JPH10130855A - 非シアン置換銀めっき浴 - Google Patents
非シアン置換銀めっき浴Info
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- JPH10130855A JPH10130855A JP30094696A JP30094696A JPH10130855A JP H10130855 A JPH10130855 A JP H10130855A JP 30094696 A JP30094696 A JP 30094696A JP 30094696 A JP30094696 A JP 30094696A JP H10130855 A JPH10130855 A JP H10130855A
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Abstract
及び該銀イオンを浴中で安定化し、平滑で緻密な銀の置
換析出皮膜を得るための酸根及び/又は銀の錯化剤の1
種又は2種以上を含むことを特徴とする錫又は錫合金の
上に銀の置換皮膜を析出させるための非シアン置換銀め
っき浴である。錫−銀系のろう材に対するはんだ付け
性、特にその経時特性の良好な錫−銀複層皮膜が得られ
る。
Description
し、特に、錫−銀系のろう材に対するはんだ付け性、特
にその経時特性の良好な錫−銀複層皮膜を形成するため
の非シアンの置換銀めっき浴に関する。
るはんだ( ろう材) による接合は不可欠の技術として広
く行われている。はんだ付けを迅速かつ確実に行うため
に、はんだ付けしようとする部品に予めはんだ付け性の
良好な皮膜を施しておくことが行われるが、このはんだ
付け性皮膜として錫−鉛合金めっき皮膜が一般に利用さ
れている。
影響が懸念され、有害な鉛を含む錫−鉛はんだを規制し
ようとする考えが急速に広まりつつある。工業的な生産
条件並びに使用条件という観点から勘案すると、錫−鉛
はんだに代替できる特性を有するような鉛を含まないは
んだはいまのところなく、日欧米を中心として研究開発
が行われているところである。錫−鉛はんだの代替とし
ては第一元素としては錫が利用されると考えられるが、
第二元素としては銀、ビスマス、銅、インジウム、アン
チモン、亜鉛などが候補として挙げられており、それら
の二元合金あるいはさらに第三元素を添加した多元合金
が候補として挙げられている。その中で錫−銀系合金
は、最も有力な代替合金候補の一つである。
っき皮膜(はんだ付け性皮膜)もまた鉛を含まないもの
に変更していく必要がある。錫−鉛合金めっき皮膜以外
のはんだ付け性皮膜として、単金属皮膜としては、錫、
金、銀、パラジウムが検討対象となり、錫の合金皮膜を
利用する場合には組成がろう材に近いものが望ましいの
で、錫−銀系ろう材を用いる場合には、錫−銀合金めっ
き皮膜が検討対象として考えられているが、未だ実用に
は至っていない。
ィスカーが発生し易いという問題があり、金、銀、パラ
ジウムなどの貴金属めっきは、十分な耐食性を付与する
に足る厚さにめっきすることはコストの観点から問題が
ある。
はんだに対して良好なはんだ付け性を示すところから、
本発明者らも錫−銀合金めっき浴について鋭意検討を加
え、特許(例えば、特開平8−143481号)を出願
しているが、めっき皮膜中の合金組成の制御が困難であ
るという合金めっきにおいては避けがたい問題もある。
皮膜組成の制御を容易にする方法として、発明者らはま
た、錫めっき上に電気めっき若しくは無電解めっきによ
って銀皮膜を形成して、ウィスカーの発生を抑制し、錫
単独皮膜よりもはんだ付け性に優れた、特にその経時特
性に優れた皮膜となることを見出している。
っき皮膜を施す方法として、上記の電気めっき或いは無
電解めっき以外に、イオン化傾向の差を利用して、錫金
属と銀イオンの置換反応による置換めっきを施す方法が
考えられる。通電の必要な電気めっき或いは還元剤の供
給が必要な無電解めっきに比べて、置換めっきでは、め
っき対象となる錫皮膜そのものが銀の還元剤となるた
め、工程或いはその管理が容易である。
る反応であって、例えばシアン浴を用いる場合には、特
別の添加剤等を必要とせずに良好な置換皮膜を得ること
ができる。しかしながら、シアン浴を用いることは、環
境・公害問題上望ましいことではない。一方、非シアン
浴から錫上に緻密で均一な銀を適切な速度で置換析出さ
せることは、主として浴中の銀イオン及び溶出した錫イ
オンの安定度の問題から容易なことではなく、報告は見
当たらない。
の銀イオンを用い、該銀イオンの濃度を適切に選定する
とともに、該銀イオンを安定に保つための酸根及び/又
は錯化剤を適切に選定し添加することによって、非シア
ン浴から緻密で均一な銀皮膜を錫めっき皮膜上に析出さ
せることができることを見出し、さらに、錫−銀系はん
だではんだ付けされる際に、該皮膜が錫単独の皮膜より
も優れたはんだ付け性を示し、特にその経時特性が優れ
ていることを見いだした。
防止するための錯化剤を適切に添加することによって、
置換析出銀皮膜に水酸化錫等の不純物粒子が混入するこ
とが抑制でき、浴の寿命を長期化できることを見出し
た。
によって緻密で均一な銀皮膜の析出を制御できること、
並びに、錫の酸化防止剤を添加することによって、置換
溶出した錫が自然酸化され4価の錫となって沈殿するこ
とを抑制し、めっき浴の寿命を延長できることを見出し
た。
錫皮膜を組み合わせることによって、得られた皮膜を電
気・電子回路部品に適用することによって、錫−銀系は
んだと錫−銀系めっき皮膜を組み合わせて利用すること
を可能にし、よって環境・衛生・公害上問題のある錫−
鉛はんだを代替することを可能とし、代替はんだ問題を
解決するに至った。
化し、平滑で緻密な銀の置換析出皮膜を得るための、下
記(A)〜(J)から選ばれた酸根及び/又は銀の錯化
剤の1種又は2種以上を含むことを特徴とする錫又は錫
合金の上に銀の置換皮膜を析出させるための非シアン置
換銀めっき浴を提供するものである。
亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、重亜硫酸イ
オン、メタ重亜硫酸イオン、塩素イオン、塩素酸イオ
ン、過塩素酸イオン、臭素イオン、臭素酸イオン、ヨウ
素イオン、ヨウ素酸イオン、ホウフッ酸イオン、ケイフ
ッ酸イオン、スルファミン酸イオン、チオ硫酸イオン、
チオシアン酸イオン。
ニウムイオン。
又は (iii)で表されるスルホン酸のイオン。
アルケニル基を表し、該Rの水素は、0〜3個の範囲
