂが
代表的である。これらのめっき浴には従来より種々の基
剤および助剤が用いられており、めっき皮膜の外観を良
好にし、陰極電流効率の向上や浴の安定化を図る試みが
なされている。
代表的である。これらのめっき浴には従来より種々の基
剤および助剤が用いられており、めっき皮膜の外観を良
好にし、陰極電流効率の向上や浴の安定化を図る試みが
なされている。
【０００６】例えば、特開昭５４−１３４０４１号明細
書には、錫および／または鉛めっき浴中にナフタレンモ
ノカルボキシアルデヒドを単独でまたは或種の置換オレ
フィンと組合わせて助剤として使用することにより電着
物皮膜の光沢が改良されることが記載されている。
書には、錫および／または鉛めっき浴中にナフタレンモ
ノカルボキシアルデヒドを単独でまたは或種の置換オレ
フィンと組合わせて助剤として使用することにより電着
物皮膜の光沢が改良されることが記載されている。
【０００７】特開昭５９−１８２９８６号明細書には、
アルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸と、
スルホン酸の２価錫塩または２価鉛塩の何れか或いはこ
れらの混合物とを基剤として含有するめっき浴に、１種
またはそれ以上の特定されたカチオン性、両性および／
または非イオン性界面活性剤と１種またはそれ以上のス
ルファニル酸誘導体等の平滑剤とを助剤として添加する
ことによって調製されるめっき浴が開示されている。該
明細書には、かかるめっき浴の性能がホウフッ化物を含
有するめっき浴に比し勝るとも劣らないことが示唆され
ている。
アルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸と、
スルホン酸の２価錫塩または２価鉛塩の何れか或いはこ
れらの混合物とを基剤として含有するめっき浴に、１種
またはそれ以上の特定されたカチオン性、両性および／
または非イオン性界面活性剤と１種またはそれ以上のス
ルファニル酸誘導体等の平滑剤とを助剤として添加する
ことによって調製されるめっき浴が開示されている。該
明細書には、かかるめっき浴の性能がホウフッ化物を含
有するめっき浴に比し勝るとも劣らないことが示唆され
ている。
【０００８】特公昭５９−４８８７５号明細書には、ク
エン酸またはその塩を基剤とする錫または錫合金めっき
浴に、或種のポリオキシアルキレン化合物および、所望
によりアルデヒド誘導体を助剤として添加することによ
り良好な電着物皮膜が得られることが記載されている。
エン酸またはその塩を基剤とする錫または錫合金めっき
浴に、或種のポリオキシアルキレン化合物および、所望
によりアルデヒド誘導体を助剤として添加することによ
り良好な電着物皮膜が得られることが記載されている。
【０００９】特開昭５７−２０７１８９号明細書には、
置換または非置換のモノヒドロキシベンゼンスルホン酸
ならびにα−およびβ−ナフトールスルホン酸誘導体が
めっき浴の助剤として使用されることが開示されてい
る。これらのスルホン酸化合物は、浴の安定性を維持し
て電着物の光沢性を良くし、かつ粒子を緻密にすること
が記載されている。
置換または非置換のモノヒドロキシベンゼンスルホン酸
ならびにα−およびβ−ナフトールスルホン酸誘導体が
めっき浴の助剤として使用されることが開示されてい
る。これらのスルホン酸化合物は、浴の安定性を維持し
て電着物の光沢性を良くし、かつ粒子を緻密にすること
が記載されている。
【００１０】一方、特公昭４９−１６１７６号明細書に
は、公知の酸性浴基剤である硫酸、ホウフッ酸、ピロリ
ン酸等の無機酸あるは無機酸塩に代えて下記の一般式
は、公知の酸性浴基剤である硫酸、ホウフッ酸、ピロリ
ン酸等の無機酸あるは無機酸塩に代えて下記の一般式
【化２】
【化３】
【化４】 ［但し、上記一般式において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルデヒド基、
カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、
スルホン酸基より選ばれる］にて示される芳香族系スル
ホン酸と該芳香族スルホン酸の錫、鉛、銅、亜鉛、ニッ
ケル等の金属錯塩を基剤とする電着浴より該金属塩に相
当する金属電着物を得ることを特徴とする電着方法が開
示されており、かかる基剤を用いた浴は廃水処理等の公
害問題の解決を容易ならしめ、従来の無機酸よりも本質
的に良好な電着物を与えることが記載されている。
4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルデヒド基、
カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、
スルホン酸基より選ばれる］にて示される芳香族系スル
ホン酸と該芳香族スルホン酸の錫、鉛、銅、亜鉛、ニッ
ケル等の金属錯塩を基剤とする電着浴より該金属塩に相
当する金属電着物を得ることを特徴とする電着方法が開
示されており、かかる基剤を用いた浴は廃水処理等の公
害問題の解決を容易ならしめ、従来の無機酸よりも本質
的に良好な電着物を与えることが記載されている。
【００１１】特開昭６３−２５０４８５号明細書には、
α線発生量の少ない芳香族スルホン酸および芳香族スル
ホン酸の鉛塩、錫塩を基剤として含有するハンダ用めっ
き液が開示されている。かかるめっき浴を用いてめっき
を行った基板は、α線発生量が少なく、メモリーエラー
発生を著しく抑制するハンダ合金をめっきすることがで
きると記載されている。
α線発生量の少ない芳香族スルホン酸および芳香族スル
ホン酸の鉛塩、錫塩を基剤として含有するハンダ用めっ
き液が開示されている。かかるめっき浴を用いてめっき
を行った基板は、α線発生量が少なく、メモリーエラー
発生を著しく抑制するハンダ合金をめっきすることがで
きると記載されている。
【００１２】しかしながら、従来より用いられている助
剤および基剤を種々組合わせて添加した錫または鉛ある
いはこれらの合金めっき浴においては未だ充分満足でき
る程度に電着物皮膜の外観や陰極電流効率ならびに浴中
成分の酸化防止を達成するまでには到っていない。さら
に、本発明のごとく、２個以上のＯＨ基を有する芳香族
スルホン酸をかかる問題点を解消するためにめっき浴中
に助剤として添加することを開示した分献も見当たらな
い。
剤および基剤を種々組合わせて添加した錫または鉛ある
いはこれらの合金めっき浴においては未だ充分満足でき
る程度に電着物皮膜の外観や陰極電流効率ならびに浴中
成分の酸化防止を達成するまでには到っていない。さら
に、本発明のごとく、２個以上のＯＨ基を有する芳香族
スルホン酸をかかる問題点を解消するためにめっき浴中
に助剤として添加することを開示した分献も見当たらな
い。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸化
防止能が極めて高く、かつ廃液問題を生じさせず、非イ
オン界面活性剤の曇点を低下させない金属用酸化防止剤
を提供しようとするにある。
防止能が極めて高く、かつ廃液問題を生じさせず、非イ
オン界面活性剤の曇点を低下させない金属用酸化防止剤
を提供しようとするにある。
【００１４】本発明の他の目的は、広い電流密度範囲に
おいて良好なめっき皮膜を形成でき、かつ陰極の電流効
率を高め、めっき浴中成分の酸化防止を長期間持続し得
るめっき浴用助剤およびこれを用いためっき浴を提供し
ようとするにある。
おいて良好なめっき皮膜を形成でき、かつ陰極の電流効
率を高め、めっき浴中成分の酸化防止を長期間持続し得
るめっき浴用助剤およびこれを用いためっき浴を提供し
ようとするにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のご
とき問題点に鑑み、酸化防止能が極めて高く、かつ、廃
液問題を生じさせず、非イオン界面活性剤の曇点を低下
させない金属用酸化防止剤を得るべく鋭意研究を重ねて
きた。
とき問題点に鑑み、酸化防止能が極めて高く、かつ、廃
液問題を生じさせず、非イオン界面活性剤の曇点を低下
させない金属用酸化防止剤を得るべく鋭意研究を重ねて
きた。
【００１６】さらに、本発明者らは、前記のごとき問題
点に鑑み、広い電流密度範囲において良好なめっき皮膜
を形成でき、かつ、陰極の電流効率を高め、めっき浴中
成分の酸化防止を長期間持続しうるめっき浴用助剤を得
るべく鋭意研究を重ねてきた。
点に鑑み、広い電流密度範囲において良好なめっき皮膜
を形成でき、かつ、陰極の電流効率を高め、めっき浴中
成分の酸化防止を長期間持続しうるめっき浴用助剤を得
るべく鋭意研究を重ねてきた。
【００１７】その結果、２個以上のＯＨ基を有する芳香
族スルホン酸化合物の少なくとも１種よりなるものが金
属用酸化防止剤として、特に金属イオンの酸化防止剤と
して極めて有用であることを見い出した。そして、この
酸化防止剤は易酸化性めっき種を含むめっき浴用の助剤
として用いると上記の目的をよく達成することを見い出
し本発明に至った。
族スルホン酸化合物の少なくとも１種よりなるものが金
属用酸化防止剤として、特に金属イオンの酸化防止剤と
して極めて有用であることを見い出した。そして、この
酸化防止剤は易酸化性めっき種を含むめっき浴用の助剤
として用いると上記の目的をよく達成することを見い出
し本発明に至った。
【００１８】すなわち、本発明は、
【化５】 ［式中、Ａｒは芳香族環；Ｘは炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ＣＦ3 基、ニトロ
基、ハロゲン基、−ＣＯＲ基（Ｒは炭素数１〜６のアル
キル基）、−ＣＯ2 Ｈ基、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）基（Ｒお
よびＲ’は同一または異なっていてもよい炭素数１〜６
のアルキル基でＲおよびＲ’が一緒になって環を形成し
てもよい）、−ＳＨ基、−ＳＲ基（Ｒは炭素数１〜６の
アルキル基）、−ＯＲ”基（Ｒ”はアリール基）、アリ
ール基；ｌは０〜５の整数；ｍは２〜５の整数、ｎは１
〜５の整数；但し、ｌ＋ｍ＋ｎは８を越えることはな
く、Ａｒがベンゼン環の場合ＯＨ同士が互いにパラ位に
位置することはない］で示される化合物の１種または２
種以上からなることを特徴とする金属用酸化防止剤を提
供するものである。
基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ＣＦ3 基、ニトロ
基、ハロゲン基、−ＣＯＲ基（Ｒは炭素数１〜６のアル
キル基）、−ＣＯ2 Ｈ基、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）基（Ｒお
よびＲ’は同一または異なっていてもよい炭素数１〜６
のアルキル基でＲおよびＲ’が一緒になって環を形成し
てもよい）、−ＳＨ基、−ＳＲ基（Ｒは炭素数１〜６の
アルキル基）、−ＯＲ”基（Ｒ”はアリール基）、アリ
ール基；ｌは０〜５の整数；ｍは２〜５の整数、ｎは１
〜５の整数；但し、ｌ＋ｍ＋ｎは８を越えることはな
く、Ａｒがベンゼン環の場合ＯＨ同士が互いにパラ位に
位置することはない］で示される化合物の１種または２
種以上からなることを特徴とする金属用酸化防止剤を提
供するものである。
【００１９】式（Ｉ）で示される化合物はめっき浴用助
剤として極めて有用である。
剤として極めて有用である。
【００２０】本発明は、また、少なくとも１種の易酸化
性金属イオンおよび式（Ｉ）で示されるめっき浴用助剤
を添加しためっき浴を提供する。このめっき浴には、ア
ルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸、界面
活性剤、錯化剤などを添加してもよい。
性金属イオンおよび式（Ｉ）で示されるめっき浴用助剤
を添加しためっき浴を提供する。このめっき浴には、ア
ルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸、界面
活性剤、錯化剤などを添加してもよい。
【００２１】以下に本発明をさらに詳細に説明する。ま
ず、本発明の酸化防止剤について述べる。
ず、本発明の酸化防止剤について述べる。
【００２２】本発明の酸化防止剤は上記の一般式（Ｉ）
にて示される化合物を少なくとも１種含むものである。
この酸化防止剤は、以下の説明では易酸化性金属イオン
を含むめっき浴を代表例としてその効能を説明するが、
この用途に限られず、例えば、金属表面処理、工業用冷
却水、熱交換器用媒体などに防錆、防蝕の目的で用いる
ことができる。
にて示される化合物を少なくとも１種含むものである。
この酸化防止剤は、以下の説明では易酸化性金属イオン
を含むめっき浴を代表例としてその効能を説明するが、
この用途に限られず、例えば、金属表面処理、工業用冷
却水、熱交換器用媒体などに防錆、防蝕の目的で用いる
ことができる。
【００２３】本発明に有用な一般式（Ｉ）にて示される
化合物としては、カテコールスルホン酸、レゾルシンス
ルホン酸、ピロガロールスルホン酸、フロログルシンス
ルホン酸、２，７−ジヒドロキシナフタレンスルホン
酸、１，４−ジヒドロキシナフタレンスルホン酸、１，
７−ジヒドロキシナフタレンスルホン酸等のジヒドロキ
シナフタレンスルホン酸、カテコールジスルホン酸、レ
ゾルシンジスルホン酸、ピロガロールジスルホン酸、フ
ロログルシンジスルホン酸、２，７−ジヒドロキシナフ
タレンジスルホン酸、１，４−ジヒドロキシナフタレン
ジスルホン酸、１，７−ジヒドロキシナフタレンジスル
ホン酸、２，３−ジヒドロキシ−１−ホルミルベンゼン
スルホン酸、２，３−ジヒドロキシ−１−カルボキシベ
ンゼンスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ−１−クロロ
ベンゼンスルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−３−メト
キシベンゼンスルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−４−
メチルベンゼンスルホン酸、１，８−ジヒドロキシナフ
タレン−３，６−ジスルホン酸、２，３−ジヒドロキシ
ピリジンスルホン酸、２，４−ジヒドロキシキノリンス
ルホン酸、２，３−ジヒドロキシキノキサリンスルホン
酸、１，３−ジヒドロキシ−１−トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホン酸等が挙げられる。
化合物としては、カテコールスルホン酸、レゾルシンス
ルホン酸、ピロガロールスルホン酸、フロログルシンス
ルホン酸、２，７−ジヒドロキシナフタレンスルホン
酸、１，４−ジヒドロキシナフタレンスルホン酸、１，
７−ジヒドロキシナフタレンスルホン酸等のジヒドロキ
シナフタレンスルホン酸、カテコールジスルホン酸、レ
ゾルシンジスルホン酸、ピロガロールジスルホン酸、フ
ロログルシンジスルホン酸、２，７−ジヒドロキシナフ
タレンジスルホン酸、１，４−ジヒドロキシナフタレン
ジスルホン酸、１，７−ジヒドロキシナフタレンジスル
ホン酸、２，３−ジヒドロキシ−１−ホルミルベンゼン
スルホン酸、２，３−ジヒドロキシ−１−カルボキシベ
ンゼンスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ−１−クロロ
ベンゼンスルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−３−メト
キシベンゼンスルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−４−
メチルベンゼンスルホン酸、１，８−ジヒドロキシナフ
タレン−３，６−ジスルホン酸、２，３−ジヒドロキシ
ピリジンスルホン酸、２，４−ジヒドロキシキノリンス
ルホン酸、２，３−ジヒドロキシキノキサリンスルホン
酸、１，３−ジヒドロキシ−１−トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホン酸等が挙げられる。
【００２４】式（Ｉ）で示される化合物は従来既知の方
法で製造でき、その一例を挙げると、ジヒドロキシ芳香
族化合物をスルホン化することにより製造することがで
きる。
法で製造でき、その一例を挙げると、ジヒドロキシ芳香
族化合物をスルホン化することにより製造することがで
きる。
【００２５】次に、本発明のめっき浴用助剤およびこれ
を用いためっき浴について詳細に説明する。
を用いためっき浴について詳細に説明する。
【００２６】上述した本発明の酸化防止剤は、その高酸
化防止能故に易酸化性金属イオンを含むめっき浴用助剤
として有用である。しかし、これは単に酸化防止を行う
のみではなく、広い電流密度範囲において良好なめっき
皮膜を形成でき、かつ、陰極の電流効率を高める作用を
有する。
化防止能故に易酸化性金属イオンを含むめっき浴用助剤
として有用である。しかし、これは単に酸化防止を行う
のみではなく、広い電流密度範囲において良好なめっき
皮膜を形成でき、かつ、陰極の電流効率を高める作用を
有する。
【００２７】本発明のめっき浴用助剤は、めっき浴中に
０．０１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは、０．１〜１０ｇ／
ｌの濃度にて配合する。配合量は、０．０１ｇ／ｌ未満
では酸化防止が十分に行なわれず、５０ｇ／ｌをこえて
も効果が飽和するだけでなく、過剰添加による無駄とな
るだけなので、０．０１〜５０ｇ／ｌの範囲内とするの
がよい。
０．０１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは、０．１〜１０ｇ／
ｌの濃度にて配合する。配合量は、０．０１ｇ／ｌ未満
では酸化防止が十分に行なわれず、５０ｇ／ｌをこえて
も効果が飽和するだけでなく、過剰添加による無駄とな
るだけなので、０．０１〜５０ｇ／ｌの範囲内とするの
がよい。
【００２８】本発明のめっき浴用助剤を適用することの
できるめっき浴としては、多数の原子価段階で現れ酸化
され易い金属イオンを、好ましくは０．５〜３００ｇ／
ｌ含有する一般公知の、あるいは新規のめっき浴を用い
ることができる。
できるめっき浴としては、多数の原子価段階で現れ酸化
され易い金属イオンを、好ましくは０．５〜３００ｇ／
ｌ含有する一般公知の、あるいは新規のめっき浴を用い
ることができる。
【００２９】かかるめっき浴としては、例えば、硫酸塩
浴、有機スルホン酸塩浴、ホウフッ化物浴、スルファミ
ン酸塩浴、ピロリン酸塩浴、塩化物を用いる塩化物浴等
の酸性浴、塩化アンモニウム、ほう酸アンモニウム、酢
酸ナトリウムやクエン酸、グルコン酸等の有機酸を含有
する中性浴およびＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ5、
Ｎａ2 ＨＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 Ｐ2 Ｏ7 ・３Ｈ2
Ｏ、Ｋ4 Ｐ2 Ｏ7 ・３Ｈ 2 Ｏ等を含むアルカリ浴等の一
般公知の電気めっき浴および無電解めっき浴が挙げられ
る。
浴、有機スルホン酸塩浴、ホウフッ化物浴、スルファミ
ン酸塩浴、ピロリン酸塩浴、塩化物を用いる塩化物浴等
の酸性浴、塩化アンモニウム、ほう酸アンモニウム、酢
酸ナトリウムやクエン酸、グルコン酸等の有機酸を含有
する中性浴およびＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ5、
Ｎａ2 ＨＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 Ｐ2 Ｏ7 ・３Ｈ2
Ｏ、Ｋ4 Ｐ2 Ｏ7 ・３Ｈ 2 Ｏ等を含むアルカリ浴等の一
般公知の電気めっき浴および無電解めっき浴が挙げられ
る。
【００３０】多数の原子価段階を有する金属としては、
例えば、錫、鉄、鉛、モリブデン、タングステン等が挙
げられる。特に、容易に酸化されやすい金属イオンに有
効である。めっき浴にはこれらの金属イオンの他に、こ
れらの金属と合金をなすための他の金属イオンを含有せ
しめてもよいし、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 などの複合めっ
きを行なうための酸化物を含有せしめてもよい。
例えば、錫、鉄、鉛、モリブデン、タングステン等が挙
げられる。特に、容易に酸化されやすい金属イオンに有
効である。めっき浴にはこれらの金属イオンの他に、こ
れらの金属と合金をなすための他の金属イオンを含有せ
しめてもよいし、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 などの複合めっ
きを行なうための酸化物を含有せしめてもよい。
【００３１】本発明めっき浴は、上述した酸化され易い
金属イオンを少なくとも１種、および上述した一般式
（Ｉ）で示される化合物を少なくとも１種を必須成分と
して含む。この他に、錯化剤、アルカンスルホン酸また
はアルカノールスルホン酸、界面活性剤を含有していて
もよい。
金属イオンを少なくとも１種、および上述した一般式
（Ｉ）で示される化合物を少なくとも１種を必須成分と
して含む。この他に、錯化剤、アルカンスルホン酸また
はアルカノールスルホン酸、界面活性剤を含有していて
もよい。
【００３２】本発明のめっき浴に用いられるアルカンス
ルホン酸またはアルカノールスルホン酸の例を以下に示
す。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンス
ルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン
酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキ
サンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン
酸などである。これらのアルカンスルホン酸は単独でま
たは２種以上の混合物として使用できる。
ルホン酸またはアルカノールスルホン酸の例を以下に示
す。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンス
ルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン
酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキ
サンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン
酸などである。これらのアルカンスルホン酸は単独でま
たは２種以上の混合物として使用できる。
【００３３】アルカノールスルホン酸の例は、イセチオ
ン酸（２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸）、２−
ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシ
プロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−
１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン
酸、４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒド
ロキシペンタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキ
サン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシデカン−１−ス
ルホン酸、２−ヒドロキシドデカン−１−スルホン酸で
ある。これらのヒドロキシ含有アルカンスルホン酸は単
独でまたは２種以上の混合物として使用できる。
ン酸（２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸）、２−
ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシ
プロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−
１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン
酸、４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒド
ロキシペンタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキ
サン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシデカン−１−ス
ルホン酸、２−ヒドロキシドデカン−１−スルホン酸で
ある。これらのヒドロキシ含有アルカンスルホン酸は単
独でまたは２種以上の混合物として使用できる。
【００３４】次に本発明のめっき浴に用いられる界面活
性剤の例を以下に示す。
性剤の例を以下に示す。
【００３５】ノニオン系界面活性剤としては、低級およ
び高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、アミ
ン、アルキレンジアミン、脂肪酸アミド、スルホンアミ
ド、りん酸、多価アルコール、グルコシド等のポリオキ
シアルキレン付加物が好ましく、具体的には、エマルゲ
ンＢ−６６、エマルゲンＬ−４０（花王（株）製）、ア
デカトールＰＣ−１０、テトロニック７０１、７０２、
７０４（旭電化（株）製）、ノイゲンＥＮ−１０、ディ
スコールＮ−５１２、ディスコールＡＮ−７１５（第一
工業薬（株）製）、ニューコール２６１６Ｆ、ＢＡ−８
グリコール、ＢＡ−１０グリコール、ニューコール７０
７、ニューコール５６９Ｅ（日本乳化剤（株）製）、Ｔ
ＤＭＮＳ−８、ＴＡＭＮＯ−１５（日光ケミカル（株）
製）、アミゼット１０Ｃ（川研ケミカル（株）製）、エ
ソマイドＨＴ／６０（ライオン（株）製）、サーフィノ
ール４６５（日信化学（株）製）、セドランＦＦ２１
０、５０ＨＢ−１００、５０ＨＢ−６６０、５０ＨＢ−
５１００（三洋化成（株）製）等があげられる。
び高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、アミ
ン、アルキレンジアミン、脂肪酸アミド、スルホンアミ
ド、りん酸、多価アルコール、グルコシド等のポリオキ
シアルキレン付加物が好ましく、具体的には、エマルゲ
ンＢ−６６、エマルゲンＬ−４０（花王（株）製）、ア
デカトールＰＣ−１０、テトロニック７０１、７０２、
７０４（旭電化（株）製）、ノイゲンＥＮ−１０、ディ
スコールＮ−５１２、ディスコールＡＮ−７１５（第一
工業薬（株）製）、ニューコール２６１６Ｆ、ＢＡ−８
グリコール、ＢＡ−１０グリコール、ニューコール７０
７、ニューコール５６９Ｅ（日本乳化剤（株）製）、Ｔ
ＤＭＮＳ−８、ＴＡＭＮＯ−１５（日光ケミカル（株）
製）、アミゼット１０Ｃ（川研ケミカル（株）製）、エ
ソマイドＨＴ／６０（ライオン（株）製）、サーフィノ
ール４６５（日信化学（株）製）、セドランＦＦ２１
０、５０ＨＢ−１００、５０ＨＢ−６６０、５０ＨＢ−
５１００（三洋化成（株）製）等があげられる。
【００３６】ノニオン系界面活性剤は、一般に０．０１
〜１００ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜２０ｇ／ｌの量で
使用される。
〜１００ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜２０ｇ／ｌの量で
使用される。
【００３７】カチオン系界面活性剤の例としては、塩の
形で表わして、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウ
ム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルト
リメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアン
モニウム塩、オクタデセニルジメチル−エチルアンモニ
ウム塩、ラウリルジメチルアンモニウムベタイン、ステ
アリルジメチルアンモニウムベタイン、ジメチル−ベン
ジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジル
アンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモ
ニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエ
チルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウ
ム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム
塩、ラウリルイミダゾリニウム塩、オレイルイミダゾリ
ニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミ
ンアセテート、オクタデシルアミンアセテート等が挙げ
られる。
形で表わして、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウ
ム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルト
リメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアン
モニウム塩、オクタデセニルジメチル−エチルアンモニ
ウム塩、ラウリルジメチルアンモニウムベタイン、ステ
アリルジメチルアンモニウムベタイン、ジメチル−ベン
ジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジル
アンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモ
ニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエ
チルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウ
ム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム
塩、ラウリルイミダゾリニウム塩、オレイルイミダゾリ
ニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミ
ンアセテート、オクタデシルアミンアセテート等が挙げ
られる。
【００３８】カチオン系界面活性剤は、一般に０．０１
〜３０ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜５ｇ／ｌの量で使用
される。
〜３０ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜５ｇ／ｌの量で使用
される。
【００３９】両性界面活性剤としては、各種の型のもの
が使用でき、例えば、アルキルカルボキシベタイン型と
して、アンヒトール２０ＢＳ（花王）、スワノールＡＭ
−３０１（日本サーファクタント）、アモーゲンＫ（第
一工業製薬）；アルキルアミノカルボン酸型として、レ
ボン１５（三洋化成）、オバノール５１６（東邦化
学）、リポミンＬＡ（ライオン）；アルキルイミダゾリ
ン型として、レボン１０１−Ｈ（三洋化成）、オバゾリ
ン６６２（東邦化学）、エナジコールＣＮＳ（ライン）
等が挙げられる。
が使用でき、例えば、アルキルカルボキシベタイン型と
して、アンヒトール２０ＢＳ（花王）、スワノールＡＭ
−３０１（日本サーファクタント）、アモーゲンＫ（第
一工業製薬）；アルキルアミノカルボン酸型として、レ
ボン１５（三洋化成）、オバノール５１６（東邦化
学）、リポミンＬＡ（ライオン）；アルキルイミダゾリ
ン型として、レボン１０１−Ｈ（三洋化成）、オバゾリ
ン６６２（東邦化学）、エナジコールＣＮＳ（ライン）
等が挙げられる。
【００４０】両性界面活性剤は、一般に０．０１〜３０
ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜５ｇ／ｌの量で使用され
る。
ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜５ｇ／ｌの量で使用され
る。
【００４１】本発明のめっき浴に用いられ錯化剤の例と
しては、グルコン酸、くえん酸、酒石酸、マロン酸など
を代表的に挙げることができる。
しては、グルコン酸、くえん酸、酒石酸、マロン酸など
を代表的に挙げることができる。
【００４２】本発明のめっき浴には、さらに、光沢剤、
還元剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤等の他の助剤を本発明の効
果を損わない範囲にて適宜使用することができる。
還元剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤等の他の助剤を本発明の効
果を損わない範囲にて適宜使用することができる。
【００４３】本発明のめっき浴用助剤は、バレルめっ
き、ラックめっき、高速連続めっき、スルーホールめっ
き、ジェットめっき等任意の方式のめっき浴に好適に用
いることができる。
き、ラックめっき、高速連続めっき、スルーホールめっ
き、ジェットめっき等任意の方式のめっき浴に好適に用
いることができる。
【００４４】なお、めっき条件は、例示すると、電流密
度０．１〜８００Ａ／ｄｍ2 、浴温１〜８０℃およびｐ
Ｈ１〜１２の範囲にて使用できる、電解電流としては直
流電流の他にパルス電流あるいは特殊波形電流を用いる
こともできる。めっき浴の撹拌は高速めっきを行なう場
合には重要であり、特に、鋼帯の高速連続めっきの場合
には相対速度で１００〜２００ｍ／分程度の撹拌が望ま
しい。
度０．１〜８００Ａ／ｄｍ2 、浴温１〜８０℃およびｐ
Ｈ１〜１２の範囲にて使用できる、電解電流としては直
流電流の他にパルス電流あるいは特殊波形電流を用いる
こともできる。めっき浴の撹拌は高速めっきを行なう場
合には重要であり、特に、鋼帯の高速連続めっきの場合
には相対速度で１００〜２００ｍ／分程度の撹拌が望ま
しい。
【００４５】本発明のめっき浴では、被めっき物の材質
は特に限定されず、例えば、銅、真ちゅう等の銅合金、
ニッケル、鉄、鉄合金等に好適にめっきを行なうことが
できる。
は特に限定されず、例えば、銅、真ちゅう等の銅合金、
ニッケル、鉄、鉄合金等に好適にめっきを行なうことが
できる。
【００４６】
【実施例】次に本発明を実施例および比較例を挙げてさ
らに具体的に説明する。しかし、本発明はこれらに限定
されるものではない。
らに具体的に説明する。しかし、本発明はこれらに限定
されるものではない。
【００４７】（実施例０） めっき浴 ２価の錫（メタンスルホン酸錫として） ２８．８ｇ／ｌ 遊離メタンスルホン酸 ２１．０ｇ／ｌ ポリオキシエチレン（ＥＯ１２） ノニルフェニルエーテル ２．０ｇ／ｌ 酸化防止剤 表１に記載 蒸留水 残 部 上記の組成からなるめっき浴５００ｍｌを４５±１℃に
調整し、フッ素樹脂製回転子にて撹拌しながら内径５ｍ
ｍのプラスチックチューブより６００ｍｌ／分の流量に
て空気を吹き込んだ。ついで、４週間後に２価の錫イオ
ン濃度をＩ2 による酸化還元滴定法にて測定し、初期濃
度と比較することにより酸化防止効果を評価した。その
結果を表１に示す。
調整し、フッ素樹脂製回転子にて撹拌しながら内径５ｍ
ｍのプラスチックチューブより６００ｍｌ／分の流量に
て空気を吹き込んだ。ついで、４週間後に２価の錫イオ
ン濃度をＩ2 による酸化還元滴定法にて測定し、初期濃
度と比較することにより酸化防止効果を評価した。その
結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】（実施例１） めっき浴 ２価の錫イオン （メタンスルホン酸錫として） ２０ｇ／ｌ 遊離メタンスルホン酸 ９０ｇ／ｌ ポリオキシエチレン（ＥＯ１０） ナフチルエーテル １０ｇ／ｌ メタクリル酸 ０．９ｇ／ｌ １−ナフトアルデヒド ０．１ｇ／ｌ レゾルシンスルホン酸 １ｇ／ｌ 蒸留水 残 部 上記組成のめっき浴を用い、浴温２０℃、３Ａ×３分の
電解条件、無撹拌条件下にて、溶剤脱脂後陰極電解脱脂
を行なった１００ｍｍ×７０ｍｍ×０．３ｍｍの純銅板
を用い、ハルセルテストを行なった。その結果を目視に
よるめっき外観とともに表２に示す。
電解条件、無撹拌条件下にて、溶剤脱脂後陰極電解脱脂
を行なった１００ｍｍ×７０ｍｍ×０．３ｍｍの純銅板
を用い、ハルセルテストを行なった。その結果を目視に
よるめっき外観とともに表２に示す。
【００５０】（比較例１） めっき浴 ２価の錫イオン （メタンスルホン酸錫として） ２０ｇ／ｌ 遊離メタンスルホン酸 ９０ｇ／ｌ ポリオキシエチレン（ＥＯ１０） ナフチルエーテル １０ｇ／ｌ メタクリル酸 ０．９ｇ／ｌ １−ナフトアルデヒド ０．１ｇ／ｌ レゾルシン １ｇ／ｌ 蒸留水 残 部 上記めっき浴を用い、実施例１と同条件にてハルセルテ
ストと行なった。結果をめっき外観とともに表２に示
す。
ストと行なった。結果をめっき外観とともに表２に示
す。
【００５１】（実施例２） めっき浴 ２価の錫イオン （メタンスルホン酸錫として） １２ｇ／ｌ 鉛（メタンスルホン酸鉛として） ８ｇ／ｌ 遊離メタンスルホン酸 １００ｇ／ｌ ポリオキシエチレン（ＥＯ１５） ノニルフェニルエーテル １０ｇ／ｌ １−ナフトアルデヒド ０．１ｇ／ｌ メタクリル酸 ０．９ｇ／ｌ カテコールスルホン酸 １．０ｇ／ｌ 蒸留水 残 部 上記めっき浴を用い、実施例１と同条件にてハルセルテ
ストと行なった。結果をめっき外観とともに表２に示
す。
ストと行なった。結果をめっき外観とともに表２に示
す。