で、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されてい
てよく、そして該Rの任意の位置にあってよい。]で表
わされる脂肪族スルホン酸。
素及び/又はフッ素のハロゲンを表し、該Rの任意の位
置にあってよく、該Rの水素と置換された該ハロゲンの
置換数n1は1から該Rに配位したすべての水素が飽和
置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は1
種又は2種類である。水酸基は該Rの任意の位置にあっ
てよく、該Rの水素と置換された該水酸基の置換数n2
は0又は1である。Yはスルホン酸基を表し、該Rの任
意の位置にあってよく、Yで表されるスルホン酸基の置
換数n3は0から2の範囲にある。]で表わされるハロ
ゲン化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノール
スルホン酸。
キルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニト
ロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
し、或いは2個のXはベンゼン環と一緒になってナフタ
リン環を形成でき、該基の置換数nは0〜3の整数であ
る。]で表される芳香族スルホン酸。
ぞれ独立に水素、アミノ基又はC1 〜C5 のアルキルを
表す。Rc及びRdはそれぞれ独立に水素又はC1 〜C
5 のアルキル、アルケニル又はフェニルを表し、該アル
キル、アルケニル及び/又はフェニルの水素は水酸基又
はアミノ基、モノメチル若しくはジメチルアミノ基で置
換されていてよく、RcとRdは結合して環を形成して
よい。]で示される尿素又はチオ尿素又はチオアセトア
ミド又はそれらの誘導体。
(C1 〜C5 )基を表し、該アルキル基の水素は水酸基
で置換されていてよい。]で表されるヒダントイン化合
物。
に、水素又はC1 〜C5 のアルキル基又はアルコキシ基
を表す。]で示されるコハク酸イミド( スクシンイミ
ド) 又はマレイン酸イミド及びそれらの誘導体。
素、水酸基又はC1 〜C5アルキルを表し、該アルキル
基の水素は、水酸基、アミノ基、塩素で置換されていて
よく、また該アルキル基どうしが結合して環を形成して
もよい。]で示されるアミン及びそれらの塩。
アルキレン基の水素はアミノ基で置換されていてよく、
また該アミノ基を介してアセチル基と結合していてもよ
い。]で表されるチオカルボン酸又はチオスルホン酸。
は窒素を表す。ZはXが窒素のときに水素であり、酸素
又は硫黄のときには存在しない。Aは水素又はチオール
を表し、Yが窒素のときには存在しない。ベンゼン環の
水素はメトキシ基又はエトキシで置換されていてよ
い。]で表されるベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾー
ル、ベンゾイミダゾール又はベンゾオキサゾール及びそ
れらの誘導体。
銀置換めっき浴においては、1価の銀イオンの供給源と
なる化合物としては、公知のものがいずれも使用でき、
例えば、酸化銀、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、臭化銀、ヨ
ウ化銀、安息香酸銀、スルファミン酸銀、クエン酸銀、
乳酸銀、メルカプトコハク酸銀、リン酸銀、トリフルオ
ロ酢酸銀、ピロリン酸銀、1−ヒドロキシエタン−1,
1−ビスホスホン酸銀、又は下記一般式(i)及び(i
i)で表される脂肪族スルホン酸の銀塩、例えばメタン
スルホン酸銀、スルホコハク酸銀、トリフルオロメタン
スルホン酸銀、或いは下記一般式 (iii)で表される芳香
族スルホン酸の銀塩、例えばp−トルエンスルホン酸
銀、スルホ安息香酸銀などを単独又は適宜混合して使用
できる。
アルケニル基を表し、該Rの水素は、0〜3個の範囲
で、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されてい
てよく、そして該Rの任意の位置にあってよい。]で表
される脂肪族スルホン酸。
素及び/又はフッ素のハロゲンを表し、該Rの任意の位
置にあってよく、該Rの水素と置換された該ハロゲンの
置換数n1は1から該Rに配位したすべての水素が飽和
置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は1
種又は2種類である。水酸基は該Rの任意の位置にあっ
てよく、該Rの水素と置換された該水酸基の置換数n2
は0又は1である。Yはスルホン酸基を表し、該Rの任
意の位置にあってよく、Yで表されるスルホン酸基の置
換数n3は0から2の範囲にある。]で表されるハロゲ
ン化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノールス
ルホン酸。
キルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニト
ロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
し、或いは2個のXはベンゼン環と一緒になってナフタ
リン環を形成でき、該基の置換数nは0〜3の整数であ
る。]で表される芳香族スルホン酸。
0.01〜50g/l程度が適当であり、好ましくは
0.05〜10g/l程度とする。使用量の不足は工業
的操業に必要な析出速度を得ることが困難となり、使用
量の過剰は目的とする均質、平滑で緻密な置換銀皮膜を
得るという所期の目的を達成しない。
中で安定化し、平滑で緻密な銀の置換析出皮膜を得るた
めに、下記(A)〜(J)から選ばれた化合物或いはイ
オンなどを単独又は適宜混合して使用できる。
亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、重亜硫酸イ
オン、メタ重亜硫酸イオン、塩素イオン、塩素酸イオ
ン、過塩素酸イオン、臭素イオン、臭素酸イオン、ヨウ
素イオン、ヨウ素酸イオン、ホウフッ酸イオン、 ケイフ
ッ酸イオン、スルファミン酸イオン、チオ硫酸イオン、
チオシアン酸イオン。
ニウムイオン。
又は (iii)で表されるスルホン酸のイオン。
アルケニル基を表し、該Rの水素は、0〜3個の範囲
で、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されてい
てよく、そして該Rの任意の位置にあってよい。]で表
される脂肪族スルホン酸。
素及び/又はフッ素のハロゲンを表し、該Rの任意の位
置にあってよく、該Rの水素と置換された該ハロゲンの
置換数n1は1から該Rに配位したすべての水素が飽和
置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は1
種又は2種類である。水酸基は該Rの任意の位置にあっ
てよく、該Rの水素と置換された該水酸基の置換数n2
は0又は1である。Yはスルホン酸基を表し、該Rの任
意の位置にあってよく、Yで表されるスルホン酸基の置
換数n3は0から2の範囲にある。]で表されるハロゲ
ン化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノールス
ルホン酸。
キルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニト
ロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
し、或いは2個のXはベンゼン環と一緒になってナフタ
リン環を形成でき、該基の置換数nは0〜3の整数であ
る。]で表される芳香族スルホン酸。
ぞれ独立に水素、 アミノ基又はC1 〜C5 のアルキルを
表す。Rc及びRdはそれぞれ独立に水素又はC 1 〜C
5 のアルキル、 アルケニル又はフェニルを表し、 該アル
キル、 アルケニル及び/ 又はフェニルの水素は水酸基又
はアミノ基、 モノメチル若しくはジメチルアミノ基で置
換されていてよく、 RcとRdは結合して環を形成して
よい。]で示される尿素又はチオ尿素又はチオアセトア
ミド又はそれらの誘導体。
(C1 〜C5 )基を表し、該アルキル基の水素は水酸基
で置換されていてよい。]で表されるヒダントイン化合
物。
に、水素又はC1 〜C5 のアルキル基又はアルコキシ基
を表す。]で示されるコハク酸イミド( スクシンイミ
ド) 又はマレイン酸イミド及びそれらの誘導体。
素、水酸基又はC1 〜C5アルキルを表し、該アルキル
基の水素は、水酸基、アミノ基、塩素で置換されていて
よく、また該アルキル基どうしが結合して環を形成して
もよい。]で示されるアミン及びそれらの塩。
アルキレン基の水素はアミノ基で置換されていてよく、
また該アミノ基を介してアセチル基と結合していてもよ
い。]で表されるチオカルボン酸又はチオスルホン酸。
は窒素を表す。ZはXが窒素のときに水素であり、酸素
又は硫黄のときには存在しない。Aは水素又はチオール
を表し、Yが窒素のときには存在しない。ベンゼン環の
水素はメトキシ基又はエトキシで置換されていてよ
い。]で表されるベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾー
ル、ベンゾイミダゾール又はベンゾオキサゾール及びそ
れらの誘導体。
例を挙げると下記の通りである。
る例としては、メタンスルホン酸、スルホコハク酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
は、p−トルエンスルホン酸、スルホ安息香酸等が挙げ
られる。
ダゾリジノン、2−イミダゾリジンチオン、チオ尿素、
トリメチルチオ尿素、N,N’−ジ−n−ブチルチオ尿
素、テトラメチルチオ尿素、1−アリル2−チオ尿素、
N,N’ジエチルチオ尿素、1,3−ビス(ジメチルア
ミノプロピル)−2−チオ尿素、N,Nジメチルチオ尿
素、N,N−ジメチロール尿素、チオセミカルバジド、
4−フェニル−3−チオセミカルバジド、2−チオバル
ビツル酸、チオアセトアミド等が挙げられる。
ントイン、5−n−プロピルヒダントイン、5,5−ジ
メチルヒダントイン等が挙げられる。
2−ジメチルこはく酸イミド、2−メチル−2−エチル
こはく酸イミド、2−メチルこはく酸イミド、2−エチ
ルこはく酸イミド、1,1,2,2−テトラメチルこは
く酸イミド、1,1,2−トリメチルこはく酸イミド、
2−ブチルこはく酸イミド、2−エチルマレイン酸イミ
ド、1−メチル−2−エチルマレイン酸イミド、2−ブ
チルマレイン酸イミド等が挙げられる。
レンジアミン、エチルアミンイソプロピルアミン、n−
ブチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、
ジブチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンN−メ
チルエタノールアミン、2−アミノ−2−(ヒドロキシ
メチル)−1,3−プロパンジオール、2−クロロエチ
ルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
カプトコハク酸、3−メルカプトプロピオン酸、メルカ
プト酢酸、2−メルカプトプロピオン酸、ペニシラアミ
ン、3−メルカプトプロパンスルホン酸、アセチルシス
ティン、システィン等が挙げられる。
ゾトリアゾール、 2−メルカプトベンゾチアゾール、 6
−エトキシ−2−メルカプトベンゾチアゾール、 2−メ
ルカプトベンゾイミダゾール、 2−メルカプトベンゾオ
キサゾール等が挙げられる。
類に応じて適宜選択されるが、浴中の銀分1モルに対し
て1〜20モル程度が適当であり、好ましくは2〜15
モル程度である。使用量の不足は、該銀イオンを浴中に
安定に存在させるという所期の目的を達成せず、使用量
の過剰は錫皮膜の溶解を促進し過ぎて、均一、平滑で緻
密な銀置換皮膜を得るという所期の目的を達成しない可
能性がある。
に、さらに、置換溶出した錫が沈殿することを防止する
ために、下記(a)〜(j)の中から選ばれた錫の錯化
剤を単独又は適宜混合して使用できる。
族ジカルボン酸。
族ヒドロキシモノカルボン酸。
族ヒドロキシポリカルボン酸。
リヒドロキシカルボン酸並びにそれらの環状エステル化
合物。
族モノ−又はジ−アミノ、モノ−又はジ−カルボン酸。
族モノメルカプトモノカルボン酸及び脂肪族モノメルカ
プトジカルボン酸及び脂肪族モノメルカプトモノアミノ
モノカルボン酸。
族モノスルホモノカルボン酸及び脂肪族モノスルホジカ
ルボン酸。
ジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢
酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテ
トラミンヘキサ酢酸、エチレンジオキシビス(エチルア
ミン)−N,N,N’,N’−テトラ酢酸、グリコール
エチレンジアミンテトラ酢酸、N−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミンテトラ酢酸。