【００５２】（比較例２） めっき浴 ２価の錫のイオン （メタンスルホン酸錫として） １２ｇ／ｌ 鉛（メタンスルホン酸鉛として） ８ｇ／ｌ 遊離メタンスルホン酸 １００ｇ／ｌ ポリオキシエチレン（ＥＯ１５） ノニルフェニルエーテル １０ｇ／ｌ １−ナフトアルデヒド ０．１ｇ／ｌ メタクリル酸 ０．９ｇ／ｌ カテコール １．０ｇ／ｌ 蒸留水 残 部 上記めっき浴を用い、実施例１と同条件にてハルセルテ
ストと行なった。結果をめっき外観とともに表２に示
す。
ストと行なった。結果をめっき外観とともに表２に示
す。
【００５３】（実施例３） めっき浴 ホウフッ化鉛 １００ｇ／ｌ ホウフッ化錫 ３０ｇ／ｌ ホウフッ化アンチモン ６ｇ／ｌ 遊離ホウフッ酸 ８０ｇ／ｌ ホウ酸 ２５ｇ／ｌ ピロガロールスルホン酸 １ｇ／ｌ ペプトン １５ｇ／ｌ 蒸留水 残 部 上記めっき浴を用い、浴温２０℃、４Ａ×８分、ゆるい
撹拌下にて実施例１と同じ純銅板を用いてハルセルテス
トを行なった。結果をめっき外観とともに表２に示す。
撹拌下にて実施例１と同じ純銅板を用いてハルセルテス
トを行なった。結果をめっき外観とともに表２に示す。
【００５４】（比較例３） めっき浴 ホウフッ化鉛 １００ｇ／ｌ ホウフッ化錫 ３０ｇ／ｌ ホウフッ化アンチモン ６ｇ／ｌ 遊離ホウフッ酸 ８０ｇ／ｌ ホウ酸 ２５ｇ／ｌ ピロガロール １ｇ／ｌ ペプトン １５ｇ／ｌ 蒸留水 残 部 上記めっき浴を用い、実施例３と同条件にてハルセルテ
ストと行なった。結果をめっき外観とともに表２に示
す。
ストと行なった。結果をめっき外観とともに表２に示
す。
【００５５】（実施例４） めっき浴 硫酸錫 ５０ｇ／ｌ 塩化アンチモン ０．３ｇ／ｌ 硫酸 １００ｇ／ｌ フッ化アンモニウム ５ｇ／ｌ にかわ ０．５ｇ／ｌ フェノール ５ｇ／ｌ カテコールスルホン酸 １ｇ／ｌ 蒸留水 残 部 上記めっき浴を用い、浴温２０℃、３Ａ−８分、ゆるい
撹拌下にて実施例１と同じ純銅板を用いてハルセルテス
トを行なった。結果をめっき外観とともに表２に示す。
撹拌下にて実施例１と同じ純銅板を用いてハルセルテス
トを行なった。結果をめっき外観とともに表２に示す。
【００５６】（比較例４） めっき浴 硫酸錫 ５０ｇ／ｌ 塩化アンチモン ０．３ｇ／ｌ 硫酸 １００ｇ／ｌ フッ化アンモニウム ５ｇ／ｌ にかわ ０．５ｇ／ｌ フェノール ５ｇ／ｌ カテコール １ｇ／ｌ 蒸留水 残 部 上記めっき浴を用い、実施例４と同条件にてハルセルテ
ストと行なった。結果をめっき外観とともに表２に示
す。
ストと行なった。結果をめっき外観とともに表２に示
す。
【００５７】（実施例５） めっき浴 硫酸錫 ５０ｇ／ｌ 硫酸ビスマス ２ｇ／ｌ 硫酸 １００ｇ／ｌ 塩化ナトリウム ０．５ｇ／ｌ ホルマリン ５ｇ／ｌ ポリオキシエチレン（ＥＯ１２） ノニルフェニルエーテル １２ｇ／ｌ １−ナフトアルデヒド ０．１ｇ／ｌ カテコールスルホン酸 １ｇ／ｌ 蒸留水 残 部 上記めっき浴を用い、浴温２５℃、３Ａ−３分、激しい
撹拌下にて実施例１と同じ純銅板を用い、ハルセルテス
トを行なった。結果をめっき外観とともに表２に示す。
撹拌下にて実施例１と同じ純銅板を用い、ハルセルテス
トを行なった。結果をめっき外観とともに表２に示す。
【００５８】（比較例５） めっき浴 硫酸錫 ５０ｇ／ｌ 硫酸ビスマス ２ｇ／ｌ 硫酸 １００ｇ／ｌ 塩化ナトリウム ０．５ｇ／ｌ ホルマリン ５ｇ／ｌ ポリオキシエチレン（ＥＯ１２） ノニルフェニルエーテル １２ｇ／ｌ １−ナフトアルデヒド ０．１ｇ／ｌ カテコール １ｇ／ｌ 蒸留水 残 部 上記めっき浴を用い、実施例５と同条件にてハルセルテ
ストと行なった。結果をめっき外観とともに表２に示
す。
ストと行なった。結果をめっき外観とともに表２に示
す。
【００５９】（実施例６） めっき浴 ２価の錫イオン（２−ヒドロ キシプロパンスルホン酸錫として） ２７ｇ／ｌ ２価の鉛イオン（２−ヒドロ キシプロパンスルホン酸鉛として） ３ｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム ２００ｇ／ｌ ポリオキシエチレンポリオキシ プロピレンブロックポリマー １０ｇ／ｌ カテコールスルホン酸 １ｇ／ｌ 蒸留水 残 部 水酸化ナトリウムを用いて上記めっき浴をｐＨ７．０に
調整し、浴温３５℃、２Ａ−５分、ゆるやかな撹拌下に
て実施例１と同じ純銅板を用い、ハルセルテストを行な
った。結果をめっき外観とともに表２に示す。
調整し、浴温３５℃、２Ａ−５分、ゆるやかな撹拌下に
て実施例１と同じ純銅板を用い、ハルセルテストを行な
った。結果をめっき外観とともに表２に示す。
【００６０】（比較例６） めっき浴 ２価の錫イオン（２−ヒドロ キシプロパンスルホン酸錫として） ２７ｇ／ｌ ２価の鉛イオン（２−ヒドロ キシプロパンスルホン酸鉛として） ３ｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム ２００ｇ／ｌ ポリオキシエチレンポリオキシ プロピレンブロックポリマー １０ｇ／ｌ カテコール １ｇ／ｌ 蒸留水 残 部 上記めっき浴を用い、実施例６と同条件にてハルセルテ
ストと行なった。結果をめっき外観とともに表２に示
す。
ストと行なった。結果をめっき外観とともに表２に示
す。
【００６１】（実施例７） めっき浴 硫酸第一錫 ３８ｇ／ｌ 硫酸亜鉛 ３６ｇ／ｌ クエン酸 １１０ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム ７０ｇ／ｌ ３０％アンモニア水 ８０ｇ／ｌ ２，７−ジヒドロキシナフタレン スルホン酸 １ｇ／ｌ 蒸留水 残 部 上記めっき浴を用い、浴温２０℃、２Ａ−５分、ゆるや
かな撹拌下にて実施例１と同じ純銅板を用い、ハルセル
テストを行なった。結果をめっき外観とともに表２に示
す。
かな撹拌下にて実施例１と同じ純銅板を用い、ハルセル
テストを行なった。結果をめっき外観とともに表２に示
す。
【００６２】 （比較例７） めっき浴 硫酸第一錫 ３８ｇ／ｌ 硫酸亜鉛 ３６ｇ／ｌ クエン酸 １１０ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム ７０ｇ／ｌ ３０％アンモニア水 ８０ｇ／ｌ ２，７−ジヒドロキシナフタレン １ｇ／ｌ 蒸留水 残 部 上記めっき浴を用い、実施例７と同条件にてハルセルテ
ストと行なった。結果をめっき外観とともに表２に示
す。
ストと行なった。結果をめっき外観とともに表２に示
す。
【００６３】（実施例８） めっき浴 硫酸錫 ５０ｇ／ｌ 硫酸ビスマス ２ｇ／ｌ 硫酸 １００ｇ／ｌ 塩化ナトリウム ０．５ｇ／ｌ ホルマリン ５ｍｌ／ｌ ポリオキシエチレン（ＥＯ１２） ノニルフェニルエーテル １２ｇ／ｌ １−ナフトアルデヒド ０．１ｇ／ｌ レゾルシンスルホン酸 １ｇ／ｌ 蒸留水 残部 上記めっき浴を用い、浴温２５℃、１〜３Ａ／ｄｍ2 、
激しい撹拌条件下にてハルセルテストを行った。結果を
めっき外観とともに表２に示す。
激しい撹拌条件下にてハルセルテストを行った。結果を
めっき外観とともに表２に示す。
【００６４】（比較例８） めっき浴 硫酸錫 ５０ｇ／ｌ 硫酸ビスマス ２ｇ／ｌ 硫酸 １００ｇ／ｌ 塩化ナトリウム ０．５ｇ／ｌ ホルマリン ５ｍｌ／ｌ ポリオキシエチレン（ＥＯ１２） ノニルフェニルエーテル １２ｇ／ｌ １−ナフトアルデヒド ０．１ｇ／ｌ レゾルシン １ｇ／ｌ 蒸留水 残部 上記めっき浴を用い、実施例４と同様にしてハルセルテ
ストを行った。めっき外観とともに表２に示す。
ストを行った。めっき外観とともに表２に示す。
【００６５】 ◎ 対応する比較例に比べて極めて優れている ○ 対応する比較例に比べて優れている △ 対応する比較例と同等 × 対応する比較例より劣る