キシアルカンビスホスホン酸。
ための錯化剤(a)〜(j)のそれぞれの中で好適なも
のを例示すれば、下記のものが挙げられる。
酸、マロン酸、コハク酸等が挙げられる。
しては、グリコール酸等が挙げられる。
しては、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
リヒドロキシカルボン酸並びにそれらの環状エステル化
合物としては、アスコルビン酸、グルコン酸、グルコヘ
プトン酸、δ−グルコノラクトン等が挙げられる。
グリシン等が挙げられる。
は、メルカプトコハク酸等が挙げられる。
は、スルホコハク酸等が挙げられる。
ンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢
酸等が挙げられる。
トリポリリン酸等が挙げられる。
としては、1−ヒドロキシエタン−1,1−ビスホスホ
ン酸等が挙げられる。
中に溶出した錫の濃度及びpHに応じて適宜選択され、
上下限ともに特に限定さるべきものではないが、 錫に対
する錯化剤比率の低下とともに沈殿が生成し易くなり、
浴が不安定となるため、 概ね錫に等しいモル数は必要で
あり、 錯化剤濃度が極端に高い場合には、 浴の粘度が高
くなるなどの現象が現れるために、 概ね錫に対して50
倍モル程度に抑えるべきである。従って、 銀の錯化剤の
使用量は、 モル比率で、 錫イオンに対して1〜50倍量
を添加し、 好ましくは2〜30倍量を添加する。
を抑制し、一層平滑で緻密な置換銀皮膜を得るために、
該めっき浴にさらに、銀の置換抑制剤として、下記一般
式(1)〜(13)の中から選ばれた界面活性剤を単独
又は適宜混合して使用できる。
酸素又は単結合を表す。Mは水素又はアルカリ金属を表
す。]で表されるナフタレンスルホン酸系界面活性剤。
H2 −C(CH3 )H−O−を表し、それらの存在位置
は限定されず、m及びnは0〜40の整数を表す。ただ
し、m及びnの和は1から40の範囲内にある。]で表
されるポリオキシアルキレン系界面活性剤。
H2 −C(CH3 )H−O−を表し、それらの存在位置
は限定されず、m及びnは0〜40の整数を表す。ただ
し、m及びnの和は1から40の範囲内にある。Rは炭
素数1〜22のアルキル基又は炭素数1〜25の脂肪酸
でエステル化したソルビタンを表す。Dは、−O−又は
−COO−を表す。]で表されるポリオキシアルキレン
アルキルエーテル(又はエステル)系界面活性剤。
H2 −C(CH3 )H−O−を表し、それらの存在位置
は限定されず、m及びnは0〜40の整数を表す。ただ
し、m及びnの和は1から40の範囲内にある。Rはフ
ェニル基又はアルキル基(C1 〜C25)で置換したフェ
ニル基を表わす。]で表されるポリオキシアルキレンフ
ェニル(又はアルキルフェニル)エーテル系界面活性
剤。
H2 −C(CH3 )H−O−を表し、それらの存在位置
は限定されず、m及びnは0〜40の整数を表す。ただ
し、m及びnの和は1から40の範囲内にある。Rは水
素又はアルキル基(C1 〜C25)を表す。]で表される
ポリオキシアルキレンナフチル(又はアルキルナフチ
ル)エーテル系界面活性剤。
H2 −C(CH3 )H−O−を表し、それらの存在位置
は限定されず、m及びnは0〜40の整数を表す。ただ
し、m及びnの和は1から40の範囲内にある。Ra、
Rb、Rcは、それぞれ独立に、水素、フェニル基、ア
ルキル基(C1 〜C4 )又は−CH(CH3 )−φ(φ
はフェニル基である。)を表わす。ただし、少なくとも
1つはフェニル基又は−CH(CH3 )−φであるもの
とする。]で表されるポリオキシアルキレンスチレン化
フェニルエーテル系界面活性剤。
H2 −C(CH3 )H−O−を表し、それらの存在位置
は限定されない。Rc1、Rc2は、それぞれ独立に、水
素、フェニル基又はアルキル基(C1 〜C4 )を表し、
Rd、Reは、それぞれ独立に、水素又は−CH3 を表
し、m1、m2、n1、n2はそれぞれ独立に0〜40
の整数を表す。ただし、m1及びn1、さらにm2及び
n2の和は1から40の範囲内にある。]で表されるポ
リオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルのフェ
ニル基にさらにポリオキシアルキレン鎖を付加した系界
面活性剤。
C25)を表し、同一又は異なってもよい。A及びBは−
CH2 −CH2 −O−又は−CH2 −C(CH3)H−
O−を表し、それらの存在位置は限定されない。m1、
m2、n1、n2はそれぞれ独立に0〜40の整数を表
す。ただし、m1及びn1、さらにm2及びn2の和は
1から40の範囲内にある。Mは水素又はアルカリ金属
を示す。]で表されるリン酸エステル系界面活性剤。
(C1 〜C30)又はアシル基(C1 〜C30)を表し、A
及びBは−CH2 −CH2 −O−又は−CH2 −C(C
H3 )H−O−を表し、それらの存在位置は限定されな
い。 m1、m2、n1、n2はそれぞれ独立に0〜6
の整数を表す。ただし、m1及びn1、さらにm2及び
n2の和は1から6の範囲内にある。−CH2 −CH
(CH3 )−Oの付加モル数が−CH2 −CH2 −Oの
付加モル数より多いことはない。]で表されるポリオキ
シアルキル(又はアルケニル)アミン(又はアミド)系
界面活性剤。
H2 −C(CH3 )H−O−を表し、それらの存在位置
は限定されない。m1、m2、m3、m4、n1、n
2、n3、n4は整数で、 m1+m2+m3+m4=
5〜70、n1+n2+n3+n4=5〜70である。
m1、m2、n1、n2はそれぞれ独立に0〜6の整数
を表す。ただし、m1及びn1、さらにm2及びn2の
和は1から6の範囲内にある。xは2又は3の整数を表
す。Rはアルキル基(C1 〜C30)又はアルケニル基
(C1 〜C30)を表す。]で表されるアルキレンジアミ
ンのアルキレンオキシド付加物系界面活性剤。
bは(CH2 )m OH又は(CH2 )m OCH2 COO
- を表し、Rcはアルキル基(C1 〜C4 )、(CH
2 )n COO- 、(CH2 )n SO- 、CH(OH)C
H2 SO3 -を表し、m及びnは1〜4の整数を表す。M
はアルカリ金属を表し、Xはハロゲン、水酸基又はアル
カンスルホン酸基(C1 〜C5 )を表す。Rcがアルキ
ル基の場合には、Mは存在せず、Rcがアルキル基以外
の場合には、Mは存在してもしなくてもよく、Mが存在
しないときにはXも存在しない。]で表されるアルキル
イミダゾリニウムベタイン系界面活性剤。
なくてもよい。Rbは水素又はメチル基若しくはエチル
基を表し、該アルキル基の水素の一つがエーテル結合を
介してアシルオキシ基と結合していてもよい。Rcはア
ルキル基(C5 〜C20)を表す。カルボキシル基は水素
又はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。mは1
〜4の整数を、nは0〜4の整数を表す。]で表される
アルキル(又はアミド)ベタイン系界面活性剤。
酸基(C1 〜C5 )を表し、Raは、アルキル基(C1
〜C20)を表し、Rb及びRcはアルキル基(C 1 〜C
4 )又はアルコキシル基(C1 〜C10)を表し、Rd
は、アルキル基(C1 〜C10)、ベンジル基又は脂肪酸
(CH2 )n COOHを表し、ここで、nは1〜18の
整数を表す。Reはアルキル基(C8 〜C20)を表し、
Rfは水素又はアルキル基(C1 〜C4 )を表す。]で
表されるアンモニウム又はピリジニウム4級塩系界面活
性剤。
して容易に入手できるものを具体的に挙げれば下記のと
おりである。
ックスNB−L、デモールN(花王(株)社製)等が挙
げられる。
ン720、エパン740、エパン750、エパン450
(第一工業製薬(株)社製)、プルロニックL64、プ
ルロニックL101、プルロニックP103、プルロニ
ックPP150(旭電化工業(株)社製)、ニッコール
BO−20(日光ケミカルズ(株)社製)、エマルゲン
L−40(花王(株)社製)、50HB−2000/5
000(三洋化成(株)社製)等が挙げられる。
ウノンEL−1303、ブラウノンEL−1509、ブ
ラウノンCH−310(青木油脂工業(株)社製)、ニ
ューコール1110(日本乳化剤(株)社製)、ニッコ
ールBL、ニッコールMYL−10(日光ケミカルズ
(株)社製)、ノイゲンET−170(第一工業製薬
(株)社製)等が挙げられる。
ゲンEA−150、ノイゲンEA−130T(第一工業
製薬(株)社製))、ブラウノンNK−808、N−5
12、DP−9(青木油脂工業(株)社製)、ニューコ
ール704、ニューコール707、ニューコール71
0、ニューコール714、ニューコール723、ブラウ
ノンLPE−1007(青木油脂工業(株)社製)、ア
デカトールNP−15,アデカトールNP−720(旭
電化工業(株)社製)等が挙げられる。
ウノンBN−18(青木油脂工業(株)社製)、アデカ
トールPC−10(旭電化工業(株)社製)、ノイゲン
EN−10(第一工業製薬(株)社製)等が挙げられ
る。
ーコール2607(日本乳化剤(株)社製)、ブラウノ
ンDSP−9(青木油脂工業(株)社製)等が挙げられ
る。
ノックスNC−100(ライオン)等が挙げられる。
カコールPS−440E、アデカコールCS−141
E、アデカコールTS−230E(旭電化工業(株)社
製)等が挙げられる。
ミーンL207、ナイミーンT2−210、ナイミーン
S−215(日本油脂(株)社製)、ニューコール42
0(日本乳化剤(株)社製)、ブラウノンO−205
(青木油脂工業(株)社製)等が挙げられる。
トロニックTR−701、テトロニックTR−702
(旭電化工業(株)社製)等が挙げられる。
フタゾリンCH、ソフタゾリンNS(川研ファインケミ
カル(株)社製)、ニッサンアノンGLM−R(日本油
脂(株)社製)、レボン101−H(三洋化成工業
(株)社製)、ニッコールAM−103EX(日本乳化
剤(株)社製)等が挙げられる。前記式(12)で表さ
れるものとして、アセタミン24(花王(株)社製)等
が挙げられる。
ッコールCA2150、、ニッコールCA101(日光
ケミカルズ(株)社製)、テクスノールR−5(日本乳
化剤(株)社製)等が挙げられる。
は、 0.01〜50g/lで、好適には0.01〜30
g/lが使用される。使用量の不足は銀の置換析出を抑
制し、一層平滑で緻密な置換銀皮膜を得るという前述の
効果が期待できず、過剰の添加は、置換析出を抑制し過
ぎて析出速度が極端に低下したり、 析出を生じないとい
う悪影響を及ぼす可能性がある。
酸性〜pH13、好ましくは強酸性〜11であるので、
中性領域で使用する場合には、浴のpH変動を少なくす
るために、pH緩衝剤を添加することができる。
例えば、リン酸、酢酸、硼酸、酒石酸のそれぞれナトリ
ウム、カリウム及びアンモニウムの塩、さらには多塩基
酸の場合には、水素イオンを含む酸性塩などを単独又は
適宜混合して使用できる。pH緩衝剤の使用量は、5〜
50g/l程度が適当であり、好ましくは10〜20g
/l程度添加される。
は、液中に置換溶出して蓄積した2価の錫イオンの自然
酸化を抑制するために、錫めっき浴或いは錫合金めっき
浴においてしばしば利用されるように、酸化防止剤を添
加することができる。
例えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキ
ノン、フロログリシノール、ピロガロール、ヒドラジ
ン、アスコルビン酸などを単独又は適宜混合して使用で
きる。酸化防止剤の使用量は、0.05〜50g/l程
度が適当であり、好ましくは0.1〜10g/l添加さ
れる。
錫めっきや錫−鉛めっきを施すに先立って下地めっきが
利用されるように、該錫−銀置換複層めっきの下地めっ
きとして、電気めっき及び/又は無電解めっきによって
銅又はニッケル及びそれらの合金めっきを下地めっきと
して施すことができる。
めっき、ラックめっき、連続めっき等に対応して、前記
の範囲内にて任意に選択することができる。
説明するが、本発明はこれら数例によって限定されるも
のではなく、前述した目的に沿って、置換めっき浴の組
成及びめっき条件は適宜、任意に変更することができ
る。
0.3×25×25mmに切断後、定法に従って予備処
理として、ベンジン脱脂、電解脱脂、水洗の後、下地と
しての錫めっきを施した。錫めっきには、硫酸浴あるい
はメタンスルホン酸浴を用い、2A/dm2 で光沢から
半光沢の2〜20μの電気錫めっき皮膜を得た。
す場合には、通常の無光沢電気めっき浴を、また無電解
皮膜を施す場合には、通常の次亜リン酸塩を還元剤とす
る無電解ニッケル−リン合金めっき浴を用いた。
比較例又は/及び実施例の中に記載しためっき浴及びめ
っき条件にしたがって、置換銀めっきを施した。
験を行い、ゼロクロスタイムとはんだ付け性試験後の外
観状態から、得られた皮膜を評価した。メニスコグラフ
法の測定条件は、錫−銀はんだ(錫96.5%−銀3.