【００６６】（実施例９） めっき浴 ２価の錫イオン（２−ヒドロキシ プロパノールスルホン酸錫として １８ｇ／ｌ 鉛イオン（２−ヒドロキシプロパノール スルホン酸鉛として） ２ｇ／ｌ 遊離 ２−ヒドロキシプロパノール スルホン酸 １００ｇ／ｌ トリスチレン化フェノールのエチレン オキサイド１２モル付加物 １０ｇ／ｌ １−ナフトアルデヒド ０．１ｇ／ｌ メタクリル酸 ０．９ｇ／ｌ レゾルシンスルホン酸 １ｇ／ｌ 蒸留水 残部 リン青銅板を水酸化ナトリウム水溶液中で電解脱脂し、
水洗した後、硫酸水溶液中で酸洗し、水洗した後上記め
っき浴中（２０℃）でリン青鋼板を陰極として、２ｍ／
分の陰極移動を行ないながら陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2
で１０分間めっきを行なった。この時、Ｓｎ／Ｐｂ＝９
１／９の組成のめっき皮膜が得られ、めっき外観は、極
めて良好な鏡面光沢となった。また、陰極電流効率は９
３％であった。
水洗した後、硫酸水溶液中で酸洗し、水洗した後上記め
っき浴中（２０℃）でリン青鋼板を陰極として、２ｍ／
分の陰極移動を行ないながら陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2
で１０分間めっきを行なった。この時、Ｓｎ／Ｐｂ＝９
１／９の組成のめっき皮膜が得られ、めっき外観は、極
めて良好な鏡面光沢となった。また、陰極電流効率は９
３％であった。
【００６７】（比較例９） めっき浴 ２価の錫イオン（２−ヒドロキシ プロパノールスルホン酸錫として １８ｇ／ｌ 鉛イオン（２−ヒドロキシプロパノール スルホン酸鉛として） ２ｇ／ｌ 遊離 ２−ヒドロキシプロパノール スルホン酸 １００ｇ／ｌ トリスチレン化フェノールのエチレン オキサイド１２モル付加物 １０ｇ／ｌ １−ナフトアルデヒド ０．１ｇ／ｌ メタクリル酸 ０．９ｇ／ｌ フェノールスルホン酸 １ｇ／ｌ 蒸留水 残部 実施例９と同じ試験片を用い、同例と同じめっき条件で
めっきを行なった。この時、Ｓｎ／Ｐｂ＝９２／８の組
成のめっき皮膜が得られたがめっき外観は乳白色のムラ
を生じた。また陰極電流効率は７６％であった。
めっきを行なった。この時、Ｓｎ／Ｐｂ＝９２／８の組
成のめっき皮膜が得られたがめっき外観は乳白色のムラ
を生じた。また陰極電流効率は７６％であった。
【００６８】（実施例１０） めっき浴 ２価の錫イオン（メタンスルホン酸錫として）３０ｇ／ｌ メタンスルホン酸 ３０ｇ／ｌ （ポリエチレングリコール−ポリプロピレン グリコール）コポリマーモノアルキル エーテル（分子量３７５０） ２ｇ／ｌ カテコールスルホン酸 １ｇ／ｌ 蒸留水 残部 低炭素冷延鋼板を水酸化ナトリウム水溶液中で電解脱脂
し水洗した後、硫酸水溶液で酸洗し、水洗した後、上記
めっき浴中（４０℃）で鋼板を陰極として相対流速４０
０ｍ／分、陰極電流密度１００Ａ／ｄｍ2 、電解時間
０．２秒で錫めっきを行なった。この時の陰極電流効率
は８９％であり、得られためっき皮膜の外観は極めて均
一であった。また走査型電子顕微鏡でめっき表面を観察
したところ、非常に、平滑な表面が得られることがわか
った。
し水洗した後、硫酸水溶液で酸洗し、水洗した後、上記
めっき浴中（４０℃）で鋼板を陰極として相対流速４０
０ｍ／分、陰極電流密度１００Ａ／ｄｍ2 、電解時間
０．２秒で錫めっきを行なった。この時の陰極電流効率
は８９％であり、得られためっき皮膜の外観は極めて均
一であった。また走査型電子顕微鏡でめっき表面を観察
したところ、非常に、平滑な表面が得られることがわか
った。
【００６９】（比較例１０） めっき浴 ２価の錫イオン（メタンスルホン酸錫として）３０ｇ／ｌ メタンスルホン酸 ３０ｇ／ｌ （ポリエチレングリコール−ポリプロピレン グリコール）コポリマーモノアルキル エーテル（分子量３７５０） ２ｇ／ｌ カテコール １ｇ／ｌ 蒸留水 残部 めっき浴を上記のものとした以外、実施例１０と同じ条
件で錫めっきを行なった。陰極電流効率は６２％であ
り、得られためっき皮膜の外観は試験片周辺部に白色の
条根が現われ、均一性に欠け、また、走査型電子顕微鏡
により表面を観察したところ多数の突起物が認められ
た。
件で錫めっきを行なった。陰極電流効率は６２％であ
り、得られためっき皮膜の外観は試験片周辺部に白色の
条根が現われ、均一性に欠け、また、走査型電子顕微鏡
により表面を観察したところ多数の突起物が認められ
た。
【００７０】（比較例１１）比較例１０のカテコールを
ハイドロキノンスルホン酸に変えた以外、実施例１０と
同じ条件で錫めっきを行った。陰極電流効率は８３％で
あったが、得られためっき皮膜の外観は乳白色のムラを
生じた。
ハイドロキノンスルホン酸に変えた以外、実施例１０と
同じ条件で錫めっきを行った。陰極電流効率は８３％で
あったが、得られためっき皮膜の外観は乳白色のムラを
生じた。
【００７１】（実施例１１） めっき浴 ２価の錫イオン （メタンスルホン酸錫として） ２０ｇ／ｌ メタンスルホン酸 ６０ｇ／ｌ チオ尿素 １００ｇ／ｌ 次亜リン酸ナトリウム ２０ｇ／ｌ ポリエチレングリコールノニル フェノールエーテル １ｇ／ｌ カテコールスルホン酸 ３ｇ／ｌ 蒸留水 残部 ２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．３ｍｍの純銅板を溶剤脱脂し
た後水酸化ナトリウム水溶液で電解脱脂を行ない、水洗
した後、上記めっき浴に７０℃、３分浸漬した。その結
果、均一で良好な外観の錫めっき皮膜が得られ、膜厚は
０．６μｍであった。さらにくり返しめっきを行なった
が、めっき液１ｌにつき、１ｍ2の試験片を処理するま
で良好な外観と析出速度が確保できた。
た後水酸化ナトリウム水溶液で電解脱脂を行ない、水洗
した後、上記めっき浴に７０℃、３分浸漬した。その結
果、均一で良好な外観の錫めっき皮膜が得られ、膜厚は
０．６μｍであった。さらにくり返しめっきを行なった
が、めっき液１ｌにつき、１ｍ2の試験片を処理するま
で良好な外観と析出速度が確保できた。
【００７２】（比較例１２）実施例１１のめっき浴のカ
テコールスルホン酸の代りにフェノールスルホン酸５ｇ
／ｌを加えてめっき液を調整した。実施例１１と同じ条
件で浸漬めっきを行なったが、膜厚は０．４５μｍと低
く、くり返しめっきについても、めっき液１ｌにつき
０．３ｍ2 程度の処理で外観析出速度ともに劣化した。
テコールスルホン酸の代りにフェノールスルホン酸５ｇ
／ｌを加えてめっき液を調整した。実施例１１と同じ条
件で浸漬めっきを行なったが、膜厚は０．４５μｍと低
く、くり返しめっきについても、めっき液１ｌにつき
０．３ｍ2 程度の処理で外観析出速度ともに劣化した。
【００７３】（実施例１２） めっき浴 ２価の錫イオン （メタンスルホン酸錫として） １０ｇ／ｌ ２価の鉛イオン （メタンスルホン酸鉛として） １０ｇ／ｌ メタンスルホン酸 ６０ｇ／ｌ チオ尿素 ８０ｇ／ｌ 次亜リン酸ナトリウム ２０ｇ／ｌ ポリエチレングリコールノニル フェノールエーテル １ｇ／ｌ カテコールスルホン酸 ３ｇ／ｌ 蒸留水 残部 実施例１１と同じ条件で浸漬めっきを行ない、均一で良
好な外観の皮膜が得られ、錫対鉛の組成比は６：４であ
った。また膜厚は０．８μｍであった。１ケ月めっき浴
を放置した後再びめっきを行なったが、上記と同じ結果
が得られた。
好な外観の皮膜が得られ、錫対鉛の組成比は６：４であ
った。また膜厚は０．８μｍであった。１ケ月めっき浴
を放置した後再びめっきを行なったが、上記と同じ結果
が得られた。
【００７４】（比較例１３）実施例１２のめっき浴のカ
テコールスルホン酸をフェノールスルホン酸５ｇ／ｌに
変えてめっき浴を調製した。実施例１１と同じ条件で浸