5%)、ロジンフラックス、250℃、浸漬時間5秒で
ある。
付け性試験を行った。はんだ付け性は良好でなかった。
気中で150℃−16時間の熱処理を施した後に、はん
だ付け性試験を行った。 硫酸第一錫(錫として) 30 g/l 硫酸 50 g/l ポリエチレンラウリルアミン 10 g/l 2−メルカプトベンズイミダゾール 0.05 g/l 陰極電流密度 2 A/dm2 比較例1よりも良好なはんだ付け性を示したが、満足す
べき性能ではなかった。
で150℃−16時間の熱処理を施した後に、はんだ付
け性試験を行った。 メタンスルホン酸錫(錫として) 20 g/l メタンスルホン酸 100 g/l ポリエチレングリコールノニル 10 g/l フェニルエーテル 37%ホルムアルデヒド 10 ml/l ベンズアルデヒド 0.08 g/l 陰極電流密度 2 A/dm2 比較例1よりも良好なはんだ付け性を示したが、満足す
べき性能ではなかった。
0分間の置換銀めっきを施し、大気中で150℃−16
時間の熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を行っ
た。 シアン化銀(銀として) 6.5 g/l シアン化ナトリウム 9.5 g/l pH 強アルカリ 温度 28 ℃ 得られた錫−銀2層皮膜は、比較例2,3の錫単独の皮
膜よりも良好なはんだ付け性を示した。
0分間の置換銀めっきを施し、大気中で150℃−16
時間の熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を行っ
た。 硝酸銀(銀として) 0.01 g/l 硝酸 15 g/l pH <1 浴温 25 ℃
0分間の置換銀めっきを施し、大気中で150℃−16
時間の熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を行っ
た。 酸化銀(銀として) 1 g/l ヨウ化カリウム 500 g/l pH 5 浴温 80 ℃
分間の置換銀めっきを施し、大気中で150℃−16時
間の熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を行った。 硝酸銀(銀として) 1 g/l 硝酸 10 g/l グルコン酸ナトリウム 140 g/l pH 9 浴温 40 ℃
0分間の置換銀めっきを施し、大気中で150℃−16
時間の熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を行っ
た。 硝酸銀(銀として) 1 g/l 酢酸ナトリウム 100 g/l ピロリン酸カリウム 150 g/l ラウリルナフタレンスルホン酸 0.05 g/l ナトリウム pH 4.5 浴温 25 ℃
0分間の置換銀めっきを施し、大気中で150℃−16
時間の熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を行っ
た。 硝酸銀(銀として) 1 g/l タンスルホン酸 50 g/l グリコール酸 10 g/l ポリオキシエチレンスチレン化 2 g/l フェニルエーテル pH 5 浴温 60 ℃
0分間の置換銀めっきを施し、大気中で150℃−16
時間の熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を行っ
た。 塩化銀(銀として) 1 g/l チオ尿素 5 g/l クエン酸ナトリウム 100 g/l ポリオキシエチレン鎖付加ポリオキシ エチレンスチレン化フェニルエーテル 10 g/l リン酸ナトリウム 5 g/l pH 4 浴温 70 ℃
分間の置換銀めっきを施し、大気中で150℃−16時
間の熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を行った。 メタンスルホン酸銀(銀として) 95 g/l 硝酸 20 g/l ジメチルヒダントイン 230 g/l グリシン 10 g/l ポリオキシエチレンソルビタン 0.5 g/l 脂肪酸エステル エチレンジアミンのエチレンオキサイド とプロピレンオキサイド付加縮合物 0.3 g/l pH 10 浴温 70 ℃
0分間の置換銀めっきを施し、大気中で150℃−16
時間の熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を行っ
た。 ヨウ化銀(銀として) 7 g/l コハク酸イミド 20 g/l 1−ヒドロキシエタン−1,1− 150 g/l ビスホスホン酸 ポリエキシエチレンβ−ナフトール 0.01 g/l エーテル セチルジメチルベンジルアンモニウム塩 0.5 g/l ハイドロキノン 0.1 g/l pH <1 浴温 25 ℃
0分間の置換銀めっきを施し、大気中で150℃−16
時間の熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を行っ
た。 臭化銀(銀として) 3 g/l 硝酸ナトリウム 20 g/l エチレンジアミン 50 g/l メルカプトコハク酸 20 g/l ポリオキシエチレンラウリルリン酸 1 g/l エステル 2−アルキル−N−カルボキシメチル− N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム 0.3 g/l ベタイン pH 7 浴温 80 ℃
分間の置換銀めっきを施し、大気中で150℃−16時
間の熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を行った。 硝酸銀(銀として) 40 g/l 硫酸アンモニウム 60 g/l 炭酸アンモニウム 20 g/l ペニシラアミン 5 g/l スルホコハク酸 90 g/l ポリオキシエチレンポリオキシ プロピレンブロックポリマー 50 g/l pH 5 浴温 30 ℃
0分間の置換銀めっきを施し、大気中で150℃−16
時間の熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を行っ
た。 硝酸銀(銀として) 0.1 g/l 2−メルカプトペンゾチアゾール 2 g/l コハク酸 5 g/l ポリオキシエチレンラウリルアミン 1 g/l ジメチルラウリルベタイン 1 g/l リン酸ナトリウム 50 g/l pH 4 浴温 30 ℃
0分間の置換銀めっきを施し、大気中で150℃−16
時間の熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を行っ
た。 メルカプトコハク酸銀(銀として) 5 g/l 亜硫酸ナトリウム 10 g/l エチレンジアミンテトラ酢酸 20 g/l ナトリウム ポリオキシエチレンノニルフェニル 0.5 g/l エーテル L−アスコルビン酸 10 g/l pH 5 浴温 40 ℃
施例4の浴から2分間の置換銀めっきを施すという操作
を5回繰り返し、錫−銀の多層皮膜を形成した後、大気
中で150℃−16時間の熱処理を施した後に、はんだ
付け性試験を行った。
て得られた錫−銀2層皮膜及び錫−銀多層皮膜は、全て
比較例2、3の錫単独の皮膜よりも良好で、比較例4の
シアン浴を用いて得られた錫−銀二層皮膜と同等のはん
だ付け性を示した。上記比較例及び実施例におけるめっ
き皮膜のはんだ付け性の結果を表1にまとめて示した。
膜を利用した複層皮膜のはんだ付け性はいずれも比較例
の銅板や錫単独皮膜よりも経時特性に優れていることを
示した。
めっき浴は、錫単独皮膜よりもはんだ付け性特にその経
時特性に優れ、シアン浴に匹敵する特性を有している。
本浴の発明によって、健康・環境に影響のある錫−鉛系
はんだに代わって錫−銀系はんだを使用する際のはんだ
付け性皮膜を、シアン浴を利用することなく得ることが
可能となり、よって錫−鉛系はんだから錫−銀系はんだ
への転換を容易ならしめるものである。
Claims (4)
- 【請求項1】 0.01〜50g/lの1価の銀イオ
ン及び該銀イオンを浴中で安定化し、平滑で緻密な銀の
置換析出皮膜を得るための下記(A)〜(J)から選ば
れた酸根及び/又は銀の錯化剤の1種又は2種以上を含
むことを特徴とする錫又は錫合金の上に銀の置換皮膜を
析出させるための非シアン置換銀めっき浴: (A)下記の無機酸イオン:硝酸イオン、亜硝酸イオ
ン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン、メタ
重亜硫酸イオン、塩素イオン、塩素酸イオン、過塩素酸
イオン、臭素イオン、臭素酸イオン、ヨウ素イオン、ヨ
ウ素酸イオン、ホウフッ酸イオン、 ケイフッ酸イオン、
スルファミン酸イオン、チオ硫酸イオン、チオシアン酸
イオン、(B)アンモニウムイオン、(C)酢酸イオ
ン、(D)下記の一般式(i)、(ii)及び/又は (ii
i)で表されるスルホン酸のイオン:(i)一般式 【化1】 [ここで、RはC1 〜C12のアルキル基又はC1 〜C3
アルケニル基を表し、該Rの水素は、0〜3個の範囲
で、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されてい
てよく、そして該Rの任意の位置にあってよい。]で表
される脂肪族スルホン酸、(ii)一般式 【化2】 [ここで、RはC1 〜C3 のアルキル基を表す。Xは塩
素及び/又はフッ素のハロゲンを表し、該Rの任意の位
置にあってよく、該Rの水素と置換された該ハロゲンの
置換数n1は1から該Rに配位したすべての水素が飽和
置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は1
種又は2種類である。水酸基は該Rの任意の位置にあっ
てよく、該Rの水素と置換された該水酸基の置換数n2
は0又は1である。Yはスルホン酸基を表し、該Rの任
意の位置にあってよく、Yで表されるスルホン酸基の置
換数n3は0から2の範囲にある。]で表されるハロゲ
ン化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノールス
ルホン酸、(iii)一般式 【化3】 [ここで、Xは水酸基、アルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニト
ロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
し、或いは2個のXはベンゼン環と一緒になってナフタ
リン環を形成でき、該基の置換数nは0〜3の整数であ
る。]で表される芳香族スルホン酸、(E)一般式 【化4】 [ここで、Xは酸素又は硫黄を表し、Ra、Rbはそれ
ぞれ独立に水素、アミノ基又はC1 〜C5 のアルキルを
表す。Rc及びRdはそれぞれ独立に水素又はC1 〜C
5 のアルキル、アルケニル又はフェニルを表し、該アル
キル、アルケニル及び/又はフェニルの水素は水酸基又
はアミノ基、モノメチル若しくはジメチルアミノ基で置
換されていてよく、RcとRdは結合して環を形成して
よい。]で示される尿素又はチオ尿素又はチオアセトア
ミド又はそれらの誘導体、(F)一般式 【化5】 [ただし、Ra、Rb、Rc、Rdは水素、アルキル
(C1 〜C5 )基を表し、該アルキル基の水素は水酸基
で置換されていてよい。]で表されるヒダントイン化合
物、(G)一般式 【化6】 [ただし、Ra、Rb、Rc、Rdは、それぞれ独立
に、水素又はC1 〜C5 のアルキル基またはアルコキシ
基を表す。]で示されるコハク酸イミド( スクシンイミ
ド) 又はマレイン酸イミド及びそれらの誘導体、(H)
一般式 【化7】 [ただし、Ra、Rb、Rcは、それぞれ独立に、水
素、水酸基又はC1 〜C5アルキルを表し、該アルキル
基の水素は、水酸基、アミノ基、塩素で置換されていて
よく、また該アルキル基どうしが結合して環を形成して
もよい。]で示されるアミン及びそれらの塩、(I)一
般式 【化8】 [ここで、Rはアルキレン基(C1 〜C5 )を表し、該
アルキレン基の水素はアミノ基で置換されていてよく、
また該アミノ基を介してアセチル基と結合していてもよ
い。]で表されるチオカルボン酸又はチオスルホン酸、
(J)一般式 【化9】 [ここで、Xは酸素、窒素又は硫黄を表し、Yは炭素又
は窒素を表す。ZはXが窒素のときに水素であり、酸素
又は硫黄のときには存在しない。Aは水素又はチオール
を表し、Yが窒素のときには存在しない。ベンゼン環の
水素はメトキシ基又はエトキシで置換されていてよ
い。]で表されるベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾー
ル、ベンゾイミダゾール又はベンゾオキサゾール及びそ
れらの誘導体。 - 【請求項2】 さらに、置換溶出した錫が沈殿するこ
とを防止するための下記(a)〜(j)から選ばれた錫
の錯化剤の1種又は2種以上を含むことを特徴とする請
求項1記載の非シアン置換銀めっき浴: (a)アルキル基の炭素数が0〜3の脂肪族ジカルボン
酸、(b)アルキル基の炭素数が1〜2の脂肪族ヒドロ
キシモノカルボン酸、(c)アルキル基の炭素数が1〜
3の脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸(d)単糖類及び
その一部が酸化されたポリヒドロキシカルボン酸並びに
それらの環状エステル化合物、(e)アルキル基の炭素
数が1〜4の脂肪族モノ−又はジ−アミノ、モノ−又は
ジ−カルボン酸、(f)アルキル基の炭素数が2〜3の
脂肪族モノメルカプトモノカルボン酸及び脂肪族モノメ
ルカプトジカルボン酸及び脂肪族モノメルカプトモノア
ミノモノカルボン酸、(g)アルキル基の炭素数が2〜
3の脂肪族モノスルホモノカルボン酸及び脂肪族モノス
ルホジカルボン酸、(h)下記のアミンカルボン酸:エ
チレンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロト
リ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレ
ンテトラミンヘキサ酢酸、エチレンジオキシビス(エチ
ルアミン)−N,N,N’,N’−テトラ酢酸、グリコ
ールエチレンジアミンテトラ酢酸、N−ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミンテトラ酢酸、(i)縮合リン酸、
(j)アルカンの炭素数が1〜3のヒドロキシアルカン
ビスホスホン酸。 - 【請求項3】 さらに、下記(1)〜(13)から選
ばれた銀の置換析出抑制剤の1種又は2種以上を含むこ
とを特徴とする請求項1又は2記載の非シアン置換銀め
っき浴:(1)一般式 【化10】 [ここで、Rはアルキル基(C1 〜C25)を表し、Aは