漬めっきを行なったが、膜厚は、０．６μｍと低く、１
ケ月の放置後の再めっきでは液の分解が生じ、膜厚も
０．１μｍ以下となった。
テコールスルホン酸をフェノールスルホン酸５ｇ／ｌに
変えてめっき浴を調製した。実施例１１と同じ条件で浸
漬めっきを行なったが、膜厚は、０．６μｍと低く、１
ケ月の放置後の再めっきでは液の分解が生じ、膜厚も
０．１μｍ以下となった。
【００７５】
【発明の効果】本発明の酸化防止剤は、酸化を受け易い
金属イオンの低い原子価から高い原子価への酸化を極め
て有効に防止する。また、ヒドロキシフェノール系酸化
防止剤のように非イオン系界面活性剤の曇点を低下させ
ることもない。
金属イオンの低い原子価から高い原子価への酸化を極め
て有効に防止する。また、ヒドロキシフェノール系酸化
防止剤のように非イオン系界面活性剤の曇点を低下させ
ることもない。
【００７６】また、本発明のめっき浴用助剤を添加した
めっき浴を用いれば、外観の良好な電着物皮膜が得ら
れ、かつ、陰極電流効率が高く、浴中成分の酸化が長期
間に亘って防止できる。
めっき浴を用いれば、外観の良好な電着物皮膜が得ら
れ、かつ、陰極電流効率が高く、浴中成分の酸化が長期
間に亘って防止できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２５Ｄ 3/54 Ｃ２５Ｄ 3/54 3/56 3/56 Ｚ (72)発明者 中 丸 裕 樹 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株 式会社技術研究本部内 (72)発明者 浜 原 京 子 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株 式会社技術研究本部内 (72)発明者 森 戸 延 行 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株 式会社技術研究本部内 (72)発明者 山 畠 一 延 兵庫県神戸市兵庫区西柳原町５番26号 石原薬品株式会社内 (56)参考文献 特公 昭54−408（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭49−16176（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (7)
- 【請求項１】 【化１】 ［式中、Ａｒは芳香族環；Ｘは炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ＣＦ3 基、ニトロ
基、ハロゲン基、−ＣＯＲ基（Ｒは炭素数１〜６のアル
キル基）、−ＣＯ2 Ｈ基、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）基（Ｒお
よびＲ’は同一または異なっていてもよい炭素数１〜６
のアルキル基でＲおよびＲ’が一緒になって環を形成し
てもよい）、−ＳＨ基、−ＳＲ基（Ｒは炭素数１〜６の
アルキル基）、−ＯＲ”基（Ｒ”はアリール基）、アリ
ール基；ｌは０〜５の整数；ｍは２〜５の整数、ｎは１
〜５の整数；但し、ｌ＋ｍ＋ｎは８を越えることはな
く、Ａｒがベンゼン環の場合ＯＨ同士が互いにパラ位に
位置することはない］で示される化合物の１種または２
種以上からなることを特徴とする金属用酸化防止剤。 - 【請求項２】請求項１に記載の式（Ｉ）で示される化合
物の１種または２種以上からなるめっき浴用助剤。 - 【請求項３】少なくとも１種の酸化性の金属イオン、お
よび請求項２に記載のめっき浴用助剤を含むことを特徴
とするめっき浴。 - 【請求項４】前記酸化性の金属イオンが錫、鉛、鉄、モ
リブデンおよびタングステンよりなる群より選ばれる少
なくとも１種の金属イオンである請求項３に記載のめっ
き浴。 - 【請求項５】請求項３または４に記載のめっき浴に、さ
らに少なくとも１種のアルカンスルホン酸またはアルカ
ノールスルホン酸を添加してなるめっき浴。 - 【請求項６】請求項３〜５のいずれかに記載のめっき浴
に、さらに界面活性剤を添加してなるめっき浴。 - 【請求項７】請求項３〜６のいずれかに記載のめっき浴
に、さらに錯化剤を添加してなるめっき浴。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6844491 | 1991-04-01 | ||
| JP3-68444 | 1991-10-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0544074A JPH0544074A (ja) | 1993-02-23 |
| JP2667323B2 true JP2667323B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=13373878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3324594A Expired - Fee Related JP2667323B2 (ja) | 1991-04-01 | 1991-12-09 | 酸化防止剤、めっき浴用助剤およびこれを用いためっき浴 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2667323B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP1342817A3 (en) * | 2002-03-05 | 2006-05-24 | Shipley Co. L.L.C. | Limiting the loss of tin through oxidation in tin or tin alloy electroplating bath solutions |
| KR100749992B1 (ko) * | 2003-06-10 | 2007-08-16 | 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 | 무전해 금도금액 |
| JP5158303B2 (ja) * | 2006-04-14 | 2013-03-06 | 上村工業株式会社 | 錫電気めっき浴、錫めっき皮膜、錫電気めっき方法及び電子機器構成部品 |
| JP5574912B2 (ja) * | 2010-10-22 | 2014-08-20 | ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 | スズめっき液 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4916176A (ja) * | 1972-06-07 | 1974-02-13 | ||
| JPS54408A (en) * | 1977-06-03 | 1979-01-05 | Kajima Corp | Method of construction of sinking caisson |
| JP2709510B2 (ja) * | 1989-05-17 | 1998-02-04 | 上村工業 株式会社 | 錫，鉛，錫―鉛合金電気めっき浴及び電気めっき方法 |
-
1991
- 1991-12-09 JP JP3324594A patent/JP2667323B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0544074A (ja) | 1993-02-23 |
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