酸素又は単結合を表す。Mは水素又はアルカリ金属を表
す。]で表されるナフタレンスルホン酸系界面活性剤、
(2)一般式 【化11】 [ここで、A及びBは−CH2 −CH2 −O−又は−C
H2 −C(CH3 )H−O−を表し、それらの存在位置
は限定されず、m及びnは0〜40の整数を表す。ただ
し、m及びnの和は1から40の範囲内にある。]で表
されるポリオキシアルキレン系界面活性剤、(3)一般
式 【化12】 [ここで、A及びBは−CH2 −CH2 −O−又は−C
H2 −C(CH3 )H−O−を表し、それらの存在位置
は限定されず、m及びnは0〜40の整数を表す。ただ
し、m及びnの和は1から40の範囲内にある。Rは炭
素数1〜22のアルキル基又は炭素数1〜25の脂肪酸
でエステル化したソルビタンを表す。Dは−O−又は−
COO−を表す。]で表されるポリオキシアルキレンア
ルキルエーテル(又はエステル)系界面活性剤、(4)
一般式 【化13】 [ここで、A及びBは−CH2 −CH2 −O−又は−C
H2 −C(CH3 )H−O−を表し、それらの存在位置
は限定されず、m及びnは0〜40の整数を表す。ただ
し、m及びnの和は1から40の範囲内にある。Rはフ
ェニル基又はアルキル基(C1 〜C25)で置換したフェ
ニル基を表わす。]で表されるポリオキシアルキレンフ
ェニル(又はアルキルフェニル)エーテル系界面活性
剤、(5)一般式 【化14】 [ここで、A及びBは−CH2 −CH2 −O−又は−C
H2 −C(CH3 )H−O−を表し、それらの存在位置
は限定されず、m及びnは0〜40の整数を表す。ただ
し、m及びnの和は1から40の範囲内にある。Rは水
素又はアルキル基(C1 〜C25)を表す。]で表される
ポリオキシアルキレンナフチル(又はアルキルナフチ
ル)エーテル系界面活性剤、(6)一般式 【化15】 [ここで、A及びBは−CH2 −CH2 −O−又は−C
H2 −C(CH3 )H−O−を表し、それらの存在位置
は限定されず、m及びnは0〜40の整数を表す。ただ
し、m及びnの和は1から40の範囲内にある。Ra、
Rb、Rcは、それぞれ独立に、水素、フェニル基、ア
ルキル基(C1 〜C4 )又は−CH(CH3 )−φ(φ
はフェニル基である。)を表わす。ただし、少なくとも
1つはフェニル基又は−CH(CH3 )−φであるもの
とする。]で表されるポリオキシアルキレンスチレン化
フェニルエーテル系界面活性剤、(7)一般式 【化16】 [ここで、A及びBは−CH2 −CH2 −O−又は−C
H2 −C(CH3 )H−O−を表し、それらの存在位置
は限定されない。Rc1、Rc2は、それぞれ独立に、水
素、フェニル基又はアルキル基(C1 〜C4 )を表し、
Rd 、Re は、それぞれ独立に、水素又は−CH3 を表
し、m1、m2、n1、n2はそれぞれ独立に0〜40
の整数を表す。ただし、m1及びn1、さらにm2及び
n2の和は1から40の範囲内にある。]で表されるポ
リオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルのフェ
ニル基にさらにポリオキシアルキレン鎖を付加した系界
面活性剤、(8)一般式 【化17】 [ここで、Ra及びRbは水素又はアルキル基(C1 〜
C25)を表し、同一又は異なってもよい。A及びBは−
CH2 −CH2 −O−又は−CH2 −C(CH3)H−
O−を表し、それらの存在位置は限定されない。m1、
m2、n1、n2はそれぞれ独立に0〜40の整数を表
す。ただし、m1及びn1、さらにm2及びn2の和は
1から40の範囲内にある。Mは水素又はアルカリ金属
を示す。]で表されるリン酸エステル系界面活性剤、
(9)一般式 【化18】 [ここで、Rはアルキル基(C1 〜C30)、アルケニル
(C1 〜C30)又はアシル基(C1 〜C30)を表し、A
及びBは−CH2 −CH2 −O−又は−CH2 −C(C
H3 )H−O−を表し、それらの存在位置は限定されな
い。 m1、m2、n1、n2はそれぞれ独立に0〜6
の整数を表す。ただし、m1及びn1、さらにm2及び
n2の和は1から6の範囲内にある。−CH2 −CH
(CH3 )−Oの付加モル数が−CH2 −CH2 −Oの
付加モル数より多いことはない。]で表されるポリオキ
シアルキル(又はアルケニル)アミン(又はアミド)系
界面活性剤、(10)一般式 【化19】 [ここで、A及びBは−CH2 −CH2 −O−又は−C
H2 −C(CH3 )H−O−を表し、それらの存在位置
は限定されない。m1、m2、m3、m4、n1、n
2、n3、n4は整数で、 m1+m2+m3+m4=
5〜70、n1+n2+n3+n4=5〜70である。
m1、m2、n1、n2はそれぞれ独立に0〜6の整数
を表す。ただし、m1及びn1、さらにm2及びn2の
和は1から6の範囲内にある。xは2又は3の整数を表
す。Rはアルキル基(C1 〜C30)又はアルケニル基
(C1 〜C30)を表す。]で表されるアルキレンジアミ
ンのアルキレンオキシド付加物系界面活性剤、(11)
一般式 【化20】 [ここで、Raはアルキル基(C1 〜C20)を表し、R
bは(CH2 )m OH又は(CH2 )m OCH2 COO
- を表し、Rcはアルキル基(C1 〜C4 )、(CH
2 )n COO- 、(CH2 )n SO3 -、CH(OH)C
H2 SO3 -を表し、m及びnは1〜4の整数を表す。M
はアルカリ金属を表し、Xはハロゲン、水酸基又はアル
カンスルホン酸基(C1 〜C5 )を表す。Rcがアルキ
ル基の場合には、Mは存在せず、Rcがアルキル基以外
の場合には、Mは存在してもしなくてもよく、Mが存在
しないときにはXも存在しない。]で表されるアルキル
イミダゾリニウムベタイン系界面活性剤、(12)一般
式 【化21】 [ここで、Raは水素又はメチル基を表し、又は結合が
なくてもよい。Rbは水素又はメチル基若しくはエチル
基を表し、該アルキル基の水素の一つがエーテル結合を
介してアシルオキシ基と結合していてもよい。Rcはア
ルキル基(C5 〜C20)を表す。カルボキシル基は水素
又はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。mは1
〜4の整数を、nは0〜4の整数を表す。]で表される
アルキル(又はアミド)ベタイン系界面活性剤、(1
3)一般式 【化22】 [ここで、Xはハロゲン、水酸基又はアルカンスルホン
酸基(C1 〜C5 )を表し、Raはアルキル基(C1 〜
C20)を表し、Rb及びRcはアルキル基(C1〜C
4 )又はアルコキシル基(C1 〜C10)を表し、Rdは
アルキル基(C1 〜C10)、ベンジル基又は脂肪酸(C
H2 )n COOHを表し、ここで、nは1〜18の整数
を表す。Reはアルキル基(C8 〜C20)を表し、Rf
は水素又はアルキル基(C1 〜C4 )を表す。]で表さ
れるアンモニウム又はピリジニウム4級塩系界面活性
剤。 - 【請求項4】 さらに、浴のpHを保つためのpH緩
衝剤及び/又は置換溶出した錫が自然酸化され4価の錫
となって沈殿することを防止するための錫の酸化防止剤
を含むことを特徴とする請求項1〜3記載の非シアン置
換銀めっき浴。
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